KR101831543B1 - Wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition and camera module component including injection-molded article of same as constituent member - Google Patents

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Abstract

카메라를 탑재한 스마트 폰 등 휴대 단말 기기류의 충격 시나 낙하 시에 발생하는 파티클수가 적은 카메라 모듈 부품을 성형할 수 있는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.
전방향족 액정 폴리에스테르 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 0.5~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 3~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 융점+10℃에 있어서의 용융 점도가 20~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 의해 실현될 수 있다.
A wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition capable of molding a camera module component having a small number of particles generated when a portable terminal device such as a smart phone equipped with a camera is impacted or dropped is obtained.
(100% by mass or more in total) of 50 to 80 mass% of wholly aromatic liquid-crystalline polyester, 10 to 30 mass% of whisker, 0.5 to 5 mass% of carbon black, 0 to 20 mass part of talc, and 3 to 20 mass parts of precipitated barium sulfate And a melt viscosity of 20 to 100 Pa · S at a shear rate of 100 sec-1 and a melting point of +10 ° C, which is obtained by melt-kneading a polyester Can be realized by a resin composition.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품{WHOLLY AROMATIC LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION AND CAMERA MODULE COMPONENT INCLUDING INJECTION-MOLDED ARTICLE OF SAME AS CONSTITUENT MEMBER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition and a camera module component including the injection molded article as a constituent member. [0002] The present invention relates to a wholly aromatic liquid-

스마트 폰, 타블렛형 단말 등의 장착형 소형 디지털 카메라는, 화소수, 화질 등의 성능 향상이 진행되어, 부가 기능부로부터 주요 기능부의 하나로서 자리매김되게 되었다. In a mounting type small digital camera such as a smart phone and a tablet type terminal, performance improvement such as the number of pixels and image quality has progressed and it has become a main function part from the additional function part.

그에 수반하여, 카메라 모듈 부품 표면으로부터 탈리(脫離)하는 파티클이 렌즈 상에 부착되는 것을 방지하는 과제가 현재화되어, 그 대응 검토가 행해지고 있다. 본 발명은, 그러한 카메라 모듈 부품에 적합하게 이용되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이며, 또한, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 성형체를 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품에 관한 것이다. Along with this, a problem of preventing the particles, which are separated from the surface of the camera module component, from adhering to the lens is now being solved, and its countermeasure has been studied. The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition suitably used for such a camera module component, and also relates to a camera module component including a molded product obtained by injection molding the liquid crystal polyester resin composition as a constituent member.

이들 검토의 대부분은, 오토 포커스 기능 발휘 시에 발생하는, 카메라 모듈 부품과 렌즈의 슬라이드 이동으로 부재 표면으로부터 탈리하는 파티클 등을 중심으로 검토되고 있었다(특허 문헌 1~4). Most of these studies have focused on camera module parts and particles which are removed from the surface of the member by sliding the lens module when the autofocus function is exerted (Patent Documents 1 to 4).

그러나, 최근, 라이프 스타일의 변화, 스마트 폰 및 휴대 단말 기기의 경량화에 수반하여, 그들의 휴대 빈도가 증가하고, 또, 기기 및 부재의 의장화, 소형화, 박형화가 진행되면, 상기 슬라이드 이동 시에 발생하는 파티클에 더하여, 기기의 충격 시, 낙하 시에 생성하는 파티클의 억제(이하, 후자의 경우에 발생하는 파티클의 억제에 관하여 「파티클 내(耐)탈리성」으로 하는 경우가 있다.)가 새로운 과제로서 현재화되고 있다. However, in recent years, as the lifestyle changes and the weight of smart phones and portable terminal devices have been increased, the number of portable phones has increased, and as devices and members have been designed, miniaturized, and thinned, (Hereinafter referred to as " particle detachment resistance in particle " with respect to suppression of particles generated in the latter case) in addition to the particles that are generated when the apparatus is impacted, It is becoming a task now.

일본국 특허공개 2009-242453호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242453 일본국 특허공개 2009-242454호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242454 일본국 특허공개 2009-242455호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242455 일본국 특허공개 2009-242456호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242456

발명자들은, 상기 상황을 감안하여, 카메라를 탑재한 스마트 폰 등 휴대 단말 기기류의 충격 시나 낙하 시에 발생하는 파티클수가 적은 카메라 모듈 부품을 성형할 수 있는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 것이 과제이다. In view of the above situation, the inventors of the present invention have to solve the problem of obtaining a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition capable of molding a camera module component having a small number of particles generated when a mobile terminal device such as a smart phone equipped with a camera is impacted or dropped to be.

따라서, 본 발명은, 최근의 카메라 모듈 부품에 요구되는 파티클 내탈리성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition which is capable of obtaining an injection-molded article excellent in desorbing property in a particle required in recent camera module parts.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 액정 폴리에스테르 수지와, 위스커, 카본 블랙을 포함하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형함으로써, 「파티클 내탈리성」을 가지는 사출 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that, by injection molding a wholly aromatic polyester resin composition and a wholly aromatic polyester resin composition comprising a whisker and carbon black, Have found that an injection-molded article can be obtained, and have completed the present invention.

즉, 본 발명의 제1은, 전방향족 액정 폴리에스테르 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 0.5~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 3~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 융점+10℃에 있어서의 용융 점도가 20~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. That is, the first aspect of the present invention is a method for producing a liquid crystal display panel, which comprises 50 to 80 mass% of wholly aromatic liquid-crystalline polyester, 10 to 30 mass% of whisker, 0.5 to 5 mass% of carbon black, 0 to 20 mass parts of talc, 3 to 20 mass parts of precipitated barium sulfate A melt deflection temperature of 220 ° C or more and a melt viscosity of 20 to 100 Pa · S at a shear rate of 100 sec-1 and a melting point + 10 ° C, which is obtained by melt kneading (to 100 mass% The present invention relates to a wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition.

본 발명의 제2는, 상기 위스커가, 진비중 3.0 이하의, 규산칼슘, 탄산칼슘, 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. The second aspect of the present invention relates to the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition according to claim 1, wherein the whisker is at least one of calcium silicate and calcium carbonate having a true specific gravity of 3.0 or less.

본 발명의 제3은, 본 발명의 제1 또는 제2에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카메라 모듈 부품에 관한 것이다. A third aspect of the present invention relates to a camera module component comprising an injection molded article of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition according to the first or second aspect of the present invention as a constituent member.

본 발명에 관련된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 성형품의 양호한, 강성, 내열성, 기계 강도, 수지 조성물의 박육 가공성, 금형 형상 전사성, 성형품의 표면 실장(SMT) 내성, 및 「파티클 내탈리성」을 가지며, 사출 성형에 의해, 매우 우수한 특성을 가지는 카메라 모듈용 부재를 제공할 수 있다. The wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition according to the present invention is excellent in rigidity, heat resistance, mechanical strength, thin workability of a resin composition, mold shape transferability, surface mount (SMT) resistance of a molded article, And a member for a camera module having very excellent characteristics can be provided by injection molding.

도 1은, 웰드 강도 측정용 시험편의 평면도 및 측면도이다.
도 2는, 파티클 내탈리성의 측정용 시험편의 평면도 및 측면도이다.
1 is a plan view and a side view of a test piece for measuring a weld strength.
2 is a plan view and a side view of a test piece for measuring the desorbing property in the particle.

본 발명에서 이용하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융 이방성을 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 그 성형품이 우수한 내열성과 강성을 가지기 위해서는, 분자 구조의 강직성에 의거한 이방성을 이용하여, 사출 성형 시(용융 성형 시)에 강한 액정 배향성을 갖게 하는 것이 필요하다. 이 때문에, 액정 폴리에스테르 중에서도, 방향족 화합물 만의 중축합 반응에 의해 얻어지는 전방향족 액정 폴리에스테르가, 주로, 소위 「메소겐」(액정성을 발현하는 강직한 부위)의 확보에 의해, 융점, 성형 가공 온도, 분자쇄의 강직성의 밸런스가 우수한 액정성을 가져, 바람직하다. The wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin used in the present invention exhibits melt anisotropy. In the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition of the present invention, in order for the molded article to have excellent heat resistance and rigidity, anisotropy based on the rigidity of the molecular structure is used, and strong liquid crystal orientation . Therefore, among the liquid crystal polyester, the wholly aromatic liquid-crystalline polyester obtained by the polycondensation reaction of an aromatic compound alone is mainly obtained by securing the so-called " mesogen " (rigid region expressing liquid crystallinity) Temperature, and rigidity of the molecular chain are excellent because of their excellent liquid crystallinity.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 구성하는 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위로서는, 예를 들면, 방향족 디카르본산과 방향족 디올과 방향족 히드록시카르본산의 조합으로 이루어지는 것, 이종의 방향족 히드록시카르본산으로 이루어지는 것, 방향족 히드록시카르본산과 방향족 디카르본산과 방향족 디올의 조합으로 이루어지는 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르본산을 반응시킨 것 등을 들 수 있으며, 구체적 구조 단위로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다. Examples of the structural unit of the liquid crystal polyester resin constituting the liquid crystal polyester resin composition of the present invention include a combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid, a different aromatic hydroxycarboxylic acid , Those obtained by combining an aromatic hydroxycarboxylic acid with an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol, those obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate, and the like. Specific structural units include , For example, the following.

방향족 히드록시카르본산에 유래하는 구조 단위:Structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:

Figure 112016053898464-pct00001
Figure 112016053898464-pct00001

방향족 디카르본산에 유래하는 구조 단위:Structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid:

Figure 112016053898464-pct00002
Figure 112016053898464-pct00002

방향족 디올에 유래하는 반복 구조 단위:Repeating structural units derived from an aromatic diol:

Figure 112016053898464-pct00003
Figure 112016053898464-pct00003

Figure 112016053898464-pct00004
Figure 112016053898464-pct00004

내열성, 기계적 물성, 성형 가공성의 밸런스의 관점으로부터, 바람직한 액정 폴리에스테르 수지는, 상기 구조 단위(A1)를 30몰% 이상 가지는 것, 더 바람직하게는 (A1)과 (B1)을 합쳐 60몰% 이상 가지는 것이다. From the viewpoint of balance between heat resistance, mechanical properties and molding processability, preferred liquid crystalline polyester resins are those having a structural unit (A1) content of 30 mol% or more, more preferably 60 mol% Or more.

특히 바람직한 액정 폴리에스테르는, p-히드록시안식향산(I), 테레프탈산(II), 4,4'-디히드록시비페닐(III)(이들의 유도체를 포함한다.)을 80~100몰%(단, (I)과 (II)의 합계를 60몰% 이상으로 한다.), 및, (I), (II), (III) 중 어느 하나와 탈축합 반응 가능한 다른 방향족 화합물 0~20몰%를 중축합하여 이루어지는 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르, 또는, p-히드록시안식향산(I), 테레프탈산(II), 4,4'-디히드록시비페닐(III)(이들의 유도체를 포함한다.)을 90~99몰%(단, (I)과 (II)의 합계를 60몰% 이상으로 한다.), 및, (I), (II), (III)과 탈축합 반응 가능한 다른 방향족 화합물 1~10몰%(그들을 합하여 100몰%로 한다.)를 중축합하여 이루어지는 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르이다. Particularly preferred liquid crystal polyesters contain 80 to 100 mol% (based on the total weight of the liquid crystal polyester) of p-hydroxybenzoic acid (I), terephthalic acid (II) and 4,4'- dihydroxybiphenyl (I) and (II) is 60 mol% or more) and 0 to 20 mol% of other aromatic compounds capable of undergoing a de-condensation reaction with any one of (I), (II) (I), terephthalic acid (II), 4,4'-dihydroxybiphenyl (III) (including derivatives thereof) having a melting point of 320 ° C or higher, which is obtained by polycondensing (I), (II) and (III), and from 90 to 99 mol% of the other aromatic groups capable of being subjected to a decondensation reaction Is a wholly aromatic liquid-crystalline polyester having a melting point of 320 deg. C or higher, obtained by polycondensation of 1 to 10 mol% of a compound (the sum thereof is 100 mol%).

상기 구조 단위의 조합으로서는,As the combination of the structural units,

(A1)(A1)

(A1), (B1), (C1)(A1), (B1), (C1)

(A1), (B1), (B2), (C1)(A1), (B1), (B2), (C1)

(A1), (B1), (B2), (C2)(A1), (B1), (B2), (C2)

(A1), (B1), (B3), (C1)(A1), (B1), (B3), (C1)

(A1), (B1), (B3), (C2)(A1), (B1), (B3), (C2)

(A1), (B1), (B2), (C1), (C2)(A1), (B1), (B2), (C1), (C2)

(A1), (A2), (B1), (C1)(A1), (A2), (B1), (C1)

이 바람직하고, 특히 바람직한 모노머 조성비로서는, p-히드록시안식향산, 테레프탈산, 4,4'-디히드록시비페닐(이들의 유도체를 포함한다.)을 80~100몰%와, 이들 이외의 방향족 디올, 방향족 히드록시디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물 0~20몰%(그들을 합하여 100몰%로 한다.)를 중축합하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지이다. p-히드록시안식향산, 테레프탈산, 4,4'-디히드록시비페닐이 80몰% 이하가 되면, 내열성이 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 수지의 조성을, 50~80질량%의 범위로 한다. 이 범위를 일탈하면, 충분한 사출 성형 특성(용융 유동성, 짧은 사이클 타임 등)을 얻는 것이 곤란해진다. The preferable and particularly preferable monomer composition ratio is 80 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl (including derivatives thereof) and the other aromatic diols Aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid, and 0 to 20 mol% (summed up to 100 mol% thereof) of the aromatic compound. When the content of p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl is 80 mol% or less, heat resistance tends to be lowered, which is not preferable. In the resin composition of the present invention, the composition of the liquid crystalline polyester resin is set in the range of 50 to 80 mass%. Deviating from this range, it becomes difficult to obtain sufficient injection molding characteristics (melt fluidity, short cycle time, etc.).

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 용융 중합 만에 의한 제조 방법, 혹은 용융 중합과 고상 중합의 2단 중합에 의한 제조 방법을 이용할 수 있다. 구체적 예시로서는, 방향족 디히드록시화합물, 방향족 히드록시카르본산 화합물, 및 방향족 디카르본산 화합물로부터 선택된 모노머를 반응기에 넣고, 무수 아세트산을 투입하여 모노머의 수산기를 아세틸화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조한다. 예를 들면, p-히드록시안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 4,4'-디히드록시비페닐을 질소 분위기 하의 반응기에 투입하고, 무수 아세트산을 더하여 무수 아세트산 환류 하에 아세톡시화를 행하고, 그 후 승온시켜 150~350℃의 온도 범위에서 아세트산을 유출(留出)하면서 탈아세트산 용융 중축합을 행함으로써, 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 들 수 있다. 중합 시간은, 1시간부터 수십 시간의 범위에서 선택할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서는, 제조 전에 모노머 중 수분의 탈수 건조를 행해도 되고, 행하지 않아도 된다. As a method of producing the liquid crystal polyester resin used in the present invention, a known method may be employed, and a production method by melt polymerization only, or a two-step polymerization method by melt polymerization and solid phase polymerization can be used. As a specific example, a monomer selected from an aromatic dihydroxy compound, an aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and an aromatic dicarboxylic acid compound is placed in a reactor, and acetic anhydride is added to acetylate the hydroxyl group of the monomer. Then, deacetic acid polycondensation reaction Lt; / RTI > For example, p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4'-dihydroxybiphenyl are fed into a reactor under a nitrogen atmosphere, acetic anhydride is added thereto, and acetoxylation is carried out under refluxing acetic anhydride. Followed by elevating the temperature to distill off acetic acid at a temperature in the range of 150 to 350 ° C to carry out deacetic acid melt polycondensation to produce a polyester resin. The polymerization time can be selected in the range of 1 hour to several tens of hours. In the production of the liquid crystalline polyester resin used in the present invention, the water in the monomer may be dehydrated and dried before the preparation, or may not be performed.

용융 중합에 의해 얻어진 집합체에 대해서 고상 중합을 더 행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리머를 고체화 후에 분쇄하여 파우더형상 혹은 플레이크형상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 열처리하는 등의 방법이 바람직하게 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 행해도 되고, 또 교반하지 않고 정치한 상태로 행해도 된다. When the solid-state polymerization is further performed on the aggregate obtained by the melt polymerization, the polymer obtained by the melt polymerization is pulverized after solidification to obtain a powder or flake, and then solid-phase polymerization methods known in the art such as, for example, And a heat treatment in a temperature range of 200 to 350 DEG C for 1 to 30 hours in a gas atmosphere is preferably selected. The solid phase polymerization may be carried out with stirring or without stirring.

중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중축합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. The catalyst may be used in the polymerization reaction, or may not be used. As the catalyst to be used, conventionally known catalysts for polycondensation of polyester may be used, and metal catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate and antimony trioxide, -Methylimidazole, and the like.

용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용되는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이러한 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 닻형, 다단형, 나선띠형, 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤 밀, 범버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다. The polymerization reaction apparatus in the melt polymerization is not particularly limited, but a reaction apparatus used for the reaction of common high-viscosity fluids is preferably used. Examples of such a reaction apparatus include a stirrer type polymerization reaction apparatus having an agitating device having an agitating blade of various shapes such as an anchor type, a multi-stage type, a spiral band type, a helical shaft type, etc., A mixing device used for kneading a resin such as a bombardment mixer, and the like.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르 수지의 형상은, 분말상, 과립상, 펠릿형상 중 어느 하나여도 되지만, 충전재와의 혼합 시의 분산성의 관점으로부터, 분말상 혹은 과립상이 바람직하다. The shape of the liquid crystal polyester resin used in the present invention may be any of powder, granular, and pellet shapes, but powdery or granular is preferable from the viewpoint of dispersibility at the time of mixing with a filler.

<위스커(침상 단결정)에 대해서><About Whiskers (Needle Single Crystals)>

액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 다종 다양한 섬유형상 충전제가 함유되는 경우가 있으며, 그 형상적 요인에 기인하여, 우수한 내열성, 강성 등을 나타내는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 섬유형상 충전재로서 침상 단결정인 소위 「위스커」를 포함하고, 또한, 이것과는 상이한 충전제를, 각각 특정의 배합 비율로 함유시키는 것을 필요로 한다. The liquid crystal polyester resin composition may contain various fiber fillers in various cases, and it is known that the liquid crystal polyester resin composition exhibits excellent heat resistance and rigidity due to its shape factor. In the present invention, it is necessary to include a so-called &quot; whisker &quot; which is a needle-like single crystal as a fibrous filler, and to contain fillers different therefrom at specific mixing ratios.

카메라 모듈용 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 「파티클 내탈리성」은, 상기, 특정 배합으로 이루어지는 수지 조성물 중의 섬유형상 충전제로서, 위스커를 함유시킴으로써 현저하게 향상된다. "Disintegration in particles" of the liquid crystalline polyester resin composition for a camera module is remarkably improved by containing a whisker as a fibrous filler in the resin composition having a specific composition as described above.

본 발명자들은, 그 이유에 대해서는 아직도 해명에 이르러 있지 않지만, 섬유형상 충전제의 대표예로서의 유리 섬유와의 비교에 있어서 상정을 할 수 있다. The present inventors have not yet clarified the reason for this, but it is possible to make a comparison with a glass fiber as a representative example of a fibrous filler.

각종 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 낙하 충격에 있어서의 파티클은, 주로, 각종 섬유형상 충전재의 파편, 및, 액정 폴리에스테르 매트릭스의 파괴에 유래하는 피브릴인 것이 해명되어 있다. It has been clarified that the particles in the falling impact of the liquid crystal polyester resin composition containing various fillers are mainly fibrils derived from fragments of various fibrous fillers and destruction of liquid crystal polyester matrix.

파티클의 생성은, 충전재 중에서도, 종횡비 및 사이즈(길이)가 큰 섬유형상 충전재와 액정 폴리에스테르의 계면 박리의 파괴 양식에 기인하는 것이 크다고 생각할 수 있다. It can be considered that generation of particles is caused largely by the destruction mode of interfacial peeling between a fibrous filler having a large aspect ratio and a large size (length) among the fillers and the liquid crystal polyester.

용융 방사, 멜트 블로우에 의해 제조되며, 표면 형상 및 그 파단면 형상이 거친 유리 섬유와, 결정 성장에 의해 제조되며, 표면 형상 및 그 파단면 형상이 비교적 평활해지는 침상 단결정에서는, 매트릭스인 액정 폴리에스테르와의 계면 구조는 미크로적으로 상이하여, 계면의 파괴 양식이 상이한 것이 예상된다. In a needle-shaped single crystal produced by melt-spinning and melt-blowing and having a surface shape and a fractured cross-sectional shape of rough glass fiber and a comparatively smooth surface shape and a fractured cross-sectional shape thereof produced by crystal growth, a liquid crystal polyester Are different from each other in microstructure, and it is expected that the mode of destruction at the interface will be different.

예를 들면, 표면이 상대적으로 평활한 침상 단결정 계면과 액정 폴리에스테르 수지는, 용이하게 박리되어 미소한 보이드를 다수 형성하고, 그들 보이드 형성에 의해 충격 에너지를 흡수하고, 액정 폴리에스테르 매트릭스로부터의 피브릴(「파티클」 주요 성분의 하나) 생성으로 연결되는 매트릭스부에서의 파괴를 억제하고 있는 것으로 생각할 수 있다. For example, a needle-like monocrystalline interface having a relatively smooth surface and a liquid crystal polyester resin are easily peeled to form a large number of minute voids, absorb impact energy by forming voids thereof, It can be considered that the destruction at the matrix portion connected with the generation of the brill (one of the main components of the &quot; particle &quot;) is suppressed.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 위스커에는, 제한은 없다. 바람직하게는, 위스커 중에서도, 인성을 가지는 평균직경 5μm 이하가 적합하다. 구체적으로는, (i) 티탄산칼륨(화학식;K2O·nTiO2(n은 6 또는 8, 진비중 3.4~3.6, 평균 섬유 직경 0.3~0.6μm. 예를 들면, 시장에서, 상품명 「티스모」(오오츠카 화학(주)제)로서 입수할 수 있는 것), (ii) 규산칼슘(화학식;CaSiO3, 진비중 2.5~2.6, 섬유 직경 1~5μm. 예를 들면, 시장에서 「월라스트나이트」로서 입수할 수 있는 것), (iii) 탄산칼슘(화학식;CaCO3, 진비중 2.8, 평균 섬유 직경 0.5~1μm. 예를 들면, 시장에서 상품명 「위스칼」(마루오 칼슘(주)제)로서 입수할 수 있는 것), (iv) 산화 아연, (화학식;ZnO, 진비중 5.78, 평균 섬유 직경 0.2~3μm. 예를 들면, 시장에서 상품명 「파나테트라」(파나소닉(주)제)로서 입수할 수 있는 것)를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 혼련 공정에서 핸들링하기 용이함, 매트릭스를 구성하는 액정 폴리에스테르 중 분산하기 용이함의 관점으로부터, 비교적 섬유 직경이 크고, 또, 액정 폴리에스테르와의 비중차가 작고, 양호한 분산이 용이한, (ii) 및 (iii)이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 임의의 배합으로 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 위스커의 함유율을, 10~30질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 10질량% 미만이면 첨가의 효과가 충분하지 않고, 30질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. The whiskers usable in the present invention are not limited. Preferably, among whiskers, an average diameter of 5 占 퐉 or less having toughness is suitable. Concretely, it is preferable to use (i) potassium titanate (chemical formula: K2O.nTiO2 wherein n is 6 or 8, true specific gravity of 3.4 to 3.6, average fiber diameter of 0.3 to 0.6 m, (Ii) calcium silicate (chemical formula: CaSiO3, true specific gravity of 2.5 to 2.6, fiber diameter of 1 to 5 μm, available from the market as "Walast Knight"); (Iii) calcium carbonate (chemical formula: CaCO3, true specific gravity of 2.8, average fiber diameter of 0.5 to 1 占 퐉, available from the market as "Wiscale" (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) (Iv) zinc oxide, (chemical formula: ZnO, true specific gravity: 5.78, average fiber diameter: 0.2 to 3 μm, available from Panasonic Co., Ltd. under the trade name "Panatetra" Among them, it is easy to handle in the kneading process, and from the viewpoint of easiness of dispersion among the liquid-crystalline polyesters constituting the matrix (Ii) and (iii), which have a relatively large fiber diameter and a small difference in specific gravity with respect to the liquid crystal polyester and can be easily dispersed, are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, The whisker content in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 30 mass%. If the content is less than 10 mass%, the effect of addition is insufficient, %, It may be difficult to obtain good fluidity.

<침강성 황산바륨><Precipitated barium sulfate>

본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 침강성 황산바륨을 함유한다. 황산바륨은, 거의, 구형상을 가지는 충전재로, 파티클 생성으로 연결되는 계면 박리 파괴 양식을 취할 확률이 낮고, 또, 그 특이적인 고비중(약 4.5)에 의해, 액정 폴리에스테르 조성물의 충격 에너지 흡수 효율을 개량하여, 파티클 생성을 억제하는 효과를 부여하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 또, 자신이, 무정형이며 매우 가늘고 부드럽고, 파괴하기 어려운 것도, 파티클 생성의 억제로 연결되고 있는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 침강성 황산바륨을 첨가하는 경우, 그 함유율을, 3~20질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 3질량% 미만이면 첨가의 효과가 충분하지 않고, 20질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.  The liquid crystal polyester resin composition in the present invention contains precipitated barium sulfate. Barium sulfate is a filler having a substantially spherical shape and has a low probability of taking an interface delamination mode connected by the generation of particles and also has an impact energy absorption of the liquid crystal polyester composition due to its specific high ratio (about 4.5) It can be considered that the efficiency is improved and the effect of suppressing particle generation is given. In addition, it can be considered that an amorphous, very thin, soft, and hardly destructive substance is linked to the inhibition of particle generation. In the resin composition of the present invention, when the precipitating barium sulfate is added, its content is preferably in the range of 3 to 20 mass%. When the amount is less than 3 mass%, the effect of addition is not sufficient, and when it exceeds 20 mass%, it may be difficult to obtain good fluidity.

<탈크><Talc>

본 발명에 있어서는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 탈크를 함유하는 것이 바람직하다. 탈크는, 거의, 타원 구형상을 가지는, 비교적 표면이 평활한 충전재로, 이방성 저감에 의해 성형품에 치수 안정성을 부여하기 때문에, 카메라 모듈 부품의 장기 사용 하에서도 파티클의 내탈리성 등의 신뢰성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 탈크를 첨가하는 경우, 그 함유율을, 5~20질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5질량% 미만이면 첨가의 효과가 충분하지 않고, 20질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.  In the present invention, the liquid crystal polyester resin composition preferably contains talc. Talc is a filler having a relatively flat surface with an almost elliptic sphere shape and imparts dimensional stability to the molded product by reducing the anisotropy. Therefore, even when the camera module component is used for a long period of time, . In the resin composition of the present invention, when talc is added, its content is preferably in the range of 5 to 20% by mass. When the amount is less than 5 mass%, the effect of addition is not sufficient. When it exceeds 20 mass%, it may be difficult to obtain good fluidity.

<카본 블랙에 대해서><About carbon black>

본 발명에 이용하는 카본 블랙은, 카메라 모듈 부품의 차광성을 확보하는 목적으로 사용되는 것으로, 수지 착색에 이용되는 일반적으로 입수 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.  The carbon black used in the present invention is used for securing the light shielding property of a camera module component and is not particularly limited as long as it is generally available for use in resin coloring.

본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 카본 블랙의 함유율을, 0.5~5질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2~4질량%이다. 카본 블랙의 배합량이 0.5질량% 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 칠흑성(漆黑性)이 저하되어, 차광성을 충분히 확보할 수 없게 되며, 5질량%를 넘으면 물성 저하, 또 돌기(카본 블랙이 응집한 미세한 오돌토돌한 형상의 돌기물) 발생의 가능성이 높아진다. In the resin composition of the present invention, the content of carbon black is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass. More preferably 2 to 4% by mass. If the blending amount of the carbon black is less than 0.5% by mass, the luster of the obtained resin composition is lowered and the light shielding property can not be sufficiently secured. If the blending amount exceeds 5% by mass, And the possibility of occurrence of protrusions having a fine odontoid structure) is increased.

또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제 및 열안정제(예를 들어 힌더드페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들어 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 활제 및 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 부분 에스테르, 스테아린산 등 고급 지방산 및 그 염, 그 에스테르, 스테아릴알코올 등 고급 알코올, 스테아릴아미드 및 폴리에틸렌왁스 등 폴리올레핀왁스 등), 가소제, 대전 방지제, 난연제 등의 통상의 첨가제, 상기 이외의 기타 충전재나 다른 열가소성 수지를 첨가하여, 소정의 특성을 부여할 수 있다. 또한, 유리 섬유는 파티클 발생수가 많아, 본 발명의 목적에는 적합하지 않다(비교예 참조). The composition of the present invention may further contain additives such as antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituents thereof), ultraviolet absorbers (for example, (Higher fatty acids such as montanic acid and its salts, esters, partial esters, and stearic acid and its salts, esters, and stearyl alcohols), higher alcohols such as benzyl alcohol , Polyolefin waxes such as stearyl amide and polyethylene wax), plasticizers, antistatic agents and flame retardants, other fillers other than the above, and other thermoplastic resins may be added to impart certain properties. Further, the glass fiber has a large number of generated particles and is not suitable for the purpose of the present invention (see Comparative Example).

본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 액정 폴리에스테르를 용융하여 다른 성분과 혼련하여 얻어지지만, 용융 혼련에 이용하는 기기 및 운전 방법은, 일반적으로 액정 폴리에스테르의 용융 혼련에 사용하는 것이면 특별히 제한은 없다. The liquid crystal polyester resin composition according to the present invention is obtained by melting the liquid crystal polyester and kneading the same with other components, but the equipment and the operating method used for melt kneading are not particularly limited as long as they are generally used for melt kneading of liquid crystal polyester .

바람직하게는, 한 쌍의 스크류를 가지는 혼련기로, 호퍼로부터 액정 폴리에스테르, 위스커, 카본 블랙, 침강성 황산바륨을 투입하고, 또한 필요에 따라, 탈크를 투입하여, 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법이 바람직하다. Preferably, a method of introducing liquid crystal polyester, whisker, carbon black and precipitated barium sulfate from a hopper into a kneader having a pair of screws, and, if necessary, introducing talc to melt and knead the mixture into pellets Do.

이들은, 2축 압출기로 불리는 것으로, 이들 중에서도, 전환 기구를 가짐으로써 충전재의 균일 분산, 및, 국부 발열 억제를 가능하게 하는 이방향 회전식인 것이 바람직하다. These are called biaxial extruders, and among them, it is preferable to use a two-directional rotary type which enables homogeneous dispersion of filler and inhibition of local heat generation by having a switching mechanism.

<용융 점도 범위에 대해서>&Lt; Range of melt viscosity &gt;

본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 전단 속도 100sec-1, 융점+10℃에서 측정되는 용융 점도는 20~100Pa·S, 바람직하게는 30~80Pa·S의 범위에 있는 것. 수지 점도가 이 범위를 벗어나면, 사출 성형품의 표면 성상이 나빠져, 이것을 원인으로 하는 파티클 발생의 우려가 있다. 용융 점도는, 인테스코 주식회사제 캐필러리 레오미터(Model2010)를 이용하여, 캐필러리로서 직경 1.00mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 이용하여, 전단 속도 100sec-1로 융점-40℃에서 +4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 하면서 겉보기 점도 측정을 행하고, 1의 자리를 반올림하여 융점+10℃에 있어서의 겉보기 점도를 구한다. In the present invention, the melt viscosity measured at a shear rate of 100 sec -1 and a melting point + 10 ° C of the liquid crystalline polyester resin composition thus obtained is in the range of 20 to 100 Pa · S, preferably 30 to 80 Pa · S . If the resin viscosity is out of this range, the surface properties of the injection-molded article are deteriorated, and there is a fear of generation of particles caused by this. The melt viscosity is from Intesco Co., Ltd. cache using a capillary rheometer (Model2010), a capillary diameter of 1.00mm, length of 40mm, using the inflow angle of 90 °, the melting point -40 ℃ a shear rate of 100sec -1 At an elevation rate of + 4 deg. C / min, the apparent viscosity is measured, and the apparent viscosity at the melting point + 10 deg.

<하중 휨 온도에 대해서><On the load deflection temperature>

또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형품의 하중 휨 온도가 220℃ 이상인 것이 필요하다. 여기서, 하중 휨 온도란, ASTM D648에 준거하여 측정된 하중 휨 온도(DTUL)를 의미한다. 하중 휨 온도가 220℃를 밑돌면, 표면 실장에 있어서의 땜납 리플로우 시의 내열성에 문제가 생길 우려가 있기 때문에 적합하지 않다.  In the present invention, it is necessary that the injection-molded article of the liquid-crystalline polyester resin composition thus obtained has a load deflection temperature of 220 캜 or higher. Here, the load deflection temperature means a load deflection temperature (DTUL) measured in accordance with ASTM D648. If the load deflection temperature is lower than 220 占 폚, there is a fear that heat resistance at the time of solder reflow in surface mounting may be problematic.

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 이들 구성재의 개개의 특성, 및, 양호한 유동성이 종합적으로, 사출 성형 공정에 있어서 발휘되며, 특히, 0.3 내지 0.9mm의 범위의 두께의 박육 구조부를 가지는 사출 성형품의 성형에 있어서, 우수한 「파티클 내탈리성」을 가지는 카메라 모듈 부품을 공급하는 것이다. 또한, 사출 성형에 이용하는 사출 성형기는, 액정 폴리에스테르의 성형에 일반적으로 사용되고 있는 공지의 것이면 특별히 제한은 없다. The resin composition according to the present invention is characterized in that the individual characteristics of these constituent materials and the good fluidity are exerted in the injection molding step in particular, and in particular, the molding of an injection-molded article having a thin- To provide a camera module component having excellent &quot; intra-particle detachability &quot;. The injection molding machine used for the injection molding is not particularly limited as long as it is a commonly used one generally used for molding a liquid crystal polyester.

<실시예><Examples>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

액정 폴리에스테르(LCP)의 제조예를 이하에 나타낸다. Production examples of liquid crystal polyester (LCP) are shown below.

(제조예 서모트로픽 액정 폴리에스테르 A의 제조) (Production Example Preparation of Thermotropic Liquid Crystalline Polyester A)

SUS316을 재질로 하여, 더블헬리컬 교반날개를 가지는 내용적 1700L의 중합조(코베 제강 주식회사제)에 p-히드록시안식향산(우에노 제약 주식회사제) 298kg(2.16킬로몰), 4,4'-디히드록시비페닐(혼슈 화학 공업 주식회사제) 134kg(0.72킬로몰), 테레프탈산(미츠이 화학 주식회사제) 90kg(0.54킬로몰), 이소프탈산(에이·지·인터내셔널 케미컬 주식회사제) 30kg(0.18킬로몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다 화학 주식회사제) 0.04kg, 아세트산마그네슘(키시다 화학 주식회사제) 0.10kg를 넣고, 중합조의 감압-질소 주입을 2회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산 386kg(3.78킬로몰)을 첨가하고, 교반날개의 회전 속도 45rpm으로 150℃까지 1.5시간 승온시켜 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 행했다. 아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 하여 0.5℃/분으로 승온시켜, 리액터 온도가 305℃가 되었을 때 중합물을 리액터 하부의 배출구로부터 취출하여, 냉각 장치로 냉각 고체화했다. 얻어진 중합물을 호소카와 미크론 주식회사제의 분쇄기에 의해 체눈 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다. 296 kg (2.16 kilo mol) of p-hydroxybenzoic acid (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.), 4,4'-dihydroxybenzoic acid (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) 90 kg (0.54 kilo mol) of terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 30 kg (0.18 kilo mol) of isophthalic acid (manufactured by Ajinomoto International Chemical Co., Ltd.) 0.04 kg of potassium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.10 kg of magnesium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were charged as a catalyst, and the polymerization vessel was evacuated twice with nitrogen to carry out nitrogen substitution. Thereafter, 386 kg Mol) was added, and the mixture was heated to 150 DEG C for 1.5 hours at a rotation speed of 45 rpm of a stirring blade, and subjected to acetylation reaction in a refluxing state for 2 hours. After completion of the acetylation, the temperature was elevated to 0.5 占 폚 / min with the acetic acid outflow state, and when the reactor temperature reached 305 占 폚, the polymer was taken out from the outlet at the lower portion of the reactor and cooled and solidified by the cooling device. The resulting polymer was pulverized by a pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to a size passing through a 2.0 mm sieve to obtain a prepolymer.

얻어진 프리폴리머를 다카사고 공업 주식회사제의 로터리 킬른을 이용하여 고상 중합을 행했다. 프리폴리머를 그 킬른에 충전하고, 질소를 16Nm3/hr의 유속으로 유통시키고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온에서 350℃까지 1시간 승온시켜, 350℃에서 10시간 유지했다. 킬른 내의 수지 분말 온도가 295℃에 도달한 것을 확인하고, 가열을 정지하여 로터리 킬른을 회전시키면서 4시간에 걸쳐 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 융점은 360℃, 용융 점도는 70Pa·S였다. 또한, 융점은, ISO11357-3, ASTM D3418에 준거하여 측정했다(이하, 동일). The obtained prepolymer was subjected to solid phase polymerization using a rotary kiln manufactured by Takasago Industrial Co., The prepolymer was filled in the kiln and nitrogen was flown at a flow rate of 16 Nm 3 / hr. The heater temperature was raised from room temperature to 350 캜 for 1 hour at a rotation speed of 2 rpm, and maintained at 350 캜 for 10 hours. It was confirmed that the temperature of the resin powder in the kiln reached 295 DEG C, and the heating was stopped. The kneading was continued for 4 hours while rotating the rotary kiln to obtain a powdery liquid-crystalline polyester. The melting point was 360 占 폚 and the melt viscosity was 70 Pa 占 퐏. The melting point was measured in accordance with ISO11357-3 and ASTM D3418 (hereinafter the same).

(제조예 서모트로픽 액정 폴리에스테르 B의 제조) (Production Example Preparation of Thermotropic Liquid Crystalline Polyester B)

서모트로픽 액정 폴리에스테르 A와 동일한 방법으로, 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를 다카사고 공업 주식회사제의 로터리 킬른을 이용하여 고상 중합을 행했다. 프리폴리머를 그 킬른에 충전하고, 질소를 16Nm3/hr의 유속으로 유통시키고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온에서 350℃까지 1시간 승온시켜, 350℃에서 9시간 유지했다. 킬른 내의 수지 분말 온도가 290℃에 도달한 것을 확인하고, 가열을 정지하여 로터리 킬른을 회전시키면서 4시간에 걸쳐 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 융점은 350℃, 용융 점도는 20Pa·S였다. A prepolymer was obtained in the same manner as in the thermotropic liquid crystal polyester A. The obtained prepolymer was subjected to solid phase polymerization using a rotary kiln manufactured by Takasago Industrial Co., The kiln was filled with the prepolymer, and nitrogen was flown at a flow rate of 16 Nm 3 / hr. The heater temperature was raised from room temperature to 350 캜 for 1 hour at a rotation speed of 2 rpm, and maintained at 350 캜 for 9 hours. It was confirmed that the temperature of the resin powder in the kiln reached 290 DEG C and the heating was stopped. The kneading was continued for 4 hours while rotating the rotary kiln to obtain a powdery liquid-crystalline polyester. The melting point was 350 占 폚 and the melt viscosity was 20 Pa 占 퐏.

(제조예 서모트로픽 액정 폴리에스테르 C의 제조) (Production example: Production of thermotropic liquid crystal polyester C)

서모트로픽 액정 폴리에스테르 A와 동일한 방법으로, 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머를 다카사고 공업 주식회사제의 로터리 킬른을 이용하여 고상 중합을 행했다. 프리폴리머를 그 킬른에 충전하고, 질소를 16Nm3/hr의 유속으로 유통시키고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온에서 350℃까지 1시간 승온시켜, 350℃에서 11시간 유지했다. 킬른 내의 수지 분말 온도가 300℃에 도달한 것을 확인하고, 가열을 정지하여 로터리 킬른을 회전시키면서 4시간에 걸쳐 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 융점은 370℃, 용융 점도는 140Pa·S였다. A prepolymer was obtained in the same manner as in the thermotropic liquid crystal polyester A. The obtained prepolymer was subjected to solid phase polymerization using a rotary kiln manufactured by Takasago Industrial Co., The prepolymer was charged into the kiln, and nitrogen was passed through at a flow rate of 16 Nm 3 / hr. The heater temperature was raised from room temperature to 350 캜 for 1 hour at a rotation speed of 2 rpm, and maintained at 350 캜 for 11 hours. After confirming that the temperature of the resin powder in the kiln reached 300 캜, the heating was stopped and cooling was carried out for 4 hours while rotating the rotary kiln to obtain a powdery liquid-crystalline polyester. The melting point was 370 占 폚 and the melt viscosity was 140 Pa 占 퐏.

(제조예 서모트로픽 액정 폴리에스테르 D의 제조) (Production example: Production of thermotropic liquid crystal polyester D)

SUS316을 재질로 하여, 더블헬리컬 교반날개를 가지는 내용적 1700L의 중합조(코베 제강 주식회사제)에 p-히드록시안식향산(우에노 제약 주식회사제) 97.5kg(1.43킬로몰), 4,4'-디히드록시비페닐(혼슈 화학 공업 주식회사제) 71.7kg(0.385킬로몰), 테레프탈산(미츠이 화학 주식회사제) 64.0kg(0.385킬로몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다 화학 주식회사제) 0.06kg, 아세트산마그네슘(키시다 화학 주식회사제) 0.10kg를 넣고, 중합조의 감압-질소 주입을 2회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산 242.6kg(2.4킬로몰)을 첨가하고, 교반날개의 회전 속도 45rpm으로 150℃까지 1.5시간 승온시켜 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 행했다. 아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 하여 0.5℃/분으로 승온시켜, 305℃에 있어서 중합물을 리액터 하부의 배출구로부터 취출하여, 냉각 장치로 냉각 고체화했다. 얻어진 중합물을 호소카와 미크론 주식회사제의 분쇄기에 의해 체눈 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다. (1.43 kilo moles) of p-hydroxybenzoic acid (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.), 4,4'-di &lt; RTI ID = 0.0 &gt; , 64.0 kg (0.385 kilo mol) of terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 0.06 kg of potassium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, 100 g of magnesium acetate (Manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the polymerization vessel was evacuated under reduced pressure twice with nitrogen to perform nitrogen substitution. Thereafter, 242.6 kg (2.4 kilo mol) of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at a rotation speed of 45 rpm And the mixture was heated at reflux for 1.5 hours to conduct an acetylation reaction for 2 hours. After completion of the acetylation, the reactor was heated to 0.5 DEG C / min in an acetic acid-outflow state, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the reactor at 305 DEG C and cooled and solidified by a cooling device. The resulting polymer was pulverized by a pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to a size passing through a 2.0 mm sieve to obtain a prepolymer.

얻어진 프리폴리머를, 다카사고 공업 주식회사제의 로터리 킬른을 이용하여 고상 중축합을 행했다. 킬른 내통의 형상은 대체로 정육각형이며, 한 변이 길이 500mm, 전체 길이 3500mm이다. 프리폴리머를 그 킬른에 150kg 충전하고, 질소를 15Nm3시간 유통시키고, 회전수 2rpm으로 히터 내의 온도를 실온에서 400℃까지 5시간 승온시켜, 400℃에서 12시간 유지했다. 분쇄물의 온도가 340℃에 도달한 것을 확인하고, 가열을 정지하여 로터리 킬른을 회전시키면서 7시간 냉각하여 전방향족 액정 폴리에스테르 D를 얻었다. 융점은 380℃, 용융 점도는 70Pa·S였다. The obtained prepolymer was subjected to solid-phase polycondensation using a rotary kiln manufactured by Takasago Industrial Co., Ltd. The shape of kiln inner tube is generally regular hexagonal shape, and one side is 500mm long and the whole length is 3500mm. The prepolymer was charged to 150 kilograms of the kiln, nitrogen was circulated for 15 Nm3, and the temperature inside the heater was increased from room temperature to 400 DEG C for 5 hours at a rotation number of 2 rpm, and the temperature was maintained at 400 DEG C for 12 hours. After confirming that the temperature of the pulverized material reached 340 캜, the heating was stopped, and the furnace was cooled for 7 hours while rotating the rotary kiln to obtain wholly aromatic liquid-crystalline polyester D. The melting point was 380 占 폚 and the melt viscosity was 70 Pa 占 퐏.

본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 이용한 각종 충전제의 특성을 이하에 나타낸다. The characteristics of various fillers used in Examples and Comparative Examples related to the present invention are shown below.

(1) 위스커:(1) Whisker:

(i) 티탄산칼륨:화학식;K2O·nTiO2:n은 6 또는 8, 진비중 3.4~3.6, 섬유 직경 0.3~0.6μm(상품명 「티스모」, 오오츠카 화학(주)제)(i) potassium titanate: chemical formula: K2O.nTiO2: n is 6 or 8, true specific gravity is 3.4 to 3.6, fiber diameter is 0.3 to 0.6 mu m (trade name: TISMO, manufactured by Otsuka Chemical Co.,

(ii) 규산칼슘:화학식;CaSiO3, 진비중 2.5~2.6, 평균 섬유 직경 1~5μm(시장에서, 「월라스트나이트」의 명칭으로 입수할 수 있는 것) (ii) Calcium silicate: Chemical formula: CaSiO3, true specific gravity 2.5 to 2.6, average fiber diameter 1 to 5 占 퐉 (available under the name of "Walarst Knight"

(iii) 탄산칼슘:화학식;CaCO3, 진비중 2.8, 평균 섬유 직경 0.5~1μm(상품명 「위스칼」, 마루오 칼슘(주)제)(iii) Calcium carbonate: Chemical formula: CaCO3, true specific gravity of 2.8, average fiber diameter of 0.5 to 1 占 퐉 (trade name: Wiscale, manufactured by Maruo Calcium Co.,

(iv) 산화 아연:(화학식;ZnO 진비중 5.78 평균 섬유 직경 0.2~3μm(상품명 「파나테트라」, (주) 암테크제)(iv) zinc oxide: (formula: ZnO true specific gravity: 5.78 average fiber diameter: 0.2 to 3 탆 (trade name: Panatetra,

(2) 카본 블랙(CB):캬보트(주)사제, 「REGAL 660」(1차 입자직경 24nm)(2) Carbon black (CB): "REGAL 660" (primary particle diameter 24 nm) manufactured by Cabot Co.,

(3) 침강성 황산바륨:사카이 화학 공업(주)제, 「BMH-40」(평균 입자직경 1μm, 비중 4.5)(3) Precipitated barium sulfate: "BMH-40" (average particle diameter 1 μm, specific gravity 4.5, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)

(4) 탈크:일본탈크(주)사제, 「MS-KY」(수평균 입경 23μm)(4) Talc: "MS-KY" (number average particle diameter 23 μm) manufactured by Japan Talc Co.,

(5) 유리 섬유.(5) Glass fiber.

닛토 방적(주)사제, PF100E-001SC(수평균 섬유 길이 100μm, 수평균 섬유 직경 10μm)PF100E-001SC (number average fiber length 100 mu m, number average fiber diameter 10 mu m) manufactured by Nitto Denshi K.K.,

(시험 방법)(Test Methods)

(1) 용융 점도의 측정(1) Measurement of melt viscosity

서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터(인테스코(주)사제 2010)를 이용하여, 캐필러리로서 직경 1.00mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 이용하여, 전단 속도 100sec-1로 (융점-40)℃부터 +4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 하면서 겉보기 점도 측정을 행하고, 1의 자리를 반올림하여 융점+10℃에 있어서의 겉보기 점도를 구하여 시험치로 했다. 또한, 시험에는, 미리 에어오븐 중, 150℃, 4시간 건조한 수지 조성물을 이용했다. The melt viscosity of the thermotropic liquid crystal polyester resin composition was measured using a capillary rheometer (manufactured by Intesco Co., Ltd.) having a diameter of 1.00 mm, a length of 40 mm and an inlet angle of 90 DEG as a capillary, The apparent viscosity was measured at a shear rate of 100 sec -1 (melting point -40 ° C) to a rate of temperature increase of + 4 ° C / min, and the apparent viscosity at the melting point + 10 ° C was determined It was called Chi. For the test, a resin composition previously dried in an air oven at 150 占 폚 for 4 hours was used.

(2) 웰드 강도의 측정(2) Measurement of Weld Strength

(시험편의 성형)(Molding of test piece)

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 공업 주식회사제, UH-1000)를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 300mm/sec, 금형 온도 80℃로, 시험편을 얻었다. 수지의 주입은 2점 게이트로 행했다. 금형은, 48mm×15mm×0.3mm의 캐비티를 가지며, 대개 그 중앙에서 상이한 게이트로부터 주입된 수지의 멜트 프론트가 충돌하여 성형품을 횡단하는 웰드를 생성하는 것을 이용했다. 본 금형에서 얻은, 상기 시험편의 평면도 및 측면도를 도 1에 나타낸다. Using the injection molding machine (UH-1000, manufactured by Nissei Plastic Industries Co., Ltd.), the obtained pellets of the resin composition were subjected to a test at a cylinder maximum temperature of 370 占 폚, an injection speed of 300 mm / sec and a mold temperature of 80 占 폚. The resin was injected with a two-point gate. The mold has a cavity of 48 mm x 15 mm x 0.3 mm and used to generate a weld across the molded article by impacting the melt front of the injected resin, usually from a different gate at its center. A plan view and a side view of the test piece obtained from this mold are shown in Fig.

(웰드 강도의 평가) (Evaluation of Weld Strength)

1종목 당, 시험편 5개를, 수지제 프레임 상에, 양단이 프레임틀, 웰드를 가지는 중앙 부분이 프레임창에 배치하도록 늘어놓아, 프레임 상의 양단을 점착 테이프로 프레임에 고정했다. 상기 시험편을 점착 유지한 프레임을, 1.5m 높이로부터 5회 낙하시킨 후, 웰드부의 균열의 유무를 확대경으로 확인했다. 균열이 발생하지 않았던 것을 「○」, 균열이 발생한 것을 「×」로 했다. (표 1 참조)Five test pieces per item were arranged on the resin frame so that both ends of the frame were arranged in the frame window with the frame and the weld, and both ends of the frame were fixed to the frame with the adhesive tape. The frame holding the test piece adhered thereto was dropped five times from the height of 1.5 m, and the presence or absence of cracks in the welded portion was confirmed by a magnifying glass. &Quot; No cracking occurred &quot;, and &quot; x &quot; (See Table 1)

(3) 하중 휨 온도(DTUL)의 측정(3) Measurement of load deflection temperature (DTUL)

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃로, 13mm(폭)×130mm(길이)×3mm(두께)의 사출 성형품을 얻고, 하중 휨 온도 측정의 시험편으로 했다. 각 시험편에 대해서, ASTM D648에 준거하여, 하중 휨 온도를 측정했다. 표면 실장 적응 가능 여부의 기준으로서, 220℃ 이상인 것을 「○」, 220℃ 미만인 것을 「×」로 했다. The obtained pellets of the resin composition were injection molded to obtain an injection molded product having a cylinder maximum temperature of 370 占 폚, an injection speed of 100 mm / sec, a mold temperature of 80 占 폚, 13 mm (width) 占 130 mm (length) The test specimens were used to measure the load deflection temperature. For each test piece, the load deflection temperature was measured in accordance with ASTM D648. As a criterion of the surface mount adaptability, "O" was determined to be 220 ° C. or higher, and "X" was evaluated to be 220 ° C. or less.

(4) 카메라 모듈 부품으로서의 파티클 내탈리성의 측정(4) Measurement of desorption of particles in a camera module

(시험편의 성형)(Molding of test piece)

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 공업 주식회사제, UH-1000)를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 300mm/sec, 금형 온도 80℃로, 시험편을 얻었다. 수지의 주입은 1점 게이트로 행하고, 금형은, 한 조각 8mm의 정사각형 형상의 중앙에 6mmφ의 원형 오목부가 있으며, 또한, 그 중앙에, 3mmφ의 창을 가지는 것을 이용했다. 최소 두께는 0.9mm이다. 또한, 성형품의 창의 부분은 실제 카메라 모듈 부품의 렌즈 삽입 고정부에 대응하고 있지만, 이러한 성형품에서는, 점선부 웰드가 불가피적으로 생성된다. 본 금형에서 얻은, 상기 시험편의 평면도 및 측면도를 도 2에 나타낸다. Using the injection molding machine (UH-1000, manufactured by Nissei Plastic Industries Co., Ltd.), the obtained pellets of the resin composition were subjected to a test at a cylinder maximum temperature of 370 占 폚, an injection speed of 300 mm / sec and a mold temperature of 80 占 폚. The resin was injected by a one-point gate. The mold had a circular concave portion of 6 mm in diameter at the center of a square shape of 8 mm in one piece, and also had a window of 3 mm in diameter at its center. The minimum thickness is 0.9 mm. In addition, although the window portion of the molded article corresponds to the lens inserting portion of the actual camera module component, in such a molded article, spot weld is inevitably generated. A plan view and a side view of the test piece obtained from this mold are shown in Fig.

(파티클 내탈리성의 평가) (Evaluation of desorbing property in particle)

상기 시험편 50개를 SUS 용기에 수납하여, 뚜껑을 닫았다. 상기 수납 용기를, 1.5m 높이로부터 50회 낙하시킨 후, 뚜껑을 열어, 시험편과, 시험편으로부터 낙하한 파티클을 분리, 파티클의 수를 Sysmex사제 「FPIA-3000」로 세었다. 50 test pieces were housed in an SUS container, and the lid was closed. After dropping the container 50 times from the height of 1.5 m, the lid was opened to separate the test piece and the particles dropped from the test piece, and the number of particles was counted by "FPIA-3000" manufactured by Sysmex.

내탈(耐脫)파티클의 평가를 3단계로 평가하여, 생성 파티클의 수가, 100 미만의 범위에 있는 것을 「◎」, 100 이상~200 미만의 범위에 있는 것을 「○」, 200을 넘는 것을 「×」로 했다. The evaluation of the anti-tear particles was evaluated in three stages, and the number of generated particles in the range of less than 100 was evaluated as &quot;? &Quot;, those in the range of 100 to less than 200 were evaluated as &quot; X &quot;.

(5) 이방성의 평가(5) Evaluation of anisotropy

TD방향과 MD방향의 성형 수축율의 차로 평가를 행했다. 1종목 당 상기 (3)에서 얻은 「하중 휨 온도」 측정용의 시험편 5개를, 24시간 이상 실온에서 방치 후, MD(성형) 방향으로서 길이, TD(횡) 방향으로서 폭을, 소수점 2자릿수까지 mm단위로 측정했다. 이 치수의 각 평균치를, 금형의 실치수(「길이」=130.02mm, 「폭」=13.02mm)와 비교하여, TD방향, 및, MD방향의 성형 수축율을 구했다. The evaluation was made by the difference in molding shrinkage between the TD direction and the MD direction. Five test specimens for measuring the "load deflection temperature" obtained in the above item (3) were left at room temperature for 24 hours or more, and the width as the MD (molding) direction and the width as the TD (lateral) In mm. The average values of these dimensions were compared with the actual dimensions (&quot; length &quot; = 130.02 mm, &quot; width &quot; = 13.02 mm) of molds to obtain molding shrinkage ratios in the TD and MD directions.

TD방향과 MD방향의 성형 수축율의 차가 8배 미만인 것을 「○」, 8배 이상인 것을 「△」로 했다. The difference between the molding shrinkage ratio in the TD direction and the MD direction was less than 8 times, &quot;? &Quot;

Figure 112016053898464-pct00005
Figure 112016053898464-pct00005

<산업상의 이용 가능성>&Lt; Industrial Availability >

본 발명에 관련된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 카메라 모듈 부품은, 땜납 리플로우에 견디는 내열성을 가지며, 박육부를 가지는 부품의 사출 성형에 적용할 수 있으며, 또, 제품에 장착된 후는, 제품 낙하 충격 시의 「파티클 내탈리성」이 우수하므로, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 스마트 폰, 타블렛형 단말 탑재 카메라 등에 있어서의, 렌즈 배럴부, 마운트 홀더부, 또한, 「CMOS(이미지 센서)의 틀」, 「셔터 및, 셔터 보빈부」 등의 각종 용도에 이용할 수 있다. The camera module component comprising the injection molded product of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition according to the present invention as a constituent member can be applied to the injection molding of a component having a thin portion having heat resistance to withstand solder reflow, , And after being mounted on a product, it is excellent in "disintegration in particle" at the time of dropping the product, so that the lens barrel in a camera, a mobile phone, a laptop computer, a digital camera, a digital video camera, a smart phone, A mount holder portion, a frame of a CMOS (image sensor), a shutter and a shutter bobbin portion, and the like.

Claims (3)

전방향족 액정 폴리에스테르 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 0.5~5질량%, 탈크 0~20질량%, 침강성 황산바륨 3~20질량%(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, (융점+10)℃에 있어서의 용융 점도가 20~100Pa·s이고,
상기 위스커가, 진비중 3.0 이하의, 규산칼슘, 탄산칼슘 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
The total content of the total aromatic liquid-crystalline polyester is 50 to 80 mass%, whisker 10 to 30 mass%, carbon black 0.5 to 5 mass%, talc 0 to 20 mass%, and precipitating barium sulfate 3 to 20 mass% And a melt viscosity of 20 to 100 Pa · s at a shear rate of 100 sec-1 (melting point + 10) ° C,
Wherein the whisker is at least one of calcium silicate and calcium carbonate having a true specific gravity of 3.0 or less.
삭제delete 청구항 1에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카메라 모듈 부품.A camera module component comprising an injection molded article of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin composition according to claim 1 as a constituent member.
KR1020167014940A 2013-12-03 2014-11-27 Wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition and camera module component including injection-molded article of same as constituent member KR101831543B1 (en)

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