KR101824392B1 - 소수성 표면의 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

소수성 표면의 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 표면의 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막은 산화몰리브덴 나노입자 표면을 소수성으로 개질하여 광활성층 표면과의 계면 결함을 방지하여 접착성을 향상시키며, 상기 산화몰리브덴 박막을 정공수송층으로 사용한 태양전지의 효율을 향상시키고, 종래의 PEDOT:PSS에 의해 광활성층이 부식되는 문제점을 해결할 수 있다.

Description

소수성 표면의 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막 및 이를 포함하는 태양전지 {Molybdenum Oxide Thin Film Comprising Hydrophobic Surface Of The Molybdenum Oxide Nanoparticles And Solar Cell Comprising The Same}
본 발명은 소수성 표면의 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
유기태양전지는 일반적으로 양극, 정공수송층, 광활성층, 음극 완충층 그리고 음극으로 구성되어 있는 광다이오드 구조를 가지고 있다. 현재는 용액 공정을 바탕으로 간단히 정공수송층을 형성 할 수 있는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)라는 물질이 가장 널리 사용 되고 있다. 일반적으로 상기 PEDOT은 전도성을 부여하는 역할을 하고, PSS는 PEDOT을 물에 분산시켜주는 분산제 역할을 한다. 이러한 PEDOT:PSS는 용액 공정이 가능하고 높은 전도도를 가지나, 분산제로 사용되는 PSS의 높은 산성도(<1pH)로 인해 광 활성층 및 전극의 큰 손상을 야기시켜 유기태양전지의 내구성을 저하 시키는 문제점이 있다.
한편, 산화 몰리브덴(MoO3)의 경우 낮은 에너지에서 전도대 (2.3 eV)를 형성하기 때문에 3.5 eV에서 전도대를 형성하는 PEDOT:PSS 보다 전자 차단층 효과를 크게 얻을 수 있는 이점이 있다. 이로 인해 산화 몰리브덴은 광다이오드의 암전류를 감소시켜 광다이오드의 안정성을 더 크게 증가시킬 수 있어 PEDOT:PSS를 대체할 물질로 각광 받고 있다. 현재 금속 산화물의 박막 형성 공정으로 진공 증착이 주를 이루고 있으며 산화 몰리브덴 박막 제조 공정 또한 진공 증착이 주로 활용되고 있다. 그러나, 증착 공정을 통하여 산화 몰리브덴 박막을 형성 할 경우 진공 증착 과정이 들어가게 되기 때문에 공정비용 상승의 문제점이 있다.
상기 공정비용 상승을 해결하기 위하여 용액 공정에 기반한 몰리브덴 산화막의 개발 및 이를 정공수송층으로 적용하는 연구가 이루어지고 있다 그러나, 몰리브덴 산화막 표면의 경우 친수성 특성을 가지기 때문에 소수성 특성을 가지는 유기 광활성층 표면과의 계면에서의 낮은 접착성 및 이에 따른 계면결함을 가지게 되어 유기 광다이오드의 성능 저하를 야기하는 문제점이 있다.
이러한 산화 몰리브덴의 친수성 표면 특성을 개질하기 위해서 많은 연구가 이루어지고 있으며, 대부분의 경우 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 및 PAA-b-PBA와 같은 절연성 고분자 물질을 산화 몰리브덴 나노입자 용액에 첨가하게 된다. 그러나, 상기 고분자 물질은 용액 공정으로 형성한 정공수송층의 전기적 특성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
이에 따라 정공수송층의 전기적 특성의 저하 없이, 용액 공정을 통해 소수성 표면 특성을 가지는 산화 몰리브덴 나노입자를 제조할 수 있는 기술 및 이를 활용한 태양전지의 개발이 필요한 실정이다.
한국특허공개 제2015-0143010호.
본 발명의 목적은 용액 공정을 통해 소수성 표면 특성을 가지는 산화 몰리브덴 나노입자 박막 및 이를 활용한 향상된 효율을 나타내는 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
하기 일반식 1 및 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 비이온 계면활성제로 표면 개질된 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막을 제공한다.
[일반식 1]
Figure 112016100711157-pat00001
[일반식 2]
Figure 112016100711157-pat00002
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이며, l과 n의 비율은 내지 1:1 내지 1:10이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 박막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막은 산화몰리브덴 나노입자 표면을 소수성으로 개질하여 광활성층 표면과의 계면 결함을 방지하여 접착성을 향상시키며, 상기 산화몰리브덴 박막을 정공수송층으로 사용한 태양전지의 효율을 향상시키고, 종래의 PEDOT:PSS에 의해 광활성층이 부식되는 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 태양전지의 J-V(current density-voltage) 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따른 정공수송층 박막의 수 접촉각을 보여주는 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 산화몰리브덴 나노입자에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 나노입자는 하기 일반식 1 및 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 비이온 계면활성제로 표면 개질된 것일 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112016100711157-pat00003
[일반식 2]
Figure 112016100711157-pat00004
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이며, l과 n의 비율은 내지 1:1 내지 1:10이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수이다.
구체적으로 일반식 1 및 일반식 2에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 일반식 2에서 l 과 n의 비율(l:n)은 구체적으로 1:1 내지 1:9 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다.
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타내며, I는 1 내지 4 또는 2 내지 3인 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n 및 l:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다. 또한, 이때, n은 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1은 알킬렌기일 수 있으며, 일반식 2는 옥시알킬렌기일 수 있다.
본 발명에서, "알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "알킬렌기"로는 예를 들면, 메틸렌기(methylene group), 에틸렌기(ethylene group), n-프로필렌기(n-propylene group), 이소프로필렌기(iso-propylene group), n-부틸렌기(n-butylene group), sec-부틸렌기(sec-butylene group), t-부틸렌기(tert-butylene group), n-펜틸렌기(n-pentylene group), 1,1-디메틸프로필렌기(1,1-dimethylpropylene group), 1,2-디메틸프로필렌기(1,2-dimethylpropylene group), 2,2-디메틸프로필렌기(2,2-dimethylpropylene group), 1-에틸프로필렌기(1-ethylpropylene group), 2-에틸프로필렌기(2-ethylpropylene group), n-헥실렌기(n-hexylene group), 1-메틸-2-에틸프로필렌기(1-methyl-2-ethylpropylene group), 1-에틸-2-메틸프로필렌기(1-ethyl-2-methylpropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 "옥시알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소가 산소 원소와 결합된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "옥시알킬렌기"로는 예를 들면, 옥시메틸렌기(oxymethylene group), 옥시에틸렌기(oxyethylene group), n-옥시부틸렌기(n-oxybutylene group), n-옥시펜틸렌기(n-oxypentylene group), 1,1-디메틸옥시프로필렌기(1,1-dimethyloxypropylene group), 1,2-디메틸옥시프로필렌기(1,2-dimethyloxypropylene group), 2,2-디메틸옥시프로필렌기(2,2-dimethyloxypropylene group), 1-에틸옥시프로필렌기(1-ethyloxypropylene group), 2-에틸옥시프로필렌기(2-ethyloxypropylene group), n-옥시헥실렌기(n-oxyhexylene group), 1-메틸-2-에틸옥시프로필렌기(1-methyl-2-ethyloxypropylene group), 1-에틸-2-메틸옥시프로필렌기(1-ethyl-2-methyloxypropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "옥시알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 3의 구조일 수 있다.
[일반식 3]
Figure 112016100711157-pat00005
상기 일반식 3에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
구체적으로 일반식 3에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 상기 일반식 3에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 3에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 3은 알킬렌기 및 옥시알킬렌기를 반복단위로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는 상기 일반식 3의 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 나노입자의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 입경은 15 내지 250nm, 20 내지 220nm, 25 내지 200nm, 30 내지 180nm, 35 내지 150nm, 40 내지 130nm 혹은 50 내지 120nm일 수 있다. 산화몰리브덴 나노입자의 평균 입경이 상기 범위일 경우 상기 나노입자 간의 전하수송이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 산화몰리브덴 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 제조방법은 산화몰리브덴 나노입자 용액을 제조하는 단계; 계면활성제 용액을 제조하는 단계; 상기 산화몰리브덴 나노입자 용액과 계면활성제 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 스핀코팅 하는 단계를 포함한다.
상기 산화몰리브덴 용액을 제조하는 단계에서, 용매는 산화몰리브덴을 용해하는데 문제가 없는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어, 클로로포름, 노르말 헥산, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 디옥산, 에탄올, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸 에테르 케톤, 물 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 용매는 물이 사용될 수 있다. 이때 산화몰리브덴 용액 내의 산화몰리브덴 농도는 0.1 내지 3 mg/ml, 0.5 내지 2.5 mg/ml, 0.8 내지 2 mg/ml 혹은 1 mg/ml일 수 있다.
상기 계면활성제 용액을 제조하는 단계에서, 용매는 특별히 제한하지는 않으나 예를 들어 자일렌이 사용될 수 있으며, 이때, 계면활성제의 농도는 0.1 내지 3 mg/ml, 0.5 내지 2.5 mg/ml, 0.8 내지 2 mg/ml 혹은 1 mg/ml일 수 있다.
상기 계면활성제 용액을 제조하는 단계에서 계면활성제는 하기 일반식 1 및 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 비이온 계면활성제일 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112016100711157-pat00006
[일반식 2]
Figure 112016100711157-pat00007
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이며, l과 n의 비율은 내지 1:1 내지 1:10이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수이다.
구체적으로 일반식 1 및 일반식 2에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 일반식 2에서 l 과 n의 비율(l:n)은 구체적으로 1:1 내지 1:9 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다.
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타내며, I는 1 내지 4 또는 2 내지 3인 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n 및 l:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다. 또한, 이때, n은 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1은 알킬렌기일 수 있으며, 일반식 2는 옥시알킬렌기일 수 있다.
본 발명에서, "알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "알킬렌기"로는 예를 들면, 메틸렌기(methylene group), 에틸렌기(ethylene group), n-프로필렌기(n-propylene group), 이소프로필렌기(iso-propylene group), n-부틸렌기(n-butylene group), sec-부틸렌기(sec-butylene group), t-부틸렌기(tert-butylene group), n-펜틸렌기(n-pentylene group), 1,1-디메틸프로필렌기(1,1-dimethylpropylene group), 1,2-디메틸프로필렌기(1,2-dimethylpropylene group), 2,2-디메틸프로필렌기(2,2-dimethylpropylene group), 1-에틸프로필렌기(1-ethylpropylene group), 2-에틸프로필렌기(2-ethylpropylene group), n-헥실렌기(n-hexylene group), 1-메틸-2-에틸프로필렌기(1-methyl-2-ethylpropylene group), 1-에틸-2-메틸프로필렌기(1-ethyl-2-methylpropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 "옥시알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소가 산소 원소와 결합된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "옥시알킬렌기"로는 예를 들면, 옥시메틸렌기(oxymethylene group), 옥시에틸렌기(oxyethylene group), n-옥시부틸렌기(n-oxybutylene group), n-옥시펜틸렌기(n-oxypentylene group), 1,1-디메틸옥시프로필렌기(1,1-dimethyloxypropylene group), 1,2-디메틸옥시프로필렌기(1,2-dimethyloxypropylene group), 2,2-디메틸옥시프로필렌기(2,2-dimethyloxypropylene group), 1-에틸옥시프로필렌기(1-ethyloxypropylene group), 2-에틸옥시프로필렌기(2-ethyloxypropylene group), n-옥시헥실렌기(n-oxyhexylene group), 1-메틸-2-에틸옥시프로필렌기(1-methyl-2-ethyloxypropylene group), 1-에틸-2-메틸옥시프로필렌기(1-ethyl-2-methyloxypropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "옥시알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 3의 구조일 수 있다.
[일반식 3]
Figure 112016100711157-pat00008
상기 일반식 3에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
구체적으로 일반식 3에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 상기 일반식 3에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 3에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 3은 알킬렌기 및 옥시알킬렌기를 반복단위로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는 상기 일반식 3의 구조일 수 있다.
상기 산화몰리브덴 용액과 계면활성제 용액을 혼합하는 단계에서, 산화몰리브덴 용액과 계면활성제 용액의 혼합비는, 1:10 내지 10:1, 1: 5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1 혹은 1:1 일 수 있다.
상기 산화몰리브덴 용액과 계면활성제 용액을 혼합한 후 50 내지 150 ℃ 에서 200 내지 1000 rpm 범위로 10 내지 30시간 동안 교반하는 과정을 거쳐 비이온 계면활성제에 의해 표면이 소수성으로 개질된 산화몰리브덴 나노입자를 얻을 수 있다.
본 발명은 소수성 표면을 갖는 산화몰리브덴 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 태양전지는 기판; 양극; 정공수송층; 광활성층; 전자수송층; 및 음극을 포함하되, 상기 정공수송층은 소수성 표면을 갖는 산화몰리브덴 박막을 포함한다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막은 태양전지에서 정공수송을 역할을 수행하며, 에너지 레벨에 따라 장벽층(blocking layer)역할을 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막의 수 접촉각 측정 시, 산화몰리브덴 박막의 표면에 2 ㎕ 의 물을 적하하였을 때 물의 접촉각이 40°이상일 수 있다. 구체적으로 상기 물의 접촉각은 40 내지 70°, 41 내지 68°, 42 내지 65°일 수 있다. 본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막은 물의 접촉각이 상기 범위를 만족함으로써 소수성 특성을 띠는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 광활성층과의 계면결함을 방지할 수 있다.
상기 산화몰리브덴 박막은 하기 일반식 1 및 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 비이온 계면활성제로 표면 개질된 산화몰리브덴 나노입자를 포함할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112016100711157-pat00009
[일반식 2]
Figure 112016100711157-pat00010
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이며, l과 n의 비율은 내지 1:1 내지 1:10이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수이다.
구체적으로 일반식 1 및 일반식 2에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 일반식 2에서 l 과 n의 비율(l:n)은 구체적으로 1:1 내지 1:9 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다.
상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, l은 1 내지 4인 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타내며, I는 1 내지 4 또는 2 내지 3인 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n 및 l:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 1 및 일반식 2에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다. 또한, 이때, n은 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1은 알킬렌기일 수 있으며, 일반식 2는 옥시알킬렌기일 수 있다.
본 발명에서, "알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "알킬렌기"로는 예를 들면, 메틸렌기(methylene group), 에틸렌기(ethylene group), n-프로필렌기(n-propylene group), 이소프로필렌기(iso-propylene group), n-부틸렌기(n-butylene group), sec-부틸렌기(sec-butylene group), t-부틸렌기(tert-butylene group), n-펜틸렌기(n-pentylene group), 1,1-디메틸프로필렌기(1,1-dimethylpropylene group), 1,2-디메틸프로필렌기(1,2-dimethylpropylene group), 2,2-디메틸프로필렌기(2,2-dimethylpropylene group), 1-에틸프로필렌기(1-ethylpropylene group), 2-에틸프로필렌기(2-ethylpropylene group), n-헥실렌기(n-hexylene group), 1-메틸-2-에틸프로필렌기(1-methyl-2-ethylpropylene group), 1-에틸-2-메틸프로필렌기(1-ethyl-2-methylpropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 "옥시알킬렌기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소가 산소 원소와 결합된 작용기로부터 유도된 2가 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "옥시알킬렌기"로는 예를 들면, 옥시메틸렌기(oxymethylene group), 옥시에틸렌기(oxyethylene group), n-옥시부틸렌기(n-oxybutylene group), n-옥시펜틸렌기(n-oxypentylene group), 1,1-디메틸옥시프로필렌기(1,1-dimethyloxypropylene group), 1,2-디메틸옥시프로필렌기(1,2-dimethyloxypropylene group), 2,2-디메틸옥시프로필렌기(2,2-dimethyloxypropylene group), 1-에틸옥시프로필렌기(1-ethyloxypropylene group), 2-에틸옥시프로필렌기(2-ethyloxypropylene group), n-옥시헥실렌기(n-oxyhexylene group), 1-메틸-2-에틸옥시프로필렌기(1-methyl-2-ethyloxypropylene group), 1-에틸-2-메틸옥시프로필렌기(1-ethyl-2-methyloxypropylene group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "옥시알킬렌기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 산화몰리브덴 박막의 제조방법에서 상기 비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 3의 구조일 수 있다.
[일반식 3]
Figure 112016100711157-pat00011
상기 일반식 3에서 m과 n의 비율은 10:1 내지 1:10 이고, m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
구체적으로 일반식 3에서 m 과 n의 비율(m:n)은 9:1 내지 1:8, 8:1 내지 1:5, 6:1 내지 1:3 또는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 또한, 상기 일반식 3에서 m은 5 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로 m은 7 내지 25, 10 내지 20 또는 12 내지 18의 정수이고, n은 2 내지 28, 3 내지 25 또는 4 내지 20의 정수를 나타낼 수 있고, 상기 비율(m:n)을 만족한다면 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 일반식 3에서 m이 12일 경우 n은 4일 수 있으며, m이 18일 경우 n 은 20일 수 있고, m이 16일 경우 n은 10일 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 3은 알킬렌기 및 옥시알킬렌기를 반복단위로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는 상기 일반식 3의 구조일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 비이온 계면활성제는 테트라에틸렌글리콜도데실에테르(tetraethylene glycol dodecyl ether), 폴리옥시에틸렌(20)올레일에테르(polyoxyethylene(20) oleyl ether) 또는 폴리옥시에틸렌(10)세틸에테르(polyoxyethylene(10) cetyl ether)가 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
산화 몰리브데늄 나노입자를 제조하기 위해서 산화 몰리브덴을 순수(deionized water)에 1mg/ml의 농도로 용해하여 24시간 동안 100 ℃로 600 rpm 교반하였다. 동시에 비이온성 계면활성제로서 tetraethylene glycol dodecyl ether을 1 mg/ml의 자일렌에 용해하였다. 교반중인 산화 몰리브덴 수용액에 계면활성제를 첨가한 자일렌 용액을 1:1 비율로 혼합하였다. 24시간 후 자일렌상의 초록색의 산화 몰리브덴 나노입자를 얻었다.
제조예 2
비이온성 계면활성제로 Polyoxyethylene (20) oleyl ether를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 산화 몰리브덴 나노입자를 제조하였다.
제조예 3
비이온성 계면활성제로 Polyoxyethylene (10) cetyl ether를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 산화 몰리브덴 나노입자를 제조하였다.
실시예 1: 태양전지 제조
10 ohm/sq ITO를 증류수, 아세톤, 이소프로필알콜 상에서 각각 20분간 초음파 처리를 통하여 세척하였다. 세척된 ITO에 추가적으로 O2 플라즈마 처리를 하였다. 그런 다음 제조예 1에 따른 산화 몰리브덴 나노입자를 1000 rpm으로 스핀코팅 하여 ITO 위에 정공수송층 박막을 형성하였다. 그런 다음 정공수송층 상부에 12시간 동안 600 rpm으로 교반된 DR3TBDTT:PC71BM (유기반도체, 광활성층으로 사용됨) 용액을 2000 rpm 으로 스핀코팅하였다. 최종적으로 진공 증착을 통해서 LiF 1nm/ Al 100nm 전극을 형성 하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 산화 몰리브덴 나노입자 대신 제조예 2에 따른 산화 몰리브덴 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 산화 몰리브덴 나노입자 대신 제조예 3에 따른 산화 몰리브덴 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예
산화 몰리브덴 나노입자 대신에 PEDOT:PSS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실험예 1: 태양전지의 성능 측정
본 발명에 따른 태양전지의 에너지 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 태양전지를 키슬리 2400 소스미터와 태양광 모의실험장치(Oriel 150W solar simulator)를 사용해 각각의 소자를 표준조건(Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽/㎠, 25℃)에서 개방전압(open circuit voltage, VOC), 단락전류밀도(short circuit current density, JSC), 전력효율(fill factor, FF), 및 에너지 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 측정하였다. 이때 상기 인공태양은 Si 태양전지셀(Fraunhofer Institute for Solar Energy System, Mono-Si + KG filter, Certificate No. C-ISE269)로 검정하였으며, 태양전지의 활성 영역은 12 ㎟로 제어하였다. 측정된 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 VOC (V) JSC (㎃/㎠) FF (%) PCE (%)
실시예 1 0.80 10.93 60 5.26
실시예 2 0.80 10.82 60 5.20
실시예 3 0.79 10.58 58 4.85
비교예 0.78 11.02 61 5.28
상기 표 1에서, 필팩터(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax) X 전류밀도(Jmax) /(JSCXVoc)이고, 에너지 변환효율(PCE)은 FF X (JSCXVoc)/Pin이며, Pin은 100[㎽/㎠]이다. 또한, 도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 태양전지의 J-V(current density-voltage) 그래프이다. 도 1에서 a 내지 d는 각각 실시예 1, 2, 3 및 비교예의 결과이다.
표 1 및 도 1을 살펴보면, 실시예 1 및 2에 따른 태양전지의 경우 기존의 PEDOT:PSS를 활용한 비교예의 태양전지와 유사한 수준의 에너지 효율을 보였다.
실험예 2: 정공수송층 박막의 수 접촉각 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 태양전지에서 정공수송층 박막의 수 접촉각을 비교하기 위한 실험을 수행하였다. 접촉각계(㈜쿄와 제품, Drop Master 300 모델)를 사용하여 각각의 정공수송층 박막 표면에 직경 2 ㎕의 정제수를 적하하고 정공수송층 박막 표면과 정제수의 접촉각(°)을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 2와 같다.
구분 접촉각 (°)
실시예 1 42
실시예 2 54
실시예 3 64
비교예 35.5
상기 표 2를 보면, 실시예 3에 따른 정공수송층 박막의 경우 64 °로 가장 높은 접촉각을 가지며 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 정공수송층 박막의 경우는 각각 42°, 52° 의 접촉각을 가져, 실시예 1 내지 3에 따른 태양전지의 정공수송층 박막은 소수성 표면을 가짐을 알 수 있었다. 반면 비교예에 따른 정공수송층 박막의 경우 35.5°의 수 접촉각을 가져, 실시예 1 내지 3에 비해 친수성 표면을 가짐을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 소수성 산화 몰리브덴을 사용할 경우, 소수성 유기반도체 (물 접촉각 > 90°) 와의 접촉 저항이 줄어들 것으로 예상할 수 있었다.
또한, 도 2에서 A 내지 D는 각각 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따른 정공수송층 박막의 수 접촉각을 비교한 사진으로 실시예 1 내지 3에 따른 정공수송층 박막의 수 접촉각(도 2의 A 내지 C)은 비교예에 따른 정공수송층 박막의 수 접촉각(도 2의 D)에 비해 큰 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 실시예 1 내지 3에 따른 정공수송층 박막은 소수성 표면을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 기판; 양극; 정공수송층; 광활성층; 전자수송층; 및 음극을 포함하되,
    상기 정공수송층은 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르(tetraethylene glycol dodecyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Polyoxyethylene (20) oleyl ether) 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(Polyoxyethylene (10) cetyl ether) 중 어느 하나 이상의 비이온 계면활성제로 표면 개질된 산화몰리브덴 나노입자를 포함하는 산화몰리브덴 박막을 포함하며,
    상기 산화몰리브덴 박막의 수 접촉각 측정 시, 산화몰리브덴 박막의 표면에 2 ㎕의 물을 적하하였을 때 물의 접촉각이 40°이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화몰리브덴 나노입자의 평균 입경이 10 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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