KR101813819B1 - 용기 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 수지 결합제 및 인산 처리된 폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 코팅 용기, 예컨대 식품 및 음료 용기에 유용하다. 상기 조성물은 고온에서 저장시 우수한 가수분해 안정성을 갖는다. 상기 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 실질적으로 미함유하도록 제형화된다.

Description

용기 코팅 조성물{CONTAINER COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리에스터 수지를 기재로 한 용기 코팅 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 미국 특허출원 제13/113,130호(출원일: 2011년 5월 23일)의 일부계속출원이다.
식품 및 음료 용기의 표면을 코팅하는데 매우 다양한 코팅이 사용되어 왔다. 예를 들어, 금속 캔은 때로는 코일 코팅 또는 시트 코팅 조작에 의해 코팅된다. 즉, 강 또는 알루미늄의 코일 또는 시트는 적합한 조성물로 코팅되고 경화된다. 이어서, 코팅된 기재는 캔 몸체 또는 캔형 단부로 형성된다. 또는, 코팅 조성물은, 형성된 캔에 예를 들어 분무 및 딥핑에 의해 도포된 다음 경화된다. 식품 및 음료 용기용 코팅은 바람직하게는 기재에 고속 도포될 수 있어야 하고 경화시 요구되는 최종 사용 환경에서 수행되는데 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 상기 코팅은 식품 접촉에 대해 안전하여야 하고 기재에 대해 탁월한 접착성을 가져야 한다.
많은 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물은 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터인 에폭시 수지를 기초로 한다. 용기 코팅에서의 비스페놀 A(비스페놀 A(BPA) 자체로서 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(BADGE)로서), 에폭시 노볼락 수지 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 제조된 폴리올은 문제가 된다. 현재까지 입수할 수 있는 과학적 증거에서는, 기존 코팅으로부터 방출될 수 있는 적은 미량의 BPA 또는 BADGE가 인간에게 건강 상의 위험을 갖지 않는다고 기재하지만, 그럼에도 이들 화합물은 인간 건강에 유해한 것으로 인식된다. 따라서, 식품 및 음료 용기용 코팅에서 이들 화합물을 배제시키고자 하는 강한 바람이 있다. 따라서, 추출가능한 양의 BPA, BADGE 또는 다른 BPA 유도체를 함유하지 않지만 상업적으로 허용가능한 특성을 갖는 식품 및 음료 용기용 용기 코팅 조성물이 요구된다.
아미노플라스트 또는 페놀플라스트 경화제로 경화될 수 있는 하이드록실 작용성 폴리에스터는 적합한 용기 코팅 조성물을 제공한다. 그러나, 이러한 조성물은 고습도에서 저장시 불량한 가수분해 안정성을 나타내어, 이의 상업적 적용가능성을 제한한다. 용기 코팅 조성물을 고습도에서 저장시 개선된 가수분해 안정성을 갖는 폴리에스터 수지 결합제와 함께 제형화하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은
(A) (i) 0.4 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 8 몰%의 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산,
(ii) 나프탈렌 다이카복실산의 저급 알킬 에스터를 포함하는 10 내지 30 몰%의 나프탈렌 다이카복실산,
(iii) (ii)와 상이한 10 내지 30 몰%의 방향족 다이카복실산,
(iv) 분지형 알킬 기를 함유하는 40 내지 60 몰%의 지방족 다이올, 및
(v) 0.2 내지 4 몰%의 트라이올
로부터 제조된 70 내지 90 중량%의 하이드록실 작용성 폴리에스터 수지; 및
(B) 5 내지 25 중량%의 아미노플라스트 경화제
를 포함하되,
몰%는 (i) 내지 (v)의 총 몰을 기준으로 하고, (A) 및 (B)의 중량%는 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 하는, 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부의 표면에 도포하기 위한 코팅 조성물을 제공한다.
코팅 조성물은 수지 고체의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.8 내지 12 중량%, 예를 들어 3 내지 12 중량%의 인산화된 폴리에스터를 함유하여 특성, 예컨대 생성된 코팅의 접착력을 최적화할 수 있다.
본 발명의 조성물은 고습도에서 저장시 개선된 가수분해 안정성을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명백히 기재되지 않는 한, 모든 수치, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 수치는 명시적으로 표현되어 있지 않아도 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 복수 용어 및/또는 어구는 이들의 단수 등가물을 포함하는 것임을 주지하여야 하며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 중합체, 가교결합제 및 임의의 다른 성분은 하나 이상의 이들 성분을 나타낸다.
임의의 수치값 범위를 참조할 때, 그러한 범위는 언급된 범위의 최소치와 최대치 사이의 각각 및 모든 수 및/또는 분획을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "폴리올" 또는 이의 변형은 넓게는, 하나의 분자 당 평균 둘 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 나타낸다. 용어 "폴리카복실산"은 산 및 이의 작용성 유도체, 예를 들어 존재한다면 무수물 유도체, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 에스터를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 넓게는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 나타낸다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수형, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들면, 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 그 코팅 조성물이 하나 이상의 중합체를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 기재되지 않는 한, 분자량은 수평균 기준이다(Mn).
본 발명의 실행에 적합한 폴리에스터 수지는 9,000 내지 16,000 g/mol, 예컨대 10,000 내지 15,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 9,000 미만의 분자량은 부족한 높은 온도 및 습도 저항력을 갖는 코팅을 야기하는 반면에; 16,000 초과의 분자량은 표준 상업용 크기의 반응기에서 제조하는데 어려움이 있다. 하이드록실가가 폴리에스터 수지의 큰 분자량 때문에 전형적으로 15 미만, 예컨대 폴리에스터 수지 고체 1 g 당 0.5 내지 12 mg의 KOH이지만, 본 발명의 실행에 유용한 폴리에스터 수지는 하이드록실 작용성이다.
적합한 폴리에스터 수지는 전형적으로 공지된 공정에 따라 축합(에스터화)에 의해 제조된다(예를 들어 문헌[Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 1, pp. 122-132 (John Wiley & Sons: New York, 1992)] 참조). 폴리에스터 수지는
(i) 4 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 8 몰%의 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산,
(ii) 나프탈렌 다이카복실산의 저급 알킬 에스터를 포함하는 10 내지 30 몰%의 나프탈렌 다이카복실산,
(iii) (ii)와 상이한 10 내지 30 몰%의 방향족 다이카복실산,
(iv) 분지형 알킬 기를 함유하는 40 내지 60 몰%의 지방족 다이올, 및
(v) 0.2 내지 4 몰%의 트라이올
로부터 제조되되, 이때 몰%는 (i) 내지 (v)의 총 몰을 기준으로 한다.
알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산 중 사용될 수 있는 것은 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 시트리콘산이다. 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산, 특히 말레산의 존재는 블러쉬 저항성(blush resistance)에 의해 검증된 개선된 경화 감응을 갖는 코팅을 야기한다. 1 몰% 미만의 양은 충분한 개선된 경화 감응을 입증하지 않는 반면에; 8 몰% 초과는 캔 및 캔 단부 제조 공정의 고온을 견딜 수 있는 연질 필름을 야기한다.
나프탈렌 다이카복실산, 특히 이의 다이메틸 에스터는 코팅 조성물을 고습도에서 저장시 가수분해 안정성을 위해 필수적이다. 10 몰% 미만의 양은 고온다습 조건에 대한 불충분한 저항성을 야기하는 반면에; 30 몰% 초과의 양은 열등한 특성을 갖는 얼룩덜룩한 필름을 제공하는 결정질 폴리에스터를 야기한다.
상이한 방향족 다이카복실산의 예는 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 명시된 양의 다이카복실산은 폴리에스터의 결정화 경향을 감소시킨다.
알킬 분지를 함유하는 지방족 다이올의 예는 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올이다. 명시된 양의 다이올은 폴리에스터의 결정화 경향을 감소시킨다.
트라이올의 예는 트라이메틸올프로판 및 트라이메틸올에탄이다. 명시된 양의 트라이올의 존재는 보다 양호한 내화학성, 및 캔 제조 공정에서 필요한 경화된 코팅에서의 견고함 및 유연성의 적당한 배합을 제공한다.
임의적으로, 폴리에스터 수지는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 15 몰% 이하의 포화 지방족 다이카복실산, 예컨대 아디프산 및 세박산을 사용하여 제조된다. 다른 임의적 반응물은 5 몰% 이하의 지환족 다이올, 예컨대 사이클로헥산 다이메탄올, 및 15 몰% 이하의 선형 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올이다.
폴리에스터 수지는 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%, 예컨대 80 내지 90 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
하이드록실 작용성 폴리에스터를 위한 경화제는 아미노플라스트 수지이다. 페놀플라스트 수지가 때때로 접착력을 개선하는데, 특히 Zr 처리된 알루미늄 상에 사용된다.
아미노플라스트 수지의 예는 트라이아진, 예컨대 멜라민 또는 벤조구아나민을 폼알데하이드와 반응시킴으로써 형성된 것이다. 바람직하게, 이들 축합물은 전형적으로 메탄올, 에탄올, 부탄올(이들의 혼합물 포함)로 에터화된다. 아미노플라스트 수지의 화학 제조 및 사용에 대해 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 이들 수지는 상표 마프레널(MAPRENAL, 등록상표), 예컨대 마프레널 MF980하에 상업적으로 입수가능하고, 사이테크 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표 사이멜(CYMEL, 등록상표), 예컨대 사이멜 303 및 사이멜 1128하에 상업적으로 입수가능하다.
전형적으로, 아미노플라스트는 5 내지 25 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%의 양으로 존재하되, 상기 중량%는 코팅 조성물의 총 수지 고체의 중량을 기준으로 한다. 5 중량% 미만의 양은 불충분한 경화를 제공하는 반면에, 25 중량% 초과의 양은 너무 조강성(brittle)이고 경화 오븐에서 휘발할 수 있는 코팅을 제공한다.
전형적으로, 코팅 조성물은 바람직하게 수지성 물질을 용해 또는 분산시키기 위해 희석제, 예컨대 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는 경화 공정 동안, 예컨대 금속이 205 내지 255℃ 피크 금속 온도로 약 5 내지 30초 동안 가열되는 코일 경화 동안 근본적으로 전체적으로 코팅 조성물로부터 증발하는 충분한 휘발성을 갖도록 선택된다. 적합한 유기 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 미네랄 스피릿 및 고플래쉬 포인트 VM&P 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 용매 나프타 100, 150, 200 등; 알코올, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸 케톤 등; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 글리콜, 예컨대 부틸 글리콜, 글리콜 에터, 예컨대 메톡시프로판올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 등이다. 또한, 다양한 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 희석제는 코팅 조성물에서 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 55 내지 85 중량%, 예컨대 65 내지 75 중량%의 양으로 사용된다.
인산 처리된 폴리에스터는 전형적으로 코팅 조성물에 포함되고, 기재에 대한 코팅 조성물의 접착력을 개선시킨다. 인산 처리된 폴리에스터는 전구체 폴리에스터 수지를 인산 성분과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 인산 처리된 폴리에스터는 2011년 5월 23일에 출원한 공계류중인 출원 제13/113,130호에 기재되어 있다.
전구체 폴리에스터 수지는 전형적으로 폴리에스터 수지 1 g 당 20 내지 75 mg의 KOH의 하이드록실가 및 폴리에스터 수지 1 g 당 15 내지 20 mg KOH의 산가를 갖고; 각각은 비-휘발성 고체 기준에 대해 측정된다.
폴리에스터 수지는 2,000 내지 5,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합한 폴리에스터 수지는 전형적으로 상기에 기재된 바와 같이 제조되고, 즉, 공지된 공정에 따른 축합(에스터화)에 의해 제조된다. 폴리에스터 수지는 일반적으로 폴리산으로 에스터화된 하나 이상의 다작용성 알코올(폴리올)의 혼합물, 일반적으로 다이올 및 트라이올의 혼합물로부터 유도된다. 폴리산 성분은 알파,베타-에틸렌성 불포화 폴리카복실산 또는 무수물을 포함한다.
폴리에스터 수지는 전형적으로 일반적으로 방향족 및/또는 지방족 폴리카복실산과 알파,베타-에틸렌성 불포화 폴리카복실산의 혼합물, 및 폴리올 성분, 전형적으로 다이올 및 트라이올의 혼합물로부터 제조된다. 폴리올 및 폴리카복실산은 목적하는 비율로 합해지고 표준 에스터화(축합) 절차를 사용하여 화학적으로 반응하여 하이드록실 및 카복실산 기 둘다를 갖는 폴리에스터를 폴리에스터 수지에 제공한다. 트라이올은 전형적으로 선형에 반대되는 가교된 폴리에스터를 제공하는데 사용된다.
적합한 폴리카복실산 또는 무수물의 예는 비제한적으로 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 아디프산, 아젤산, 석신산, 세박산 및 이들의 다양한 혼합물을 포함한다.
사용되는 경우, 방향족 및/또는 지방족 폴리카복실산은 폴리카복실산 또는 무수물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 전형적으로 50 내지 65 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 다이올, 트라이올 및 폴리올의 예는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 글리세롤, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올 프로판, 헥실렌글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
상기에 언급한 바와 같이, 폴리올 성분은 다이올 및 트라이올의 혼합물이다. 다이올 대 트라이올의 중량비는 전형적으로 0.5 내지 10 대 1 범위이다.
폴리올 성분 대 폴리카복실산의 당량비는 0.9 내지 1.1 대 1.0이다.
폴리에스터 수지와 반응하는 인산 성분은 포스핀산, 포스폰산이거나, 바람직하게 인산이다. 인산은 수용액의 형태, 예를 들어 85 중량% 수용액으로 존재할 수 있거나, 100% 인산 또는 과인산일 수 있다. 산은 폴리에스터 수지의 하이드록실 1 당량 당 약 0.2 내지 0.5 당량의 인산의 양으로, 즉, 하나의 하이드록실 기 당 0.2 내지 0.45개의 P-OH 기가 제공된다.
인산 성분과 폴리에스터 수지의 반응은 전형적으로 유기 용매에서 수행된다. 유기 용매는 전형적으로 약 65 내지 250℃의 비점을 갖는 방향족 용매, 케톤 또는 에스터이다. 적합한 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트를 포함한다. 반응을 위한 유기 용매는 전형적으로 인산 성분, 폴리에스터 수지 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
반응물 및 유기 용매는 전형적으로 50 내지 95℃의 온도에서 혼합되고, 반응물이 접촉한 후에, 반응 혼합물이 온도, 바람직하게 90 내지 200℃의 온도에서 유지된다. 반응은 전형적으로 약 45분 내지 6시간 동안 진행된다.
인산 처리된 폴리에스터는 전형적으로 코팅 조성물에서 부수적인 양으로 사용되고, 여기서 이는 기재에 대한 생성된 코팅의 접착력을 개선하기 위해 제공된다. 인산 처리된 폴리에스터는 전형적으로 코팅 조성물에서 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.8 내지 12 중량%, 예를 들어 3 내지 12 중량%의 양으로 존재한다. 0.1 중량% 미만의 양은 기재에 대한 코팅 조성물의 열등한 접착력을 야기하는 반면에, 20 중량% 초과의 양은 접착력에 불리하게 영향을 미친다.
계면활성제 및 유동 첨가제가 임의적으로 코팅 조성물에 첨가되어 기재의 유동 및 습윤을 보조할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 비제한적으로 노닐 페놀 폴리에터 및 염을 포함한다. 적합한 유동 첨가제의 예는 상표 다이노에드(DYNOADD)하에 다이니아 인더스트리얼 코팅스(Dynea Industrial Coatings)로부터 판매중인 것이다. 사용되는 경우, 계면활성제 또는 유동 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.01% 이상 내지 10% 이하의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본원의 실행에 사용된 조성물은 비스페놀 A("BPA") 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터("BADGE")를 비롯한 비스페놀 A 및 이의 유도체 또는 잔사를 실질적으로 미함유하거나, 근본적으로 미함유할 수 있거나, 완전히 미함유할 수 있다. 이러한 조성물은 때때로 BPA(이의 유도체 및 잔사 포함)가 의도적으로 첨가되지 않으나 환경으로부터의 불가피한 오염물 때문에 미량으로 존재할 수 있기 때문에, "BPA 비 의도(non intent)"로 지칭된다. 또한, 조성물은 비스페놀 F 및 이의 유도체 또는 잔사(비스페놀 F 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터("BPFG") 포함)를 실질적으로 미함유하거나, 근본적으로 미함유할 수 있거나, 완전히 미함유할 수 있다. 이러한 문맥에서 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는 조성물이 상기에 언급된 화합물 또는 이의 유도체 또는 잔사 중 임의의 것을 1,000 ppm 미만으로 함유함을 의미하고, "근본적으로 미함유"는 100 ppm 미만으로 함유함을 의미하고, "완전히 미함유"는 20 ppb 미만으로 함유함을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 모든 종류의 용기에 도포될 수 있고 특히 식품 및 음료 캔(예를 들어, 2-부분, 3-부분 캔 등)에 대한 사용을 위해 적합화된다. 식품 및 음료 용기뿐만 아니라, 코팅 조성물은 에어로졸 물품용, 예컨대 데오드란트용 및 헤어 분무기용 용기에 도포될 수 있다.
2-부분 캔은 캔 몸체(전형적으로 압연된 금속 몸체)와 캔 단부(전형적으로 압연된 금속 단부)를 연결시킴으로써 제조된다. 본 발명의 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 적합하고, 이러한 캔의 내부 또는 외부 상에 사용될 수 있다. 이는 분무 도포된, 액체 코팅, 세척 코팅, 시트 코팅, 오버 배니쉬(over varnish) 코팅 및 사이드 심(side seam) 코팅에 적합하다.
분무 코팅은 코팅 조성물을 미리 형성된 포장 용기의 내부로 도입함을 포함한다. 분무 코팅에 적합한 전형적 밀 형성된 포장 용기는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등을 포함한다. 분무는 바람직하게 미리 형성된 포장 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 활용한다. 이어서, 분무된 미리 형성된 용기는 가열되어 잔사 용매를 제거하고 코팅을 강화시킨다.
코일 코팅은 전형적으로 롤 코팅 도포에 의한, 금속(예를 들어 강 또는 알루미늄)으로 이루어진 연속적 코일의 코팅으로 기재된다. 코팅된 후에, 코팅 코일은 코팅의 강화(예를 들어 건조 및 경화)를 위해 단기의 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 순환을 거친다. 코일 코팅은 코팅된 금속(예를 들어 강 및/또는 알루미늄) 기재를 제공하고, 이는 형성된 물품, 예컨대 2-부분 압연된 식품 캔, 3-부분 식품 캔, 식품 캔 단부, 압연되거나 다림질된 캔, 음료 캔 단부 등으로 제작될 수 있다.
세척 코팅은 보호제 코팅의 박층을 갖는 2-부분 압연되고 다림질된("D&I") 캔의 외부의 코팅으로 상업적으로 기재된다. 이러한 D&I 캔의 외부는 미리 형성된 2-부분 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래로 통과시킴으로써 "세척-코팅"된다. 캔은 뒤집히고, 즉, 커튼을 통해 통과시 캔의 개방부 말단이 "아래의" 위치에 있게 된다. 이러한 코팅 조성물의 커튼은 "폭포-유사" 외관을 취한다. 이들 캔이 이러한 코팅 조성물의 커튼 아래를 통과한 후에, 액체 코팅 물질이 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. 과량의 코팅을 "에어 나이프"의 사용을 통해 제거한다. 목적하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 도포된 후에, 각각의 캔을 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 오븐을 통과시켜 코팅을 강화(예를 들어 건조 및 경화)시킬 수 있다. 경화 오븐의 한계내의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1 내지 5분이다. 이러한 오븐내의 경화 온도는 전형적으로 150 내지 220℃ 범위이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 미리 절단된 다양한 물질(예를 들어 강 또는 알루미늄)의 별개의 부분의 코팅으로서 기재된다. 이러한 시트의 전형적 치수는 약 1 m2이다. 코팅된 후에, 각각의 시트가 경화된다. 강화(예를 들어 건조 및 경화)된 후에, 코팅된 기재의 시트가 수집되고 후속적 제작을 위해 제조된다. 시트 코팅은 코팅된 금속(예를 들어 강 또는 알루미늄) 기재를 제공하고, 이는 형성된 물품, 예컨대 2-부분 압연된 식품 캔, 3-부분 식품 캔, 식품 캔 단부, 압연되고 다림질된 캔, 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있다.
사이드 심 코팅은 형성된 3-부분 식품 캔의 용접된 영역 위의 액체 코팅의 분무 도포로서 기재된다. 3-부분 식품 캔이 제조될 때, 코팅된 기재의 직사각형 부분이 실린더로 형성된다. 실린더의 형성은 열적 용접을 통한 직사각형의 각각의 면의 용접 때문에 영구적이게 된다. 용접 후에, 각각의 캔은 전형적으로 후속적 마모 또는 함유된 식품에 대한 다른 효과로부터 노출된 "용접 부위"를 보호하는 액체 코팅의 층을 요구한다. 이러한 역할에 있어서 작용하는 액체 코팅은 "사이드 심 스트립"으로 지칭된다. 전형적 사이드 심 스트립은 분무 도포되고, 작은 열, 자외선 및/또는 전자기 오븐에 더하여 용접 작업으로부터의 잔열을 통해 고속으로 경화된다.
실시예
시험 방법
하기 시험 방법을 하기 실시예에 활용하였다.
A. 블러쉬 저항성: 블러쉬 저항성은 다양한 시험 용액에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 코팅된 필름이 시험 용액을 흡수할 때, 이는 일반적으로 탁해지거나 백색으로 보여진다. 블러쉬는 1 내지 10의 규모를 사용하여 시각적으로 측정되되, 등급 "10"은 블러쉬 없음을 지시하고, 등급 "0"은 필름의 완전한 백화를 지시한다. 7 이상의 블러쉬 등급은 전형적으로 상업적으로 살행가능한 코팅에 대해 바람직하다. 시험된 코팅된 판넬은 2 x 4 인치(5 x 10 cm)이고, 시험 용액은 시험될 판넬의 절반을 덮어, 노출된 판넬 대 노출되지 않은 부분의 블러쉬를 비교할 수 있다.
B. 접착력: 접착력 시험을 수행하여 코팅의 기재에 대한 접착 여부를 평가한다. 접착력 시험을 쓰리엠 컴패니(3M Company, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 스코치(Scotch) 610 테이프를 사용하는 ASTM D 3359-시험 방법 B에 따라 수행한다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 규모로 등급 매겨지되, 등급 "10"은 접착 실패 없음을 지시하고, 등급 "9"는 90%의 코팅이 접착됨을 지시하고, 등급 "8"은 80%의 코팅이 접착됨을 의미한다.
C. 다우팩스(Dowfax) 세제 시험: "다우팩스" 시험은 끓는 세제 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정하도록 설계된다. 용액은 다우팩스 2A1(다우 케미컬(Dow Chemical)의 제품)(5 g)을 탈이온수(3,000 g)에 혼합함으로써 제조된다. 코팅된 스트립을 끓는 다우팩스 용액에 15분 동안 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각하고, 건조하고 바로 상기에 기재된 바와 같이 블러쉬에 대해 등급을 매긴다.
D. 조이(Joy) 세제 시험: "조이" 시험은 고온 180℉(82℃)의 조이 세제 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정하도록 설계된다. 용액은 울트라 조이 액체 식기 세척액(Ultra Joy Dishwashing Liquid; 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)의 제품)(30 g)을 탈이온수(3,000 g)에 혼합함으로써 제조된다. 코팅된 스트립을 180℉(82℃) 조이 용액에 15분 동안 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각하고, 건조하고 상기에 기재된 바와 같이 블러쉬에 대해 등급을 매긴다.
E. 아세트산 시험: "아세트산" 시험은 끓는 3% 아세트산 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정하도록 설계된다. 용액은 빙초산(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)의 제품)(90 g)을 탈이온수(3,000 g)에 혼합함으로써 제조된다. 코팅된 스트립을 끓는 아세트산 용액에 30분 동안 담근다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각하고, 건조하고 상기에 기재된 바와 같이 블러쉬에 대해 등급을 매긴다.
F. 탈이온수 레토르트(retort) 시험: "탈이온수 레토르트" 시험은 탈이온수에 대한 코팅의 저항성을 측정하도록 설계된다. 코팅된 스트립을 탈이온수에 담그고 스팀 레토르트에 30분 동안 250℉(121℃)에 둔다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각하고, 건조하고 상기에 기재된 바와 같이 블러쉬에 대해 등급을 매긴다.
G. Sol 분율 시험(Sol Fraction Test) 및 필름 중량 시험(msi): Sol 분율은 코팅의 경화의 정도를 측정하도록 설계된 시험이다. 판넬이 양쪽 면 상에 코팅된 경우, 시험되지 않은 판넬의 면으로부터 코팅을 제거한다. 4 평방 인치 디스크를 펀처(hole puncher)에서 구멍낸다. 소수점 네자리의 저울상에 디스크를 칭량한다. 이를 "초기 중량"이라 한다. 샘플을 선반에 두고 MEK(메틸 에틸 케톤)에 10분 동안 담근다. 샘플을 제거하고 400℉(204℃) 오븐에 2분 동안 두고, 제거하고 냉각하고 칭량을 다시 한다. 이러한 값을 "구운 후 중량"이라 한다. 이어서, 디스크를 황산(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능한 공업용 A298-212)에 3분 동안 두어 금속으로부터 코팅을 벗긴다. 판넬을 물로 헹궈 코팅을 완전히 제거하고, 판넬을 건조하고 재칭량한다. 이를 "최종 중량"이라 한다. Sol 분율을 결정하는데 사용된 수학식은 하기와 같다:
{(초기 중량 - 구운 후 중량) / (초기 중량 - 최종 중량)} X 100 = Sol 분율
Sol 분율의 수가 작을수록, 경화가 보다 양호하다.
필름 중량(밀리그램/평방 인치)(msi) = 초기 중량 (mg) - 최종 중량 (mg).
디스크가 4 평방 인치여서, 4로 나누어 msi(mg/평방 인치)를 제공한다.
H. WACO 에나멜 등급 시험: WACO 에나멜 등급 시험은 금속 노출을 정량화함으로써 제작된 캔 단부의 무결성을 결정한다. 말단은 전해질-충전되고 전극-함유하는 말단 설비에 진공에 의해 고정된다. 전극 및 단부의 제품 면이 전해질 용액에 접촉하고 샘플의 엣지가 금속 끌(chisel)에 접촉하여 회로를 완료하도록 설비 및 시편이 뒤집힌다. 이어서, 기구는 정전압(통상적으로 6.3 VDC)을 코팅된 기재를 가로질러 인가하고 4초 기간의 산업 표준에서 생성된 전압을 측정한다. 측정값의 규모는 시험 샘플의 노출된 금속의 양에 정비례한다. 낮은 측정값이 바람직하고, 이는 단부 상에 매우 적은 노출된 금속이 존재한다는 것을 지시하기 때문이다. 본원의 실험을 위해 제조된 단부는 B-64 유형 단부(민스터 프레스(Minster Press; 미국 오하이오주 민스터 소재의 민스터 머신 컴패니(Minster Machine Company))) 및 B-64 툴링(tooling)(DRT 생산 회사(미국 오하이오주 데이튼 소재)에 의해 설계됨)이었다.
I. 리큐어(Liquor) 85 시험 팩(L-85): 원래의 염 수준의 10배인 것을 제외하고 원래 L-85 용액과 유사한 시험 용액을 사용하였다. 모용액은 하기와 같다:
탈이온수: 917.3 g
시트르산: 92.0 g
85% 인산: 33.3 g
요오드를 함유하지 않은 모톤 솔트(Morton Salt)(염화 나트륨): 71.0 g
음료 캔에 대하여, L-85의 상기 모용액을 측정하고(47 g) 탄산이 든 물(탄산화된 물)(308 g)을 첨가한다. 이어서, 202 유형 밀봉기를 사용하여 캔 위로 단부를 밀봉한다. 이어서, 캔을 거꾸로(뒤집어) 100℉(38℃) 항온기에 일정 기간(일반적으로 6 또는 7일) 동안 둔다. 이어서, 캔을 항온기로부터 제거하고, 이를 개봉한 후에, 상기에 언급한 WACO 에나멜 등급 시험을 사용하여 에나멜 등급(금속 노출)을 측정한다. L-85 시험 후 허용가능한 에나멜 등급은 10 미만의 수, 바람직하게 5 미만의 수이다.
본 발명은 하기 실시예예 의해 예시되고, 이는 본 발명을 이의 세부 내용에 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예 및 본원 전체의 모든 부 및 백분율는 달리 지시하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 A
폴리에스터 중합체
Figure 112017074597251-pct00018
1. 팩킹된 컬럼에 대한 반응기를 헤드 온도로 설정하고 축합기 및 질소 살포를 가동한다.
2. 충전물 번호 1, 2, 3 및 4를 반응기에 첨가한다. 반응기를 서서히 160℃(320℉)로 가열한다. 컬럼 온도가 96℃(205℉)를 초과하지 않도록 하는 최대 반응기 온도 245℃(473℉)에 따라 온도를 증가시킨다. 일정한 증류 속도를 유지하고, 물질이 투명하고 산가가 5 이하일 때까지 처리한다.
3. 160℃(320℉)로 냉각한다.
4. 충전물 번호 5, 6, 7, 8 및 9를 반응기에 첨가한는다. 반응기를 200℃(392℉)로 가열한다. 컬럼 온도가 96℃(205℉)를 초과하지 않도록 하는 최대 반응기 온도 245℃(473℉)에 따라 온도를 증가시킨다. 일정한 증류 속도를 유지하고, 물질이 투명하고 산가가 20 이하일 때까지 처리한다.
5. 반응기 온도를 180℃로 낮춘다. 충전물 번호 10을 반응기로 펌핑한다. 디켄터를 아로마틱 100으로 충전하여 패킹된 컬럼에 대해 공비 증류를 설정한다. 온도를 증가시켜 일정한 환류 최대 반응기 온도가 245℃를 초과하지 않도록 유지한다.
6. 제조 과정에 있는 샘플 절단을 하기와 같은 비로 만든다: 55%의 고체에 대해 SZP-9406(7.32 g)을 갖는 반응기로부터의 10 g의 샘플(@ 96% 고체).
7. 산가가 용액 및 Z6 +의 점도에서 4.00일 때까지 물질을 처리한다.
8. 온도를 160℃(320℉)로 낮춘 후에, 충전물 번호 11, 12 및 13을 서서히 첨가하여 1시간 동안 혼합한다.
9. 5 μm 백(bag)을 통해 여과시킨다.
이러한 폴리에스터의 생성된 수평균 분자량은 12,063이었고, 고체 중량은 54.81%이었다.
반응물에 대한 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00019
실시예 B( 비교예 )
폴리에스터 중합체
Figure 112017074597251-pct00020
1. 팩킹된 컬럼에 대한 반응기를 헤드 온도로 설정하고 축합기 및 질소 살포를 가동한다.
2. 충전물 번호 1, 2, 3, 4 및 5를 반응기에 첨가한다. 반응기를 서서히 160℃(320℉)로 가열한다. 컬럼 온도가 96℃(205℉)를 초과하지 않도록 하는 최대 반응기 온도 245℃(473℉)에 따라 온도를 증가시킨다. 일정한 증류 속도를 유지하고, 물질이 투명하고 산가가 3 이하일 때까지 처리한다.
3. 160℃(320℉)로 냉각한다.
4. 충전물 번호 6 및 7을 반응기에 첨가한다. 반응기를 200℃(392℉)로 가열한다. 컬럼 온도가 96℃(205℉)를 초과하지 않도록 하는 최대 반응기 온도 245℃(473℉)에 따라 온도를 증가시킨다. 일정한 증류 속도를 유지하고, 물질이 투명하고 산가가 20 이하일 때까지 처리한다.
5. 반응기 온도를 180℃로 낮춘다. 충전물 번호 8을 반응기로 펌핑한다. 디켄터를 아로마틱 150으로 충전하여 패킹된 컬럼에 대해 공비 증류를 설정한다. 온도를 증가시켜 일정한 환류 최대 반응기 온도가 245℃를 초과하지 않도록 유지한다.
6. 제조 과정에 있는 샘플 절단을 하기와 같은 비로 만든다: 40%의 고체에 대한 14 g의 SZP-9406을 갖는 반응기로부터의 10 g의 샘플(@ 96% 고체).
7. 용액 및 Y+의 점도에서 산가가 3 이하일 때까지 물질을 처리한다.
8. 온도를 160℃(320℉)로 낮춘 후에, 충전물 번호 9, 10 및 11을 서서히 첨가하여 1시간 동안 혼합한다.
9. 5 μm 백을 통해 여과시킨다.
이러한 폴리에스터의 생성된 수평균 분자량은 11,782이었고, 고체 중량은 43.92%이었다.
반응물에 대한 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00021
실시예 C
폴리에스터 중합체
나프탈렌 다이카복실산을 다이메틸 에스터로 치환하여 실시예 A와 유사한 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
반응물의 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00022
실시예 D
인산 처리된 폴리에스터
인산 처리된 폴리에스터 수지를 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112017074597251-pct00023
처음 2개의 성분을 교반기, 질소 블랭킷 및 50℃로 설정 및 가열된 증류를 갖춘 반응기 용기에 충전하였다. 온도를 도달시킨 후에, 다음 4개의 성분을 용기에 첨가하고 서서히 가열하여 증류시켰다. 혼합물을 질소 대기하에 약 12시간 동안 180 내지 240℃ 범위의 온도에서 에스터화시켰다.
혼합물의 산가를 약 13.00 mg의 KOH/g으로 감소시, 혼합물을 약 160℃로 냉각시킨 후에, 아로마틱 100 용매(즉, 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터 상업적으로 입수가능한 방향족 탄화수소 용매 배합물)를 축합 부산물로서 생성된 물의 공비 증류를 위해 혼입시켰다. 이후, 인산 용액 및 물을 첨가하고, 물의 공비 증류를 혼합물의 산가가 20 mg의 KOH/g 미만으로 감소할 때까지 계속하였다. 이어서, 생성된 인산 처리된 폴리에스터 수지를 2-부톡시에탄올 및 다이에틸렌 글리콜의 모노부틸 에터에 용해시켜 약 50 중량% 고체인 조성물을 생성하였다.
생성된 인산 처리된 폴리에스터의 수평균 분자량는 약 4,500이었고, 산가는 약 20이었고, 하이드록실 값은 수지 고체를 기준으로 약 80이었다. 고체 중량은 54.07%이었다. 폴리에스터에서 P-OH 대 OH의 당량비는 1:2.3이었다.
하기 표 1에 나타낸 성분을 함께 혼합함으로써 코팅 조성물 1 내지 5를 제조하였다. 양은 중량부 단위이다. 괄호 안의 수는 수지 고체 기준에 대한 중량%이다. 각각의 실시예의 최종 이론적 고체 중량은 32.28%이다.
Figure 112016006352715-pct00007
실시예 1 내지 5를 Cr 처리된 알루미늄 위에(0.0082") #24 와이어 감긴 막대로 압연하여 내부 음료 단부 코팅에 대한 표적된 필름 두께인 6.5 내지 7.5 msi(mg/평방 인치)를 제공한다. 또한, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능한 비스페놀 A(BPA) 에폭시 대조군은 대조군으로서 이러한 필름 두께 범위로 코팅시켰다. 오븐 온도는 10초의 체류 시간(dwell time)동안 630℉(332℃)이어서, 450 내지 465℉(232 내지 241℃)의 피크 금속 온도를 제공하였다.
Figure 112016006352715-pct00008
상기 표 2의 시험 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 3에서 인산 처리된 폴리에스터의 존재는 블러쉬 저항성을 개선시킨다. 또한, 실시예 1 및 3에서 인산 처리된 폴리에스터의 존재는 120℉(49℃)/80% 습도에서 4주 후 Sol 분율을 개선한다. 인산 처리된 폴리에스터를 사용하지 않는 실시예 2 및 4는 120℉(49℃)/80% 습도에서 4주 후 Sol 분율을 상당히 증가시킨다. Sol 분율이 낮을수록 보다 양호한 경화가 수행된다. 따라서, 이러한 데이터는 인산 처리된 폴리에스터없이 경화가 습도 노출 후 상당히 감소됨을 지시한다.
Figure 112016006352715-pct00009
표 3은 3가지 상이한 방법의 6일 L-85 팩 후 평균 에나멜 등급을 보여준다:
1. 6일 L-85 팩 초기.
2. 120℉(49℃)/80% 습도에서 4주 동안 평평한 코팅된 판넬을 저장한 후에, 단부를 제조하고 L-85를 수행한 후 6일 L-85.
3. 4주 동안 120℉(49℃) 건조상태에서 평평한 코팅된 판넬을 저장한 후에, 단부를 제조하고 L-85 팩을 수행한 후 6일 L-85.
폴리에스터 수지 실시예 A를 사용한 실시예 1의 페인팅을 대조군과 동일하거나 보다 양호하게 수행하고 이는 실시예 3의 폴리에스터 생성물보다 훨씬 뛰어났다. 또한, 이는 나프탈렌 다이카복실산(이산성 버전)으로 제조된 폴리에스터를 활용하는 실시예 5보다 양호하게 수행되었다.
실시예 E
폴리에스터 중합체
실시예 A와 유사하나 10,580의 Mn 및 55.38%의 수지 고체 함량을 갖는 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 반응물에 대한 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00024
실시예 F
폴리에스터 중합체
실시예 A와 유사하나 14,439의 Mn 및 53.95%의 수지 고체를 갖는 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
반응물에 대한 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00025
실시예 G
폴리에스터 중합체
실시예 A와 유사하나 12,826의 Mn 및 53.95%의 수지 고체 함량을 갖는 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
반응물에 대한 몰%는 하기와 같았다:
Figure 112017074597251-pct00026
코팅 조성물 6 내지 11을 실시예 1 내지 5에 기재된 방법으로 하기 표 4에 나타낸 성분을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 양은 중량부 단위이다.
Figure 112016006352715-pct00013
실시예 6 내지 11을 Zr 처리된 알루미늄 위에(0.0082") #24 와이어 감긴 막대로 압연하여 내부 음료 단부 코팅에 대한 표적된 필름 두께인 6.5 내지 7.5 msi(mg/평방 인치)를 제공한다. 오븐 온도는 10초의 체류 시간 동안 630℉(332℃)이어서, 450 내지 465℉(232 내지 241℃)의 피크 금속 온도를 제공하였다.
Figure 112016006352715-pct00014
표 5의 데이터로부터, 실시예 6 내지 8의 폴리에스터의 분자량 단계가 L-85 팩 성능에 대해 보다 높은 수준의 인산 처리된 폴리에스터를 사용하여 시험된 3개의 모든 Mn에서 수행되었다. 허용가능한 성능은 10 미만, 바람직하게 5 미만의 에나멜 등급이다. 나프탈렌 다이카복실산의 다이메틸 에스터 기재의 폴리에스터(실시예 6 내지 8)의 사용은 다습한 저장 우려를 제거하였다.
하기 표 6에 나타낸 페인트 실시예에 대하여, 양은 g 단위로 표시된다.
Figure 112016006352715-pct00015
실시예 12 내지 14를 #6 와이어 감긴 막대로 압연하고 실시예 13을 Cr 처리된 알루미늄 위에(0.0082") #5 와이어 감긴 막대로 압연하여 투명 외부 압연-재-압연 코팅에 대한 표적된 필름 두께인 1.5 msi(mg/평방 인치)를 제공한다. 또한, 피피지 인더스트리즈의 BPA 에폭시 대조군 G1을 대조군으로서 이러한 필름 두께 범위로 코팅시켰다. 오븐 온도는 10초의 체류 시간동안 630℉(332℃)이어서, 450℉(232℃)의 피크 금속 온도를 제공하였다.
코팅된 금속을 에리첸 모델(Erichsen model) 224를 사용하는 2-단계 압연 공정에 의해 1 인치 직경, 1.25 인치 높이의 실린더 압연된 컵으로 형성하였다. 강 비커에서, 컵을 pH 9 완충 용액(100 g 탈이온수 당 4 g 용액)에 잠수시키고 250℉(121℃) 및 16 psi에서 60분 동안 레토르팅시켰다. ASTM 등급 시스템을 사용하여 컵을 즉시 블러쉬 및 접착력에 대해 등급을 매겼다. 시험을 pH 10 완충 용액(100 g 탈이온수 당 4 g 용액)을 사용하여 반복하였다.
Figure 112016006352715-pct00016
실시예 12는 실시예 13 및 G1 에폭시 대조군보다 양호한 블러쉬 결과를 가졌다.
pH 완충 레토르트 시험을 실온에서 및 4주 동안 120℉(49℃)에서의 열 시효된 코팅 샘플에 대해 반복하였다.
Figure 112016006352715-pct00017
실온에서의 실시예 12 및 열 시효된 실시예 12는 실시예 13 및 열 시효된 실시예 14보다 양호한 블러쉬 결과를 가졌다.

Claims (29)

  1. (a) 식품용 또는 음료용 금속 용기; 및
    (b) 상기 금속 용기의 내부면에 도포된 경화된 코팅
    을 포함하는 코팅된 제품으로서,
    상기 경화된 코팅이 액체 코팅 조성물로부터 유도되고,
    상기 경화된 코팅이, L-85 프로토콜에 따라 시험될 때, 10 미만의 WACO 에나멜 등급 값을 갖고,
    상기 코팅 조성물이 비스페놀 A 및 이의 유도체를 1,000 ppm 미만으로 함유하고,
    상기 코팅 조성물이
    (A) (i) 4 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 8 몰%의 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산, (ii) 10 내지 30 몰%의 나프탈렌 다이카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스터, (iii) (ii)와 상이한 10 내지 30 몰%의 방향족 다이카복실산, (iv) 네오펜틸 글리콜을 미함유하고 분지형 알킬 기를 함유하는 40 내지 60 몰%의 지방족 다이올, 및 (v) 0.2 내지 4 몰%의 트라이올로부터 제조된 70 내지 90 중량%의 하이드록실 작용성 폴리에스터 수지;
    (B) 5 내지 25 중량%의 아미노플라스트 경화제; 및
    (C) 0.1 내지 20 중량%의 인산 처리된 폴리에스터
    를 포함하되, 상기 몰%가 (i) 내지 (v)의 총 몰을 기준으로 하고, 상기 (A), (B) 및 (C)가 유기 용매에 용해되고, 상기 (A), (B) 및 (C)의 중량%가 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 하는,
    코팅된 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    (ii)가 나프탈렌 다이카복실산의 저급 알킬 에스터인, 코팅된 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    하이드록실 작용성 폴리에스터 수지가 9,000 내지 16,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는, 코팅된 제품.
  4. 제1항에 있어서,
    하이드록실 작용성 폴리에스터 수지가 15 미만의 하이드록실가를 갖는, 코팅된 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    인산 처리된 폴리에스터가 수지 고체의 중량을 기준으로 3 내지 12 중량%의 양으로 존재하는, 코팅된 제품.
  6. 제1항에 있어서,
    인산 처리된 폴리에스터가
    (i) (A) 다이올 및 트라이올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분, 및 (B) 알파,베타-에틸렌성 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분의 중축합물을 포함하는, 2,000 내지 5,000의 Mn, 20 내지 75의 하이드록실가, 및 15 내지 25의 산가를 갖는 폴리에스터; 및
    (ii) 인산 성분
    을 포함하는 반응 생성물을 포함하는, 코팅된 제품.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리올 성분이 알킬 분지를 갖거나 갖지 않는 지방족 폴리올을 포함하는, 코팅된 제품.
  8. 제6항에 있어서,
    폴리올 성분의 트라이올이 트라이메틸올프로판을 포함하는, 코팅된 제품.
  9. 제6항에 있어서,
    폴리산 성분이 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 및 알파,베타-에틸렌성 불포화 폴리카복실산의 혼합물을 포함하는, 코팅된 제품.
  10. 제6항에 있어서,
    폴리산 성분의 알파,베타-에틸렌성 불포화 폴리카복실산이 말레산을 포함하는, 코팅된 제품.
  11. 제6항에 있어서,
    인산 성분이 인산을 포함하는, 코팅된 제품.
  12. 제6항에 있어서,
    인산 성분이 하이드록실 1 당량 당 0.2 내지 0.5 당량의 양으로 또는 각각의 하이드록실에 대해 0.2 내지 0.5 P-OH의 양으로 사용되는, 코팅된 제품.
  13. 제1항에 있어서,
    금속 용기가 캔인, 코팅된 제품.
  14. 제13항에 있어서,
    코팅 조성물이 캔의 내부벽 상에 증착되는, 코팅된 제품.
  15. 제13항에 있어서,
    금속 용기가 캔 단부인, 코팅된 제품.
  16. 제1항에 있어서,
    코팅 조성물이 비스페놀 A 및 이의 유도체를 완전히 미함유하는, 코팅된 제품.
  17. 제1항에 있어서,
    분지형 알킬 기를 함유하는 지방족 다이올이 2-메틸-1,3-프로판다이올인, 코팅된 제품.
  18. 제1항에 있어서,
    코팅이 금속을 205 내지 255℃ 피크 금속 온도로 5 내지 30초 동안 가열함으로써 경화되는, 코팅된 제품.
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