KR101804682B1 - 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+ - Mn2+ 형광체 - Google Patents

발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+ - Mn2+ 형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+(증감제)와 Mn2+(활성제)가 도핑되어 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체로서, 다음 화학식 1로 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
본 발명에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 Ce에서 나오는 색(청색)과 Mn에서 나오는 색(녹색, 오렌지색)의 조합으로 다양한 색을 구현하고, Mn이 점유하는 모체의 배위자리에 따라 모체에 의한 결정장(Crystalline Field)의 강도가 변하므로 청색으로부터 오렌지(적색)까지의 발광 색상 조절이 가능한 장점이 있다.

Description

발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+ - Mn2+ 형광체{Multi-color tunable Ce3+ - Mn2+ cooperative Y7O6F9 vernier phosphors}
본 발명의 기술적 사상은 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+(증감제)와 Mn2+(활성제)가 도핑되어 다양한 색 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체에 관한 것이다.
LED용 형광체 기반 백색 LED(lighth-emitting diodes) 구현방법은 청색(blue) LED 칩에 황색 형광체를 도포하는 방법과 자외선(UV) 및 근자외선(near UV) LED 칩에 RGB(적색/녹색/청색) 형광체를 사용하는 방법이 있으며, LED 광 구현을 위해서는 형광체 소재는 필수적이다. 형광체 기반 백색 LED 기술은 저탄소 녹색성장을 위한 환경 친화적 에너지 절감 차세대 제품기술로서 시장 주도권 확보를 위한 형광체 핵심 기술이 필요하다.
청색 LED 기반으로 하는 형광체로 YAG:Ce이 대표적인 형광체이며, 또한 질화물계 연구가 최근 활발히 연구 되고 있다. 한편 NUV-LED 기반 형광체로 YAG와 같은 대표적인 백색 및 RGB 형광체 소재 개발이 미비하며 집중적 개발이 필요하다.
NUV-LED용 형광체는 비교적 청색-LED에 비해 센 에너지로 조명, 의료, 및 광변환 소재로서 색-가변형 형광체로 사용되기도 한다. 비 화학량론적 물질 합성과 더욱 활성화된 에너지 전이 메커니즘 연구를 통해서 고효율 및 색-가변형 형광체의 소재 개발의 필요성이 더욱 요구된다.
1. 한국 공개특허 10-2013-0122383호 2. 한국 공개특허 10-2011-0129972호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+(증감제)와 Mn2+(활성제)가 도핑되어 다양한 색 조절이 가능한 형광체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 펠릿 형태의 플럭스를 포함하는 출발물질을 이용하여 고상반응법으로 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+ 증감제(sensitizer)와 Mn2+ 활성제(activator)가 도핑될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1로 발광 색상 조절이 가능하다.
[화학식 1]
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9(상기 화학식에서, p = 0.05-0.1, q = 0.01-0.1임)
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 근자외선으로 여기시킬 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 청색으로부터 적색까지의 가시영역에서 발광 색상 조절이 가능하다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ce 농도, Mn 농도 및 여기 파장에 따라 발광 색상 조절이 가능하다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p = 0.05 인 경우, q = 0.01에서 오렌지색 발광 강도가 최대일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p=0.05 인 경우, q=0.01에서 녹색 발광 강도가 최대일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p = 0.1 인 경우, q = 0.05에서 오렌지색 발광 강도가 최대일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p=0.1 인 경우, q의 증가에 따라 녹색 발광 강도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p = 0.05 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X1, Y1) 발광 색상을 가질 수 있다.
(상기 X1 = 0.175891 - 0.386972, 상기 Y1 = 0.102022 - 0.452002 임)
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 p=0.1 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X2, Y2) 발광 색상을 가질 수 있다.
(상기 X2 = 0.1772396 - 0.349443, 상기 Y2 = 0.126563 - 0.4666697 임)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체의 제조방법은 화학식 1로 표현되는 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체 제조방법으로서, Y2O3, CeO2, MnO 및 NH4F 플럭스의 출발물질을 정량 및 혼합하는 단계 및 상기 혼합물질을 하소하여 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 NH4F 플럭스가 암모니아와 플로린 가스로 손실되는 것을 방지하도록 펠릿(pellet) 형태로 제조하여 합성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 출발물질 정량 및 혼합단계는, 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체를 생성하도록 상기 Y2O3, CeO2 및 MnO의 혼합물과 상기 NH4F 플럭스의 몰비는 1:2(1/2Y2O3 + CeO2 + MnO : NH4F = 1:2)로 정량할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 결정화 단계는, 1000-1100℃의 온도범위에서 하소할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 결정화 단계는, 4% H2 및 96% Ar를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 가열하여 하소할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 Ce에서 나오는 색(청색)과 Mn에서 나오는 색(녹색, 오렌지색)의 조합으로 다양한 색을 구현할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 Mn이 점유하는 모체의 배위자리에 따라 모체에 의한 결정장(Crystalline Field)의 강도가 변하여 청색으로부터 적색까지의 가식영역에서 발광 색상 조절이 가능한 장점이 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y7O6F9 버니어 상의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 (a)Y2O3 (ICSD 27772), (b)YF3 (ICSD 26595), (c)YOF (ICSD 14282), (d)Y7O6F9 (ICSD 68951) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 (e)Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p=0.05, q=0) (f)Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p=0.01, q=0.01) (g)Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p=0.1, q=0.1)의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y7(1-p)Ce7pO6F9 (p = 0.005-0.1) 의 여기 및 발광 스펙트럼 및 Ce3+ 함량에 따른 강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y7(1-p-3q/2)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (a) p = 0.05, q = 0-0.1, (b) p = 0.1, q = 0-0.1, (c) 형광체의 상대 강도, (d) 형광체의 Ce3+ 에서 Mn2+으로 에너지 전이 효율(ηT), (e) (f) ISO/IS Vs CMn α/3 (α = 6, 8)의 그래프 이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 PL 스페트럼을 나타낸 그래프이다. (a) p = 0.05, q = 0.05 (b) p = 0.1, q = 0.1, (c) p = 0.05, q = 0-0.1, (d) p = 0.1, q = 0-0.1 (e) 형광체의 상대 강도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1) 형광체의 CIE 값을 나타내는 색 좌표와 254 및 312 nm 램프 하에서 버니어 형광체의 청색, 흰색, 오렌지색 및 녹색의 PL 발광 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 비화학양론(Y:O:F≠1:1:1) 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+ 증감제(sensitizer)와 Mn2+ 활성제(activator)가 도핑될 수 있다.
상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 Ce에서 나오는 색(청색)과 Mn에서 나오는 색(녹색, 오렌지색)의 조합으로 다양한 색을 구현할 수 있으며, 특히, Ce3+ 증감제로부터 Mn2+ 활성제로의 에너지 전이에 의해 발광 강도가 현저히 증가할 수 있다.
또한, Mn2+ 활성제가 점유하는 모체의 배위자리에 따라 모체에 의한 결정장(Crystalline Field)의 강도가 변하여 청색으로부터 적색까지 발광 색상 조절이 가능하다. Mn2+ 활성제가 모체의 8-배위자리(-O4F4)를 점유하면 약한 결정장(Crystalline Field)에 의해 녹색 발광이 관찰되고 모체의 7-배위자리(-O4F3)를 점유하면 강한 결정장(Crystalline Field)에 의해 오렌지 또는 적색 발광이 관찰될 수 있다.
상기 형광체는 화학식 1로 발광 색상 조절이 가능하다.
[화학식 1]
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 근자외선으로 여기 시킬 수 있다. 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 F이 있어서 에너지 레벨 차가 크므로 가시광선보다 에너지가 큰 근자외선이 요구되고, 근자외선으로 여기 시킬 때 본 발명의 발광 특성이 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 형광체는 청색으로부터 적색까지의 가시영역에서 발광 색상 조절이 가능하다. 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 Ce에서 나오는 색(청색)과 Mn에서 나오는 색(녹색, 오렌지색)의 조합으로 다양한 색을 구현이 가능하다.
본 발명에 따른 형광체는 상기 Ce 농도, Mn 농도 및 여기 파장에 따라 발광 색상 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 형광체는 상기 p=0.05 인 경우, q=0.01에서 오렌지색 발광 강도가 최대일 수 있다. 또한, 상기 p=0.05 인 경우, q=0.01에서 녹색 발광 강도가 최대일 수 있다.
본 발명에 따른 형광체는 상기 p=0.1 인 경우, q=0.05에서 오렌지색 발광 강도가 최대일 수 있다. 또한, 상기 p=0.1 인 경우, q의 증가에 따라 녹색 발광 강도가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 형광체는 상기 p=0.05 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X1, Y1) 발광 색상을 가질 수 있다. (상기 X1=0.175891 - 0.386972, 상기 Y1=0.102022 - 0.452002 임)
본 발명에 따른 형광체는 상기 p=0.1 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X2, Y2) 발광 색상을 가질 수 있다. (상기 X2=0.1772396 - 0.349443, 상기 Y2=0.126563 - 0.4666697 임)
본 발명에 따른 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체의 제조방법은 화학식 1로 표현되는 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체 제조방법으로서, Y2O3, CeO2, MnO 및 NH4F 플럭스의 출발물질을 정량 및 혼합하는 단계 및 상기 혼합물질을 하소하여 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
본 발명에 따른 형광체는 상기 NH4F 플럭스가 암모니아와 플로린 가스로 손실되는 것을 방지하도록 펠릿(pellet) 형태로 제조하여 합성할 수 있다.
상기 출발물질 정량 및 혼합단계는, 비화학양론 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체를 생성하도록 상기 Y2O3, CeO2 및 MnO의 혼합물과 상기 NH4F 플럭스의 몰비는 1:2(1/2Y2O3 + CeO2 + MnO : NH4F = 1:2)로 정량할 수 있다.
상기 NH4F 플럭스 농도가 이 보다 낮으면 양론 조성의 옥시플로라이드가 합성되고, NH4F 플럭스가 상기 농도 이상인 경우, Y7O6F9 외에 YF3 도 함께 합성될 수 있다.
상기 결정화 단계는, 1000-1100℃의 온도범위에서 하소할 수 있다. 850℃에서 하소하는 경우, 활성제가 모체에 치환고용이 안되며, 950℃에서 하소하는 경우, Y6O5F8가 생성된다. 1000-1100℃의 온도범위에서 하소하는 경우, Y7O6F9가 생성될 수 있다. 또한 상기 결정화 단계는, 4% H2 및 96% Ar를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 가열하여 하소할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. Y7O6F9:Ce 3+ -Mn 2+ 형광체 합성
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.005-0.1, q = 0-0.1)의 광학 재료를 준비하기 위하여 대략 화학량론적 양의 Y2O3(Alfa 99.9 %), CeO2(Alfa 99.9 %) 및 MnO(Aldrich 99 %) 그리고 펠렛(pellet) 상태의 NH4F(Alfa 99 %)를 4%H2/96%Ar를 사용하여 대기 하에서 1000℃에서 2시간 동안 가열하였다. Ce3+ 및 Mn2+를 공동 도핑한 Y7O6F9 형광체의 화학량론을 제어하기 위하여 플럭스의 몰비와 합성 온도를 변화시켜 제조하였다. 특히, 1/2Y2O3+CeO2+MnO : NH4F를 1:2의 몰비로 합성하였다.
2. Y 7 O 6 F 9 :Ce 3+ -Mn 2+ 형광체의 형광 특성 확인
합성된 형광체의 결정성과 상을 확인하기 위해서 X선 회절분석기(Shimadzu XRD-6000 powder diffractometer, Cu-Ka radiation)로 측정 되었으며, 단위격자의 계산은 Rietveld refinement 프로그램(Rietica)을 사용하여 측정된 단위격자 매개 변수를 설정하였다. 형광 특성은 실온에서 형광 분광 광도계(Sinco Fluromate FS-2)로 광학 물질의 여기 및 발광 스펙트럼을 측정하였다.
3. Y 7 O 6 F 9 :Ce 3+ -Mn 2+ 형광체의 형광 특성 확인 결과
이트륨 옥시플로라이드 모체에서 Y3+ 이온을 Ce3+와 Mn2+ 이온을 치환한 후 분말 X선 회절(XRD)에 의해 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.005-0.1, q = 0-0.1)상을 분석하였다.
3-1. Y 7 O 6 F 9 :Ce 3+ -Mn 2+ 형광체의 XRD 패턴
도 2 (a) - (d)는 Y2O3 (ICSD 27772), YF3 (ICSD 26595) YOF (ICSD 14282) 및 Y7O6F9 (ICSD 68951) 구조의 계산된 XRD 패턴을 보여준다. 도 2 (e) - (g)는 각각 (e) p = 0.05, q = 0, (f) p = 0.01, q = 0.01, (g) p = 0.1, q = 0.1 인 경우, 1000℃에서 1 : 2 몰비의 Y3+(Ce3+, Mn2+) 이온과 NH4F 플럭스를 이용하여 제조한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9의 XRD 패턴을 보여준다.
도 2 (e) - (g)에 도시 된 바와 같이, NH4F 플럭스의 몰비가 배가 될 때 Y2O3 전구체가 완전히 반응하였다. 1 : 2 몰비의 Y3+(Ce3+, Mn2+)이온 및 NH4F 플럭스의 혼합물은 Y7O6F9 버니어 상을 확실하게 보여주고, YF3 구조는 거의 관찰되지 않았다.
Y7O6F9(ICSD 68951) 모체의 단위격자는 a=5.423(1)Å, b=38.624(6)Å, c=5.527(1)Å 이다. Ce3 +이온(r=1.07Å, CN=7과 r=1.143Å, CN=8)이 Y7O6F9 구조의 Y sites(r=0.96Å, CN=7과 r=1.019Å, CN=8)에 치환된 경우, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q / 3O6F9의 단위격자(p = 0.05)은 a=5.416(6)Å, b=38.633(40)Å, c=5.558(11)Å로 소폭 팽창되었다.
또한 작은 Mn2 + 이온(r=0.90Å, CN=7 and r=0.96Å, CN=8)이 Ce3 +가 도핑된 Y7O6F9 모체 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q / 3O6F9, p=0.1, q=0.1)의 Y sites 에 첨가되어 단위격자는 a=5.415(7)Å, b=38.596(56)Å, c=5.535(15)Å 로 상당히 감소하였다.
3-2. Y 7 O 6 F 9 :Ce 3+ 형광체의 PL 스펙트럼
도 3은 강한 청색 발광을 나타내는 Y7(1-p)Ce7pO6F9 (p = 0.005-0.1) 형광체의 PL 스펙트럼을 보여준다. Ce3+ 전이의 5d 레벨의 결정장(Crystalline Field) 분열에 따른 두 개의 중요한 여기 피크가 310 내지 330 nm 주변에서 나타난다. 발광 밴드의 최대 강도는 Ce3+의 몰 농도의 증가에 따라 약 360 내지 380 nm에서 나타난다. Y7(1-p)Ce7pO6F9 형광체에서 Ce3+ 양이 p = 0.05(0.5 mol%)에 도달 할 때, 집적 발광에 의해 산출된 상대 발광 강도가 최대화된다.
전술 한 바와 같이, Ce3+ 이온의 Y3+ 대체로 단위격자가 소폭 팽창하여 결정장(Crystalline Field) 효과가 낮으므로, Ce3+ 농도의 증가에 따른 Y7(1-p)Ce7pO6F9 형광체의 발광 피크의 이동에 영향은 거의 미미하다.
Ce3+ 로 활성화된 Y7O6F9 청색 형광체의 여기 및 발광 상태는 공유 결합의 감소에 따라 상용화된 YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce) 황색 형광체의 파장에 비해 더 짧은 파장으로 이동하였다. 집적 발광에 기초하여 산출된 Y7(1-P)Ce7pO6F9 (p = 0.05) 형광체의 상대적인 양자 효율은 YAG:Ce 대비 50%이다.
도 3과 같이. Ce3+ 양이 p = 0.05 일 때, 도달한 최대 발광 강도가 이트륨 옥시플루오라이드 형광체에서 Ce3+ 양의 추가 증가에 따라 명확하게 농도 소광을 나타내었다. Ce3+ 이온의 농도가 증가할수록, 활성제 사이의 거리는 에너지 전이의 증가와 함께 감소한다.
임계 거리(Rc)은 다음 식을 사용하여 계산 하였다:
[식 1] Rc = 2[3V/4πmcN]1/3
V는 단위격자의 부피, N은 단위격자의 도펀트 가능 자리의 수, mC는 Ce3+의 임계 농도이며, Rc는 에너지 전송을 위한 임계 거리이다. Y7O6F9 모체에서 N 및 V는 각각 7 및 1163.02 Å3 이다. Y7(1-P)Ce7pO6F9에서 p = 0.05 일 때 Rc는 11.7 Å로 측정되었다. Mn2+의 d-d 전이는 전기 쌍극자 전이가 금지 전이로 관찰되기 어렵다. 그러나 모체에서 Mn2+ 전이에 대응하는 발광은 Ce3+ 또는 EU2+ 이온과 같은 증감제의 공동 도핑에 의해 전기 쌍극자-사중극자 간의 상호 작용을 통하여 강화될 수 있다. 녹색, 오렌지색 광의 d-d 전이[4T1(G) → 6A1(S)]에 따라 구현되는 Mn2+ 이온의 여기 발광의 중심부는 250 내지 400 nm 범위에서 4A2(F), 4T1(F), 4T1(P), 4 E(D) 및 4T2(D) 에 할당된다.
3-3. Y7O6F9:Ce 3+ -Mn 2+ 형광체의 PL 스펙트럼
도 4 (a) 및 (b)는 상기 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1) 형광체의 PL 발광 스펙트럼 및 상대 강도를 나타낸다. Ce3+가 도핑된 모체에 Mn2+를 공동 도핑한 모체 구조는 Ce3+에서 Mn2+으로 높은 에너지 전이를 가능하게 한다. 중심부가 약 360 nm 근처에 위치한 Y7(1-P)Ce7pO6F9 (p = 0.05, 0.1) 형광체의 Ce3+ 청색 발광은 Mn2+ 양이 q = 0.05 까지 증가함에 따라 감소하며, Mn2+ 양이 q = 0.1에 대응하는 경우에 급격히 감소하여 거의 나타나지 않는다.
도 4(c)는 312 nm 광으로 여기한 경우, 오렌지색 발광의 상대 강도(I550nm)를 나타낸 그래프이다. Ce3+ 함량이 p = 0.05에 대응하는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 Mn2+ 오렌지 발광 강도는 Mn2+ 양이 q = 0.01 까지 증가함에 따라 증가하다가 이후 감소한다. 그러나 Ce3+ 함량이 p = 0.1에 대응하는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 Mn2+ 오렌지 발광의 최대치는 Mn2+ 양이 q=0.05에 해당하는 경우 관찰되고, 형광체의 Mn2+ 양의 추가적인 증가는 오렌지색 발광의 상대 강도(I550nm)의 뚜렷한 농도 소광을 나타낸다.
이 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1) 구조에서 Ce3+으로부터 Mn2+으로 에너지 전이는 Ce3+의 흡수를 통해 발생한다. 또한 Ce3+과 Mn2+ 이온은 각각 증감제와 활성제의 역할을 한다. Ce3+ 와 Mn2+ 이온 사이의 에너지 전이 효율(ηT)은 다음 식을 사용하여 계산하였다.
[식 2] ηT = 1 - IS/ISO
IS와 ISO는 각각 활성제의 존재 및 부재 하에 증감제의 발광 강도이다. Is = Iso 인 경우, 증감제 첨가해도 발광강도 일정하며 ηT가 0에 접근하고 효율이 낮으며, Is>>Iso 인 경우, 증감제 첨가 시 발광강도가 매우 증가하고 ηT가 1에 접근하고 효율이 높다.
도 4(d)에 나타내는 바와 같이, 이 식을 사용하여, Ce3+에서 Mn2+으로 에너지 전이 효율을 산출하였다. Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9(p = 0.05, 0.1) 형광체에서 Mn2+ 양 q 가 0.01 에서 0.05로 증가할 때, p = 0.05 및 0.1에서의 효율은 60%에서 각각 최대 92% 및 71%로 향상되었다. 또한, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 Mn2+ 양 q = 0.1까지 증가할 때, p = 0.05 및 0.1에서의 에너지 전이 효율은 각각 99 및 91%로 향상되었다. 특히, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체에서 q가 0.01 에서 0.1로 변화함에 따라서 Mn2+ 이온으로 에너지 전이의 효율이 급격하게 증가하고, 다른 에너지 전이에 비해 최대화하였다.
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체에서 q = 0.05 일 때, ηT 임계값이 최대가 된다. 또한, 농도 소광 현상에 따라 동일 Mn2+ 농도 (q가 일정) 할 때 ηT(p=0.05) > ηT(p=0.1)를 가진다.
더불어, Ce3+ 농도가 p = 0.05 및 0.1에 대응하는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체에서 Ce3+와 Mn2+ 이온의 총 농도가 0.01 이상이면 에너지 전이 효율이 0.5 이상이 됨을 확인하였다.
식 (1)에 있어서, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.1, q = 0.1) 의 임계거리 Rc는 7.3 Å 으로 계산되었다. Ce3+ 및 Mn2+ 이온 간의 에너지 전이는 전기 다극 상호 작용에 의해 발생할 수 있다. 임계 거리 7.3 Å는 3-4 Å 보다 꽤 길어 교환 상호 작용의 메커니즘을 통하여 에너지 전이가 나타낸다.
또한, 덱스터 이론에 따르면, 상기 에너지 전이 메카니즘은 ISO/IS 대 CMn α/3의 선형 그래프로 설명될 수 있다. CMn은 각각 쌍극자 - 쌍극자, 쌍극자 - 사중 극자, 또는 사중 극자 - 사중 극자 상호 작용에 대응하는 α = 6, 8 또는 10 일 때, Mn2+ 이온의 농도이다. 활성제 이온의 농도와 발광 강도 사이의 관계식을 사용하여 어떤 상호 작용이 주된 역할을 하는지 결정할 수 있다.
도 4(e)는 α = 6 일 때 선형 그래프는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체(R2 = 0.9916, p = 0.05 및 R2 = 0.9817, p = 0.1)의 Ce3+에서 Mn2+ 이온으로 에너지 전이를 나타낸다. 또한, 도 4(f)에서 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체 (R2 = 1, p = 0.05, 및 R2= 0.9978, p = 0.1)의 선형 그래프로부터 결정되는 α 값이 8에 가까워, 쌍극자 - 사중 극자의 상호작용이 지배적인 에너지 전이 메카니즘임을 확인할 수 있다.
도 5(a) 및 (b)는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0.05, 0.1)형광체의 여기 및 발광 PL 스펙트럼을 나타낸다. 263 및 312 nm 광으로 여기한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, q = 0.05) 형광체의 발광 스펙트럼은 380 nm 부근에 중심부가 위치한 Ce3+ 청색 발광을 나타내고, 각각 530 및 555 nm 부근에 중심부가 위치한 Mn2+ 녹색 및 오렌지색 발광을 나타낸다.
또한, 대략 260 과 312 nm 광으로 여기한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.1, q = 0.1) 형광체의 발광 스펙트럼은 각각 508 과 565 nm 부근에 중심부가 위치한 녹색과 오렌지색 발광을 나타낸다. Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체에서 에 의한 Ce3+ - Mn2+ 에너지 전이 과정으로 인하여 대략 260 과 312 nm 광으로 여기시 녹색과 오렌지색 발광이 동시에 관찰되었다.
모체에서 Mn2+ 이온 발광 중심의 배위 환경은 발광 빛에 강하게 영향을 미친다. 도 1에 따르면, Y3+ 이온은 이상적인 플로라이트 자리에서 이동되어, Y7O6F9 구조에서 4개 O2-와 3개 F- (YO4F3)을 가지는 7배위, 4개 O2-과 4개 F- (YO4F4)을 가지는 8배위를 가진다.
모체에서 Mn2+ 활성제는 2개의 다른 7배위와 8배위의 이트륨 자리를 차지할 수 있다. 이전 연구에서, 모체에서 7배위인 이트륨 자리의 발광 중심은 강한 결정장(Crystalline Field) 효과로 인하여 주황색 또는 적색광이 나타나는 긴 파장에서 얻어지고, Mn2+ 이온이 모체에서 8배위의 이트륨 자리를 차지할 때 녹색 발광은 약한 결정장(Crystalline Field) 환경에 의해서 관찰되었다.
도 5(c) 및 (d)에서 보여지는 바와 같이, 508 nm 부근에 중심부가 위치한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체의 Mn2+ 녹색 발광은 Mn2+ 함량이 q가 0 에서 0.01까지 대응하는 동안 증가하다가 이후 갑자기 감소하는 반면에, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.1) 형광체의 Mn2+ 녹색 발광은 Mn2+ 함량이 q가 0 부터 0.1 까지 대응하는 동안 연속적인 증가가 관찰된다.
또한, 360 nm 부근에 중심부가 위치한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체의 Ce3+ 청색 발광은 Mn2+함량이 q가 0에서 0.1에 대응할 때 까지 뚜렷하게 감소하고, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.1) 형광체의 Ce3+ 청색 발광 또한, Mn2+ 함량인 q가 0에서 0.1에 대응할 때 까지 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체와 유사하게 감소한다. 하지만, p=0.05 경우, 강도는 높지만 농도소광이 급격히 발생하나, p=0.1 경우, 강도는 낮지만 농도소광이 미발생하여 우수한 형광체 특성을 나타낸다.
도 5(e)는 260 nm 광으로 여기한 경우, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1) 형광체의 상대 강도(I508nm)를 나타낸다.
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05) 형광체에서 Mn2+ 함량이 q = 0.01에 도달하면 상대 발광 강도가 최대화된다. Mn2+ 함량이 q = 0.01에 대응하여 최대화된 발광 강도는, 형광체에서의 Mn2+ 함량이 추가 증가되는 경우, 녹색 발광의 강도의 명확한 소광을 나타낸다. 반면, 508 nm 부근에 중심부가 위치한 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.1) 형광체의 Mn2+ 녹색 발광은 Mn2+ 함량이 q = 0.1에 대응하여 증가하는 동안 뚜렷하게 증가한다.
Mn2+ 이온이 점차적으로 Y3+ 이온을 대체할 때, Y(2)O4F3 및 Y(3)O4F3의 작은 자리에 우선적으로 Mn2+ 이온이 차지 할 것으로 예상된다. Mn2+ 이온의 농도가 증가한 후, 활성제는 Y7O6F9 모체에서 Y(1)O4F4 및 Y(4)O4F4의 8배위 자리를 차지하고, 녹색 발광은 약한 결정장(Crystalline Field) 효과에 따라 짧은 파장에서 관찰된다. Y7O6F9 모체에서 증감제 및 활성제로서 Ce3+ 및 Mn2+의 존재로 인하여 청색, 흰색, 오렌지색, 녹색 영역의 다색 가변 발광이 관찰된다.
3-4. Y7O6F9:Ce 3+ -Mn 2+ 형광체의 색도 좌표
도 6에 도시된 바와 같이, 색도 좌표 x 및 y는, p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1를 가지는 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9에 대응하여 청색, 흰색, 오렌지색, 녹색 이트륨 옥시플루오라이드 형광체의 CIE 값을 갖는다.
도 6에서, PL 발광 사진은 254 및 312 nm 의 램프 아래에서 Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체의 청색에서 오렌지 영역을 보여주고, Ce3+ 및 Mn2+ 공동 도핑된 이트륨 옥시플루오라이드 광학재료에 대해 얻어진 CIE 값을 나타낸다.
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, q = 0-0.1) 형광체의 CIE 다이어그램에서 관찰되는 x =0.175891 및 y = 0.102022 (A), x = 0.260316 및 y = 0329757 (B), x = 0.347798 및 y =0.450856 (C), x = 0.238905 및 y =0.385863 (F)의 영역은 각각 청색, 흰색, 오렌지색, 녹색 영역 부근에 위치한다.
위와 같이, 환원 분위기에서 1000 ℃에서 NH4F 플럭스를 사용하여 제조한 단일상의 Ce3+ 및 Mn2+ 이온이 공동 도핑된 Y7O6F9 형광체는 Y7O6F9 모체에서 Ce3+ 발광원을 도핑하여, 효율적인 청색 발광이 달성되었고, Y7(1-P)Ce7pO6F9 형광체는 Ce3+의 양은 p = 0.05에 해당할 때 최대 발광 강도를 나타내었다.
PL 스펙트럼을 모니터링한 결과, 버니어 모체에서 Mn2+ d-d 전이 발광은 Ce3+ 증감제의 공동 도핑에 따라 Ce3+에서 Mn2+으로 에너지 전이를 통하여 증가하였다.
Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 형광체에서 Ce3+ 양은 p = 0.05 및 0.1일 때, 각각 q = 0.01 및 0.05에 대응하는 Mn2+ 양의 상대 강도에서 눈에 띄는 소광 일어났다. Ce3+ 대 CMN α/3의 선형 그래프에 따라 결정되는 α 가 8 일 때, Y7O6F9 형광체에서의 Ce3+에서 Mn2+으로 에너지 전이 쌍극자-사중극자 상호작용 메카니즘으로 설명되어 진다.
Ce3+ - Mn2+ 이 공동 도핑된 Y7O6F9 형광체에서 Mn2+ 발광 중심의 배위 환경 때문에 야기된 녹색 및 오렌지색 다색 발광이 가능하다. 도 6의 A → H와 같이, Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9 (p = 0.05, 0.1, q = 0-0.1) 형광체에서 스펙트럼의 청색, 흰색, 녹색 및 오렌지 색 영역에 걸친 발광을 포함하여 원하는 CIE 값이 달성되어, Ce 농도, Mn 농도 및 여기 파장에 따라 원하는 발광색을 조절할 수 있다. Ce3+ 및 Mn2+ 이온이 공동 도핑된 단일상의 Y7O6F9 구조는 NUV-LED에 적용 가능한 애플리케이션에 효과적인 다색 발광을 가능하게 한다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 비화학양론 이트륨 옥시플로라이드(Y7O6F9) 모체에 Ce3+ 증감제(sensitizer)와 Mn2+ 활성제(activator)가 도핑되고, 화학식 1로 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
    [화학식 1]
    Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9
    (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 근자외선으로 여기시키는 것을 특징으로 하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    청색으로부터 적색까지의 가시영역에서 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ce 농도, Mn 농도 및 여기 파장에 따라 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.05 인 경우, q=0.01에서 오렌지색 발광 강도가 최대인 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.05 인 경우, q=0.01에서 녹색 발광 강도가 최대인 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.1 인 경우, q=0.05에서 오렌지색 발광 강도가 최대인 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.1 인 경우, q의 증가에 따라 녹색 발광 강도가 증가하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.05 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X1, Y1) 발광 색상을 갖는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
    (상기 X1=0.175891 - 0.386972, 상기 Y1=0.102022 - 0.452002 임)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 p=0.1 일 때, 상기 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체는 CIE(X2, Y2) 발광 색상을 갖는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체.
    (상기 X2=0.1772396 - 0.349443, 상기 Y2=0.126563 - 0.4666697 임)
  12. 화학식 1로 표현되는 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체 제조방법으로서,
    Y2O3, CeO2, MnO 및 NH4F 플럭스의 출발물질을 정량 및 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물질을 하소하여 결정화하는 단계를 포함하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Y7(1-p-2q/3)Ce7pMn14q/3O6F9
    (상기 화학식에서, p=0.05-0.1, q=0.01-0.1임)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 NH4F 플럭스가 암모니아와 플로린 가스로 손실되는 것을 방지하도록 펠릿(pellet) 형태로 제조하여 합성하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 결정화 단계는,
    1000-1100℃의 온도범위에서 하소하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 결정화 단계는,
    4% H2 및 96% Ar를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 가열하여 하소하는 발광 색상 조절이 가능한 Y7O6F9:Ce3+-Mn2+ 형광체 제조방법.
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