KR101831151B1 - 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101831151B1 KR101831151B1 KR1020160062835A KR20160062835A KR101831151B1 KR 101831151 B1 KR101831151 B1 KR 101831151B1 KR 1020160062835 A KR1020160062835 A KR 1020160062835A KR 20160062835 A KR20160062835 A KR 20160062835A KR 101831151 B1 KR101831151 B1 KR 101831151B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous
- membrane
- palladium
- hydrogen
- porous membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 183
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 118
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 73
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 22
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 32
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and further Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
수소 정제 분리막은, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체; 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고, 상기 다공성 지지체 상에서 형성된 제1 비다공성 막을 포함한다. 상기 수소 정제 분리막은 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가지면서도 내구성이 우수하여, 이를 통해 고순도의 수소를 효율적으로 정제할 수 있다.
Description
본 발명은 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원으로써 수소에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 수소 정제 기술에 대한 연구가 가속화되고 있다. 특히, 온실 가스 배출을 최소화하는 방법을 통한 값싸고 순수한 수소를 생산하는 것이 요구되는데, 현재로서는 주로 증기 메탄 개질을 이용하여 수소를 생산하기 때문에, 이를 통해 생산된 수소는 다수의 불순물을 포함하여 압력 변동 흡착에 의한 이동 반응과 같은 전형적인 분리기술이 수반되어야 한다. 특히, 일산화탄소(CO)와 같은 불순물은 수소연료전지 자동차에 치명적인 영향을 미칠 수 있으므로 불순물의 정제는 수소 스테이션 실용화에 매우 중요하다. 상기 분리기술 이외에도 수소 선택도를 갖는 막을 이용하여 분리 공정을 수행할 수 있지만, 여전히 공정 효율 및 가격 경쟁력 측면에서 효과적으로 수소를 정제할 수 있는 기술에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명의 목적은 수소(H2) 기체에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 갖고 내구성이 우수한 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 수소 정제 분리막은 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체; 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 제1 비다공성 막을 포함을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 약 200 내지 500 nm 크기의 기공을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 약 0.1 내지 0.7일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소 정제 분리막은, 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고 상기 제1 비다공성 막 상에 형성된 제2 비다공성 막을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 비다공성 막은 상기 제1 비다공성 막보다 더 높은 밀도를 가지며, 더 얇고 균일한 두께를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 비다공성 막들은 비다공성 막 구조물을 이룰 수 있다. 상기 비다공성 막 구조물은 약 100nm 내지 20μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 실린더(cylindrical) 형상을 가질 수 있다. 상기 제1 비다공성 막은 상기 다공성 지지체의 일 면을 감싸고 이에 직접 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 수소 정제 분리막의 제조 방법에 있어서, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체 표면에 미세 연마 공정을 수행한다. 상기 다공성 지지체를 세척한다. 무전해 도금 공정을 수행하여, 상기 다공성 지지체 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제1 비다공성 막을 형성한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 미세 연마 공정을 통해, 상기 다공성 지지체의 기공은 약 200 내지 500 nm의 크기를 갖도록 제어될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 비다공성 막을 형성하기 이전에, 상기 다공성 지지체 표면 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 도금 시드(seeds)를 더 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 무전해 도금 공정은 하이드라진(hydrazine)을 포함하는 무전해 도금 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하이드라진은 상기 무전해 도금 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.56 내지 0.77 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 비다공성 막을 형성한 이후에, 스퍼터링 공정을 수행하여, 상기 제1 비다공성 막 상에 제2 비다공성 막을 더 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 비다공성 막은 상기 제1 비다공성 막보다 더 높은 밀도 및 더 얇고 균일한 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
본 발명의 수소 정제 분리막은 복합막 구조를 가질 뿐 아니라, 무전해 도금 공정 및/또는 스퍼터링 공정을 통해 형성된 치밀하고 균일한 박막 및/또는 박막 구조물을 포함함으로써, 수소(H2) 기체에 대한 높은 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. 또한, 내구성이 우수하므로 약 450 내지 500℃의 고온에서도 크랙(crack) 등의 기계적 결함이 발생하지 않아, 본 발명의 수소 정제 분리막을 통해 고순도의 수소(H2)를 효과적으로 정제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 수소 정제 분리막의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 수소 정제 분리막의 단면도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막을 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 다공성 지지체 및 비다공성 막의 SEM 이미지이다.
도 5는 수소 정제 분리막의 기체 투과 특성을 평가하기 위하여 사용한 혼합 가스 측정 장치를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 수소(H2)의 투과율을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 수소(H2)의 선택도를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 압력에 따른 개별 기체 투과 유량을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 수소 정제 분리막의 단면도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막을 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 다공성 지지체 및 비다공성 막의 SEM 이미지이다.
도 5는 수소 정제 분리막의 기체 투과 특성을 평가하기 위하여 사용한 혼합 가스 측정 장치를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 수소(H2)의 투과율을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 수소(H2)의 선택도를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막의 압력에 따른 개별 기체 투과 유량을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
수소 정제 분리막
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 수소 정제 분리막의 단면도를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 정제 분리막(100)은 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체(110), 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고 다공성 지지체(110) 상에 형성된 제1 비다공성 막(121)을 포함한다. 수소 정제 분리막(100)은, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 관형(tube type) 분리막일 수 있다.
다공성 지지체(110)는 고온에서도 높은 내구성을 갖는 니켈(Ni)을 함유하며, 미세 스크래치 및/또는 클러스터들(clusters)이 존재하지 않는 평탄하고 균일한 표면을 가짐으로써, 약 450℃의 온도에서도 다공성 지지체(110)에는 불순불 확산에 의한 표면 결함이나 크랙(crack)이 발생하지 않을 수 있고, 나아가 수소 정제 분리막(100)에는 다공성 지지체(110)와 제1 비다공성 막(121)이 분리되는 박리 현상이 발생하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 다공성 지지체(110)는 실린더(cylindrical) 형상을 갖고, 수소 정제 분리막(100)의 가장 내부에 위치할 수 있다. 다공성 지지체(110)는 이의 내부로 수소(H2) 기체가 이동할 수 있도록 다수의 기공들(도시하지 않음)을 가질 수 있으며, 다공성 지지체(110)의 기공률은 약 0.1 내지 0.7일 수 있다. 이때, 상기 기공은 다공성 지지체(110)의 일 표면에서부터 이의 반대쪽 표면까지 열려있는 개기공(open pore)일 수 있고, 이의 크기는 약 200 내지 500 nm일 수 있다.
다공성 지지체(110)의 기공률이 0.1 미만일 경우에는 다공성 지지체(110)에 기공이 충분하지 않을 수 있으며, 다공성 지지체(110)의 기공 크기가 200nm 미만일 경우에는 기공 크기가 과도하게 작을 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체(110)를 통과하는 기체의 흐름이 원활하지 않을 수 있으므로, 수소 정제 분리막(100)은 매우 낮은 수소(H2) 투과도를 가질 수 있다. 혹은, 다공성 지지체(110)의 기공률이 0.7을 초과하거나 다공성 지지체(110)의 기공 크기가 500nm 초과할 경우, 다공성 지지체(110)는 이의 기공률 및/또는 기공 크기에 반비례하여 낮은 기계적 강도를 가질 수 있기 때문에, 결과적으로 수소 정제 분리막(100)이 파손되는 문제가 발생할 수 있다.
제1 비다공성 막(121)은 팔라듐(pd) 또는 팔라듐(Pd) 함금을 함유함으로써, 수소(H2)의 해리(dissociation) 및 재결합(recombination)에 대한 촉매적 활성도가 높아 얇은 두께와 작은 부피를 가지면서도 수소(H2) 기체에 대해 높은 선택도를 가질 수 있다. 또한, 약 500℃의 고온에서도 결정성의 변화 없이 안정하고, 수소 취성화(hydrogen embrittlement) 및 산화에 높은 저항성을 가질 수 있다. 이때, 팔라듐(Pd)과 합금을 형성할 수 있는 재료는 체심입방(body centered cubic, BCC) 구조의 결정구조를 가지며 수소(H2) 기체에 대해 높은 선택도를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 등이 팔라듐(Pd)과 함께 제1 비다공성 막(121)을 구성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 비다공성 막(121)은 다공성 지지체(110) 상에서 이의 일면을 감싸고 이에 직접 접촉할 수 있다. 또한, 제1 비다공성 막(121)은 약 100nm 내지 20μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 제1 비다공성 막(121)의 두께가 20μm 초과일 경우, 제1 비다공성 막(121)의 두께가 지나치게 두꺼워 수소 정제 분리막(100)은 매우 낮은 수소(H2) 기체 투과도를 가질 수 있다. 또한, 상기 두께에 비례하여 제1 비다공성 막(121)은 고가의 팔라듐(Pd)을 다량 함유해야 하므로 가격 경쟁력 측면에서 낮은 효율을 가질 수 있다. 혹은, 제1 비다공성 막(121)의 두께가 100nm 미만일 경우, 제1 비다공성 막(121)의 두께가 지나치게 얇아 수소 정제 분리막(100)이 충분한 정도의 수소(H2) 선택도를 가질 수 없다. 그러나, 제1 비다공성 막(121)의 두께는 이에 제한되는 것은 아니고, 적용하고자 하는 공정의 규모 및 이에 적합한 수소(H2) 투과도와 선택도에 따라 용이하게 변경될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수소 정제 분리막(100)은 복합막 구조로서, 니켈(Ni)을 함유하며 미세 스크래치 및/또는 클러스터들(clusters) 없이 평탄하고 균일한 표면을 갖고 제어된 크기의 기공 및 기공률을 갖는 다공성 지지체(110)를 포함하고, 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 적절한 두께의 제1 비다공성 막(121)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 수소 정제 분리막(100)은 수소(H2) 기체에 대한 높은 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. 특히, 상기 구조를 통해 본 발명의 수소 정제 분리막(100)은 약 450 내지 500 ℃의 고온에서도 안정하며 수소 취성화(hydrogen embrittlement) 및 산화에 높은 저항성을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 수소 정제 분리막(100)은 상기 구조로부터 강한 기계적 강도를 가짐으로써, 크랙(crack) 등의 기계적 결함으로 인하여 수소(H2) 이외에 일산화탄소(CO) 등의 불필요한 기체가 동시에 투과되는 문제가 발생하지 않을 수 있다.
그러므로 본 발명의 수소 정제 분리막(100)을 사용하여 수소 정제 공정을 수행할 경우, 상대적으로 적은 에너지와 비용으로 고순도의 수소를 용이하게 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 수소 정제 분리막의 단면도를 도시한 것이다. 상기 수소 정제 분리막은 제3 비다공성 막(223)을 제외하고는 도 1을 참조로 설명한 수소 정제 분리막(100)과 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 가질 수 있다. 그러므로 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 수소 정제 분리막(200)은, 순차적으로 적층된 다공성 지지체(110), 제2 비다공성 막(221) 및 제3 비다공성 막(223)을 포함한다. 수소 정제 분리막(200)은 예를 들어, 도 1을 참조로 설명한 수소 정제 분리막(100)과 유사하게 관형(tube type) 분리막일 수 있다.
제2 비다공성 막(221)은 두께를 제외하고는 제1 비다공성 막(121)과 실질적으로 동일하거나 유사한 구조 및 조성을 가질 수 있다. 즉, 제2 비다공성 막(221)은 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하며, 수소 정제 분리막(200)의 가장 내부에 위치하는 다공성 지지체(110) 상에서 이의 표면을 감싸고 이에 직접 접촉할 수 있다. 이때, 제2 비다공성 막(221)은, 제1 비다공성 막(121)보다 실질적으로 더 얇은 두께, 예를 들어 약 100nm 내지 10μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제3 비다공성 막(223)은 제2 비다공성 막(221)과 실질적으로 동일하거나 유사한 재료를 함유할 수 있으며, 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 제3 비다공성 막(223)은 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하며, 제2 비다공성 막(221) 상에서 이의 표면을 감싸고 이에 직접 접촉할 수 있다. 이때, 제3 비다공성 막(223)은 제2 비다공성 막(221)보다 더 높은 밀도(fully-dense)를 가질 수 있으며, 이에 따라 제2 비다공성 막(221)과 실질적으로 상이한 조성 및 두께를 가질 수 있고, 제2 비다공성 막(221)과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. 특히, 제3 비다공성 막(223)은 불순물을 전혀 포함하지 않을 수 있으며, 제2 비다공성 막(221)보다 더 균일하고 얇은 두께, 예를 들어 약 100nm 이하의 균일한 두께를 가질 수 있다.
제2 및 제3 비다공성 막들(221, 223)은 비다공성 막 구조물(220)을 이룰 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 비다공성 막 구조물(220)은 도 1을 참조로 설명한 제1 비다공성 막(121)보다 실질적으로 더 얇거나 이와 동일한 두께를 가질 수 있다. 특히, 비다공성 막 구조물(220)이 제1 비다공성 막(121)보다 더 얇은 두께를 가질 경우, 감소된 두께만큼 수소 정제 분리막(220) 내부에서 수소(H2) 확산에 대한 저항이 감소하기 때문에, 비다공성 막 구조물(220)의 수소(H2) 투과도는 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 있어서, 비다공성 막 구조물(220)은 제1 비다공성 막(121)과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가질 수 있다. 비다공성 막 구조물(220)은, 예를 들어 약 100nm 내지 20μm의 두께를 가질 수 있다.
혹은, 이와는 다르게, 제2 및 제3 비다공성 막들(221, 223)은 실질적으로 동일하거나 유사한 재료를 함유하며, 실질적으로 동일하거나 유사한 조성을 가질 수도 있다. 이 경우, 특별히 도시하지는 않았으나, 제2 및 제3 비다공성 막들(221, 223)은 서로 병합될 수도 있다. 이때, 병합된 막들의 총 두께는, 도 1을 참조로 설명한 제1 비다공성 막(121)보다 실질적으로 더 얇거나 이와 동일할 수 있으며, 예를 들어 약 100nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 병합된 막들은 제1 비다공성 막(121)과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가질 수 있다.
한편, 특별히 도시하지는 않았으나, 수소 정제 분리막(200)은 이를 적용하고자 하는 공정의 규모 및 이에 적합한 수소(H2) 투과도와 선택도에 따라 제2 및 제3 비다공성 막들(221, 223) 이외에 이들과 실질적으로 동일하거나 유사한 재료를 함유하는 복수의 비다공성 막들을 더 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수소 정제 분리막(200)은 복합막 구조로서, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체(110), 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 복수의 비다공성 막들(221, 223)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 수소 정제 분리막(200)은 상대적으로 얇은 두께 및 작은 부피를 가지면서도 보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가질 수 있어, 공정 효율 향상 및 제조 단가 절감의 이점을 추가적으로 가질 수 있다.
한편, 지금까지는 수소 정제가 가능한 단위 분리막에 대해서만 설명하였으나, 본 발명과 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 갖는 수소 정제 단위 분리막을 1개 이상 포함하는 수소 정제 분리막 모듈 및 모듈을 포함하는 연료 전지 모두 본 발명의 범위에 포함된다는 것은 당해 분야 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
수소 정제 분리막의 제조 방법
본 발명의 수소 정제 분리막의 제조 방법은 다음의 공정들을 수행하여 제조될 수 있다.
먼저, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체 표면에 미세 연마 공정을 수행한다. 이에 따라, 상기 다공성 지지체는 미세 스크래치 및/또는 클러스터들(clusters) 없이 평탄하고 균일한 표면을 가질 수 있으며, 제어된 크기의 기공 및 적절한 기공률을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 약 0.1 내지 0.7의 기공률을 가질 수 있으며, 이때 상기 다공성 지지체에 존재하는 기공의 크기는 약 200 내지 500 nm일 수 있다.
이어, 미세 연마된 상기 다공성 지지체를 세척한다. 이에 따라, 미세 연마 공정으로 인해 다공성 지지체 표면 및/또는 내부에 존재할 수 있는 니켈(Ni) 가루 및 기타 불순물들이 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알칼리 용액을 이용한 세척 공정 및/또는 강산(strong acid)을 이용한 세척 공정을 통해 세척될 수 있다. 알칼리 용액을 이용한 세척 공정을 수행할 경우, 니켈(Ni) 가루와 같은 이물질을 상기 다공성 지지체로부터 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 강산을 이용한 세척 공정을 수행할 경우, 미세 연마 공정으로 인해 상기 다공성 지지체 표면에 생성될 수 있는 산화 피막을 용이하게 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 지지체 표면 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 도금 시드(seeds)를 형성한다.
상기 도금 시드는 상기 다공성 지지체를 예를 들어 염화인주석(SnCl4) 용액에 담가 이의 표면을 민감하게(sensitized) 만든 후, 다시 상기 다공성 지지체를 예를 들어 염화팔라듐(PdCl2)과 같은 팔라듐(Pd) 용액에 담금으로써 형성할 수 있다. 이때, 염화인주석(SnCl4) 용액 및/또는 팔라듐(Pd) 용액의 pH는 약 4 내지 5로 유지되어야 하므로, 상기 도금 공정의 수행 중 염화인주석(SnCl4) 용액 및/또는 팔라듐(Pd) 용액에 염산(HCl)을 추가적으로 첨가할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 충분한 양의 상기 도금 시드를 형성하기 위하여, 상술한 공정들은 약 3회 이상 반복될 수 있다.
이후, 무전해 도금 공정을 수행하여, 상기 다공성 지지체 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제1 비다공성 막을 형성한다. 이때, 상기 다공성 지지체 표면에 충분한 양의 상기 도금 시드가 존재함으로써, 무전해 도금 공정 시 요구되는 유도기(induction period)를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 불순물의 유입 및/또는 기포의 발생 없이 상기 제1 비다공성 막을 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 제1 비다공성 막은, 예를 들어 약 100nm 내지 20μm의 두께로 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 무전해 도금 공정은 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금, 용매, 안정제 및 환원제를 포함하는 도금액을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 수산화암모늄일 수 있으며, 이는 상기 무전해 도금 공정 중 일어나는 하기 산화-환원 반응을 매개하고, 상기 도금액의 pH를 유지시킬 수 있으며, 나아가 상기 도금액을 안정화 시킬 수 있다. 상기 안정제는 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)일 수 있고, 상기 도금액 내 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금과 상기 용매로부터 형성될 수 있는 복합체, 즉 팔라듐(Pd)-아민 복합체(Pd-amine complex)를 안정화 시켜 상기 도금액의 안정도를 향상시킬 수 있다. 상기 환원제는 예를 들어 하이드라진(hydrazine)일 수 있고, 상기 도금액의 총 중량을 기준으로 약 0.56 내지 0.77 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도금액 내 하이드라진 양이 0.56 중량% 미만일 경우, 도금 반응이 지나치게 느린 속도로 일어나 상기 제1 비다공성 막이 잘 형성되지 않을 수 있다. 혹은, 상기 도금액 내 하이드라진 양이 0.77 중량% 초과일 경우, 도금 반응이 과도하게 빠른 속도로 일어나 상기 도금 용액이 불안정해질 수 있고, 그 결과 균일하고 미세한 입자들로 구성된 막이 형성되는 것이 아니라 불균일한 크기의 과립형(granular) 석출물이 생성될 수 있다.
전술한 바와 같은 방법을 통해, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체, 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제1 비다공성 막을 포함하는 복합막 구조를 가짐으로써, 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 가질 뿐 아니라 높은 내구성을 갖는 수소 정제 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
혹은, 본 발명의 수소 정제 분리막은 전술한 공정들과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행하여 제조될 수 있다.
먼저, 전술한 바와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 니켈(Ni)을 함유하며 미세 스크래치 및/또는 클러스터들(clusters) 없이 평탄하고 균일한 표면을 갖고 제어된 크기의 기공 및 기공률을 갖는 다공성 지지체를 형성한다. 또한, 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제2 비다공성 막을 상기 다공성 지지체 상에 형성한다.
즉, 상기 제2 비다공성 막은 전술한 무전해 도금 공정을 통해 상기 제1 비다공성 막과 실질적으로 동일한 조성을 갖도록 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 비다공성 막은 상기 제1 다공성 막보다 얇은 두께, 예를 들어 약 100nm 내지 10μm의 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
이후, 스퍼터링 공정을 수행하여, 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제3 비다공성 막을 상기 제2 비다공성 막 상에 형성한다. 이때, 상기 제2 비다공성 막은 스퍼터링 공정을 수행하기 위한 중간층으로써 기능할 수 있다.
서로 다른 공정을 통해 형성되는 상기 제2 및 제3 비다공성 막들은 실질적으로 서로 상이한 조성을 갖도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 비다공성 막은, 무전해 도금 공정에 비해 정밀한 두께 조절 및 초박막화가 가능하며 진공 증착 방식이라 공정 수행 중 불순물의 유입을 원천 차단할 수 있는 스퍼터링 공정을 통해 형성됨으로써, 상기 제2 비다공성 막보다 더 치밀하며(fully-dense) 균일하고 얇은 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 비다공성 막은 상기 제2 비다공성 막과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 갖도록 형성될 수 있으며, 나아가 상기 수소 정제 분리막을 제조하기 위해 요구되는 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금의 양을 최소화할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제3 비다공성 막은 약 100nm 이하의 균일한 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 상기 제3 비다공성 막은 상기 제2 비다공성 막과 함께 비다공성 막 구조물을 이룰 수 있다.
한편, 지금까지는 제2 및 제3 비다공성 막들을 포함하는 수소 정제 분리막을 제조하는 방법에 대해서만 설명하였으나 이에 제한되는 것은 아니고, 적용하고자 하는 공정의 규모 및 이에 적합한 수소(H2) 선택도와 투과도에 따라 상기 제2 및 제3 비다공성 막들 이외에 이들과 실질적으로 동일하거나 유사한 재료를 함유하는 비다공성 막들을 1개 이상 추가적으로 더 형성할 수도 있다.
전술한 바와 같은 방법을 통해, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체, 및 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 복수의 비다공성 막들을 포함함으로써, 1개의 비다공성 막만을 포함하거나 단일막 구조를 갖는 수소 정제 분리막보다 상대적으로 얇은 두께 및 작은 부피를 가지면서도 보다 높은 수소(H2) 선택도 및 투과도를 갖는 수소 정제 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
SiC paper 및 #400 이상의 미세 연마지를 이용하여 다공성 니켈(Ni) 지지체 표면에 미세 연마 공정을 수행하였다. 이에 따라, 미세 스크래치 및 클러스터들 없이 평탄하고 균일한 표면을 갖는 다공성 니켈(Ni) 지지체를 준비하였다. 이어, 다공성 니켈(Ni) 지지체를 알칼리 용액을 이용하여 세척하고, 1M HCl 용액에 10초간 담근 후 꺼내 증류수로 5분간 세척하였다. 그 다음, 세척된 다공성 니켈(Ni) 지지체를 염화인주석(SnCl4) 용액에 5분간 담갔다. 이때, pH를 조절하기 위하여 염화인주석(SnCl4) 용액에 HCl을 첨가하였다. 염화인주석(SnCl4) 용액으로부터 다공성 니켈(Ni) 지지체를 꺼내 5분간 증류수로 세척한 후, 염화팔라듐(PdCl2) 용액에 5분간 다공성 니켈(Ni) 지지체를 담갔다. 이때, pH를 조절하기 위하여 염화팔라듐(PdCl2) 용액에 HCl을 첨가하였다. 다공성 니켈(Ni) 지지체를 준비한 이후 전술한 공정을 총 3회 반복하였다. 이에 따라, 다공성 니켈(Ni) 지지체 표면에 충분한 양의 팔라듐 시드(Pd seeds)가 형성되었다. 이후, 팔라듐(Pd) 4g, 수산화암모늄 198ml 및 EDTA 40.1g를 혼합하여 총 1000ml의 도금액을 제조하고, 이를 이용하여 무전해 도금 공정을 수행하였다. 이때, 상기 도금액을 60℃로 가열하여 유지한 다음, 다공성 니켈(Ni) 지지체를 상기 도금액에 넣고 상기 도금액에 하이드라진 5.6ml을 넣은 후 1시간 동안 반응 반응시켰다. 이에 따라, 다공성 니켈(Ni) 지지체의 표면 상에 20μm 두께의 팔라듐(Pd) 함유 비다공성 막이 형성되었다. 그러므로 도 3에 도시된 바와 같은 수소 정제 분리막을 제조하였으며, 이를 구성하는 다공성 니켈(Ni) 지지체 및 팔라듐(Pd) 함유 비다공성 막의 구조는 도 4에 도시된 바와 같았다.
[비교예 1]
다공성 스테인리스 스틸(stainless steel) 지지체를 준비하는 것을 제외하고는 실시예와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행함으로써, 다공성 스테인리스 스틸(stainless steel) 지지체, 및 20㎛ 두께의 팔라듐(Pd) 함유 비다공성 막을 포함하는 복합막 구조의 수소 정제 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
다공성 알루미나 지지체를 준비하는 것을 제외하고는 실시예와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정을 수행함으로써, 다공성 알루미나 지지체, 및 20㎛의 팔라듐(Pd) 함유 비다공성 막을 포함하는 복합막 구조의 수소 정제 분리막을 제조하였다.
수소 정제 분리막의 기체 투과 특성 평가
수소 정제 분리막의 기체 투과 특성을 평가하기 위하여, 도 5에 도시된 바와 같은 혼합 가스 측정 장치를 사용해 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막에 기체 투과 실험을 진행하였다. 이때, 온도는 K-type thermocouple을 사용하여 측정하였으며 350℃로 조절되었고, 압력은 압력 게이지를 사용하여 측정하였으며 1~4 bar로 조절되었다. 또한, 기체 유량 및 수소 정제 분리막의 압력은 각각 micrometering valve와 backpressure gauge를 사용하여 조절하였으며, 수소(H2)/이산화탄소(CO2)/일산화탄소(CO)/메탄(CH4)를 각각 76.38/10.15/10.33/3.14의 비율(%)로 포함하는 혼합 가스를 사용하였다. 상기 실험을 통해 포집한 기체는 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과는 하기 [표 1] 내지 [표 3] 및 도 6 내지 8에 도시된 바와 같다. [표 1]은 1 기압 차 일 때, 투과된 개별 기체들의 양을 투과된 총 기체의 양을 기준으로 하여 도시한 것이고, [표 2] 및 [표 3]은 각각 개별 기체들의 압력에 따른 투과도 및 투과 선택도를 도시한 것이다. 이때, 투과도(GPU)는 하기 식 (1)을 사용하여 계산하였다. 또한, 도 6 및 7은 각각 상기 실험을 통해 계산한 일산화탄소(CO)에 대한 수소(H2)의 투과율 및 선택도를 도시한 그래프이며, 도 8은 상기 실험을 통해 측정한, 압력에 따른 개별 기체들의 투과 유량을 도시한 그래프이다.
| H2(%) | O2(%) | N2(%) | CO2(%) | CO(%) | CH4(%) | |
| 1기압차 | 90.0 | 0.24 | 0.95 | 6.29 | - | 2.52 |
| H2(GPU) | N2(GPU) | CO2(GPU) | CO(GPU) | |
| 1 bar | 97.5 | 7.28 | 17.41 | 5.62 |
| 2 bar | 195 | 14.78 | 34.69 | 11.28 |
| 3 bar | 294.5 | 19.24 | 52.77 | 16.48 |
| 4 bar | 387.5 | 23.11 | 68.82 | 21.23 |
(상기 식 (1)에서, P는 기체의 투과도(GPU)이고, V는 투과량이며, A는 투과 면적이고, △p는 초기 압력과 투과 후 압력의 차이이며, t는 투과 시간이다.)
| H2/N2 | H2/CO2 | H2/CO | H2/N2 | |
| 1 bar | 13.39 | 5.60 | 17.35 | 2.391 |
| 2 bar | 13.19 | 5.62 | 17.29 | 2.347 |
| 3 bar | 15.31 | 5.58 | 17.87 | 2.743 |
| 4 bar | 16.77 | 5.63 | 18.25 | 2.978 |
[표 1] 내지 [표 3] 및 도 6 내지 8을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막이 수소(H2) 기체에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 가지며, 특히 일산화탄소(CO)는 전혀 투과시키지는 않음으로써 일산화탄소(CO)에 대한 수소(H2)의 투과율 및 선택도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체 및 팔라듐(Pd)을 함유하는 비다공성 막을 포함하는 복합막 구조의 수소 정제 분리막을 사용하여 고순도의 수소를 효과적으로 정제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
수소 정제 분리막의 내구성 평가
수소 정제 분리막의 내구성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 수소 정제 분리막들을 사용하여 400~500℃의 온도에서 수소 정제 공정을 수행해보았다. 그 결과는 하기 [표 4]에 도시된 바와 같다.
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 기계적 결함 발생 여부 | X | ○ | ○ |
[표 4]를 참조하면, 450℃의 온도에서, 비교예 1에 따라 제조된 수소 정제 분리막에는 크롬 또는 텅스텐과 같은 불순물의 확산으로 인해 분리막 표면에 결함이 발생하였고, 비교예 2에 따라 제조된 수소 정제 분리막에는 다공성 알루미나 지지체와 팔라듐(Pd) 함유 비다공성 막이 분리되는 박리 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예에 따라 제조된 수소 정제 분리막은 450℃의 온도에서 크랙(crack)이나 박리 현상이 발생하지 않았고 표면과 결정성에 있어서도 변화가 없었다. 또한, 500℃의 온도에서 비록 표면 성분이 미세 변화하였으나 결정성에 있어서는 변화가 없었고 역시 크랙(crack)이나 박리 현상이 발생하지 않았다. 이에 따라, 다공성 지지체가 알루미나와 같은 세라믹 또는 스테인리스 스틸보다 니켈(Ni)을 함유할 경우, 수소 정제 분리막이 높은 내구성을 갖는 것을 알 수 있다.
100, 200: 수소 정제 분리막
110: 다공성 지지체
121, 221, 223: 제1 내지 제3 비다공성 막들
220: 비다공성 막 구조물
110: 다공성 지지체
121, 221, 223: 제1 내지 제3 비다공성 막들
220: 비다공성 막 구조물
Claims (13)
- 니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체; 및
팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 제1 비다공성 막을 포함하고,
수소 정제 분리막은, 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하고 상기 제1 비다공성 막 상에 형성된 제2 비다공성 막을 더 포함하며,
상기 제2 비다공성 막은 상기 제1 비다공성 막보다 더 높은 밀도를 가지며, 더 얇고 균일한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 200 내지 500 nm 크기의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 기공률은 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 비다공성 막들은 비다공성 막 구조물을 이루며,
상기 비다공성 막 구조물은 100nm 내지 20μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 실린더(cylindrical) 형상을 가지며,
상기 제1 비다공성 막은 상기 다공성 지지체의 일 면을 감싸고 이에 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막. - 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 수소 정제 분리막의 제조 방법으로,
니켈(Ni)을 함유하는 다공성 지지체 표면에 미세 연마 공정을 수행하는 단계;
상기 다공성 지지체를 세척하는 단계; 및
무전해 도금 공정을 수행하여, 상기 다공성 지지체 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제1 비다공성 막을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제1 비다공성 막을 형성하는 단계 이후에,
스퍼터링 공정을 수행하여, 상기 제1 비다공성 막 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 제2 비다공성 막을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 제2 비다공성 막은 상기 제1 비다공성 막보다 더 높은 밀도 및 더 얇고 균일한 두께를 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 미세 연마 공정을 통해, 상기 다공성 지지체의 기공은 200 내지 500 nm의 크기를 갖도록 제어되는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 비다공성 막을 형성하는 단계 이전에,
상기 다공성 지지체 표면 상에 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 합금을 함유하는 도금 시드(seeds)를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 무전해 도금 공정은 하이드라진(hydrazine)을 포함하는 무전해 도금 용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
하이드라진은 상기 무전해 도금 용액의 총 중량을 기준으로 0.56 내지 0.77 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 정제 분리막의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160062835A KR101831151B1 (ko) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160062835A KR101831151B1 (ko) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170131967A KR20170131967A (ko) | 2017-12-01 |
| KR101831151B1 true KR101831151B1 (ko) | 2018-04-04 |
Family
ID=60921790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160062835A KR101831151B1 (ko) | 2016-05-23 | 2016-05-23 | 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101831151B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102546005B1 (ko) * | 2020-11-25 | 2023-06-22 | 한국과학기술연구원 | 수소 분리막 및 압력 투과 방식에 의한 수소 분리막 제조방법 |
| US11583810B2 (en) | 2020-12-14 | 2023-02-21 | Industrial Technology Research Institute | Porous substrate structure and manufacturing method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101498092B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 제조 장치 |
-
2016
- 2016-05-23 KR KR1020160062835A patent/KR101831151B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101498092B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 제조 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170131967A (ko) | 2017-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2004237778B2 (en) | Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers | |
| AU2004224370C1 (en) | Composite gas separations modules having intermediate metal layers | |
| Ryi et al. | Electroless Pd membrane deposition on alumina modified porous Hastelloy substrate with EDTA-free bath | |
| AU2004224371B2 (en) | Method for fabricating composite gas separation modules | |
| US8778058B2 (en) | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same | |
| AU2008236737A1 (en) | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication | |
| EP1603660B1 (en) | Method for curing defects in the fabrication of a composite membrane gas separation module | |
| Santucci et al. | Alternatives to palladium in membranes for hydrogen separation: Nickel, niobium and vanadium alloys, ceramic supports for metal alloys and porous glass membranes | |
| KR101831151B1 (ko) | 수소 정제 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| US8876949B2 (en) | Method of preparing a palladium-silver alloy gas separation membrane system | |
| EP2794066B1 (en) | A method of making a hydrogen separation composite membrane | |
| KR101763609B1 (ko) | 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 지지체로 하는 팔라듐 도금 분리막 및 그 제조 방법 | |
| US9272269B2 (en) | Catalytic hollow fibers | |
| JP6625698B2 (ja) | ガスをろ過するガスろ過構造およびその方法 | |
| Paglieri | Palladium membranes | |
| JP2010036080A (ja) | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 | |
| KR20150018923A (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| Akis | Preparation of Pd-Ag/PSS Composite Membranes for Hydrogen Separation | |
| KR101493682B1 (ko) | 수소분리막 보호층 및 이의 코팅방법 | |
| KR20190082145A (ko) | 다량의 분말이 담지된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 및 이의 제조방법 및 용도 | |
| Islam | Fabrication of Pd-Cu membranes by surfactant induced electroless plating (SIEP) | |
| CN111111463A (zh) | 一种具有间隙结构的指型钯基复合膜及制备和应用 | |
| Yun | Fabrication of Ultrathin Palladium Composite Membranes by a New Technique and Their Application in the Ethanol Steam Reforming for H₂ Production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |