KR20190082145A - 다량의 분말이 담지된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단순하고, 크기(직경, 길이, 두께)조절이 용이하며, 고온의 소결공정에도 성형체의 변형과 사이즈변화를 최소화할 수 있는 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터; 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브; 상기 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분에 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체; 관통 홀을 막도록 상기 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어; 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 형성된 필터층을 구비한 것으로, 필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층이 열처리를 통해 접합된 것이다.

Description

다량의 분말이 담지된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 및 이의 제조방법 및 용도 {A porous filter with a large amount of powder supported on metal or ceramics based structure and preparation method and use thereof}
본 발명은 단순하고, 크기(직경, 길이, 두께)조절이 용이하며, 고온의 소결공정에도 성형체의 변형과 사이즈변화를 최소화할 수 있는 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터; 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 들어 연료전지 시스템을 이용한 신재생에너지 분야와 이산화탄소 포집 및 저장기술에 대한 기술수요가 증가함에 따라 혼합기체로부터 특정기체를 선택적으로 분리하는 기술은 에너지 절감 및 환경문제의 측정에서 중요성이 증가하고 있다. 따라서, 고온에서 수소나 이산화탄소를 직접 분리, 회수할 경우 고온의 기체를 에너지로 활용할 수 있으며, 가스분리를 위해서 별도로 가스온도를 낮출 필요가 없기 때문에 에너지 효율측면에서 유리하다. 이러한 분리막 반응기를 상용화하기 위해서는 가스를 분리할 수 있는 균일한 크기의 기공을 대면적화해서 분리되는 가스의 양을 증가시키는 것이 매우 중요한 요소이기 때문에 대면적의 분리막을 제조하기 위한 대면적의 금속 또는 세라믹 지지체가 필요하다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능한데, 이를 청정에너지원으로서 사용하기 위해서는 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집이 필요하다. 바이오매스를 이용한 수소생산은 생물학적 전환법을 사용하여 효율 증가를 위한 반응기 구성, 수소생산미생물 배양 등 효과적으로 수소를 생산하기 위한 연구가 더욱 진행되어야 한다. 물분해를 통한 수소생산이 가장 청정한 수소생산기술이지만 태양광, 태양열, 풍력 등 재생 가능한 에너지원으로부터 충분한 에너지공급이 가능해야 한다.
앞서 수소생산기술을 통해 생산된 수소는 최종 목적에 맞게 정제공정을 거쳐 공급하게 된다. 현재 상용화된 정제공정은 흡착법, 막분리법 그리고 심냉법 등이 있으며, 일반적으로 흡착법(adsorption)과 막분리법(membrane separation)이 주로 사용되는 기술이다.
흡착법은 분자들이 흡착제 표면에 흡착되는 강도, 속도, 양 등의 차이를 이용하는 기체분리 방법이다. 흡착법을 이용하여 수소를 분리할 때 다양한 종류의 흡착제를 동시에 사용하여 수소 이외의 기체는 흡착제에 고정화시키고 수소만을 통과시킴으로써 정제한다.
분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 분자투과막은 다공성 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며, 분자체(molecular sieving) 효과, 표면 확산(surface diffusion), 그리고 뉴센 확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리가 가능하다.
한편, 반도체 제조는 순도의 제한에 의해 한정된다. 실리콘 및 도판트(dopant)의 교호층(alternating layer)에 대한 화학 증착시, 공정의 중요한 일면은 미립자 불순물이 배제되어야 한다는 것이다. 미립자의 존재는 값비싼 최종 제품인 전체 실리콘웨이퍼를 파괴시킬 수 있다. 결국, 업계 전반에서는 반도체 제품을 제조하는 동안 그와 접촉할 수 있는 가스의 여과 장치만을 개발하여 왔다. HEPA(고효율 미립자 공기(High Efficiency Particulate Air)) 필터가 장착된 크린룸(Clean room)은 제1 방어선이다. 가스가 방출되는 지점(사용 지점)에 미립자 오염물이 도달하지 못하게 막는 필터이다. 이 필터는 모든 미립자 물질을 제거할 뿐만 아니라 고순도 가스에 임의의 가스상 오염물이 첨가되는 것을 방지하여야 한다.
또한, 가스 전달 시스템은 설치, 또는 사용으로 인한 정상적인 마모로 발생할 수 있는 오염, 즉 미립자 및 가스상 오염 모두를 배제하기 위해 가능한 한 조밀해야 한다. 따라서, 필터는 미립자 물질을 제거하며 가스상 불순물의 제공원이 아니어야할 뿐만 아니라 가능한 한 조밀해야 하고 내부 용적 및 필터 용적이 작아야 한다.
미립자 오염면에서 초고수준의 순도를 얻기 위한 가스상 유체의 여과에는 다양한 필터가 사용된다. 이런 필터의 예로서는 유기막 필터, 세라믹 필터, 다공성 금속 구조체로부터 형성된 필터 및 금속 섬유로부터 형성된 필터가 있다. 이들 다양한 필터 매질 중 일부는 미립자 억제에 있어서 1 ppm 미만 또는 그 이상의 수준까지 미립자 오염을 억제하지만, 이런 필터는 큰 필터 면적을 특징으로 한다. 적당한 압력에서 유동을 유지하고 미립자 보유를 위한 저면속도를 유지하는데 필요한 큰 유동 면적으로 인해, 수분, 산소 및 특히 탄화수소와 같은 가스상 불순물은 종종 검출 가능한 수준(ppm)으로 존재한다. 이런 오염은 필터를 제조하는 동안, 필터를 설치하는 동안 고순도 가스 이외의 대기에 노출되었을 때, 또는 심지어 필터를 포장한 물질에서 발생된 가스로 인해 일어날 수 있다. 또한, 큰 필터 용적은 이를 수용하는 비교적 보다 큰 하우징을 필요로 한다. 따라서, 설치 및 사용으로 인한 오염 가능성이 더 커지고 상기 필터에 적합한 보다 큰 가스 전달 시스템을 필요로 한다.
한편, 금속 필터(Metal filter)에는, 금속분말을 원료로 튜브, 디스크 형태로 제조되며 다양한 규격의 카트리지(cartridge)로 가공제작되는 금속 분말 소결필터(Powder Sintered filter); 여러겹의 금속망을 겹겹이 적층한 후 고온/고압으로 제작된 필터로서, 타 여재에 비해 내열성, 내부성, 놉은 내압, 고점도 여과, 우수한 재생효율, 안정된 여과 정밀도를 유지할 수 있는 경제적인 금속메쉬 소결 필터(Laminate filter); 직경 0.25~30㎛의 금속 섬유(Metal fiber)를 복합한 3차원 구조로 배열한 후 고온고압으로 압착시켜 여과 소재로 사용되며 기체나 액체 등의 유체가 지그재그형태의 3차원 경로로 필터를 통과하는 금속섬유 소결 필터(Fiber-Sintered filter); 능직, 능첩직, 평첩직, 평직 등 여러 직조방식에 의한 비소결 금속망을 절곡을 하여 제작되며 타 여재에 비해 여과 면적인 넓은 금속 메쉬 필터 (Mesh filter)등이 있다.
현재 상용화되고 있는 금속 필터로는 스테인레스강, 니켈 또는 Wafergard II SF (미합중국 매사추세츠주 베드포드 소재의 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)) 및 Mott GasShield(미합중국 코넥티커트주 파밍톤 소재의 모트 메탈러지칼 코포레이션(Mott Metallurgical Corporation)) 계열의 필터 등의 니켈 합금 소결 분말형이 있다. 모두 금속인 이와 같은 필터들은 낮은 가스발생, 고효율 그리고 부식 및 고온에 대한 내성을 나타내고 다공도는 낮고 가스 처리량은 적으며 구조적 강도는 높다. 그러나, 저다공도는 계속해서 전형적인 소결 금속분말 필터 소자의 결점이 되어 왔다. 상기 필터의 다공도는 40-44 %의 범위이며 이는 이들 필터의 유동성을 제한한다. 저다공도는 소결 금속 분말 필터를 제조하는데 사용된 공정들에 내재된 특성이다. 전형적으로, 분말들을 주형에서 압축시켜 “압분체(green form)”를 형성하고, 이어서, 금속 입자들을 소결 결합시킴으로써 필수 강도를 제공한다. 최종 필터 소자 또는 막(membrane)은 금속 분말의 평면 소결 시트로부터 절단하거나 또는 몰딩 단계에서 최종 형태로 성형시킬 수 있다. 소결이 진행되는 온도는 최종 다공도를 결정하는 중요한 요소이다. 온도가 높으면 강도가 증가하지만 다공도가 낮아지고, 온도가 낮아지면 강도는 감소하나 다공도는 높아진다. 지금까지 소결 금속 분말 분야에서 최종 다공도는 약 45 %로 제한되었다.
금속 필터 분야에서는 다공도와 가스 처리량이 증가된 필터가 요구되고 있다. 증가된 다공도는 고다공성 금속 필터의 모든 긍정적인 면을 가지면서 가스발생 및 미립자 탈립의 문제가 적은 보다 소형인 필터 제작을 가능하게 한다.
한편, 다공성 금속 성형체는 프레스 성형, 냉간 정수압 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등의 방법으로 원하는 형태의 금속 성형체를 제조한 후, 소결 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이 중 프레스 성형은 평판형 다공체 제조에 용이한 방법이고, 다른 방법들은 튜브형 다공체 제조에 용이한 성형 방법이다. 최근 반도체 생산라인용 금속 소결필터로 튜브형 금속성형체가 적용되고 있으며, 나아가 튜브형 금속성형체는 수소 분리막 반응기와 금속 멤브레인 반응기로도 적용처가 확대될 것으로 예상된다. 이러한 용도의 금속성형체는 높은 유체 투과도와 일정한 기공 분포도를 가지는 것이 좋다.
금속 성형체는 반응효율을 증대하기 위해서는 금속분말의 분체크기를 미소하게 하거나 소결체 튜브의 두께를 키워야 하지만, 이로 인해 기공도가 낮아지고, 압력손실이 커지는 문제점이 있다.
기존의 튜브형 금속성형체 제조방법 중 냉간 정수압 성형법(Cold Isostatic Press, CIP)은 성형틀에 금속분말을 충진하고 정수압에 의해 무한 다축 방향으로 압축 성형하는 방법이나, 제조 가능한 필터의 크기에 제한이 있고, 크기별 몰드의 제작이 필요하며, 열처리 후 사이즈변경 등으로 공정변수가 많다.
또한, 압출성형방식은 대면적 제조가 불가능하고, 성형시 형태변화가 심한 문제점이 있다.
분말사출성형 기술이란 분말 야금(Powder Metallurgy: PM) 기술과 사출성형 기술을 결합한 공법으로, 미세한 분말과 유동의 주체가 되는 결합제, 즉, 바인더를 혼합하여 사출 성형한 후, 사출체에서 바인더만을 제거하고 분말만을 최종적으로 소결하여 구조물을 제조하는 단계로 이루어지며, 이에 따라 제조된 구조물들은 다양한 기계 및 장치의 부품으로 사용될 수 있다.
최근에는 난가공성의 고경도 재료로써 절삭공구로 사용되는 초경합금을, 후 가공 처리가 필요하지 않은 분말 사출 성형 공법을 이용하여 제조하고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 이 방법에는 여러 가지 문제점이 있다. 즉, WC-Co계 초경합금은 미립자로 인한 입자의 표면자유에너지가 높아서 유동성이 저하되며, 장시간의 탈지를 요한다. 그리고 탈지 및 소결을 할 때, 탄소함량의 변화로 인하여 소결체에 유리탄소 또는 (Co3W3C)상이 생성되어 기계적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 탈지 과정에서 구조물이 휘어질 수도 있다는 등의 문제점이 있었다.
이와 같이, 다양한 구조 및 기능을 가지는 필터들이 개발되고 있으며, 과거에 비해 좀 더 좋은 재질로 좀 더 복잡한 형상의 구조물을 제작하기 위한 기술에 대한 개발의 필요성이 높아지고 있으나, 종래의 제조방법이 가지는 문제점들을 해결한 제조방법은 아직 개발되지 않은 실정이다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 공정이 단순하고 원하는 형태를 자유롭게 제조할 수 있는 다공성 필터의 제조방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 단순하고, 크기(직경, 길이, 두께)조절이 용이하며, 고온의 소결공정에도 성형체의 변형과 사이즈변화를 최소화할 수 있는 금속 및/또는 세라믹 기반 필터 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분이 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체를 구비한 금속 또는 세라믹 튜브를 준비하는 제1단계; 필터지지체의 관통 홀을 막도록 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩하는 제2단계; 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성시키는 제3단계; 및 필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층을 접합시키도록 열처리하는 제4단계;를 포함하는, 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브; 상기 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분에 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체; 관통 홀을 막도록 상기 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어; 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 형성된 필터층을 구비한 것으로, 필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층이 열처리를 통해 접합된 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 수소를 분리하기 위해 제1양태에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 구비한 수소 분리막 반응기를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터가 촉매 반응기 역할도 수행하는 것이 특징인 멤브레인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 바람직하게는 200℃ 이상의 고온에서, 제2양태의 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 혼합 기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 기체 분리방법 를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법은
외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분이 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체를 구비한 금속 또는 세라믹 튜브를 준비하는 제1단계;
필터지지체의 관통 홀을 막도록 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩하는 제2단계;
필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성시키는 제3단계; 및
필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층을 접합시키도록 열처리하는 제4단계;
를 포함한다.
한편, 본 발명에 제조방법에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는
외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브;
상기 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분에 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체;
관통 홀을 막도록 상기 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어;
필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 형성된 필터층을 구비한 것으로,
필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층이 열처리를 통해 접합된 것이다.
본 발명은 원하는 형태를 자유로이 제조할 수 있는 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분에, 예컨대 절삭공정을 통해 다양한 패턴으로, 외부면과 내부면을 관통하는 홀을 형성하여 지지체 역할을 수행하는 필터지지체를 구현하면서, 필터 지지체의 기계적 물성 보완과 함께 분말 코팅 표면적을 넓일 수 있도록 금속 와이어 또는 금속 섬유를 필터 지지체에 감는 것이 특징이다(도 1).
본 발명은 금속 섬유 또는 금속 와이어를 와이딩한 금속 또는 세라믹 지지체 위에 분말이 다중층으로 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성하기 때문에 고효율의 불순물제거와 분리막 반응기의 가스투과도가 높은 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 제공할 수 있다.
일반적으로 금속필터는 가스투과도가 높고 기공이 작을수록 효율이 우수하기 때문에, 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 상용 금속필터 대비 가스투과에 대한 저항이 낮고 같은 면적의 필터로 처리유량이 높으며, 보다 미세한 입자를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 제조방법은 사출장비 또는 냉간정수압성형장비와 같은 고가의 장비가 필요하지 않다.
본 발명에서, 제1단계는 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분이 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체를 구비한 금속 또는 세라믹 튜브를 준비하는 단계이다.
금속 또는 세라믹 튜브는 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 사용하는 압력 및/또는 온도 환경에서 기계적 내구성을 발휘할 수 있는 재질 및/또는 두께인 한 이에 한정되지 않는다.
금속 또는 세라믹 튜브는 이의 일부 또는 전부가 금속 또는 세라믹 소재가 사용된 것일 수 있다. 금속 또는 세라믹 소재는 내부에 많은 기공(pore)을 갖는 다공성 금속 또는 다공성 세라믹일 수 있다. 예컨대, 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등의 금속, Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물일 수 있다. 금속 또는 세라믹 튜브의 비제한적인 예로 튜브형 알루미나, 스테인리스 스틸이 있다.
금속 또는 세라믹 튜브는 주형을 이용하여 성형제작될 수도 있으나 금속 판 또는 표면이 산화된 금속 판을 감아서 제작된 것일 수 있다. 예컨대, 금속 판의 일단과 다른 일단이 마주한 것일 수 있으며, 금속 판을 감아 일부 또는 1회 이상 겹친 것일 수 있다. 이때 금속 판은 평판 뿐만아니라 굴곡가공된 파형판일 수도 있다. 금속 판의 경우 두께 100㎛이하의 금속 박판일 수도 있으나, 사용처에 따라 소재에 따라 두께의 제한은 없다.
따라서, 본 발명에서 금속 또는 세라믹 튜브는 1회 이상 겹치도록 금속 판을 감아 원통형 형태로 제공될 수 있으므로, 튜브형 뿐만 아니라 원통형도 본 발명의 범주에 속한다.
또한, 외부면과 내부면을 갖는 금속 튜브 중 적어도 일부분이 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체를 형성한 금속 튜브는 튜브 자체가 이미 관통 홀 역할을 수행할 수 있는 금속 메쉬일 수도, 천공된 금속 튜브일 수 있다.
제1단계에서 필터지지체는 관통 홀이 형성된 금속 판을 감아 끝단이 겹치지 않거나 겹겹이 적층된 금속 튜브를 형성시킨 것이거나, 금속 판을 감아 끝단이 겹치지 거나 겹겹이 적층된 금속 튜브를 형성한 후 관통 홀을 형성시킨 것일 수 있다.
제1단계에서 필터지지체의 관통 홀은 절삭공정을 통해 형성할 수 있다. 절삭공정을 통해 직선, 곡선 패턴 등 다양한 형태 및 크기의 관통 홀을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 절삭 가공을 통해 금속 또는 세라믹 튜브에 다양한 표면 구조 및 관통 구조를 형성할 수 있다. 예컨대, 절삭 가공을 통해 필터 지지체 표면에 groove가 형성될 수도 있고, 필터 지지체 자체 상에서 유체 투과도를 높이기 위해 관통된 선형 홈이 형성될 수 있다. 따라서, 금속 또는 세라믹 튜브가 다공성 소재로 제작된 것인 경우 관통 홀 대신 groove만 형성된 경우도 본 발명에 따라 관통 홀이 형성된 필터지지체의 범주에 속한다. 필터지지체의 표면에 형성된 groove에 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩하면 더욱 다량의 분말을 그 사이 공간에 적층시킬 수 있다. 또한, 필터지지체의 표면에 형성된 groove는 금속 섬유 또는 금속 와이어을 와인딩하는 방향을 안내(guide)하는 것일 수 있다.
제1단계에서 준비된 금속 또는 세라믹 튜브는 일단에 캡이 웰딩되어 있는 것일 수 있다. 캡을 통해 튜브 내 유체 흐름을 차단시킬 수 있다.
본 발명에서 제2단계는 필터지지체의 관통 홀을 막도록 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩하는 단계이다.
본 명세서에서 금속은 모든 금속 함유 재료를 의미한다. 이런 재료로는 순수 금속, 메탈로이드, 금속 산화물, 금속 합금 및 금속 가공업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 유사한 혼합물이 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 금속 섬유 또는 금속 와이어는 와인딩될 수 있는 한 그 소재 및 직경은 제한되지 않는다. 예컨대, 소재는 단일 금속, 합금, 금속 산화물, 세라믹일 수도 있으며 다양한 첨가제를 함유한 것일 수도 있다. 예컨대, 직경이 30㎛ 이하인 경우는 금속 섬유(Metal fiber)로, 직경이 30㎛ 이상인 경우는 금속 와이어로 통칭될 수 있다.
필터지지체를 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩함으로써, 와인딩 조밀도에 따라 필터지지체 부분의 기공 크기를 조절할 수 있고 필터 지지체의 기계적 강도를 보강할 수 있을 뿐만 아니라, 제3단계의 필터층 형성시 골격을 제공하여 필터층의 기공 크기를 조절하고, 분말, 바람직하게는 다양한 기능을 발휘할 수 있는 분말이 적층될 수 있는 표면적을 넓힐 수 있고, 더욱 정교하게 필터층의 두께를 원하는 대로 조절할 수 있다.
본 발명에서, 제3단계는 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성시키는 단계이다.
분말은 금속, 세라믹, 또는 이들의 혼합 분말을 포함할 수 있다. 분말은 필터 지지체 및/또는 금속 섬유/와이어와 동일한 금속원소를 포함한 금속입자 또는 세라믹입자일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는, 금속 필터지지체와 금속 분말을 사용한 금속 필터이거나, 세라믹 필터지지체와 세라믹 분말을 사용한 세라믹 필터이거나 금속 필터지지체 또는 세라믹 필터지지체와 금속, 세라믹 또는 이들의 복합 분말을 사용한 금속 및 세라믹의 복합 필터일 수 있다.
예컨대, 상기 분말은 Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 분말일 수 있고, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, 또는 Mo를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹 등을 포함할 수 있고, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate;TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 또는 바이오글래스, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터에서 필터층을 형성하는 분말은 촉매일 수 있다.
필터층의 분말이 배기가스 성분을 제거하기 위한 촉매인 경우, 분말은 백금(Pt, platinum), 로듐(Rh, rhodium), 제올라이트(zeolite), 바나듐(V, vanadium) 중 하나를 포함할 수 있다.
필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성시키기 위해, 제3단계는 필터층을 형성하는 분말 함유 코팅 조성물을 코팅하여 수행할 수 있다. 이때, 공지의 코팅 방법을 적절히 적용하여 사용할 수 있다. 예컨대 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 블로윙 코팅 방법을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필터층을 형성하는 분말 함유 코팅 조성물은 액상 또는 슬러리상일 수 있다.
또한, 필터지지체에 촘촘하게 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어에 의해 형성된 굴곡은 필터층 형성용 코팅 조성물의 표면장력을 감소시키고 젖음성을 향상시킬 수 있으므로, 코팅 조성물에 분산된 분말입자의 단위 질량당 부착면적이 평판에 비해 보다 확대된 상태로 코팅이 이루어지게 하고, 접촉면적 확장에 의해 필터층을 형성하는 분말 입자의 부착력을 보다 향상시키게 된다.
본 발명에 따라 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말을 코팅한 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터가 기존의 금속필터와 비교하여 동등 이상의 성능 및 물성을 확보하기 위한 중요 영향인자는 표면의 균일도이다. 이를 위해, 제3단계에서, 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말 코팅시 금속 섬유 또는 와이어가 와인딩된 금속 튜브의 내부에 석션(suction) 장비를 이용해 진공 또는 감압 상태를 유지함으로써, 다양한 형태의 구조물들의 계면 부분으로 필터층의 분말을 필링(filling)할 수 있다. 이 외에 닥터블레이드법을 응용하여 표면 균일도 확보할 수 있다.
또한, 제3단계에서 필터층을 형성하는 분말 함유 코팅 조성물은 제4단계의 열처리에서 제거되는 결합제(binder) 또는 기공형성제를 포함할 수 있다.
금속분말과 금속와이어의 부착성을 강화하기 위해 금속 섬유 또는 금속 와이어의 와인딩 조건, 분말의 입도, 제4단계의 소결조건, 바인더 및 첨가제와 분말의 혼합조건을 조절할 수 있다.
본 발명에서, 제4단계는 필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층을 접합시키도록 열처리하는 단계이다. 상기 열처리 단계를 통해 필터 지지체, 필터 지지체에 와인딩한 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및 적층된 분말의 결합력을 높여 접합시킬 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간은 사용하는 지지체 및 제3단계의 분말 함유 코팅 조성물의 재료, 최종적으로 제조되는 다공성 필터의 사용 목적에 따라 당업자가 적절히 조절하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 필터 기능을 발휘하는 분말재료의 용융점 이하의 온도에서 소결시킬 수 있다.
수소 분리막으로 사용하는 경우, 제4단계 이후 형성된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 필터층이 수소와 질소의 분리능을 가진 기공크기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 필터 소자로서 전면과 후면 사이에 배치되고, 유체 유동 통로 내에 필터 소자를 보유시키기 위한 케이싱인 유체 도관을 형성시키는 필터 하우징을 포함할 수 있다. 바람직하게는 필터 소자는 케이싱벽에 용접될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 반응기는 수소를 분리하기 위해 본 발명의 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 구비한 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 멤브레인 반응기는 본 발명의 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터가 촉매 반응기 역할도 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터가 수소 분리막 반응기 및/또는 멤브레인 반응기으로 사용한 비제한적인 예가 도 3에 도시된, 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 합성가스 제조 및 동시에 수소를 분리할 수 있는 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치가 있다.
도 3에 도시된 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매가 충진되어 있고, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기, 및 상기 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소투과 분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 튜브형 수소투과 분리막을 구현할 수 있다. 따라서, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 튜브형 수소분리 복합막을 관통하여 튜브형 수소분리 복합막 안쪽으로 농축 또는 분리된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 쉘-앤-튜브형 반응장치는, 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 상단으로는 반응기 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 제거된 유체를 배기하는 수단 및 수소분리용 튜브로부터 농축 또는 분리된 수소를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 혼합 기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 기체 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 열적 내구성으로 인해, 제1단계는 200℃ 이상의 고온에서 혼합 기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있다. 따라서, 200℃ 이상의 고온의 혼합기체를 냉각하지 아니하고 제1단계를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는, 고온에서 혼합 기체를 직접 분리할 수 있을 뿐만아니라, 분리된 고온의 기체를 에너지로 활용할 수 있다. 또한, 가스분리를 위해서 별도로 가스온도를 낮출 필요가 없기 때문에 에너지 효율측면에서 유리하다.
고온에서 분리된 기체, 즉 투과 가스(permeate stream) 및/또는 배출 가스(retentate stream)를 예컨대, 터빈, 열원, 또는 열교환용 유체로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 이를 통해 유체 중 미립자를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 필터층의 기공을 조절하여 원하는 성분의 농축 가스 또는 정제 가스를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제조공정이 단순하고, 크기(직경, 길이, 두께)조절이 용이하고 몰드제작이 필요 없으며, 열처리 후 사이즈변화가 거의 없는 효과가 있다. 또한 지지체 위에 금속분말을 다중층으로 도포 및 압력을 가하지 않고 제조하기 때문에 기공도가 우수한 특성을 가지는 다공성 필터를 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 제조방법은 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 대면적화에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 다공성 필터를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2은 실시예 1에서 사용한 필터지지체와, 실시예 1에서 제조한 다공성 필터의 사진이다.
도 3은 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치 내 튜브형 분리막 모듈의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
금속분말을 사용하여, CIP공법으로 제조된 상용 금속필터(비교예 1)를 준비하였다.
실시예 1
비교예 1에서 사용한 금속분말과 동일한 재료로 필터지지체, 금속 섬유, 금속분말을 준비하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속 튜브에 절삭가공을 통해 직선 패턴의 천공을 형성시킨 후 금속섬유 와인딩법을 이용하여 다공성 금속지지체를 준비한 후 유기용매, 분산제, 바인더가 포함된 슬러리형태로 준비한 금속분말을 스프레이 코팅법을 사용하여 코팅 한 후 금속필터를 완성하였다.
사용된 금속섬유는 직경 0.1mm인 비교예 1에서 사용한 금속분말과 동일한 재료를 사용하였으며, 금속튜브에 직선형태의 절삭가공 패턴이 보이지 않을 때까지 촘촘히 와인딩하였다. 금속지지체 상부에 코팅한 금속분말은 평균크기 5 ㎛인 금속분말을 사용하였으며, 스프레이코팅 후 필터층 접합을 위하여 수소를 공급하면서 700도에서 5시간 열처리하였다.
실험예 1
도 2에 따라 금속섬유를 와인딩하여 제조한 금속필터(실시예 1)와 CIP공법으로 제조된 상용 금속필터(비교예 1)에 대해, 수소분리도 측면에서 가스투과도 비교실험을 실시하였다. 표 1에는 금속필터의 가스투과 실험방법을 기재하였다.
실험방법 비고
측정범위
최대압력
유량측정장치
 2 ~ 600L/hr
10kPa
Wet Gas Meter
(Sinagawa, Japan, W-NKDa-1B)		 1분당 유량 3회 측정 후 평균유량계산
표 2에는 실시예 1의 금속섬유를 와인딩하여 제조한 금속필터와 CIP공법으로 제조된 상용 금속필터의 가스투과 실험결과를 표시하였다.
P(bar) H2(ml/min) N2(ml/min) Selectivity(H2/N2)
실시예 1 상용필터 실시예 1 상용필터 실시예 1 상용필터
0.02 6,100 2,400 2,300 1,150 2.65 2.09
0.03 7,840 3,400 2,900 1,684 2.70 2.02
0.04 9,970 4,300 3,530 1,980 2.82 2.17
0.05 11,320 5,350 4,130 2,650 2.74 2.02
본 실시예로 제조한 금속필터의 경우, CIP공법으로 제조된 상용 금속필터 대비 가스투과도가 2배 이상 높으며, 수소/질소 선택도가 1.3배 이상 높음을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분이 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체를 구비한 금속 또는 세라믹 튜브를 준비하는 제1단계;
    필터지지체의 관통 홀을 막도록 금속 섬유 또는 금속 와이어로 와인딩하는 제2단계;
    필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 필터층을 형성시키는 제3단계; 및
    필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층을 접합시키도록 열처리하는 제4단계;
    를 포함하는, 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계에서 필터지지체의 관통 홀은 다공성 소재로 된 금속 또는 세라믹 튜브 표면 상 groove 형태인 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1단계에서 필터지지체는 선 패턴의 관통 홀이 형성되어 있는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1단계에서 필터지지체의 관통 홀은 절삭공정을 통해 형성된 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1단계에서 필터지지체는 관통 홀이 형성된 금속 판을 감아 끝단이 겹치지 않거나 겹겹이 적층된 금속 튜브를 형성시킨 것이거나, 금속 판을 감아 끝단이 겹치지 않거나 겹겹이 적층된 금속 튜브를 형성한 후 관통 홀을 형성시킨 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1단계에서 준비된 금속 또는 세라믹 튜브는 일단에 캡이 웰딩되어 있는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제3단계에서 필터층을 형성하는 분말 함유 코팅 조성물은 제4단계의 열처리에서 제거되는 결합제(binder) 또는 기공형성제를 포함하는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 필터층을 형성하는 분말은 촉매인 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터는 필터층이 수소와 질소의 분리능을 가진 기공크기를 갖는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터의 제조방법.
  10. 외부면과 내부면을 갖는 금속 또는 세라믹 튜브;
    상기 금속 또는 세라믹 튜브 중 적어도 일부분에 외부면과 내부면을 관통하는 홀이 형성된 필터지지체;
    관통 홀을 막도록 상기 필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어;
    필터지지체에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어 상에 분말이 적층되어 분말간 기공을 통해 형성된 필터층을 구비한 것으로,
    필터지지체, 이에 와인딩된 금속 섬유 또는 금속 와이어, 및/또는 그 위에 형성된 필터층이 열처리를 통해 접합된 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터.
  11. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것이 특징인 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터.
  12. 수소를 분리하기 위해 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 구비한 것이 특징인 수소 분리막 반응기.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터가 촉매 반응기 역할도 수행하는 것이 특징인 멤브레인 반응기.
  14. 제10항에 기재된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 혼합 기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1단계는 200℃ 이상의 고온에서 혼합 기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  16. 제14항에 있어서, 200℃ 이상의 고온의 혼합기체는 별도로 냉각하지 아니하고 제1단계를 수행하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  17. 제14항에 있어서, 고온에서 분리된 기체의 에너지를 활용하는 제2단계를 더 포함하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2단계는 터빈, 열원, 또는 열교환용 유체로 사용하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  19. 제14항에 있어서, 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 미립자를 제거하는 것이 특징인 기체 분리방법.
  20. 제14항에 있어서, 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터를 통해 농축 가스 또는 정제 가스를 제조하는 것이 특징인 기체 분리방법.
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