KR101807189B1 - Method for Manufacturing for Ni/P Alloy Plated Polyacrylonitrile Fiber by Electroless Plating Method and Bipolar Plate for Fuel Cells Using the Same - Google Patents

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서남석
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing polyacrylonitrile fiber plated with a nickel-phosphorus alloy using an electroless plating method, comprising: a first step of putting polyacrylonitrile fiber of a micro-sized diameter cut in a predetermined length and a metal precursor into a reactor to apply a metal nano-particle to the polyacrylonitrile fiber; and a second step of electroless plating the polyacrylonitrile fiber where the metal-nano particle manufactured in the first step is adopted with a nickel-phosphorus alloy. The present invention relates to a fuel cell separation plate having an epoxy-carbon composite and a nickel-phosphorus alloy-plated polyacrylonitrile fiber manufactured by using the method.

Description

무전해 도금법에 의해 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지 분리판 {Method for Manufacturing for Ni/P Alloy Plated Polyacrylonitrile Fiber by Electroless Plating Method and Bipolar Plate for Fuel Cells Using the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile fiber plated with a nickel / phosphorus alloy by an electroless plating method and a fuel cell separator manufactured using the method. Cells Using the Same}

본 발명은 무전해 도금법에 의해 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조하는 방법과 이를 이용하여 제조한 연료전지용 복합재료 분리판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반응기에 금속 전구체와 일정한 길이로 절단한 마이크로 크기 직경의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 투입하여, 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 수득하는 제1단계 및 상기 제1단계에서 수득한 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 니켈/인 합금으로 무전해 도금하는 제2단계를 포함하는, 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체를 포함하는 연료전지용 분리판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile fiber plated with a nickel / phosphorus alloy by an electroless plating method, and a composite material separator for a fuel cell manufactured using the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile fiber, comprising the steps of: introducing polyacrylonitrile fibers having a micro-sized diameter cut into a predetermined length together with a metal precursor into a reactor to obtain polyacrylonitrile fibers into which metal nanoparticles are introduced; And a second step of electroless plating the polyacrylonitrile fiber into which the obtained metal nanoparticles are introduced with a nickel / phosphorus alloy, and a method for manufacturing the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber by electroless plating Nickel-phosphorus-plated polyacrylonitrile fibers and epoxy-carbon composites produced by using the nickel / phosphorus alloy plating.

최근 화석에너지 자원의 고갈과 환경오염의 문제가 지속적으로 대두되고 있는 가운데, 이에 대한 대안으로 화석연료를 사용하지 않고 오염물질이 거의 배출되지 않는 대체 에너지원에 대한 연구가 전세계적으로 지속되고 있다.Recently, fossil energy resources and environmental pollution problems are continuing to arise. As an alternative to this, researches on alternative energy sources that do not use fossil fuels and have almost no pollutants are being continued all over the world.

이러한 대체 에너지원 중, 연료전지(Fuel Cell)는 수소(H2) 가스 또는 메탄올(Methanol) 및 폼산(Formic Acid) 등의 탄화수소를 개질하여 얻은 수소를 전지 내에서 전기화학적으로 산화시키는 과정을 통해서 수소 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 장치이며, 화력발전과 같이 연료의 연소에 의한 공해물질의 발생이 없다. 또한, 닫힌 계 내에서 전지반응을 하는 화학전지와 달리 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 연속적으로 계 외로 제거되므로 깨끗하고 효율적인 전기에너지 공급원으로 주목받고 있다.Among these alternative energy sources, a fuel cell is a fuel cell which is produced by modifying a hydrocarbon such as hydrogen (H2) gas or methanol and formic acid, It is a device that directly converts the chemical energy of fuel into electric energy, and there is no generation of pollutants due to combustion of fuel like thermal power generation. In addition, unlike a chemical cell that performs a cell reaction in a closed system, a reactant is continuously supplied from the outside, and reaction products are continuously removed from the system, thus attracting attention as a clean and efficient electric energy source.

이러한 연료전지는 인산 수용액을 전해질로 사용하는 인산 전해질형 연료전지(PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융상태의 탄산염을 전해질로 사용하는 용융탄산염형 연료전지(MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell), 이트륨 안전화 지르코니아 전해질로 사용하는 고체 산화물형 연료전지(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자 폴리머제의 박막 속에 양자를 이동시켜 에너지를 발생시키는 고체 고분자형 연료전지(PEFC : Polymer Electroylte Fuel Cell) 등이 있다.Such fuel cells include a phosphoric acid fuel cell (PAFC) using a phosphoric acid aqueous solution as an electrolyte, a molten carbonate fuel cell (MCFC) using a molten carbonate as an electrolyte, a yttrium stabilized fuel cell A solid oxide fuel cell (SOFC) used as a zirconia electrolyte, and a solid polymer fuel cell (PEFC) that generates energy by moving both materials in a thin film made of a solid polymer polymer .

상기 연료전지의 종류 중 하나인 고체 고분자형 연료전지는 양극(Anode)에서 산화반응을 통해 수소이온(H+:hydrogen ion)과 전자를 발생시키고, 발생된 전자는 외부 회로를 통해서, 그리고 수소이온은 고분자 전해질막을 통해서 음극(Cathode)으로 이동하여 산소와 반응함에 의해 환원됨으로써 전기에너지를 발생시킨다.The solid polymer type fuel cell, which is one type of the fuel cell, generates hydrogen ions (H +) and electrons through an oxidation reaction at an anode, and generated electrons flow through an external circuit and hydrogen ions It moves to a cathode through a polymer electrolyte membrane and reacts with oxygen to be reduced to generate electric energy.

상기 연료전지에서 분리판은 양극 쪽 유로를 통해서 활성영역에 수소를 균일하게 공급할 수 있고, 음극 쪽 유로를 통해서 활성영역에 산소 또는 공기를 균일하게 공급하면서 동시에 반응 생성물인 물을 외부로 배출하여 전류가 흘러가는 통로 역할을 하게 되며, 쉽게 다양한 통로를 제작하는 것이 가능해야 한다.In the fuel cell, the separation plate can uniformly supply hydrogen to the active region through the anode-side flow path, uniformly supply oxygen or air to the active region through the cathode-side flow path, And it should be possible to easily make various passages.

종래의 고분자 전해질 연료전지의 분리판으로는 주로 그라파이트 분리판(Graphite Plate)이 사용되었다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제1371337호는 연료전지용 탄소섬유 직물 분리판 및 그 제조방법에 관한 기술로 탄소섬유로 이루어지고 적층되어 있는 적어도 두 장 이상의 탄소섬유 직물들과, 두 장 이상의 탄소섬유 직물들의 표면에 탄소섬유가 노출되도록 두 장 이상의 탄소섬유 직물들 사이에 도포되어 있는 고분자 기지를 포함하는 분리판을 제공하고 있다. 이러한 그라파이트 분리판은 전기전도도가 우수하고 부식이 잘되지 않는 장점이 있으나, 그라파이트 분리판의 연료 및 공기 유로(Air Channel)는 주로 기계 가공에 의해 형성되기 때문에 가공을 위한 제작비가 비싸고, 취성을 가지고 그라파이트 분리판은 기공을 가지고 있어 가스 투과성 등의 문제점이 존재한다. 또한, 그라파이트 분리판은 소재의 특성상 파손되기 쉬워 얇은 두께로 가공하는데 어려움이 있다. 이에 수십 내지 수백 개의 단위전지(Unit Cell)로 구성되는 연료전지의 적층 두께를 줄이는 데는 물리적인 한계가 존재한다.A graphite plate was mainly used as a separation plate of a conventional polymer electrolyte fuel cell. For example, Korean Patent Registration No. 1371337 discloses a carbon fiber cloth separator for fuel cells and a method of manufacturing the same, wherein at least two or more carbon fiber fabrics made of carbon fiber and stacked and two or more carbon fiber cloth And a polymer matrix applied between the two or more carbon fiber fabrics to expose the carbon fibers to the surface of the separator. Such a graphite separator has advantages of excellent electrical conductivity and good corrosion resistance, but since the fuel and air channels of the graphite separator are mainly formed by machining, the production cost for processing is expensive, The graphite separator has pores and has problems such as gas permeability. In addition, the graphite separator is liable to be damaged due to the nature of the material, so that it is difficult to process the graphite separator into a thin thickness. There is a physical limitation in reducing the stack thickness of the fuel cell composed of several tens to several hundred unit cells.

또한, 분리판은 우수한 전도성을 가짐으로써 이웃 셀과 전기적으로 통전되어야 하며, 뛰어난 기계적 강도를 발휘할 수 있어야 한다. 특히 유로가 형성되는 부분에서는 단면적이 50% 정도 감소하기 때문에 이 부분에서 전기적 저항이 높아지고 기계적 강도가 크게 감소하게 된다. In addition, the separator should have good conductivity to be electrically energized with the neighboring cells and to exhibit excellent mechanical strength. Particularly, in the portion where the flow path is formed, the cross sectional area is reduced by about 50%, so that the electrical resistance is increased at this portion and the mechanical strength is greatly reduced.

상기 문제점을 해소하고자 대한민국 공개특허 제2016-0033269호는 연료전지용 분리판 및 이의 제조방법에 관한 기술로 위사와 경사로 서로 교차되게 직조된 탄소 섬유에 열가소성 수지를 함침한 연료전지 분리판 및 제조방법을 제공하고 있다. 그러나 본 기술은 탄소 섬유의 함량이 50중량부 내지 95중량부에 다다르기 때문에 기계적 강도가 낮고 탄소 입자의 부피가 크기 때문에 분리판의 두께를 얇게 만들기 어렵다는 문제점이 존재한다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0033269 discloses a separation plate for a fuel cell and a method for manufacturing the same, wherein a carbon fiber, which is interwoven with a weft and a slope, is impregnated with a thermoplastic resin, . However, since the content of the carbon fiber is in the range of 50 to 95 parts by weight, the present technique has a problem that it is difficult to make the thickness of the separator plate thin because of low mechanical strength and a large volume of carbon particles.

따라서, 현재 자동차 부품 시장에 있어서 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 전기전도도와 기계적 강도가 향상된 연료전지용 분리판에 대한 연구가 지속적으로 필요한 실정이다.Therefore, in order to solve the problems of the conventional technology in the automotive parts market, there is a continuing need for a separator for a fuel cell having improved electrical conductivity and mechanical strength.

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 무전해 도금법에 의해 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 합성하는 방법에 대한 연구를 지속적으로 수행하여, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have continued to carry out research on a method of synthesizing polyacrylonitrile fibers plated with a nickel / phosphorus alloy by the electroless plating method in order to solve the problems of the prior art as described above, and completed the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 연료전지용 분리판에 적용될 수 있는, 전기전도도와 기계적 강도가 향상된 에폭시-탄소-니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy-carbon-nickel / phosphorus alloy-coated polyacrylonitrile fiber composite having improved electrical conductivity and mechanical strength, which can be applied to a separator for fuel cells.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber by electroless plating.

본 발명은 상기 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법으로 제조된 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체를 이용한 연료전지용 분리판을 제공한다.The present invention provides a separator for a fuel cell using a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber and an epoxy-carbon composite produced by the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber manufacturing method by the electroless plating method.

본 발명의 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조방법은 공정 중 금속 나노 입자가 표면에 분산된 폴리아크릴로니트릴 섬유와 무전해 도금 용액의 젖음성을 향상시켜서 폴리아크릴로니트릴 섬유가 무전해 도금 용액 중에 잘 분산될 수 있도록 하며, 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유의 계면결합력을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.The nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber manufacturing method according to the present invention improves the wettability of the polyacrylonitrile fiber and the electroless plating solution in which the metal nanoparticles are dispersed on the surface in the process, The nitrile fiber can be well dispersed in the electroless plating solution and the effect of improving the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber can be provided.

또한, 본 발명의 상기 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법으로 제조된 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체 및 상기 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체를 포함하는 연료전지용 분리판은 전기전도도 및 기계적 강도 향상의 효과를 제공할 수 있다.Further, the nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber and the epoxy-carbon composite produced by the nickel / phosphorus alloy plating polyacrylonitrile fiber manufacturing method according to the electroless plating method of the present invention and the nickel / phosphorus alloy plated polyacryl A separator for a fuel cell comprising a ronitryl fiber and an epoxy-carbon composite can provide an effect of improving electrical conductivity and mechanical strength.

도 1은 본 발명에 의해 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 폴리아크릴로니트릴 섬유에 도입시켜서 제조한 Pd 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 Pd 나노 입자가 표면에 분산된 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 Pd 나노 입자가 분산된 폴리아크릴로니트릴 섬유 표면에 도금한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 사진이다 : (a) 350배 배율, (b) 1,600배 배율, (c) 6,500배 배율.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 Pd 나노 입자가 분산된 폴리아크릴로니트릴 섬유 표면에 도금한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 Pd 나노 입자가 표면에 분산된 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 그 위에 니켈/인 합금이 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유의 XPS 분석 결과이다.
도 7은 실시예 2에 따라 도금 시간 증가에 따른 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 결과 사진이다 : (a) 10분, (b) 30분, (c) 60분.
도 7의 (a´),(b´) 및 (c´)은 니켈/인 합금의 도금 두께 변화를 측정하기 위해서 열분해하여 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제거한 니켈/인 합금의 SEM 사진이다.
도 8(a)는 실시예 3에 따라 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate)를 폴리아크릴로니트릴 섬유에 도입시켜서 제조한 Ni 나노 입자의 TEM 사진이고, 도 8(b)는 도 8(a)의 폴리아크릴로니트릴 섬유 표면에 니켈/인 합금을 도금한 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 사진이다.
도 9(a)는 실시예 4에 따라 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)를 폴리아크릴로니트릴 섬유에 도입시켜서 제조한 Pt 나노 입자의 TEM 사진이고, 도 9(b)는 도 9(a)의 폴리아크릴로니트릴 섬유 표면에 니켈/인 합금을 도금한 폴리아크릴로니트릴 섬유의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 5에 따른 에폭시-탄소-니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체의 전기 전도도 및 굴곡강도 결과 비교 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view of a method for producing a polyacrylonitrile fiber plated with a nickel / phosphorus alloy according to the present invention. Fig.
FIG. 2 is a TEM photograph of Pd nanoparticles prepared by introducing palladium (II) acetylacetonate into polyacrylonitrile fibers according to Example 1. FIG.
3 is an SEM photograph and an EDS analysis result of the polyacrylonitrile fiber in which the Pd nanoparticles prepared according to Example 1 are dispersed on the surface.
4 is a SEM photograph of a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber plated on the surface of a polyacrylonitrile fiber in which Pd nanoparticles are dispersed in Example 1: (a) 350x magnification, (b) 1,600x magnification , (c) 6,500 times magnification.
FIG. 5 is a SEM photograph and an EDS analysis result of the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber plated on the surface of the polyacrylonitrile fiber dispersed with the Pd nanoparticles prepared according to Example 1. FIG.
6 is an XPS analysis result of a polyacrylonitrile fiber in which Pd nanoparticles prepared according to Example 1 are dispersed on a surface and a polyacrylonitrile fiber plated with nickel / phosphorus alloy thereon.
7 is a SEM photograph of a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber with increasing plating time according to Example 2: (a) 10 minutes, (b) 30 minutes, (c) 60 minutes.
7 (a '), (b') and (c ') are SEM photographs of a nickel / phosphorus alloy in which polyacrylonitrile fibers were removed by pyrolysis in order to measure a change in plating thickness of nickel / phosphorus alloy.
8 (a) is a TEM photograph of Ni nanoparticles prepared by introducing nickel (II) acetylacetonate (nickel (II) acetylacetonate) into polyacrylonitrile fiber according to Example 3, 8A is an SEM photograph of a polyacrylonitrile fiber obtained by plating a surface of a polyacrylonitrile fiber with a nickel / phosphorus alloy.
9 (a) is a TEM photograph of Pt nanoparticles prepared by introducing platinum (II) acetylacetonate (platinum (II) acetylacetonate) into polyacrylonitrile fibers according to Example 4. FIG. 9 9A is an SEM photograph of a polyacrylonitrile fiber obtained by plating a surface of a polyacrylonitrile fiber with a nickel / phosphorus alloy.
10 is a comparative graph of electrical conductivity and flexural strength results of the epoxy-carbon-nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber composite according to Example 5. Fig.

본 발명은 무전해 도금법에 의해 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지 분리판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyacrylonitrile fibers plated with a nickel / phosphorus alloy by an electroless plating method and a fuel cell separator manufactured using the method.

본 발명에서 사용되는 “폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)”이라 함은, 일반적으로 탄소섬유의 전구체로서 최종 산물인 탄소섬유를 제조하기 위한 중간 제품이다. 이러한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로서 공업적으로 제조되고 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 전구체 섬유의 방사 과정에서 양호한 안정성을 가지고 탄소섬유의 형성을 위한 소성 공정에서 그 생산성을 나타내며 저비용으로 제공될 수 있다.The term " polyacrylonitrile (PAN) " used in the present invention is an intermediate product for producing a carbon fiber, which is a final product as a precursor of carbon fibers in general. Such a polyacrylonitrile-based carbon fiber is obtained by wet-spinning, dry-spinning or dry-wet spinning a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based polymer as a precursor thereof to obtain a carbon fiber precursor fiber, Converted into chlorinated fibers, and carbonized by heating in an inert atmosphere. These polyacrylonitrile fibers have good stability in the spinning process of the precursor fibers and exhibit their productivity in the firing process for forming carbon fibers and can be provided at low cost.

또한, 본 발명에서“무전해 도금법”이라 함은, 니켈염 수용액에 환원제를 사용하여 금속니켈을 석출시키는 자기 촉매 니켈 도금방법이다. 환원제로는 치아인산나트륨(Ni-P합금이 석출), 디메틸 아민보론(Ni-B 합금이 석출)이 사용 될 수 있다. In the present invention, the term " electroless plating method " refers to a method of self-catalytic nickel plating in which metal nickel is precipitated by using a reducing agent in an aqueous nickel salt solution. As the reducing agent, sodium hypophosphite (precipitation of Ni-P alloy) and dimethylamine boron (precipitation of Ni-B alloy) may be used.

특히, 본 발명에서는 니켈/인 합금으로 도금하기 위해서 환원제로 치아인산나트륨을 이용한다. 이러한 무전해 도금법은 전기를 사용하지 않아 정류기가 필요 없고 전류분포를 생각하지 않아도 되며, 균일 도금성이 우수하고, 내식성 및 열처리에 의해 경도 및 내마모성이 증가하는 등의 장점이 있다. Particularly, in the present invention, sodium diphosphate is used as a reducing agent for plating with a nickel / phosphorus alloy. This electroless plating method is advantageous in that it does not require a rectifier because no electricity is used, it does not need to consider the current distribution, has excellent uniform plating ability, and has increased hardness and wear resistance due to corrosion resistance and heat treatment.

본 발명은 반응기에 금속 전구체와 일정한 길이로 절단한 마이크로 크기 직경의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 투입하여, 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 수득하는 제1단계 및 상기 제1단계에서 수득한 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 니켈/인 합금으로 무전해 도금하는 제2단계를 포함하는, 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile fiber, comprising the steps of charging a reactor with a metal precursor and a micro-sized polyacrylonitrile fiber cut into a predetermined length to obtain polyacrylonitrile fibers into which metal nanoparticles have been introduced, And a second step of electroless plating the polyacrylonitrile fiber into which the one metal nanoparticle is introduced with a nickel / phosphorus alloy, to a process for producing a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber by electroless plating .

상기 제1단계는 반응기에 상기 금속 전구체와 상기 일정한 길이로 절단한 마이크로 크기 직경의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 투입하고, 160~200℃의 진공조건에서 5~15분 유지시켜, 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 수득할 수 있다.In the first step, the metal precursor and the polyacrylonitrile fiber cut into the predetermined length are inserted into the reactor and maintained at 160 to 200 ° C under vacuum for 5 to 15 minutes, so that the metal nanoparticles are introduced To obtain a polyacrylonitrile fiber.

상기 제2단계는 상기 금속 나노 입자가 도입된 상기 폴리아크릴로니트릴 섬유를 50~80℃의 무전해 도금 용액에 넣고 60~120분간 반응시켜 니켈/인 합금으로 무전해 도금을 할 수 있다.In the second step, the polyacrylonitrile fiber into which the metal nanoparticles have been introduced is placed in an electroless plating solution at 50 to 80 ° C. and allowed to react for 60 to 120 minutes to perform electroless plating with nickel / phosphorus alloy.

또한, 상기 2단계에서 제조된 상기 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 230~270℃의 질소 분위기에서 15~45분 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include a step of heat-treating the polyacrylonitrile fiber plated with the nickel / phosphorus alloy produced in step 2 in a nitrogen atmosphere at 230 to 270 ° C for 15 to 45 minutes.

폴리아크릴로니트릴 섬유는 길이가 0.1 내지 5cm일 수 있다. 바람직하게는 0.7 내지 3cm일 수 있다. 더 바람직하게는 0.8 내지 2cm 일 수 있다. 특히, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 길이가 0.1cm 미만인 경우 섬유 길이가 너무 짧아 우수한 전도성을 가지지 못하며, 5cm를 초과하는 경우에는 폴리아크릴로니트릴 섬유가 분산되지 않고 뭉치기 때문에 성형이 어려운 문제점이 발생한다.The polyacrylonitrile fibers can be 0.1 to 5 cm in length. Preferably 0.7 to 3 cm. More preferably 0.8 to 2 cm. Particularly, when the length of the polyacrylonitrile fiber is less than 0.1 cm, the fiber length is too short to have excellent conductivity. When the length exceeds 5 cm, the polyacrylonitrile fiber is not dispersed and is not dispersed.

상기 제1단계에서 상기 금속 전구체는 승화성이 있는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(palladium(Ⅱ) acetylacetonate), 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate) 및 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(nickel(Ⅱ) acetylacetonate), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(cobalt(Ⅱ) acetylacetonate) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하나, 이에 한정된 것은 아니다.In the first step, the metal precursor may include palladium (II) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, and nickel (II) acetylacetonate (nickel (II) acetylacetonate), cobalt (II) acetylacetonate, and the like. However, the present invention is not limited thereto.

상기 제2단계의 무전해 도금 용액은 50~70ml의 증류수에 니켈원으로 황산니켈 6수화물 5~7g, 환원제로 차아인산나트륨 1수화물 5~10g, 착화제로 락트산 5~10g, 완충제로 프로피온산 5~7g을 넣고, 0.1mol NaOH 용액으로 pH 4~5로 조절한 후, 에탄올 20~40ml를 혼합하여 제조될 수 있다.The electroless plating solution in the second step is prepared by adding 5 to 7 g of nickel sulfate hexahydrate as a nickel source to 50 to 70 ml of distilled water, 5 to 10 g of sodium hypophosphite monohydrate as a reducing agent, 5 to 10 g of lactic acid as a complexing agent, , Adjusting the pH to 4 to 5 with 0.1 mol NaOH solution, and mixing 20 to 40 ml of ethanol.

바람직하게는, 상기 제2단계의 무전해 도금 용액은 60 ml의 증류수에 니켈원으로 황산니켈 6수화물 6.3g, 환원제로 차아인산나트륨 1수화물 7.5g, 착화제로 락트산 8.1g, 완충제로 프로피온산 6.6g을 넣고, 0.1mol NaOH 용액으로 pH 4.5로 조절한 후, 에탄올 30ml 혼합하여 제조될 수 있다.Preferably, the second electroless plating solution is prepared by dissolving 6.3 g of nickel sulfate hexahydrate as a nickel source in 60 ml of distilled water, 7.5 g of sodium hypophosphite monohydrate as a reducing agent, 8.1 g of lactic acid as a complexing agent, 6.6 g of propionic acid as a buffer , Adjusted to pH 4.5 with 0.1 mol NaOH solution, and mixed with 30 ml of ethanol.

추가적으로 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유계면 결합력을 향상시키기 위해, 상기 2단계에서 제조된 상기 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 230~270℃의 질소 분위기에서 15~45분 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, in order to improve the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber, the polyacrylonitrile fiber plated with the nickel / phosphorus alloy prepared in the above step 2 is subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 230 to 270 DEG C for 15 to 45 minutes And a heat treatment step.

또한, 본 발명은 상기한 내용을 포함하는 제조 방법으로 제조된 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체를 포함하는, 연료전지용 분리판을 제작할 수 있다.Further, the present invention can produce a separator for a fuel cell, comprising a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber and an epoxy-carbon composite produced by a manufacturing method comprising the above-described contents.

바람직하게는, 상기 연료전지 분리판은 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 100 중량부에 대하여, 분말상 에폭시 10 중량부 내지 40 중량부, 입자상 그라파이트 45 중량부 내지 70 중량부 및 탄소섬유 1 중량부 내지 5 중량부에 대해 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 0.1 중량부 내지 10중량부를 포함 할 수 있다. Preferably, the fuel cell separator comprises 10 to 40 parts by weight of powdered epoxy, 45 to 70 parts by weight of particulate graphite, 1 to 70 parts by weight of carbon fiber, 0.1 to 10 parts by weight of nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fibers per part to 5 parts by weight.

상기 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체에 포함되는 에폭시 수지는 페놀수지, 멜라민 수지 및 비닐에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상의 열경화성 수지, 또는 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 액정고분자, 폴리벤즈이미다졸 및 PEEK(polyetheretherketone) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지가 포함될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.The epoxy resin contained in the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber and the epoxy-carbon composite may be at least one thermosetting resin selected from phenol resin, melamine resin and vinyl ester resin, or polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride But are not limited to, one or more thermoplastic resins selected from polyamide, polybutylene terephthalate, polyimide, liquid crystal polymer, polybenzimidazole and polyetheretherketone (PEEK).

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 실시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.       Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> 금속전구체로 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조(1)Example 1 Preparation of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber using palladium (II) acetylacetonate as a metal precursor (1)

팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate) 0.05mg과 1cm 길이의 폴리아크릴로니트릴 섬유 10mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 5분 동안 유지시켜서 Pd 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조한 후, 이것을 80℃의 무전해 도금 용액에 넣고 30분 반응시켜서 폴리아크릴로니트릴 섬유에 니켈/인 합금을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 60ml의 증류수에 황산니켈 6수화물 (니켈원) 6.3g, 차아인산나트륨 1수화물 (환원제) 7.5g, 락트산 (착화제) 8.1g, 프로피온산 (완충제) 6.6g을 넣고 0.1mol NaOH 용액으로 pH가 4.5가 되도록 조절한 후, 에탄올 30ml를 혼합하여 사용하였다. 제조된 니켈/인 합금이 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 250℃ 질소 분위기에서 30분 열처리하여 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유의 계면 결합력을 향상시켰고, 그 특성을 평가하기 위해서 FE-SEM/EDS 분석을 이용하여 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 모폴로지를 관찰하고, 그 표면의 화학적 조성을 평가하였다. 이러한 결과는 도 2 내지 도 6에 나타내었다. 0.05 mg of palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate) and 10 mg of 1-cm-length polyacrylonitrile fiber were placed in a glass reactor and maintained at 180 ° C. for 5 minutes under vacuum condition to obtain polyacrylonitrile After preparing the ronitryl fiber, it was placed in an electroless plating solution at 80 占 폚 and allowed to react for 30 minutes to plated nickel / phosphorus alloy on the polyacrylonitrile fiber. The composition of the electroless plating solution was 6.3 g of nickel sulfate hexahydrate (nickel source), 7.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (reducing agent), 8.1 g of lactic acid (complexing agent) and 6.6 g of propionic acid (buffering agent) After adjusting the pH to 4.5 with 0.1 mol NaOH solution, 30 mL of ethanol was mixed and used. The prepared nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers were thermally treated in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 30 minutes to improve the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber. To evaluate the properties thereof, FE-SEM / EDS analysis was used to observe the morphology of the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers and evaluate their chemical composition. These results are shown in Figs. 2 to 6.

상기 실시예 1의 결과를 볼 때 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조는 반응시간이 증가할수록 니켈/인 합금 도금 두께가 증가하였으며 이를 통해 전기전도도가 향상되는 것이 확인되었다.The results of Example 1 show that the production of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers using palladium (II) acetylacetonate improves the thickness of the nickel / phosphorus alloy plating film as the reaction time increases And it was confirmed that the electrical conductivity was improved.

<실시예 2> 금속전구체로 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조(2)Example 2 Preparation of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber using palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate) as a metal precursor (2)

팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate) 0.15 mg과 1cm 길이의 폴리아크릴로니트릴 섬유 30mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 5분 동안 유지시켜서 Pd 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조하였다. 그리고 이것을 10mg씩 분리하여 세 개의 반응 용기에 넣고 80℃의 무전해 도금 용액에 넣은 후 각각 10분, 30분 및 60분 반응시켜서 폴리아크릴로니트릴 섬유에 니켈/인 합금을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 실시예 1에서와 같은 것을 사용하였다. 제조된 니켈/인 합금이 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 250℃ 질소 분위기에서 30분 열처리하여 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유의 계면 결합력을 향상시켰고, 그 특성을 평가하기 위해서 FE-SEM/EDS 분석을 이용하여 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 모폴로지를 관찰하고, 그 표면의 화학적 조성을 평가하였다.0.15 mg of palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate) and 30 mg of 1-cm-length polyacrylonitrile fiber were placed in a glass reactor and maintained at 180 ° C. for 5 minutes under vacuum to prepare polyacrylonitrile Ronitril fibers were prepared. Then, 10 mg of the solution was separated into three reaction vessels, placed in an electroless plating solution at 80 ° C., and reacted for 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, so as to deposit nickel / phosphorus alloy on the polyacrylonitrile fiber. Here, the composition of the electroless plating solution was the same as that in Example 1. The prepared nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers were thermally treated in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 30 minutes to improve the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber. To evaluate the properties thereof, FE-SEM / EDS analysis was used to observe the morphology of the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers and evaluate their chemical composition.

상기 실시예 2의 결과를 볼 때 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조는 반응시간이 증가할수록 니켈/인 합금 도금 두께가 증가하였으며 이를 통해 전기전도도가 향상되는 것이 확인되었다.The results of Example 2 show that the preparation of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers using palladium (II) acetylacetonate increases the thickness of the nickel / phosphorus alloy plating as the reaction time increases And it was confirmed that the electrical conductivity was improved.

<실시예 3> 금속전구체로 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조(1)Example 3 Preparation of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber using nickel (II) acetylacetonate (Ni) (II) acetylacetonate as a metal precursor (1)

니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate) 0.05mg과 0.5cm 길이의 폴리아크릴로니트릴 섬유 10mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 15분 동안 유지시켜서 Ni 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조한 후, 이것을 60℃의 무전해 도금 용액에 넣고 120분 반응시켜서 폴리아크릴로니트릴 섬유에 니켈/인 합금을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 실시예 1에서와 같은 것을 사용하였다. 제조된 니켈/인 합금이 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 250℃ 질소 분위기에서 30분 열처리하여 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유의 계면 결합력을 향상시켰고, 그 특성을 평가하기 위해서 FE-SEM/EDS 분석을 이용하여 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 모폴로지를 관찰하고, 그 표면의 화학적 조성을 평가하였다.0.05 mg of nickel (II) acetylacetonate (Nickel (II) acetylacetonate) and 10 mg of 0.5 mm-length polyacrylonitrile fiber were placed in a glass reactor and maintained at 180 ° C. for 15 minutes under a vacuum condition. After the acrylonitrile fiber was prepared, it was placed in an electroless plating solution at 60 占 폚 and reacted for 120 minutes to plated nickel / phosphorus alloy on the polyacrylonitrile fiber. Here, the composition of the electroless plating solution was the same as that in Example 1. The prepared nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers were thermally treated in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 30 minutes to improve the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber. To evaluate the properties thereof, FE-SEM / EDS analysis was used to observe the morphology of the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers and evaluate their chemical composition.

상기 실시예 3의 결과를 볼 때 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용하는 경우에 비해 비록 그 효과가 적기는 하지만 가능하다는 것으로 확인되었다.The results of Example 3 demonstrate that nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber fabrication using palladium (II) acetylacetonate (Nickel (II) acetylacetonate) ), But it was confirmed that it is possible even if the effect is small.

<실시예 4> 금속전구체로 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조(2)Example 4 Preparation of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber using platinum (Ⅱ) acetylacetonate as a metal precursor (2)

백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate) 0.05mg과 0.5 cm 길이의 폴리아크릴로니트릴 섬유 10mg을 유리 반응기에 넣고 180℃의 진공 조건에서 15분 동안 유지시켜서 Pt 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조한 후, 이것을 60℃의 무전해 도금 용액에 넣고 240분 반응시켜서 폴리아크릴로니트릴 섬유에 니켈/인 합금을 도금하였다. 여기서 무전해 도금 용액의 조성은 실시예 1에서와 같은 것을 사용하였다. 제조된 니켈/인 합금이 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 250℃ 질소 분위기에서 30분 열처리하여 니켈/인 합금과 폴리아크릴로니트릴 섬유의 계면 결합력을 향상시켰고, 그 특성을 평가하기 위해서 FE-SEM/EDS 분석을 이용하여 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유의 모폴로지를 관찰하고, 그 표면의 화학적 조성을 평가하였다.0.05 mg of platinum (Ⅱ) acetylacetonate and 10 mg of 0.5 mm long polyacrylonitrile fiber were placed in a glass reactor and maintained at 180 ° C. for 15 minutes under vacuum condition to obtain a poly After the acrylonitrile fiber was prepared, it was placed in an electroless plating solution at 60 占 폚 and reacted for 240 minutes to plated nickel / phosphorus alloy on the polyacrylonitrile fiber. Here, the composition of the electroless plating solution was the same as that in Example 1. The prepared nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers were thermally treated in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 30 minutes to improve the interfacial bonding strength between the nickel / phosphorus alloy and the polyacrylonitrile fiber. To evaluate the properties thereof, FE-SEM / EDS analysis was used to observe the morphology of the nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers and evaluate their chemical composition.

상기 실시예 3의 결과를 볼 때 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate)를 이용하는 경우에 비해 비록 그 효과가 적기는 하지만 가능하다는 것으로 확인되었다.The results of Example 3 above show that the production of nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fibers using platinum (II) acetylacetonate was achieved by using palladium (II) acetylacetonate (Palladium (II) acetylacetonate ), But it was confirmed that it is possible even if the effect is small.

<실시예 5> 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체 경화체 제작Example 5 Production of a cured product of a nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber composite

분말상 에폭시 30g 중량부와 입자상 그라파이트 65g 중량부 및 탄소섬유 3g 중량부에 실시예 2의 80℃ 도금액 중에서 60분 합성하여 제조한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 0~10g 중량부를 기계식 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이렇게 혼합된 분말상 에폭시-흑연-니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체를 몰드에 투입한 후 가열 압축 경화반응에 의해 판상의 경화체를 제작하였다. 그리고, 경화체의 전기전도도를 4-탐침법 (4-point probe method)에 의해 측정하였고, 굴곡강도는 만능시험기를 이용하여 cross-head 속도가 10mm/min인 조건에서 측정하였다.0 to 10 g of a nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber prepared by synthesizing 60 g of the powder of epoxy in 30 g of the particulate graphite, 65 g of the graphite graphite, and 3 g of carbon fiber were added to a mechanical stirrer Lt; / RTI &gt; The thus mixed powdery epoxy-graphite-nickel / phosphorus alloy-coated polyacrylonitrile fiber composite was put into a mold, and then a plate-shaped cured product was prepared by a heat compression curing reaction. The electrical conductivity of the cured body was measured by the 4-point probe method, and the flexural strength was measured at a crosshead speed of 10 mm / min using a universal testing machine.

상기 실시예 5를 통해, 전기전도도와 기계적 강도가 종래의 기술보다 향상된 에폭시-탄소-니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체를 제작할 수 있었다.Through the above Example 5, an epoxy-carbon-nickel / phosphorus alloy-coated polyacrylonitrile fiber composite having improved electrical conductivity and mechanical strength over the prior art could be produced.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It will be understood that the present invention can be changed.

본 발명의 목적은 연료전지용 분리판에 적용될 수 있는, 전기전도도와 기계적 강도가 향상된 에폭시-탄소-니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 복합체를 제공하여 자동차 부품 산업 분야 및 유사 산업군에 유용하게 적용될 수 있다. It is an object of the present invention to provide an epoxy-carbon-nickel / phosphorus alloy-coated polyacrylonitrile fiber composite having improved electrical conductivity and mechanical strength which can be applied to a separator for a fuel cell, .

Claims (10)

반응기에 금속 전구체와 0.1~5cm로 절단한 마이크로 크기 직경의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 투입하여, 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 수득하는 제1단계; 및
상기 제1단계에서 수득한 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 니켈/인 합금으로 무전해 도금하는 제2단계;를 포함하되,
상기 2단계에서 제조된 상기 니켈/인 합금으로 도금된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 230~270℃의 질소 분위기에서 15~45분 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
A first step of adding a metal precursor and a micro-sized polyacrylonitrile fiber cut to 0.1 to 5 cm into the reactor to obtain a polyacrylonitrile fiber into which the metal nanoparticles are introduced; And
And a second step of electroless plating the polyacrylonitrile fiber having the metal nanoparticles obtained in the first step with a nickel / phosphorus alloy,
The method of claim 1, further comprising the step of heat treating the polyacrylonitrile fiber plated with the nickel / phosphorus alloy produced in step 2 in a nitrogen atmosphere at 230 to 270 캜 for 15 to 45 minutes. Phosphorus-plated polyacrylonitrile fibers.
제1항에 있어서,
상기 제1단계는 반응기에 상기 금속 전구체와 상기 0.1~5cm로 절단한 마이크로 크기 직경의 폴리아크릴로니트릴 섬유를 투입하고, 160~200℃의 진공조건에서 5~15분 유지시켜, 금속 나노 입자가 도입된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 수득하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step, the metal precursor and the micro-sized polyacrylonitrile fibers cut to 0.1 to 5 cm are introduced into the reactor and maintained at a temperature of 160 to 200 ° C under a vacuum condition for 5 to 15 minutes, To obtain a polyacrylonitrile fiber, wherein the polyacrylonitrile fiber is obtained by electroless plating.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 상기 금속 나노 입자가 도입된 상기 폴리아크릴로니트릴 섬유를 50~80℃의 무전해 도금 용액에 넣고 60~120분간 반응시켜 니켈/인 합금으로 무전해 도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyacrylonitrile fibers into which the metal nanoparticles have been introduced are placed in an electroless plating solution at 50 to 80 DEG C for 60 to 120 minutes to conduct electroless plating with a nickel / phosphorus alloy, Method of manufacturing nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber by electrolytic plating method.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 금속 전구체는 승화성이 있는 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step, the metal precursor is selected from the group consisting of sublimable palladium (II) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate and nickel (II) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate Wherein the nickel / phosphorus alloy-coated polyacrylonitrile fiber is at least one selected from the group consisting of nickel and phosphorus.
제3항에 있어서,
상기 제2단계의 무전해 도금 용액은 50~70ml의 증류수에 니켈원으로 황산니켈 6수화물 5~7g, 환원제로 차아인산나트륨 1수화물 5~10g, 착화제로 락트산 5~10g, 완충제로 프로피온산 5~7g을 넣고, 0.1mol NaOH 용액으로 pH 4~5로 조절한 후, 에탄올 20~40ml를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
The method of claim 3,
The electroless plating solution in the second step is prepared by adding 5 to 7 g of nickel sulfate hexahydrate as a nickel source to 50 to 70 ml of distilled water, 5 to 10 g of sodium hypophosphite monohydrate as a reducing agent, 5 to 10 g of lactic acid as a complexing agent, And adjusting the pH to 4 to 5 with 0.1 mol of NaOH solution and then mixing 20 to 40 ml of ethanol to prepare a nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber by electroless plating.
제3항에 있어서,
상기 제2단계의 무전해 도금 용액은 60ml의 증류수에 니켈원으로 황산니켈 6수화물 6.3g, 환원제로 차아인산나트륨 1수화물 7.5g, 착화제로 락트산 8.1g, 완충제로 프로피온산 6.6g을 넣고, 0.1mol NaOH 용액으로 pH 4.5로 조절한 후, 에탄올 30ml 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 무전해 도금법에 의한 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 제조방법.
The method of claim 3,
The electroless plating solution in the second step was prepared by adding 6.3 g of nickel sulfate hexahydrate as a nickel source to 60 ml of distilled water, 7.5 g of sodium hypophosphite monohydrate as a reducing agent, 8.1 g of lactic acid as a complexing agent and 6.6 g of propionic acid as a buffer, NaOH solution to pH 4.5, and then mixing 30 ml of ethanol. The method for producing nickel / phosphorus alloyed polyacrylonitrile fiber according to the electroless plating method.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 에폭시-탄소 복합체를 포함하는, 연료전지용 분리판.A separator for a fuel cell comprising a nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber and an epoxy-carbon composite prepared by the method of any one of claims 1 to 3 and 6 to 8. 제9항에 있어서,
상기 연료전지용 분리판은, 분말상 에폭시 10 중량부 내지 40 중량부, 입자상 그라파이트 45 중량부 내지 70 중량부, 탄소섬유 1 중량부 내지 5 중량부 및 니켈/인 합금 도금 폴리아크릴로니트릴 섬유 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 분리판.
10. The method of claim 9,
Wherein the fuel cell separator comprises 10 to 40 parts by weight of powdered epoxy, 45 to 70 parts by weight of particulate graphite, 1 to 5 parts by weight of carbon fiber, and 0.1 part by weight of nickel / phosphorus alloy plated polyacrylonitrile fiber To 10 parts by weight based on the total weight of the separator.
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