KR101830801B1 - ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링 방법 - Google Patents
ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용하여 ZnO 나노로드를 재성장시킴으로써, 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막에 비해 현저하게 향상된 광학적 및 전기적 특성을 갖는 ZnO 나노로드를 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드에 관한 것이다.
나노로드, 나노와이어 및 나노튜브를 포함하는 1-차원(1D) 나노구조가 광범위한 영역의 나노과학 및 나노기술에서 상당한 연구 관심사로 떠올랐다. 이러한 관심에 대하여 2 가지 이유가 있다: 첫 번째로, 1D 나노구조는 양자-기계적 구속 효과(quantum-mechanical confinement effects; QCEs)와 같은 예외적이고 독특한 물리적 특성을 갖고(Tsivion, D. et al., Guided Growth of Millimeter-Long Horizontal Nanowires with Controlled Orientations. Science 2005, 333, 1003-1007; Liu, X. et al., Size-Dependent Exciton Recombination Dynamics in Single CdS Nanowires beyond the Quantum Confinement Regime. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10716-10722; Yin, H. et al., Controlled Synthesis of Ultrathin ZnO Nanowires Using Micellar Gold Nanoparticles as a Catalyst Templates. Nanoscale 2013, 5, 7046-7053; Li, S. et al., Prediction of Half-Metallic Ferromagnetism in C-Doped CdS Nanowire. RSC Adv. 2014, 4, 24399-24405), 두 번째로, 이는 새로운 장치 및 센서의 개발에 있어서 중요한 높은 표면-대-부피 비율을 갖는다(Yu, R. et al., Enhanced Performance of a ZnO Nanowire-Based Self-Powered Glucose Sensor by Piezotronic Effect. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5868-5874; Mohammad, S. N. Metal/Nanowire Contacts, Quantum Confinement, and Their Roles in the Generation of New. Nanotechnology 2013, 24, 455201; Nguyen, H. et al., Controllable Growth of ZnO Nanowires Grown on Descrete Islands of Au Catalyst for Realization of Planar-Type Micro Gas Sensor. Sens. Actuators, B 2014, 193, 888-894). 특히, QCEs는 물질의 광학 특성을 개선시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다(Qian, F. et al., Core/Multishell Nanowire Heterostructures as Multicolor, High-Efficiency Light-Emitting Diodes. Nano Lett. 2005, 5, 2287-2291; Makhonin, M. N. et al., Homogeneous Array of Nanowire-Embedded Quantum Light Emitters. Nano Lett. 2013, 13, 861-865). ZnO는 3.37 eV의 직접 밴드갭(direct bandgap), 60 meV의 높은 엑시톤(exciton) 결합 에너지(이는 GaN(25 meV)보다 현저하게 큰 값임) 및 상온에서의 양호한 열 에너지(RT, ~26 meV)를 나타내며, 이는 주위 조건 하에서의 효율적인 엑시톤 방출을 보장하기 위해 함께 작용한다. UV 레이저 장, 광검출기, 전계효과 트랜지스터, 태양 전지, 화학 센서, 초소수성 표면 및 나노발전기(nanogenerator)와 같은 광범위한 잠재적인 고성능 어플리케이션은 1D ZnO 나노물질을 기반으로 한다(Huang, M. H. Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers. Science 2001, 292, 1897-1899; Lu, Y. et al., ZnO Nanorod Arrays as p-n Heterojunction Ultraviolet Photodetectors. Electron. Lett. 2006, 42, 1309-1310; Suh, D.-I. et al., Mutiple ZnO Nanowires Field-Effect Transistor. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1276-1281; Fan, J. et al., Influence of the Annealing Atmosphere on the Performance of ZnO Nanowire Dye-Sensitized Solar Cells. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16349-16356; Barreca, D. et al., Urchin-Like ZnO Nanorod Arrays for Gas Sensing Applications. CrystEngComm 2010, 12, 3419-3421; Guo, P. et al., Icephobic/Anti-Icing Properties of Micro/Nanostructured Surfaces. Adv. Mater. 2012, 24, 2642-2648; Chen, C.-Y. et al., Anisotropic Outputs of a Nanogenerator from Oblique-Aligned ZnO Nanowire Arrays. ACS Nano 2011, 5, 6707-6713). 상당한 노력이 1D ZnO 나노구조의 합성에 전념되어져 왔고, 반도체성 ZnO 나노와이어 또는 나노로드의 제조에 대하여 다양한 접근법들이 수행되어 왔다. 금속-유기 화학 기상 증착법, 화학 기상 증착법, 열수 방법, 전기화학적 증착법, 및 화학 배쓰(bath) 증착법과 같은, ZnO 나노로드의 제조에 대한 많은 기술들이 존재한다(Shi, Z.-F. et al., Parametric Study on the Controllable Growth of ZnO Nanostrucutures with Tunable Dimensions Using Catalyst-Free Metal Organic Chemical Vapor Deposition. CrystEngComm 2014, 16, 455-463; Zhu, R. et al., Uniform Zinc Oxide Nanowire Arrays Grown on Nonepitaxial Surface with General Orientation Control. Nano Lett. 2013, 13, 5171-5176; Hou, J.-L. et al., InGaP/GaAs/Ge Triple-Junction Solar Cells with ZnO Nanowires. Prog. Photovoltaics 2013, 21, 1645-1652; Shinaqawa, T. et al., Morphological Evolution of ZnO Nanorod Arrays Induced by a pH-Buffering Effect during Electrochemical Deposition. RSC Adv. 2014, 4, 30999-31002; Pu, X. et al., Effective CdS/ZnO Nanorod Arrays as Antireflection Coating for Light Trapping in c-Si Solar Cells. RSC Adv. 2014, 4, 23149-23154). 또 다른 방안은 졸-겔 스핀코팅 방법이며, 이는 통상적으로 박막 증착에 사용되나, 1D 나노구조의 성장을 위한 이상적인 방법은 아니다. 이 방법이 나노로드의 성장에 적용될 수 있는 경우, 재생산성, 저비용 및 대량생산능과 같은 이점들을 제공할 것이다.
대면 어닐링(face-to-face annealing; FTFA) 접근법은 비소의 외부 확산(out-diffusion)을 방지하기 위하여 GaAs 반도체에 대해 흔히 사용된다(Kanber, H. et al., A Comparison of Rapid Thermal Annealing and Controlled Atmosphere Annealing of Si-Implanted GaAs. J. Appl. Phys. 1985, 57, 4732-4737). 어닐링될 GaAs 웨이퍼(wafer)는 서로 마주하는 광택 표면을 갖는 하부 Si 웨이퍼 및 상부 GaAs 웨이퍼 사이에 위치되며, 이것이 상기 접근법이 FTFA 라고 불리는 이유이다. 본 연구에서, 본 발명자들은 신규한 어닐링 방법인 증기가둠 FTFA(VC-FTFA)과 결합된 졸-겔 스핀코팅 기술을 사용하여, ZnO 나노로드를 재성장시키기 위해 염화아연을 이용하여 ZnO 나노로드를 제조하였다. VC-FTFA 방법은 종래의 FTFA 방법에 비해, 광발광(photoluminescence; PL) 스펙트럼의 근접-밴드-가장자리(near-band-edge; NBE) 방출 세기의 급격한 증가를 포함하는, 여러 가지 이점을 갖는다. 본 연구에서, 본 발명자들은 어닐링 동안의 증기 발생에 대한 메카니즘 및 ZnO 나노로드의 광학 특성에 대한 VC-FTFA 동안의 가두어진 증기의 영향을 기술한다.
ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법을 제공하는 것이고, 또한 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드를 제공하는 것이다. 상기 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용함으로써, 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막에 비해 현저하게 향상된 광학적 및 전기적 특성을 갖는 ZnO 나노로드를 수득하고자 하였다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법을 제공한다:
(a) ZnO 막의 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅하여, 제1 ZnO 막 및 제2 ZnO 막을 제조하는 단계;
(c) 제1 ZnO 막, 마이카(mica) 및 제2 ZnO 막의 순서로 적층하는 단계로서, 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막은 서로 마주보는 형태로 배열되고, 상기 마이카는 중심부가 비어있는 테두리의 형태를 가짐으로써 상기 서로 마주보는 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막 사이에 공간을 형성시키도록 하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 적층체의 최상부에 분동추(counterpoise)를 위치시켜 압력을 가하면서 어닐링하는 단계.
또한 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용하여 제조된 ZnO 나노로드를 제공한다:
(a) ZnO 막의 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅하여, 제1 ZnO 막 및 제2 ZnO 막을 제조하는 단계;
(c) 제1 ZnO 막, 마이카 및 제2 ZnO 막의 순서로 적층하는 단계로서, 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막은 서로 마주보는 형태로 배열되고, 상기 마이카는 중심부가 비어있는 테두리의 형태를 가짐으로써 상기 서로 마주보는 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막 사이에 공간을 형성시키도록 하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 적층체의 최상부에 분동추를 위치시켜 압력을 가하면서 어닐링하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 p형-Si 기판, n형-Si 기판 또는 석영 기판일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate)과 염화아연(zinc chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화마그네슘 6수화물(magnesium chloride hexahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화리튬(lithium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화알루미늄 6수화물(aluminum chloride haxahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화카드뮴(cadmium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화주석 (tin(IV) chloride)의 혼합물, 또는 아연 아세테이트 이수화물과 염화인듐(indium chloride)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (d)에서 분동추에 의해 가해진 압력이 605.35 Pa 내지 3,329.42 Pa 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (d)에서의 어닐링은 400 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화아연 내의 Zn(Znchloride)의 비율은 1 원자% 내지 2 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화마그네슘 6수화물 내의 Mg(Mgchloride)의 비율은 5 원자% 내지 30 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화리튬 내의 Li(Lichloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화카드뮴 내의 Cd(Cdchloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화주석 내의 Sn(Snchloride)의 비율은 0.5 원자% 내지 2 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화인듐 내의 In(Inchloride)의 비율은 1 원자% 내지 3 원자%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (d)로부터 수득된 재성장된 ZnO 나노로드의 길이는 1 μm 내지 2 μm 이고, 직경은 50 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)는, 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅한 후, 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용하여 ZnO 나노로드를 재성장시킴으로써, 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막에 비해 현저하게 향상된 광학적 및 전기적 특성을 갖는 ZnO 나노로드를 수득할 수 있다. 보다 구체적으로는, VC-FTFA 방법으로부터 수득된 재성장은 NBE 방출 세기 뿐만 아니라, 방출 균일성을 증가시키는데 있어서 매우 효과적이다. 따라서, VC-FTFA 방법은 높은 외부 효율을 갖는 광전자 장치의 저비용 제조를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 ZnO 나노로드 제조 공정의 개략도이다. 어닐링 설정: 임의의 추가적인 막 없이 단일 막의 어닐링(샘플 1) 또는 추가적인 막과 함께 FTFA(샘플 2). 샘플 2의 개략도에서, 마이카가 2 개의 막 사이에 삽입되었다(샘플 3).
도 2는 (a) 아연 아세테이트 이수화물 및 (b) 염화아연/아연 아세테이트 이수화물 전구체에 대한 TGA 및 DTA 곡선으로서, 중량 손실의 퍼센트(흑색 선) 및 온도 차이(청색 선)로서 개시되어 있다.
도 3(a)는 3 개의 샘플의 SEM 이미지를 나타내고, 도 3(b)는 샘플 3에 대한 ZnO 나노로드 재성장 메카니즘의 개략도를 나타낸다.
도 4(a) NBE 방출 세기 균일성을 나타내기 위하여 샘플들이 표시된 갈색 정사각형에서 측정되었다. 도 4(b) 3 개의 샘플의 PL 스펙트럼에서의 NBE 방출 세기 균일성의 정도를 나타낸다. 도 4(c) 300 K에서의 3 개의 샘플의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 상이한 온도에서 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 도 5의 삽도는 700℃에서 다양한 중량으로 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 샘플 1 및 3의 12 K 에서의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(a)는 샘플 3 NBE 방출의 온도-의존적인 PL 스펙트럼을 나타내고, 도 7(b)는 온도에 대한 PL 세기 의존성의 통합된 의존성을 나타낸다. 실선은 식 (8)을 이용한 실험적 데이터와 일치한다.
도 8은 어닐링 방법의 개략도를 나타낸다. 어닐링 구성은 하기와 같다: 임의의 추가적인 막이 없는 FTF(샘플 1) 및 추가적인 막이 있는 FTF(샘플 2). 샘플 2의 개략도에서, 마이카가 상기 2 개의 막 사이에 삽입되었다(샘플 3).
도 9는 ZnO(좌측) 및 LZO(우측) 전구체에 대하여, 각각 중량 손실의 퍼센트 및 열 유동을 나타내는 TGA 및 DTA 곡선을 나타낸다.
도 10은 3 개의 샘플의 XRD 분석을 나타낸다.
도 11은 (a) 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막 및 (b) VC-FTFA 방법을 이용하여 어닐링된 샘플 3의 12 K에서의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 아연 아세테이트 이수화물 전구체를 이용하고, 700℃의 공기 중에서(상측) 또는 VC-FTFA 방법(하측)을 이용하여 어닐링됨으로써 제조되는 ZnO 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 아연 아세테이트 이수화물 전구체를 이용하고, 700℃의 공기 중에서(흑색선) 또는 VC-FTFA(적색선) 방법을 이용하여 어닐링됨으로써 수득되는 ZnO 막의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 650℃의 공기 중에서(흑색선) 및 VC-FTFA(적색선) 방법을 이용하여 어닐링된 Mg0 . 25Zn0 .75O (25 원자%)의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라, 염화마그네슘 6수화물/아연 아세테이트 이수화물 전구체는 하기 반응식에 개시된 바와 같이 ZnCl2 및 MgCl2 증기를 생성하였다.
도 15는 상이한 온도에서 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 (a) 샘플 1, (b) 샘플 2, 및 (c) 샘플 3의 3 개의 샘플의 I-V 곡선을 나타낸다; 도 16(a)의 삽도는 상기 사용된 장치 구조의 개략도를 나타낸다.
도 2는 (a) 아연 아세테이트 이수화물 및 (b) 염화아연/아연 아세테이트 이수화물 전구체에 대한 TGA 및 DTA 곡선으로서, 중량 손실의 퍼센트(흑색 선) 및 온도 차이(청색 선)로서 개시되어 있다.
도 3(a)는 3 개의 샘플의 SEM 이미지를 나타내고, 도 3(b)는 샘플 3에 대한 ZnO 나노로드 재성장 메카니즘의 개략도를 나타낸다.
도 4(a) NBE 방출 세기 균일성을 나타내기 위하여 샘플들이 표시된 갈색 정사각형에서 측정되었다. 도 4(b) 3 개의 샘플의 PL 스펙트럼에서의 NBE 방출 세기 균일성의 정도를 나타낸다. 도 4(c) 300 K에서의 3 개의 샘플의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 상이한 온도에서 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 도 5의 삽도는 700℃에서 다양한 중량으로 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 샘플 1 및 3의 12 K 에서의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 7(a)는 샘플 3 NBE 방출의 온도-의존적인 PL 스펙트럼을 나타내고, 도 7(b)는 온도에 대한 PL 세기 의존성의 통합된 의존성을 나타낸다. 실선은 식 (8)을 이용한 실험적 데이터와 일치한다.
도 8은 어닐링 방법의 개략도를 나타낸다. 어닐링 구성은 하기와 같다: 임의의 추가적인 막이 없는 FTF(샘플 1) 및 추가적인 막이 있는 FTF(샘플 2). 샘플 2의 개략도에서, 마이카가 상기 2 개의 막 사이에 삽입되었다(샘플 3).
도 9는 ZnO(좌측) 및 LZO(우측) 전구체에 대하여, 각각 중량 손실의 퍼센트 및 열 유동을 나타내는 TGA 및 DTA 곡선을 나타낸다.
도 10은 3 개의 샘플의 XRD 분석을 나타낸다.
도 11은 (a) 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막 및 (b) VC-FTFA 방법을 이용하여 어닐링된 샘플 3의 12 K에서의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 아연 아세테이트 이수화물 전구체를 이용하고, 700℃의 공기 중에서(상측) 또는 VC-FTFA 방법(하측)을 이용하여 어닐링됨으로써 제조되는 ZnO 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 아연 아세테이트 이수화물 전구체를 이용하고, 700℃의 공기 중에서(흑색선) 또는 VC-FTFA(적색선) 방법을 이용하여 어닐링됨으로써 수득되는 ZnO 막의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 650℃의 공기 중에서(흑색선) 및 VC-FTFA(적색선) 방법을 이용하여 어닐링된 Mg0 . 25Zn0 .75O (25 원자%)의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라, 염화마그네슘 6수화물/아연 아세테이트 이수화물 전구체는 하기 반응식에 개시된 바와 같이 ZnCl2 및 MgCl2 증기를 생성하였다.
도 15는 상이한 온도에서 VC-FTFA 방법을 이용하여 생성된 ZnO 나노로드의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 (a) 샘플 1, (b) 샘플 2, 및 (c) 샘플 3의 3 개의 샘플의 I-V 곡선을 나타낸다; 도 16(a)의 삽도는 상기 사용된 장치 구조의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용하여 ZnO 나노로드를 재성장시킴으로써, 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막에 비해 현저하게 향상된 광학적 및 전기적 특성을 갖는 ZnO 나노로드를 수득할 수 있다.
이에, 본 발명자는 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드를 개시하며, 본 발명을 상세히 설명한다. 하기에 개시된 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지는 것으로 해석된다.
먼저 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법에 관한 것이다:
(a) ZnO 막의 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅하여, 제1 ZnO 막 및 제2 ZnO 막을 제조하는 단계;
(c) 제1 ZnO 막, 마이카(mica) 및 제2 ZnO 막의 순서로 적층하는 단계로서, 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막은 서로 마주보는 형태로 배열되고, 상기 마이카는 중심부가 비어있는 테두리의 형태를 가짐으로써 상기 서로 마주보는 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막 사이에 공간을 형성시키도록 하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 적층체의 최상부에 분동추(counterpoise)를 위치시켜 압력을 가하면서 어닐링하는 단계.
또한 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 증기가둠 대면 어닐링 방법을 이용하여 제조된 ZnO 나노로드에 관한 것이다:
(a) ZnO 막의 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅하여, 제1 ZnO 막 및 제2 ZnO 막을 제조하는 단계;
(c) 제1 ZnO 막, 마이카 및 제2 ZnO 막의 순서로 적층하는 단계로서, 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막은 서로 마주보는 형태로 배열되고, 상기 마이카는 중심부가 비어있는 테두리의 형태를 가짐으로써 상기 서로 마주보는 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막 사이에 공간을 형성시키도록 하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 적층체의 최상부에 분동추를 위치시켜 압력을 가하면서 어닐링하는 단계.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 기판은 p형-Si 기판, n형-Si 기판, 또는 석영 기판 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 전구체 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate)과 염화아연(zinc chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화마그네슘 6수화물(magnesium chloride hexahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화리튬(lithium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화알루미늄 6수화물(aluminum chloride haxahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화카드뮴(cadmium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화주석 (tin(IV) chloride)의 혼합물, 또는 아연 아세테이트 이수화물과 염화인듐(indium chloride)의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 단계 (d)에서 분동추에 의해 가해진 압력이 605.35 Pa 내지 3,329.42 Pa 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 단계 (d)에서의 어닐링은 400 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화아연 내의 Zn(Znchloride)의 비율은 1 원자% 내지 2 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화마그네슘 6수화물 내의 Mg(Mgchloride)의 비율은 5 원자% 내지 30 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate에 대한 염화리튬 내의 Li(Lichloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화카드뮴 내의 Cd(Cdchloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화주석 내의 Sn(Snchloride)의 비율은 0.5 원자% 내지 2 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화인듐 내의 In(Inchloride)의 비율은 1 원자% 내지 3 원자%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 단계 (d)로부터 수득된 재성장된 ZnO 나노로드의 길이는 1 μm 내지 2 μm 이고, 직경은 50 nm 내지 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 단계 (b)는, 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅한 후, 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
<
실시예
1> 염화아연을 이용한
ZnO
나노로드의
제조
[
실시예
1-1]
ZnO
막의 제조
아연 아세테이트 이수화물(Zn-(CH3COO)2·2H2O, ACS 시약, >98%, Sigma-Aldrich) 및 염화아연(ZnCl2, >98%, 특급 시약, Junsei Chemical Co.Ltd.)을 2-메톡시에탄올(99.8%, Sigma-Aldrich)에 용해시킴으로써, ZnO 막에 대한 전구체 용액이 제조되었다. 금속 전구체의 농도는 0.5 M이었다. 모노에탄올아민(C2H7NO, MEA, ACS 시약, >99.0%, Sigma-Aldrich)이 전구체 염의 용해도를 개선시키기 위한 안정화제로서 사용되었다. 금속 염에 대한 MEA의 몰비는 1.0(1.204 mL)이었고, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화아연 내의 Zn(Znchloride)의 비율은 1.5 원자%로 고정되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화아연의 질량은 각각 4.324 및 0.041 g이었다. 전구체 용액의 부피는 40 mL였다. 안정화된 졸-겔 용액은 투명하고 균일해질 때까지 60℃ 에서 2 시간 동안 교반되었고, 이후 이어서 RT로 냉각되었고 막을 증착시키기 위한 코팅 용액으로 사용되기 전에 24 시간 동안 에이징되었다(aged). p-형(<0.005 Ω·cm) Si (100) 기판(18 mm × 18 mm)이 아세톤에서 10 분 동안 초음파처리로 세척된 후, 에탄올에서 두 번째 10 분 동안 세척되었고, 탈이온수로 세정되었고, 질소로 블로우 드라잉되었다(blow-dried). 이후, 전구체 용액은 p-Si 기판 상에 2000 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅되었고, 이후 상기 막을 10 분 동안 200℃의 오븐에서 건조시켰다. 상기 스핀코팅 및 건조 절차는 5 회 반복되었다. 스핀코팅된 ZnO 막의 두께는 150 nm이었다.
[
실시예
1-2] 재성장을 통한
ZnO
나노로드의
제조
스핀코팅된 ZnO 막(Znchloride/Znacetate = 1.5 원자%)을 어닐링시키는 기본적인 전략이 도 1에 개시되어 있다. 3 개의 샘플이 비교 연구를 위해 700℃의 노(furnace)(WiseTherm, FP-05)에서 1 시간 동안 어닐링되었다.
샘플 1은 개방된 공기 중에서 어닐링되었다. 샘플 2는 어닐링 동안 2 개의 막이 FTF 배열로 함께 위치되는 종래의 FTFA 방법을 이용하여 어닐링되었다. 샘플 3에 대하여, 마이카(mica)가 2 개의 막 사이에 삽입되었고, 이들은 이후 FTFA 방법을 이용해 어닐링되었다. 어닐링 공정 동안, 본 발명자들은 임의의 증기를 가두기 위하여, 분동추(counterpoise)(30 g)를 샘플 2 및 3 위에 올려두었다. 즉, 분동추 30 g에 의한 ZnO 막에 적용된 압력은 908.02 Pa 였다.
[
실시예
1-3] 특성화
ZnO 나노로드의 PL 특성이, 12 및 300 K에서 광자 방법을 이용하여, 20 mW 엑시톤 전력 및 광전자증배관 튜브(photomultiplier tube; HAMAMATSU, R928)를 갖는 0.75 m 단일 격자 모노크로메이터(single grating monochromator)를 갖는 He-Cd 레이저(325 nm)를 이용하여, PL 측정을 통해 조사되었다. 표면 형태가 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, HITACHI, S-4800)을 이용하여 분석되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화아연/아연 아세테이트 이수화물 전구체의 열적 분석이 열중량분석-시차열분석기(thermogravimetry-differential thermal analyzer; TG-DTA, TA Instruments, SDT Q600)를 이용하여 공기 중에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 전극을 제조하기 위하여, In 및 Al 금속이 열 증착을 통해 각각 ZnO 나노로드 및 p-Si 기판 상에 증착되었다. 소스미터(source meter; Keithley, 2400)를 이용하여 직전류전압을 장치에 적용함으로써 장치의 전류-전압 특성이 측정되었다.
[
실시예
1-4] 재성장된
ZnO
나노로드에
대한 데이터 해석
열적 안정성 및 분해 온도를 이해하기 위하여, 아연 아세테이트 이수화물(Znchloride/Znacetate = 0 원자%, 전구체 1) 및 염화아연/아연 아세테이트 이수화물(Znchloride/Znacetate = 1.5 원자%, 전구체 2) 전구체의 열분해 거동이 TG-DTA를 이용하여 측정되었다; 전구체 1 및 2는 도 2에 개시된 바와 같이, 공기 중에서, TG-DTA에서 RT에서 600℃로, 10℃/분의 일정한 속도로 가열되었다. TG-DTA 곡선은, 전구체 1 및 2가 27-150℃의 온도 영역에서 각각 5.5 및 5.6%의 초기 중량 손실을 나타냈으며, 이는 아연 아세테이트 이수화물의 열적 탈수(thermal dehydration)에 기인한다는 것을 나타낸다. 전구체 1은 무수 아연 아세테이트로 되었다. 무수 아연 아세테이트의 추가적인 분해는 150℃ 부근에서 중량 손실을 야기하였고, 분해 공정은 발열 반응을 수반하면서 300℃에 도달하기 전에 완료되었다. 60.9% 중량 손실은 46.5%의 계산된 이론 중량 손실보다 컸다. 추가적인 14.4% 중량 손실은 아연 아세테이트 종(species)의 승화 또는 기타 휘발성 아연 유기 화합물, 예컨대 Zn4O(CH3COO)6의 형성에 기인할 수 있다(Paraguay D, F. et al., Growth, Structure and Optical Characterization of High Quality ZnO Thin Films Obtained by Spray Pyrolysis. Thin Solid Films 1999, 350, 192-202; Lin, C.-C. et al., Synthesis of ZnO Nanowires by Thermal Decomposition of Zinc Acetate Dihydrate. Mater. Chem. Phys. 2009, 113, 334-337). 따라서, 온도가 증가함에 따라, 전구체 1은 하기 화학 반응을 통해 점진적으로 분해되어 ZnO를 형성하였다(Lin, C.-C. et al., Synthesis of ZnO Nanowires by Thermal Decomposition of Zinc Acetate Dihydrate. Mater. Chem. Phys. 2009, 113, 334-337):
비교하면, 전구체 2는 150-200 및 200-300℃의 온도 영역에서 중량 손실을 나타내었으며, 이는 유기 화합물의 분해 및 이후에 생성된 CH3COOH 및 HCl 증기에 기인하였다. 구체적으로, 300-600℃의 온도 영역에서, 전구체 2는 하기 반응에 개시된 바와 같이, ZnCl2 증기를 생성하면서 서서히 증발하였다.
열 유동 분석에서, 전구체 1 및 2 모두는 각각 25 내지 330℃ 및 25 내지 550℃에서 흡열 및 발열 피크를 나타내었다; 상기 피크들은 상기 전구체들로부의 물 및 유기물의 증발에 기인하였다. 전구체 1 및 2의 TG-DTA 곡선에서의 각각 370 및 580℃에서의 최종 발열 피크는 ZnO의 결정화에 기인하였다.
개방된 공기 중에서 어닐링된 샘플 1은, 도 3a에 개시된 FE-SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 대략 100 nm 직경의 수많은 구형(round) ZnO 입자로 이루어졌다. 어닐링 처리 전에, 산소 공공(oxygen vacancy)과 관련된 입자(grain) 경계에 수많은 댕글링 결합(dangling bond)이 존재하였다. 상기 입자들은 개방된 공기 중에서 어닐링 공정 동안 인접한 입자들과 융합되어 더 큰 입자(대략 100 nm의 직경)를 형성하였다. 이후 ZnO 나노로드는, 나노로드의 성장을 위해 시드층(seed layer)으로서 구형 ZnO 나노입자를 이용하여, FTFA 및 VC-FTFA 방법을 이용하여 성장되었다. ZnCl2 증기가 300-600℃의 온도 영역에서 생성되었고, 구형 나노입자는 상기 ZnCl2 증기에 의해 재성장되었다. FTFA 방법에서 서로 마주보는 2 개의 ZnO 막을 이용한 샘플 2는, ZnO 막들 사이에 마이카를 갖는 것을 제외하고는 동일한 방법이 수행되는 샘플 3과 이후 비교되었다. 마이카는 샘플 3에 대해 사용되어, 생성된 ZnCl2 증기를 가두었다. 샘플 3의 나노로드의 길이는 샘플 2의 나노로드의 길이보다 길었는데, 그 이유는 상기 증기가 마이카에 의해 가두어졌기 때문이었다. ZnO 나노로드의 성장은, 도 3b에 개시된 바와 같이 나노로드가 생성된 Zn 증기의 산화를 통해 성장한 후 응축되는 증기-고체 메카니즘에 기인할 수 있다. ZnCl2 증기는 400-600℃에서 분해되었고, Zn 증기는 산소-함유 유기 화합물을 갖는 구형 나노입자 상에 흡수되었다. 이에 반해, ZnO 막이 오직 아연 아세테이트 이수화물의 전구체를 이용해서만 제조된 경우, ZnO 막의 표면 형태는 어닐링 처리 후에 변화하지 않았다(도 12). 반응식 (1)-(4)에 나타난 화학 반응에 따르면, 아세테이트계 용매는 재성장을 촉진시키는 증기를 생성시킬 수 없다; 따라서, 클로라이드계 용매를 사용하는 경우, ZnCl2 증기를 생성시키기 때문에 ZnO 나노로드가 재성장에 의해 형성되었다.
본 발명자들은 연속파(continuous-wave) 헬륨-카드뮴(He-Cd) 레이저를 광학 여기원(excitation source)으로서 사용하여, 3 개의 샘플에 대하여 PL 스펙트럼에서의 NBE 방출 세기 균일성의 정도를 수득하였고(도 4b), 상기 세기들은 도 4a에서 적색으로 표시된 지점에서 측정되었다. NBE 방출 세기는 샘플 1의 전체 표면에 걸쳐 랜덤하게 분포되는 반면, 충분히 가두어지지 않은 생성된 ZnCl2 증기로 인해, 샘플 2는 중심부쪽보다 샘플 표면의 가장자리 부근이 더 강하였다. 상기 증기는 표면 중심부에서 단지 잠깐 잔류하였고, 구형 나노입자를 약간 재성장시켰다. 그러나, 샘플 3에 대해서는, 증기가 마이카에 의해 가두어졌기 때문에, NBE 방출 세기는 전체 표면에 걸쳐 고르게 분포되는 것으로 나타났다. 본 발명자들은 샘플 3에서 관찰되는 활성 재성장을, 상기 증기 가둠의 결과로 판단하였다. 도 4c는 3 개의 샘플의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 모든 3 개의 샘플이 3.283 eV에서 NBE 피크를 나타내었고, 이는 ZnO 상에 기인하였다. NBE 방출 세기는 VC-FTFA 방법에 의해 명백히 향상되었고, 개방된 공기 중에서 어닐링된 필름에 비해 56 배만큼 증가하였다. 모든 3 개의 샘플의 스펙트럼은 또한 대략 2.460 eV에서, 개별적으로 이온화된 산소 공공을 점유하는 전자와 정공(hole)의 재결합으로부터 유래하는 녹색 방출 밴드를 함유한다(Vanheusden, K. et al., Correlation between Photoluminescence and Oxygen Vacancies in ZnO Phosphors. Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 403-405). VC-FTFA 방법에 기인한 ZnO 나노로드 재성장은 NBE 방출 세기뿐만 아니라 방출 균일성을 증가시키는데 있어서 효과적이다. 이에 반해, 아연 아세테이트 이수화물 전구체를 이용하여 생산되고 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막의 NBE 방출 세기는 VC-FTFA 방법을 이용하여 어닐링된 동일한 막과 유사하였다(도 13). 그러나, VC-FTFA 방법을 이용하여 어닐링된 ZnO 막의 노란색-오렌지색 방출 밴드는 개방된 공기 중에서 어닐링된 ZnO 막보다 약간 낮았다. 상기 결과는 Wang et al.에 의해 보고된 것과 유사하며(Wang, Y. G. et al., Enhancement of Near-Band-Edge Photoluminescence from ZnO Films by Face-to-Face Annealing. J. Cryst. Growth 2003, 259, 335-342), 이는 재성장이 원인이 아니다. 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 클로라이드-함유 금속은, NBE 방출 세기를 증가시키고 NBE 방출 피크의 청색 이동(blue shift)을 생성시키는 것으로 확인된, ZnCl2과 다른 금속 클로라이드 증기를 생성시킬 수 있다(도 14).
도 5는 VC-FTFA 방법을 이용하여 다양한 어닐링 온도(600-1000℃)로 어닐링된 ZnO 막의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 어닐링 온도가 700℃로 증가됨에 따라, NBE 방출 시기 또한 증가되었다. 600℃에서 어닐링된 막의 NBE 방출 세기가 가장 낮았는데, 그 이유는 ZnCl2 증기가 최소로만 생성되고 분해되기 때문이었다. 700℃의 어닐링 온도에서, 활성 재성장을 야기하기 위해 ZnO 막 사이에 잔류하는 수득된 증기와 함께, ZnCl2 증기는 완전히 생성되고 분해되었다. 반대로, NBE 방출 세기는 어닐링 온도가 1000℃로 증가됨에 따라 감소하였는데, 그 이유는 상기 열 에너지에 의해 활성화된 ZnCl2 증기가 잘 가두어지지 않고, ZnO 막 사이의 영역으로부터 빠져나갔기 때문이었다. 따라서, ZnO 나노로드의 길이 및 밀도는 어닐링 온도를 700℃까지 증가시킴으로써 증가되었고, 700℃ 초과에서 감소되었다(도 15). 그러나, 1000℃의 어닐링 온도에서, ZnO 막은 재성장되지 못하였는데, 그 이유는 모든 ZnCl2 증기가 ZnO 막 사이의 영역으로부터 빠져나갔기 때문이었다. 700℃에서의 VC-FTFA 공정 동안, 본 발명자들은 다양한 중량(0, 10, 20, 30, 60 및 110 g)을 ZnO 막 상에 올려둠으로써 ZnCl2 증기를 가두었다. 도 5의 삽도에 나타난 바와 같이, ZnO 나노로드의 NBE 방출 세기는 상기 중량이 30 g으로 증가되는 경우 증가하였으나, 30 g 초과의 질량들에 대해서는 유사하였다. 따라서, ZnCl2 증기를 가두기 위하여, 상기 중량은 적어도 30 g이어야 한다.
도 6은 12 K에서 측정된 샘플 1 및 3의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 4 개의 두드러진 PL 피크는 샘플 1 및 3의 스펙트럼에서 3.376, 3.361, 3.323, 및 3.251 eV에서 나타났다. 3.376, 3.361 및 3.323 eV에서의 NBE 방출 피크는 각각 자유 엑시톤(free excitons; FX), 중성 도너-결합된 엑시톤(neutral donor-bound excitons; D0X) 및 이-전자 위성(two-electron satellites)의 방출에 기인하였다(Ozgur, U. et al., A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301). 3.251 eV에서의 피크는 TES의 1차 종방향 광학 포논 복제품(first-order longitudinal optical phonon replicas of TES (TES-1LO)에 기인하였다. ZnO 내의 TES의 LO 포논 복제품은 통상적으로 TES 및 LO 포논 에너지 사이의 에너지 간격을 기준으로 식별되었다(hωLO = 72 meV)(Johnston, K. et al., Identification of Donor-Related Impurities in ZnO Using Photoluminescence and Radiotracer Techniques. Phys. Rev. B 2006, 73, 165212). 일반적으로, TES는 3.32-3.34 eV의 스펙트럼 영역에서의 D0X 전이의 또 다른 특성이다(Ozgur, U. et al., A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301). 결합된 엑시톤은 도펀트 또는 결함에 관련된 외부 전이이며, 이는 통상적으로 밴드갭 내에 별개의 전자 상태를 생성시킨다. 이론적으로, 엑시톤은 중성 또는 하전된 도너 및 억셉터(acceptors)에 결합될 수 있다. 의도하지 않은 불순물 및/또는 얕은 도너-유사 결함으로부터의 도너의 존재로 인해, 얕은 중성 도너-결합된 엑시톤이 흔히 우세하다. D0X의 재조합 동안, 도너의 최종 상태는 1s(노말 D0 iX 선) 또는 2s/2p 상태(TESi 선)일 수 있다. D0 iX 및 그의 TESi 사이의 에너지는 1s와 2s/2p 상태의 도너 에너지 사이의 차이이다. 바닥 상태에서 첫 번째 여기된 상태로의 도너 여기 에너지는 도너 결합 에너지(ED)의 3/4와 같다(Ozgur, U. et al., A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301; Chiu, H.-M. et al., Synthesis and Characterization of One-Dimensional Ag-Doped ZnO/Ga-Doped ZnO Coaxial Nanostructure Diodes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 5183-5191). TES 및 D0X 피크 위치에 따라, 본 발명자들은 ED 를 50.7 meV로 계산하였다. 중성 도너 엑시톤의 결합 에너지는, FX 및 D0X 방출 사이의 에너지 차이를 기준으로, 15 meV로 계산되었다. 상기 값은 중성 도너로부터의 엑시톤의 열 방출에 대한 활성화 에너지와 거의 동일하다. ED 는 Haynes의 경험적 규칙을 기준으로 50 meV로 계산된다(Ozgur, U. et al., A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301).
샘플 3에서의 UV 방출의 기원을 연구하기 위하여, 도 7a에 나타난 바와 같이, 12 내지 300 K의 다양한 온도에서 PL 스펙트럼이 측정되었다. D0X 방출은 12 K에서 우세하였다. 그러나, 75 K 초과에서, FX 방출이 우세해졌으며, 이는 온도가 증가함에 따라 결합된 엑시톤이 이온화되고 결국에는 FXs가 되는 것이 더욱 가능성이 있다는 것을 나타내었다. 모든 PL 피크의 세기는 온도가 12 K에서 300 K로 증가함에 따라 감소하였으며, 이는 하기에 의해 개시된 바와 같은 전자-정공 쌍의 열적으로 유도된 해리에 기인한다(Schuster, F. et al., p-GaN/n-ZnO Heterojunction Nanowires: Optoelectronic Properties and the Role of Interface Polarity. ACS Nano 2014, 8, 4376-4384):
I = I0/[1 + C exp(-ΔEA/kBT)] (8)
식 중, I0는 T = 0 K에서의 방출 세기이고, C는 상수이고, kB는 볼츠만 상수이고, ΔEA는 열 퀀칭(thermal quenching)에 대한 활성화 에너지이다. 일부 장치 어플리케이션에 대한 큰 엑시톤 결합 에너지의 이점은 식 (8)로부터 명확하다. 실제로, 주어진 온도에서, PL 세기는 활성화(결합 또는 국소화(localization)) 에너지와 함께 거의 기하급수적으로 증가하였다. 도 7b는 샘플 3에 대한 D0X 및 FX 피크의 PL 세기를 온도의 역수의 함수로서 나타낸다. 도 7b의 곡선은 식 (8)에 따른 최적합 결과를 나타낸다. 활성화 에너지는 D0X 피크에 대하여 15 meV였고, FX 피크에 대하여 61 meV였다. 상기 활성화 에너지들은 샘플 3의 PL 스펙트럼에 의해 나타난 특성들을 정확하게 반영한다(도 6). 즉, T < 75 K에서의 D0X 피크는 도 6에서의 국소화 에너지와 동일한 값인 15 meV의 국소화 에너지를 갖는 도너-결합된 엑시톤의 재조합으로부터 비롯되나, T > 75 K에서의 FX 피크는 ZnO의 엑시톤 결합 에너지(60 meV)와 겨의 동일한 값인 ~61 meV의 결합 에너지를 갖는 자유 엑시톤의 재조합으로부터 비롯된다.
전극을 형성하기 위해, Al 및 In 금속이 각각 p-Si 및 n-ZnO 상에 증착되었다. 도 16은 3 개의 샘플의 I-V 특성을 나타내며, 정류(rectification) 거동을 나타낸다. 도 16a의 삽도는 n-ZnO 나노로드 또는 ZnO 막과 p-Si의 헤테로접합(heterojunction)으로서의 개략도를 나타낸다. 모든 3 개의 샘플의 턴온(turn-on) 전압은 ~5.9 V에서 측정되었다. FTFA 또는 VC-FTFA 방법을 이용하여, 개방된 공기 중에서 어닐링된 n-ZnO/p-Si 헤테로접합에 대하여, 7.2 V에서의 전류는 각각 0.0013, 0.027 및 14,25 mA였다. 상기 결과는, VC-FTFA 방법이 n-ZnO/p-Si 헤테로접합의 광학적 및 전기적 특성을 활성화시키기 위한 필수적인 공정임을 나타낸다.
<
실시예
2> 염화리튬을 이용한
ZnO
나노로드의
제조
[
실시예
2-1]
ZnO
막의 제조
아연 아세테이트 이수화물(Zn-(CH3COO)2·2H2O, ACS 시약, >98%, Sigma-Aldrich) 및 염화리튬(LiCl, >99%, Sigma-Aldrich)을 2-메톡시에탄올(99.8%, Sigma-Aldrich)에 용해시킴으로써, 리튬 도핑된 ZnO 막에 대한 전구체 용액이 제조되었다. 금속 전구체의 농도는 0.5 M이었다. 모노에탄올아민(C2H7NO, MEA, ACS 시약, >99.0%, Sigma-Aldrich)이 전구체 염의 용해도를 개선시키기 위한 안정화제로서 사용되었다. 금속 염에 대한 MEA의 몰비는 1.0(1.204 mL)이었고, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화리튬 내의 Li(Lichloride)의 비율은 12 원자%로 고정되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화리튬의 질량은 각각 3.920 및 0.091 g이었다. 전구체 용액의 부피는 40 mL였다. 안정화된 졸-겔 용액은 투명하고 균일해질 때까지 60℃ 에서 2 시간 동안 교반되었고, 이후 이어서 RT로 냉각되었고 막을 증착시키기 위한 코팅 용액으로 사용되기 전에 24 시간 동안 에이징되었다(aged). p-형(<0.005 Ω·cm) Si (100) 기판(18 mm × 18 mm)이 아세톤에서 10 분 동안 초음파처리로 세척된 후, 에탄올에서 두 번째 10 분 동안 세척되었고, 탈이온수로 세정되었고, 질소로 블로우 드라잉되었다(blow-dried). 이후, 전구체 용액은 p-Si 기판 상에 2000 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅되었고, 이후 상기 막을 10 분 동안 200℃의 오븐에서 건조시켰다. 상기 스핀코팅 및 건조 절차는 5 회 반복되었다. 스핀코팅법을 이용하여 리튬 도핑된 ZnO 막의 두께는 250 nm이었다.
[
실시예
2-2] 재성장을 통한 리튬
도핑된
ZnO
나노로드의
제조
3 개의 샘플이 비교 연구를 위해 600℃의 노(furnace)(WiseTherm, FP-05)에서 1 시간 동안 어닐링되었다. 어닐링 공정 동안, 본 발명자들은 임의의 증기를 가두기 위하여, 분동추(counterpoise)(20 g)를 샘플 2 및 3 위에 올려두었다. 즉, 분동추 20 g에 의한 ZnO 막에 적용된 압력은 605.35 Pa 였다.
[
실시예
2-3] 특성화
ZnO 나노로드의 PL 특성이, 12 및 300 K에서 광자 방법을 이용하여, 20 mW 엑시톤 전력 및 광전자증배관 튜브(photomultiplier tube; HAMAMATSU, R928)를 갖는 0.75 m 단일 격자 모노크로메이터(single grating monochromator)를 갖는 He-Cd 레이저(325 nm)를 이용하여, PL 측정을 통해 조사되었다. 표면 형태가 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, HITACHI, S-4800)을 이용하여 분석되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화리튬/아연 아세테이트 이수화물 전구체의 열적 분석이 열중량분석-시차열분석기(thermogravimetry-differential thermal analyzer; TG-DTA, TA Instruments, SDT Q600)를 이용하여 공기 중에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 리튬 도핑된 ZnO 박막 및 나노구조의 결정상은 엑스선 회절계 (X-ray diffractometer; XRD, PANalytical X'Pert Pro, the Netherlands)를 이용하여 분석되었다.
[
실시예
2-4] 재성장을 통한 리튬
도핑된
ZnO
나노로드에
대한 데이터 해석
열적 안정성 및 분해 온도를 이해하기 위하여, 아연 아세테이트 이수화물(Lichloride/Znacetate = 0 원자%, 전구체 1) 및 염화아연/아연 아세테이트 이수화물(Lichloride/Znacetate = 30 원자%, 전구체 2) 전구체의 열분해 거동이 TG-DTA를 이용하여 측정되었다; 전구체 1 및 2는 도 9에 개시된 바와 같이, 공기 중에서, TG-DTA에서 RT에서 700℃로, 10℃/분의 일정한 속도로 가열되었다. TG-DTA 곡선은, 전구체 1 및 2가 100℃의 온도 영역에서 초기 중량 손실을 나타냈으며, 이는 물과 용매의 증발에 기인한다. 전구체 1은 100~220℃와 220~250℃에서, 전구체 2는 100~300℃, 300~470℃, 470~600℃에서 중량 손실을 나타냈으며, 이는 유기 화합물의 분해에 기인한다. 전구체 2는 300~600℃의 온도 영역에서 하기 반응에 개시된 바와 같이, ZnCl2 및 LiCl 증기를 생성하면서 서서히 증발하였다.
열 유동 분석에서, 전구체 1 및 2 모두는 각각 25 내지 300℃ 및 25 내지 550℃에서 흡열 및 발열 피크를 나타내었다; 상기 피크들은 상기 전구체들로부의 물 및 유기물의 증발에 기인하였다. 전구체 1 및 2의 TG-DTA 곡선에서의 각각 360 및 600℃에서의 최종 발열 피크는 각각 ZnO 및 리튬 도핑된 ZnO의 결정화에 기인하였다.
FE-SEM 분석에서 실시예 1-4와 상기 동일하다. 하지만, ZnCl2 및 LiCl 증기가 300-600℃의 온도 영역에서 생성되었고, 구형 나노입자는 상기 ZnCl2 및 LiCl 증기에 의해 재성장되었다.
도 10은 3개의 샘플의 XRD 패턴을 보여준다. 네 가지의 ZnO 회절 피크는 31°, 34°, 36°, 47°에서 측정되었으며, 이는 각각 ZnO의 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면에 기인한다. 리튬 금속 및 산화물 피크는 측정되지 않았으며, 이는 ZnO 기반이 리튬의 침입에 의해서 wirtzite 구조가 변형되지 않은 것이다. 샘플 2 및 3은 강한 (002)면 피크가 나타났으며, 이는 ZnO grain의 c축 방향이 기판과 수직인 것에 해당된다. 또한, 샘플 3의 (002)면 피크 세기는 샘플 2의 (002)면 피크 세기보다 크다.
도 11은 12 K에서 측정된 ZnO 박막 및 샘플 3의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 6 개의 두드러진 PL 피크는 ZnO 박막의 스펙트럼에서 3.373, 3.361, 3.321, 3.249, 3.177 및 3.105 eV에서 나타났다. 3.373, 3.361 및 3.321 eV에서의 NBE 방출 피크는 각각 자유 엑시톤(free excitons; FX), 중성 도너-결합된 엑시톤(neutral donor-bound excitons; D0X) 및 이-전자 위성(two-electron satellites)의 방출에 기인하였다(Ozgur, U. et al., A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys. 2005, 98, 041301). 3.249, 3.177 및 3.105 eV에서의 피크는 각각 TES의 1차, 2차 및 3차 종방향 광학 포논 복제품(first-, second-, and third-order longitudinal optical phonon replicas of TES (TES-1LO, TES-2LO, and TES-3LO)에 기인하였다. 반면에, 5개의 두르러진 PL 피크는 샘플 3의 스펙트럼에서 3.373, 3.354, 3.317, 3.287 및 3.215 eV에서 나타났으며, 이는 각각 자유 엑시톤, 억셉터-결합된 엑시톤(acceptor-bound excitons; A0X), 자유-중성-억셉터(free-to-neutral acceptors; (e,A0)), 도너-억셉터 쌍(donor-acceptor pairs; DAP) 및 DAP의 1차 종방향 광학 포논 복제품 (DAP-1LO)에 기인하였다. 억셉터-결합된 엑시톤, 자유-중성-억셉터 및 도너-억셉터 쌍의 피크는 ZnO 박막의 PL 스펙트럼에서 관측되지 않았으며, 이는 리튬 억셉터 준위와 관련이 있다.
<
실시예
3> 염화마그네슘을 이용한
MgZnO
나노로드의
제조
[
실시예
3-1]
ZnO
막의 제조
아연 아세테이트 이수화물(Zn-(CH3COO)2·2H2O, ACS 시약, >98%, Sigma-Aldrich) 및 염화마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O, >98%, Sigma-Aldrich)을 2-메톡시에탄올(99.8%, Sigma-Aldrich)에 용해시킴으로써, MgZnO 막에 대한 전구체 용액이 제조되었다. 금속 전구체의 농도는 0.5 M이었다. 모노에탄올아민(C2H7NO, MEA, ACS 시약, >99.0%, Sigma-Aldrich)이 전구체 염의 용해도를 개선시키기 위한 안정화제로서 사용되었다. 금속 염에 대한 MEA의 몰비는 1.0(1.204 mL)이었고, 아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화마그네슘 6수화물 내의 Mg(Mgchloride)의 비율은 25 원자%로 고정되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화마그네슘 6수화물의 질량은 각각 3.293 및 1.072 g이었다. 전구체 용액의 부피는 40 mL였다. 안정화된 졸-겔 용액은 투명하고 균일해질 때까지 60℃ 에서 2 시간 동안 교반되었고, 이후 이어서 RT로 냉각되었고 막을 증착시키기 위한 코팅 용액으로 사용되기 전에 24 시간 동안 에이징되었다(aged). p-형(<0.005 Ω·cm) Si (100) 기판(18 mm × 18 mm)이 아세톤에서 10 분 동안 초음파처리로 세척된 후, 에탄올에서 두 번째 10 분 동안 세척되었고, 탈이온수로 세정되었고, 질소로 블로우 드라잉되었다(blow-dried). 이후, 전구체 용액은 p-Si 기판 상에 2000 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅되었고, 이후 상기 막을 10 분 동안 200℃의 오븐에서 건조시켰다. 상기 스핀코팅 및 건조 절차는 5 회 반복되었다. 스핀코팅된 MgZnO 막의 두께는 100 nm이었다.
[
실시예
3-2] 재성장을 통한
MgZnO
나노로드의
제조
3 개의 샘플이 비교 연구를 위해 700℃의 노(furnace)(WiseTherm, FP-05)에서 1 시간 동안 어닐링되었다. 어닐링 공정 동안, 본 발명자들은 임의의 증기를 가두기 위하여, 분동추(counterpoise)(20 g)를 샘플 2 및 3 위에 올려두었다. 즉, 분동추 20 g에 의한 MgZnO 막에 적용된 압력은 605.35 Pa 였다.
[
실시예
3-3] 특성화
MgZnO 나노로드의 PL 특성이, 12 및 300 K에서 광자 방법을 이용하여, 20 mW 엑시톤 전력 및 광전자증배관 튜브(photomultiplier tube; HAMAMATSU, R928)를 갖는 0.75 m 단일 격자 모노크로메이터(single grating monochromator)를 갖는 He-Cd 레이저(325 nm)를 이용하여, PL 측정을 통해 조사되었다. 표면 형태가 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope; FESEM, HITACHI, S-4800)을 이용하여 분석되었다. 아연 아세테이트 이수화물 및 염화마그네슘 6수화물/아연 아세테이트 이수화물 전구체의 열적 분석이 열중량분석-시차열분석기(thermogravimetry-differential thermal analyzer; TG-DTA, TA Instruments, SDT Q600)를 이용하여 공기 중에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. MgZnO 박막 및 나노구조의 결정상은 엑스선 회절계 (X-ray diffractometer; XRD, PANalytical X'Pert Pro, the Netherlands)를 이용하여 분석되었다.
[
실시예
3-4] 재성장된
ZnO
나노로드에
대한 데이터 해석
열적 안정성 및 분해 온도를 이해하기 위하여, 아연 아세테이트 이수화물(Mg/Zn = 0 원자%, 전구체 1) 및 염화아연/아연 아세테이트 이수화물(Mg/Zn = 25 원자%, 전구체 2) 전구체의 열분해 거동이 TG-DTA를 이용하여 측정되었다; 전구체 1 및 2는 공기 중에서, TG-DTA에서 RT에서 700℃로, 10℃/분의 일정한 속도로 가열되었다. TG-DTA 곡선은, 전구체 1 및 2가 100℃의 온도 영역에서 초기 중량 손실을 나타냈으며, 이는 물과 용매의 증발에 기인한다. 전구체 1은 100~220℃와 220~250℃에서, 전구체 2는 100~250℃, 250~350℃, 350~610℃에서 중량 손실을 나타냈으며, 이는 유기 화합물의 분해에 기인한다. 전구체 2는 350~610℃의 온도 영역에서 하기 반응에 개시된 바와 같이, ZnCl2 및 MgCl2 증기를 생성하면서 서서히 증발하였다.
열 유동 분석에서, 전구체 1 및 2 모두는 각각 25 내지 300℃ 및 25 내지 550℃에서 흡열 및 발열 피크를 나타내었다; 상기 피크들은 상기 전구체들로부의 물 및 유기물의 증발에 기인하였다. 전구체 1 및 2의 TG-DTA 곡선에서의 각각 360 및 600℃에서의 최종 발열 피크는 각각 ZnO 및 MgZnO의 결정화에 기인하였다.
FE-SEM 분석에서 실시예 1-4와 상기 동일하다. 하지만, ZnCl2 및 MgCl2 증기가 360-600℃의 온도 영역에서 생성되었고, 구형 나노입자는 상기 ZnCl2 및 MgCl2 증기에 의해 재성장되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (26)
- 하기 단계를 포함하는, ZnO 나노로드의 재성장을 위한 증기가둠 대면 어닐링(vapor-confined face-to-face annealing; VC-FTFA) 방법:
(a) ZnO 막의 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅하여, 제1 ZnO 막 및 제2 ZnO 막을 제조하는 단계;
(c) 제1 ZnO 막, 마이카(mica) 및 제2 ZnO 막의 순서로 적층하는 단계로서, 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막은 서로 마주보는 형태로 배열되고, 상기 마이카는 중심부가 비어있는 테두리의 형태를 가짐으로써 상기 서로 마주보는 제1 ZnO 막과 제2 ZnO 막 사이에 공간을 형성시키도록 하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 적층체의 최상부에 분동추(counterpoise)를 위치시켜 압력을 가하면서 어닐링하는 단계. - 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 p형 Si 기판, n형 Si 기판 또는 석영 기판인 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전구체 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate)과 염화아연(zinc chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화마그네슘 6수화물(magnesium chloride hexahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화리튬(lithium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화알루미늄 6수화물(aluminum chloride haxahydrate)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화카드뮴(cadmium chloride)의 혼합물, 아연 아세테이트 이수화물과 염화주석 (tin(IV) chloride)의 혼합물, 또는 아연 아세테이트 이수화물과 염화인듐(indium chloride)의 혼합물인 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (d)에서 분동추에 의해 가해진 압력이 605.35 Pa 내지 3,329.42 Pa 인 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (d)에서의 어닐링은 400 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에서 수행되는 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화아연 내의 Zn(Znchloride)의 비율은 1 원자% 내지 2 원자%인 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화마그네슘 6수화물 내의 Mg(Mgchloride)의 비율은 5 원자% 내지 30 원자%인 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화리튬 내의 Li(Lichloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%인 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화카드뮴 내의 Cd(Cdchloride)의 비율은 5 원자% 내지 15 원자%인 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화주석 내의 Sn(Snchloride)의 비율은 0.5 원자% 내지 2 원자%인 방법. - 제 3 항에 있어서,
아연 아세테이트 이수화물 내의 Zn(Znacetate)에 대한 염화인듐 내의 In(Inchloride)의 비율은 1 원자% 내지 3 원자%인 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (d)로부터 수득된 재성장된 ZnO 나노로드의 길이는 1 μm 내지 2 μm이고, 직경은 50 nm 내지 100 nm 인 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (b)는, 상기 전구체 용액을 2 개의 기판 상에 각각 스핀코팅한 후, 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 삭제
- 삭제
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