KR101826602B1 - 할로우 코어-쉘 합금 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지의 음극소재 활물질에 관한 것으로서, 중공 코어(core)부; 및 제1금속과 제2금속의 금속합금으로 이루어진 쉘(shell)부를 포함하며 상기 제1금속은 상기 제2금속보다 환원전위가 낮은 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 내부에 중공부를 포함하는 할로우한 코어-쉘 구조의 합금 나노입자를 제공함으로써, 리튬 또는 소듐과 활물질간의 반응 시 부피팽창을 수용하여, 이차전지의 우수한 용량 유지를 제공하는 효과가 있다.

Description

할로우 코어-쉘 합금 나노입자 및 이의 제조방법{HOLLOW CORE-SHELL ALLOY NANOPARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 이차전지의 음극소재 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내부에 중공부를 수용하는 할로우한 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자를 제공하는 것이다.

과도한 화석연료의 사용으로 인한 자원 고갈, 환경문제, 온실가스 배출의 규제 등에 따라 리튬-이온 배터리가 대체 에너지원으로 휴대용기기, 전기자동차, 중·대형 이차전지 시스템에서 사용되고 있다. 현재 상업적으로 사용되는 탄소계 이차전지용 음극소재는 낮은 이론용량(100 내지 300 mAh/g)과 가공밀도(<1 g/cm³)을 지니고 있으며, 더 나아가 탄소의 작동전압과 리튬의 작동전압이 비슷해 리튬 플레이팅(lithium plating)현상이 발생하여 전기회로의 합선을 야기할 수 있기 때문에 안전성 측면에서도 새로운 음극소재의 개발이 필요하다. 또한, 리튬의 매장량이 한정적이기 때문에 저렴하고 풍부한 매장량을 갖는 소듐-이온 배터리에 대한 연구가 많이 진행되고 있고, 소듐-이온은 리튬-이온보다 더 큰 양성자반경을 갖기 때문에 기존의 음극소재와 다른 구조의 소재에 대한 연구가 매우 필수적임이 분명하다.

이러한 문제점들을 해결할 수 있는 리튬-이온 혹은 나트륨-이온용 전극소재로 각광을 받고 있는 소재가 바로 금속합금(metal alloy)이다. 금속합금은 탄소에 비해 높은 가공밀도(Tap density: 1.6 내지 2.0 g/cm³)를 가지게 되어 무게용량 뿐만 아니라 부피용량으로 환산을 하게 되면 고용량(High capacity)을 나타낸다. 또한, 금속합금이 리튬(또는 소듐)이온과 반응 시 발생하는 부피팽창을 완충 시킬 수 있다.

하지만, 금속합금을 통해 합성된 활물질에도 여전히 리튬(또는 소듐)과의 반응 시 발생하는 부피팽창, 나노입자들의 뭉침(Aggregation)현상이 리튬(또는 소듐)-이온 이차전지의 성능을 향상시키기 위해 해결해야할 문제점으로 남아있다.

한편, 한국 공개특허공보 제2014-0146901호에서 코어 쉘 구조 금속 입자에 대하여 개시한 바 있으나, 상기 공개특허공보는 중공부를 포함하고 있지 아니며, 합금이 아닌 각각의 상이한 금속이 층을 형성하고 있으며, 전극으로 적용 시 우수한 전기전도성과 부착성의 향상에 관한 것으로 부피팽창 인한 문제점을 해결하는 구성은 개시하고 있지 않다.

본 발명의 목적은, 할로우한 코어-쉘 구조를 갖는 금속합금 나노구조체를 제공함으로써, 이차 전지의 활물질로써 이용되는 경우 리튬 또는 소듐과의 활물질간 반응 시 발생하는 부피팽창을 수용하고, 나노입자들의 뭉침을 방지하는 전극 활물질의 소재를 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중공 코어(core)부; 및 제1금속과 제2금속의 금속합금으로 이루어진 쉘(shell)부를 포함하며, 상기 제1금속은 상기 제2금속보다 환원전위가 낮은 것을 특징으로 하는 코어-쉘 합금 나노입자를 제공하는 것을 일 측면으로 한다.

상기 제1금속은 Fe, Ni, Sb, Sn, Mo 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.

상기 제2금속은 Cu, Sb, Sn 또는 Si일 수 있다.

또한, 본 발명은 (1) 제1금속이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 제1금속을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제1금속에 상기 제1금속보다 환원전위가 높은 제2금속염을 첨가하는 단계를 포함하는 코어-쉘 합금 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 다른 측면으로 한다.

상기 (1)단계는 표면안정제를 이용하여 상기 제1금속염의 초기 뭉침을 억제하는 것일 수 있다.

상기 제1금속염에서의 금속원소는 Fe, Ni, Sb, Sn, Mo 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 상기 제2금속염에서의 금속원소는 Cu, Sb, Sn 또는 Si일 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 내부에 중공부를 포함하는 할로우한 코어-쉘 구조의 합금 나노입자를 제공함으로써, 리튬 또는 소듐과 활물질간의 반응 시 부피팽창을 수용하여, 이차전지의 우수한 용량 유지를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태인 할로우 코어-쉘 합금 나노입자의 제조방법의 도식화한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 형태인 할로우 코어-쉘 합금 나노입자의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 형태인 할로우 코어-쉘 합금 나노입자의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 형태인 할로우 코어-쉘 합금 나노입자를 활물질로 이용한 전극의 초기 충·방전 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 형태인 할로우 코어-쉘 합금 나노입자를 활물질로 이용한 전극의 싸이클성능을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 코어(core)-쉘(shell) 합금 나노입자는 중공 코어(core)부; 제1금속과 제2금속의 금속합금으로 이루어진 쉘(shell)부를 포함한다.

상기 제1금속은 상기 제2금속보다 환원전위가 낮으며, 보다 상세하게는 상기 제1금속은 Fe, Ni, Sb, Sn, Mo 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 상기 제2금속은 Cu, Sb, Sn 또는 Si 중 하나일 수 있다.

본 발명의 일 형태에 따른 코어(core)-쉘(shell) 합금 나노입자는 도 1에 도식화된 합성법을 도입하여 제조될 수 있다. 도 1을 참조하면, 제1금속(A)에 제2금속(B)이온을 첨가하여 제1금속(A) 표면에 제2금속(B)이 형성되면, 내부에 중공이 형성되어 있는 할로우 코어-쉘(Hollow core-shell) 구조를 갖는 금속함금(A_xB_y)를 합성할 수 있다. 환원전위(Potential)가 낮은 제1금속(A)에 상대적으로 높은 전위를 갖는 제2금속(B)염을 첨가하면, 두 금속간의 전위 차이에 의해 제1금속(A)이 전자(Electron)를 내어 놓고 산화가 되고 제2금속(B)이온이 상기 전자를 받아 들여 환원반응을 일으킨다. 상기 환원반응으로 인하여 제1금속(A)의 표면에서부터 제1금속(A)과 제2금속(B)로 이루어진 금속합금(Metal Alloy)이 할로우한 코어-쉘 구조로 합성된다. 결과적으로, 금속합금의 형태를 제어하면서 균일한 크기의 소재개발이 가능하며, 나노입자들의 뭉침(Aggregation)현상을 억제 시켜줄 수 있고 내부의 빈 공간은 리튬(또는 소듐)과의 반응 시 동반되는 부피 팽창을 안정적으로 수용할 것으로 기대할 수 있다.

보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 형태에 따른 코어(core)-쉘(shell) 합금 나노입자의 제조방법은 (1) 제1금속이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 제1금속을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제1금속에 상기 제1금속보다 환원전위가 높은 제2금속염을 첨가하는 단계를 포함한다.

상기 (1)단계는 제1금속염에 환원제를 첨가하여 제1금속염의 제1금속원소를 환원시켜 구(Sphere) 형상의 제1금속을 준비하는 단계로, 상기 (1)단계 표면안정제를 추가로 첨가하여 상기 제1금속염의 초기 뭉침을 억제할 수 있다. 상기 환원제는 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate) 또는 NaBH₄일 수 있다. 상기 표면안정제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)일 수 있다.

상기 (2)단계는 상기 구(Sphere) 형상의 제1금속의 표면에서 제1금속과 제2금속의 환원전위차에 의하여, 산화환원반응을 통하여 상기 제1금속의 표면에 제1금속과 제2금속으로 이루어진 합금이 형성된다. 보다 상세하게는, 상기 구(Sphere) 형상의 제1금속은 제2금속보다 전위가 낮아 제1금속이온으로 산화되고 제2금속염의 제2금속이온은 상기 구(Sphere) 형상의 제1금속 표면에서부터 환원되어 제1금속원자 주변을 감싸며, 상기 제1금속과 금속합금을 형성한다. 상기 제1금속 주변으로 형성된 금속합금은 내부의 제1금속과 제2금속이온과의 접촉을 차단하고, 아직 금속합금이 형성되지 않은 부분에서 확산을 통해 내부의 제1금속과 제2금속이온이 금속합금을 형성하게 된다. 모든 제1금속이 소모되면 더 이상의 반응은 일어나지 않게 되며, 결과적으로 내부에 빈 공간을 갖는 코어-쉘 구조의 제1금속과 제2금속으로 이루어진 코어-쉘 합금 나노입자가 형성된다. 상기 (2)단계는 합금이 형성되면서, 내부가 비어있는 중공을 형성하여 전체적으로 구(Sphere) 형상을 가지면서 제1 금속과 제2 금속의 합금으로 이루어진 쉘(Shell)이 형성된다. 상기 쉘(Shell)은 형성단계에서 다수개의 공극이 형성되었다가 최종적으로 Ostwald ripening 현상에 의하여 공극이 사라지고 최종적으로는 쉘(Shell)의 표면이 매끄러워진다. 상기 공극은 내부에 남아 있는 제1 금속이온이 제2 금속과 반응하기 위하여, 형성되고 있는 쉘(Shell)의 외부로 나올 수 있는 통로로 제공될 수 있다.

상기 제1금속염에서의 금속원소는 Fe, Ni, Sb, Sn, Mo 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 상기 제2금속염에서의 금속원소는 Cu, Sb, Sn 또는 Si 중 하나일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1.

(1) 니켈(Ni) 나노입자(Nickel nanoparticle) 합성

20 ml 에탄올(EtOH)에 NiCl_2·6H₂O(Sigma Aldrich) 0.6568 g (2.763 mM)을 용해시킨 뒤, NaOH(97%, Sigma Aldrich)을 0.221 g(5.525 mM)을 첨가한 뒤 30분간 50 ℃에서 교반시켜 완전히 용해시킨뒤, 80 wt% Hydrazine monohydrate(Sigma Aldrich)을 0.4 ml(0.415 g; 8.3 mM) 첨가하고 5분 동안 교반시킨다. 잘 섞인 용액을 30 ml teflon-lined stainless steel autoclave로 옮긴 후, 180 ℃에서 2시간 동안 수열반응(Hydrothermal reaction)을 시킨다. 반응이 끝난 시료는 상온까지 서서히 냉각시키고, 원심분리(Centrifuge) 시킨 뒤 탈이온수(Deionized water)와 에탄올로 여러 차례 워싱(Washing)을 한 후 오븐에서 60 ℃로 12시간 동안 건조시킨다.

(2) NiSb Core Shell 합성

500 ml 3구 플라스크에 50 ml NMP(99.5%, Sigma Aldrich)와 상기 실시예 1-(1)에서 합성한 니켈 0.1g을 넣은 뒤, 30분 동안 음파처리(sonication)를 통하여 완전히 분산시킨다. 자기교반기(magnetic stirrer)에 기름중탕(oil bath)을 설치한 뒤, 3구 플라스크를 넣고 아르곤 가스를 불어 넣어주면서 80 ℃, 600 rpm으로 교반시킨다. 20분 뒤에 동일한 조건에서 Cl₃Sb(99%, Sigma Aldrich)를 넣어준 뒤 7시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 용액은 상온에서 1시간 냉각시킨 뒤 원심분리(Centrifuge)하여 탈이온수(Deionized water)와 에탄올로 여러번 워싱(Washing)을 한 후 70 ℃ 오븐에서 12시간 건조시킨다.

실시예 2.

(1) 안티몬(Sb) 나노입자(Nickel nanoparticle) 합성

170 ℃의 강력한 교반조건에서 100ml 트라이에틸렌글라이콜(triethylene glycol(TEG), 99%, Sigma-Aldrich)에 계면안정제로써 폴리비닐피롤리딘(polyvunylpyrrolidone(PVP), MW=360000, Sigma-Aldrich) 5.40과 폴리-2-에틸-2-옥사졸린(poly-(2-ethyl-2-oxazoline), PEtOx, MW=50000, Sigma-Aldrich)를 용해시켜 혼합액을 제조한다. 혼합액이 균일한 혼합물이 되면, 10 ml의 TEG에 1.000g의 SbCl_3·2H₂O가 포함된 용액(1.000g SbCl_3·2H₂O in 10 ml of TEG)을 dropwise방식으로 혼합액에 첨가시킨다. 10분 후에, 소듐보로하이드라이드 용액(2.031g NaBH₄ in 40 ml of TEG)을 한 방울씩 혼합액에 첨가한다. 이후, 환원제를 첨가하면 검정색의 안티몬(Sb)이 검출된다. 환원제의 첨가를 완료한 후, 혼합액을 2 시간 동안 170 ℃로 아르곤 기체 하에서 교반시킨다. 이후, 혼합액을 실온에서 냉각하고, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리기를 이용하여 안티몬 나노입자를 회수한다. 회수된 안티몬 나노입자를 에탄올로 3회 세척한다. 이후, 수득한 안티몬 나노입자를 TEG 100 ml에 분산시켜, 균일한 서스펜션이 될 때까지 초음파 처리한다.

(2) Cu_xSb_y Core Shell 합성

Cu_xSb_y Core Shell은 상기 실시예 2-(1)에서 제조한 안티몬 나노입자와 구리염화 수화물(CuCl₂ㅇ2H₂O, 99%, Sigma-Aldrich)을 130ml TEG에서 180 ℃, 아르곤 기체조건에서 환류하여 합성된다. 합성과정에서 강력한 교반은 유지되어야 한다.

구체적으로는, 상기 실시예 2-(1)에서 제조한 안티몬 나노입자 100ml TEG에 완전히 분산시킨 후 180 ℃까지 가열한다. 30분 후에, 분산용액에 구리염화 용액(2.000 g CuCl₂ in 30 ml of TEG)을 한 방울씩 떨어뜨려 반응을 살피면서 첨가시킨다. 구리염화 용액의 첨가가 완료되면 1 시간, 3 시간 및 10 시간의 다른 교반 조건에서 각각 온도를 180 ℃로 유지시킨다. 그리고 나서, 용액을 상온까지 냉각시킨다. 15분 동안 10000rpm에서 원심분리기를 이용하여 Cu_xSb_y(x=0.1 내지 0.6, y=0.4 내지 0.7) 나노입자를 수득하고 탈이온수와 에탄올을 이용하여 3회 세척한다. 이후, 진공 하에서 4시간 동안 70 ℃에서 건조하고, 4시간 동안 300℃의 아르곤 기체하에서 열처리한다.

측정예 1. 특성분석

상기 실시예 1에서 합성된 NiSb 코어-쉘 합금 나노입자의 구조분석은 20 내지 80˚ 까지 2˚/min의 속도로 XRD(Rigaku D/MAX 2200, Cu Kα radiation)을 사용하였으며, 조성 및 형태(morphology)는 TEM(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 측정하였다.

측정예 2. 전기화학적 성능평가

(1) NiSb Core Shell

전기화학적 성능을 평가하기 위해 상기 실시예 1에서 제조한 NiSb 코어-쉘 합금 나노입자를 이용한 음극 활물질(NiSb) : Binder(PVDF: polyvinylidene) : Carbon(Surper P) = 70 : 15 : 15 의 무게비율로 슬러리(Slurry)를 제조하여 Cu foil 위에 얇게 도포하고 70 ℃ 오븐에서 4시간, 진공상태로 12시간 동안 건조하여 전극(electrode)을 준비한 뒤, Counter electrode(Sodium), 전해질(1M NaClO₄, in EC:PC = 1:1 + 2 vol% FEC ; Fluoroethylene carbonate), 분리막(Polyethylene)을 사용하여 코인셀(coin cell 2032)을 조립하여 일정한 전류(100 mA/g)로 0.01 내지 2.0 V (vs Na/Na⁺)까지 전기화학적 성능 평가를 실시하였다.

(2) Cu_xSb_y Core Shell

전기화학적 성능을 평가하기 위해 상기 실시예 2에서 제조한 Cu_xSb_y (x=0.1 내지 0.6, y=0.4 내지 0.7) 코어-쉘 합금 나노입자를 이용한 음극 활물질(Cu_xSb_y) : Binder(PVDF: polyvinylidene) : Carbon(Surper P) = 70 : 15 : 15 의 무게비율로 슬러리(Slurry)를 제조하여 Cu foil 위에 얇게 도포하고 60 ℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, 진공상태로 120 ℃에서 12시간 동안 건조하여 전극(electrode)을 준비한 뒤, Counter electrode(Lithium), 전해질(1M LiPF₆ in EC/dimethyl carbonate(1:1 volume), Panax etec), 분리막(Polyethylene)을 사용하여 코인셀(coin cell 2032)을 조립하여 일정한 전류(100 mA/g)로 0.01 내지 2.0 V (vs Li/Li⁺)까지 충·방전 성능의 전기화학적 성능 평가를 실시하였다. 이때 활물질의 질량(mass loading)은 1.2 내지 1.4mg이다.

실험결과 1. 구조 분석결과

상기 실시예 1에서 합성된 할로우 코어-쉘(Hollow core-chell) 구조를 갖는 NiSb의 XRD 패턴은 도 2의 (a)에서와 같이 31.5˚, 34.9˚, 44.1˚, 46.1˚, 56.9˚, 60.5˚, 65.7˚, 73.7˚, 76.1˚, 79.2˚ 부근에서 피크가 얻어졌으며, 이는 NiSb 합금의 (101), (002), (102), (110), (201), (112), (103), (202), (004), (211), (203) 결정면(crystal planes)과 일치함을 알 수 있다. 또한 상기 실시예 1-(1)에서 제조한 니켈은 도 2의 (b)에서와 같이 44.5˚, 51.8˚, 76.4˚부근에서 피크가 얻어졌으며, 이는 니켈의 (111), (200), (220) 결정면(crystal plane)과 일치한다.

실험결과 2. 조성 및 형태 분석결과

상기 실시예 1-(1)에서 Ni²⁺ : NaOH : Hydrazine = 1:2:3 몰 비율로 수열반응을 통해 합성된 니켈의 형태(morphology)는 도 3의 (a)에서와 같이 70 내지 150 nm 크기를 갖는 구(Sphere) 모양으로 형성되었음을 확인할 수 있으며, 합성된 구모양의 니켈의 표면에서부터 금속합금이 이루어진 할로우한 형태의 NiSb는 도 3의 (b)를 통해 확인할 수 있다. 할로우 코어-쉘(Hollow core-shell) 구조는 니켈(Ni)과 안티몬(Sb)사이의 전위차에 의하여 전위가 낮은 니켈원자가 Ni²⁺로 산화 되고, Sb³⁺는 니켈원자 표면에서부터 환원되어 니켈원자 주변을 감싸며 니켈과 금속합금(NiSb)을 형성한다. 니켈 주변으로 형성된 NiSb는 내부의 니켈과 Sb³⁺과의 접촉을 차단하고, 아직 형성되지 않은 부분에서 확산을 통해 내부의 니켈과 Sb³⁺가 NiSb을 형성하게 된다. 모든 니켈이 소모되면 더 이상의 반응은 일어나지 않게 되며, 결과적으로 내부에 빈 공간을 갖는 코어-쉘 구조의 NiSb 금속합금이 형성된다.

실험결과 3. 전기화학적 특성

(1) NiSb Core Shell

도 4 (a)는 NiSb(상기 실시예 1에서 제조) 전극의 초기 충·방전 곡선이다. 초기 방전 용량은 626.47 mAh/g, 충전용량 293.84 mAh/g이며 초기 쿨롱효율(Coulombic efficiency)은 47%를 나타낸다. 초기 방전 곡선에서의 1.0V, 0.6V 부근의 평평한 구간은 전해질이 분해되면서 비가역적인 반응을 통해 SEI(Solid electrolyte interphase) layer가 형성되어 나타나며, 이때의 비가역적인 반응으로 인해 용량손실과 함께 초기에 낮은 쿨롱효율을 갖게 된다. 반응 메커니즘은 도 4 (b)를 통해 해석이 가능하다. 도 4(b)에서, 첫번째 방전곡선에서 생기는 0.61V, 1.03V의 환원 피크는 SEI layer 형성으로 인한 피크이며, 이후 0.71V 근처의 충전곡선 피크와 0.40V 근처의 방전 피크는 소듐과 Sb간의 alloying/dealloying 반응으로 형성된 피크이다. 처음 방전 이후의 곡선들은 동일한 전위(Voltage)에서 서로 겹쳐지게 피크가 나타남으로, 소듐과 활물질간 동일한 반응 메카니즘을 가지며 alloying/dealloying이 일어남을 알 수 있다. 또한, 두 번째 싸이클부터 방전곡선과 충전곡선에서의 피크의 개수가 동일하며 이는 충·방전 공정 동안 가역적인 반응이 이루어지고 있음을 알 수 있다.

도 5는 NiSb(상기 실시예 1에서 제조) 전극의 싸이클성능을 나타낸 그래프이다. 20번째 싸이클에서의 충전용량은 249.24 mAh/g이며, 초기 충전용량(293.84 mAh/g) 대비 84%의 용량을 유지한다. 우수한 용량 유지(Capacity retention)는 할로우한 코어-쉘 구조로 NiSb가 합금되어 내부의 빈 공간이 싸이클링 동안 일어나는 부피팽창을 수용하였음을 보여준다.

(2) Cu_xSb_y Core Shell

도 6은 Cu_xSb_y(상기 실시예 2에서 제조) 전극의 초기 DCP(Differential Capacity plot) 그림이다. 도 6을 참조하면, 반응시간에 따른 Cu_xSb_y 전극의 산화·환원 피크는 동일한 전압에서 얻어지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 반응시간에 따른 Cu_xSb_y (도 6의 (a)~(c)) 전극이 충ㅇ방전 동안 리튬이온(Li⁺)과의 alloying/dealloying이 동일한 프로세스로 진행하였음을 의미한다. 첫 번째 싸이클 방전 곡선에서의 1.20 ~1.70 V의 환원피크는 표면 불순물의 비가역 환원반응 또는 SEI(Solid electrolyte interphase) layer가 형성됨을 나타낸다. 방전곡선에서 0.85 V근처의 환원피크는 Sb가 Li와 합금화하여 Li_xSb를 형성함을 나타낸다. 또한, 충전곡선에서 1.05 및 1.40 V 근처의 산화피크는 방전과정에서 형성된 Li_xSb합금의 탈합금화(dealloying)를 나타내는 것을 알 수 있다.

도 7은 Cu_xSb_y(상기 실시예 2에서 제조) 전극에서 대하여 0.01~2.00 V 전압 범위에서 일정한 전류(100 mA/g)에서 평가한 싸이클 성능을 나타낸 그래프이다. 도 7에서와 같이, Cu_xSb_y 1h 전극은 Cu_xSb_y 3h(실시예 2에서 제조) 전극과 Cu_xSb_y 10h(실시예 2에서 제조) 전극에 비하여 150회 싸이클 뒤에 196 mAh/g의 높은 가역 용량을 유지하는 우수한 싸이클 성능을 나타낸다. Cu_xSb_y 1h 전극은 496 mAh/g의 높은 충전 용량을 나타낸다. 반응시간이 3 시간, 10 시간으로 증가하면, Cu_xSb_y 3h 전극은 초기 충전 용량이 320 mAh/g, Cu_xSb_y 10h 전극은 초기 충전 용량이 353 mAh/g의 Cu_xSb_y 1h 전극에 비하여 낮은 충전 용량을 나타낸다. 이는 전체 조성에서의 전기화학적으로 비활성 인자인 Cu의 함량이 증가하기 때문에 전극의 충전용량이 감소한 것이다.

도 7을 참조하면, 방전용량 또한 반응시간이 증가하면 방전용량이 감소한다.(Cu_xSb_y 1h 전극의 초기 방전용량은 1309 mAh/g이며, Cu_xSb_y 3h 전극의 초기 방전용량은 911 mAh/g, Cu_xSb_y 10h 전극의 초기 방전용량은 682 mAh/g이다.) 이는 충전용량에서와 같이 Cu의 함량이 증가하며, 표면반응에 영향을 주는 나노입자의 크기가 증가하기 때문이다.

Cu_xSb_y 1h 전극의 1회 싸이클 동안의 콜룽효율(CE, coulombic efficiency)은 약 38 %이나, 30회 이상의 싸이클에서는 98 % 이상으로 쿨롱효율은 안정화 되어 높은 가역 충·방전 반응이 일어남을 알 수 있다. 따라서 150 싸이클까지 안정하게 유지된다는 것을 알 수 있다.

상기와 같은 코어(core)-쉘(shell) 합금 나노입자의 제조방법은 리튬(또는 소듐)-이온 이차전지의 성능 향상을 위해 도입한 두 금속간의 환원전위차이를 이용한 산화·환원반응을 이용한 합성법으로, 금속합금의 구조를 제어할 수 있으며, 제어된 구조를 통해 전지 싸이클링 동안 활물질과 리튬(또는 소듐)과의 반응 시 동반되는 부피팽창을 안정적으로 수용하여 우수한 싸이클 성능 보이는 합성방법임을 확인하였다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 소듐 이온 전지의 음극에 사용되어 부피팽창을 수용할 수 있는 중공부를 포함하는 할로우한 코어-쉘 NiSb 합금 나노입자의 제조방법에 있어서,
   (1) 니켈이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 내지 150 nm 크기를 가지는 구 모양의 니켈금속 나노입자를 제조하는 단계; 및
   (2) 상기 니켈금속 나노입자에 상기 니켈금속 나노입자보다 환원전위가 높은 안티몬금속염을 첨가하는 단계를 포함하며,
   상기 (1)단계의 환원제는 하이드라진 모노하이드레이트이고,
   상기 (2)단계의 니켈금속 나노입자는 NMP 용액에서 분산되는 것을 특징으로 하는 중공부를 포함하는 할로우한 코어-쉘 NiSb 합금 나노입자의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제

Images