KR101802362B1 - Polylactic acid based-foaming extruded sheet containing inorganic antibiotics and biodegradable foam-molding product using the same - Google Patents

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우성호
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Abstract

The present invention relates to a polylactic acid-based extrusion foamed sheet containing an inorganic antibacterial agent and a biodegradable antibacterial foam molded product using the polylactic acid-based extrusion foamed sheet. The polylactic acid-based extrusion foamed sheet of the present invention is formed in a biodegradable foamed sheet formed of polylactic acid, or a composite degradable foamed sheet which contains polylactic acid as a main material, and in which a petrochemical resin is mixed with the polylactic acid within a range satisfying requirements of bio-based plastics considering strength, productivity and the like. The polylactic acid-based extrusion foamed sheet of the present invention is degraded in the natural state according to characteristics of polylactic acid-based materials by containing the inorganic antibacterial agent. The biodegradable antibacterial foam molded product using the polylactic acid-based extrusion foamed sheet according to the present invention is advantageous in maintaining freshness of breads, fruits, vegetables, mushrooms, cut meats and the like and preventing spoilage thereof since the polylactic acid-based extrusion foamed sheet according to the present invention maintains antibacterial properties and freshness from the inorganic antibacterial agent.

Description

무기항균제를 함유한 항균성 폴리락트산계 압출발포시트 및 그를 이용한 생분해성 항균 발포 성형품{POLYLACTIC ACID BASED-FOAMING EXTRUDED SHEET CONTAINING INORGANIC ANTIBIOTICS AND BIODEGRADABLE FOAM-MOLDING PRODUCT USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antimicrobial polylactic acid-based extruded foam sheet containing an inorganic antibacterial agent and a biodegradable antibacterial foamed molded article using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antimicrobial polylactic acid-

본 발명은 무기항균제를 함유한 항균성 폴리락트산계 압출발포시트 및 그를 이용한 생분해성 항균 발포 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리락트산으로 이루어진 생분해성 발포시트 또는 폴리락트산을 주재료로 함유하고, 강도 및 생산성 등을 고려하여 바이오 베이스 플라스틱(Bio-based plastics) 요건을 충족하는 범위 내로 상기 폴리락트산에 석유화학 수지를 혼합한 복합분해성 발포시트로 이루어지되 무기계 항균제를 함유함으로써, 폴리락트산계 소재적 특징에 따라 자연 상태에서 분해되며, 무기계 항균제로부터 항균성 및 신선도가 유지된, 무기항균제를 함유한 항균성 폴리락트산계 압출발포시트 및 그를 이용한 생분해성 항균 발포 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to an antimicrobial polylactic acid-based extruded foam sheet containing an inorganic antibacterial agent and a biodegradable antibacterial foamed article using the same. More particularly, the present invention relates to a biodegradable foam sheet comprising polylactic acid or polylactic acid as a main ingredient, In consideration of productivity and the like, the polylactic acid is composed of a complex-decomposable foam sheet obtained by mixing a petrochemical resin with the polylactic acid in a range satisfying the requirements of the bio-based plastics. By containing the inorganic antibacterial agent, To an antimicrobial polylactic acid-based extruded foam sheet containing an inorganic antibacterial agent, which is decomposed in a natural state and maintained in antimicrobial activity and freshness from an inorganic antimicrobial agent, and a biodegradable antibacterial foamed article using the same.

종래, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 범용 수지로 구성되는 발포체는 경량성, 단열성, 완충성이 우수하여, 오랫동안 다양한 분야에 걸쳐 사용되어 왔다. Conventionally, foams composed of general-purpose resins such as polyethylene-based resin, polypropylene-based resin and polystyrene-based resin have been widely used for various fields for a long time because of their excellent lightweight property, heat insulating property and buffering property.

그러나 상기 범용 수지로 구성되는 발포체는 사용 후 자연환경에 방치될 경우, 대부분 분해되지 않기 때문에, 최근에는 석유 자원을 원료로 하는 상기 범용 수지를 대신하여 식물에서 유래된 Poly(lactic acid)(PLA) 수지가 주목 받고 있다.However, most of the foam composed of the general-purpose resin is not decomposed when left in a natural environment after use. Recently, a poly (lactic acid) (PLA) derived from plants has been substituted for the general- Resin is attracting attention.

PLA 수지는 옥수수 등의 식물을 출발 원료로 하여 만들어지고, 사용 후 자연 환경 하에 방치되는 일이 있어도 이산화탄소와 물로 분해되는 환경 저부하형의 열가소성 수지이다. 따라서, PLA 수지는 자연 환경 하에서 분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있어, PLA 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 발포 수지 성형체의 개발이 진행되고 있다.PLA resin is a thermoplastic resin which is made from a plant such as corn as a starting material and which is decomposed into carbon dioxide and water even if it is left in a natural environment after use. Therefore, the PLA resin is expected to be used as an environment-friendly plant-derived general-purpose resin for foaming showing degradability in a natural environment. Research has been conducted on a foam made from a PLA resin as a raw material. Development is underway.

그 일례로서, 일본공개특허 제2002-322309호에는 폴리락타이드계 수지를 압출 발포시킴으로써 균일하고 미세하게 발포하고, 특히 고배율에 발포한 양질의 폴리락타이드계 수지 발포체를 개시하고 있다. 그러나 상기 발포체는 비결정성 폴리락타이드를 주성분으로 하고 있으므로, 성형성에는 우수하지만 내열성에 문제가 있어, 실온에서 변형해 버리는 문제가 있다. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322309 discloses a polylactide-based resin foam which is uniformly and finely foamed by extruding and foaming a polylactide resin, and foamed at a high magnification. However, since the above-mentioned foam contains amorphous polylactide as a main component, there is a problem in that it is excellent in moldability but has a problem in heat resistance and deforms at room temperature.

이에, PLA 수지의 내열성 향상을 위하여, 결정성 폴리락타이드를 함유할 경우 내열성 개선을 기대할 수 있으나, 반면에, 발포성, 열성형성에 문제가 있어, 종래 시트형 또는 판형의 폴리스티렌 수지 발포체와 동등한 기능을 가지는 발포체를 얻을 수 없다. Therefore, when the crystalline polylactide is contained in order to improve the heat resistance of the PLA resin, the heat resistance can be expected to be improved. On the other hand, there is a problem in foaming property and heat generation property and the function equivalent to that of the conventional sheet or plate polystyrene resin foam Can not be obtained.

특히, PLA 수지의 장점은 100% 재생 가능한 원료로부터 생산되고 병, 필름, 용기, 섬유 등으로 사용되며 봉합사, 플레이트, 뼈 고정나사 등의 의료용으로 사용될 만큼 친환경적인 점이다. In particular, PLA resins are produced from 100% renewable raw materials and are used in bottles, films, containers, fibers, etc., and are environmentally friendly enough to be used in medical applications such as sutures, plates and bone fixation screws.

최근에는 PLA 수지를 기반으로 하는 항균 PLA가 보고되고 있는데, 광촉매인 TiO2 나노입자를 함유한 PLA 필름의 탈취성과 항균성에 관하여 보고하고 있고[한국염색가공학회지, 2008, Vol. 20, 1∼7], PLA 원사에 피톤치드계 유기항균제를 혼입한 아토피완화용 PLA 항균사를 보고하고 있다[한국염색가공학회지, 2011년도 제45차 학술발표회 2011, Vol. 04, 52]. Recently, antimicrobial PLA based on PLA resin has been reported, and the deodorization and antimicrobial properties of PLA film containing TiO 2 nanoparticles as a photocatalyst have been reported [Journal of the Dyeing and Finishing Society of Korea, 2008, Vol. 20, 1 ~ 7], and PLA antimicrobial yarn for PLA antioxidation with a phytonide-based organic antimicrobial agent incorporated into PLA yarn [Journal of the Dyeing and Finishing Society of Korea, 2011, 45th Conference 2011, Vol. 04, 52].

그러나 공지된 항균 PLA 관련 제품은 비발포용으로서 식품용기 분야에 적용하기 위한 분해성 압출 발포체로는 활용할 수 없다.However, the known antimicrobial PLA-related products are non-inclusive and can not be used as degradable extruded foams for application in food container applications.

이에, 본 발명자들은 식품용기 분야에 적용에 적합한 생분해성 압출 발포체를 얻고자 다각적으로 노력한 결과, 폴리락트산으로 이루어진 생분해성 발포시트 또는 폴리락트산을 주재료로 함유하고, 강도 및 생산성 등을 고려하여 상기 폴리락트산에 석유화학 수지를 혼합하여 상기 폴리락트산계 고분자 수지의 소재를 최적화하고 무기계 항균제를 함유한 압출발포시트를 제공함으로써, 폴리락트산계 소재적 특징에 따라 자연 상태에서 분해되며, 무기계 항균제로부터 항균성이 부여되어, 빵류, 과일류, 야채류, 버섯류, 절단된 고기류 등의 신선도유지 및 그들의 부패방지에 유리함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.As a result of various efforts to obtain a biodegradable extruded foam suitable for application in the field of food containers, the present inventors have found that a biodegradable foam sheet comprising polylactic acid or polylactic acid as a main material, By mixing a petrochemical resin with lactic acid to optimize the material of the polylactic acid polymer resin and providing an extruded foam sheet containing an inorganic antimicrobial agent, it is decomposed in a natural state according to the polylactic acid-based material characteristic, The present invention has been accomplished by confirming that it is beneficial to maintain the freshness of breads, fruits, vegetables, mushrooms, and cut meat and to prevent their decay.

본 발명의 목적은 폴리락트산계 고분자 수지의 소재를 최적화하고 무기계 항균제를 함유한 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide an antibacterial polylactide-based extruded foam sheet which contains an inorganic antibacterial agent and optimizes the material of the polylactic acid polymer resin.

본 발명의 다른 목적은 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 이용한 생분해성 항균 발포 성형품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a biodegradable antibacterial foamed article using an antibacterial polylactide-based extruded foam sheet.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락트산계 중합체로 이루어진 생분해성 고분자 수지; 또는 폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 및 석유화학 수지로 이루어진 복합분해성 고분자 수지;로 이루어진 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부, 발포핵제 0.01 내지 4 중량부 및 무기계 항균제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 압축 발포된 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a biodegradable polymer resin comprising a polylactic acid polymer; 0.05 to 4 parts by weight of a chain extender, 0.01 to 4 parts by weight of a foam nucleating agent and 0.01 to 4 parts by weight of a polylactic acid polymer composition comprising 100 parts by weight of a polylactic acid polymer composition consisting of a biodegradable resin comprising a polylactic acid and a polylactic acid, 0.1 to 5 parts by weight of an antimicrobial agent are mixed to provide a compressed foamed antimicrobial polylactide-based extruded foam sheet.

본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트에 있어서, 무기계 항균제로는 항균성 금속이 이온교환된 광물이 바람직하다.In the antibacterial polylactide-based extruded foam sheet of the present invention, the inorganic antimicrobial agent is preferably a mineral obtained by ion-exchanging an antimicrobial metal.

상기에서 광물이 SiO2 62.0∼68.0중량%, Al2O3 18.0∼25.0중량%, Fe2O3 1.3∼ 2.5중량%, MgO 0.1∼1.9중량%, Na2O 0.05∼1.5중량% 및 K2O 5.0∼8.0중량%가 함유된 광물이다.Wherein the mineral comprises 62.0-68.0 wt% SiO 2, 18.0-25.0 wt% Al 2 O 3, 1.3-2.5 wt% Fe 2 O 3, 0.1-1.9 wt% MgO, 0.05-1.5 wt% Na 2 O, and K 2 O 5.0 to 8.0% by weight.

또한, 또 다른 무기계 항균제로는 지르코늄, 티타늄, 아연, 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 산화물으로 이루어진 나노입자에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태를 사용한다. Further, another inorganic antimicrobial agent may be selected from nanoparticles composed of any one of transition metal oxides selected from the group consisting of zirconium, titanium, zinc, copper, and combinations thereof, or a mixture thereof.

본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물은 결정성 폴리락트산 단독 또는 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 것이다.In the antimicrobial polylactide-based extruded foamed sheet of the present invention, the polylactic acid polymer composition is composed of crystalline polylactic acid alone or from 55 to 98% by weight of crystalline polylactic acid and 2 to 45% by weight of amorphous polylactic acid.

또한, 상기의 폴리락트산계 중합체 조성물은 폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 60 내지 99중량% 및 석유화학 수지 1 내지 40중량%로 이루어진 것이다.The polylactic acid polymer composition comprises 60 to 99% by weight of a biodegradable resin containing polylactic acid and 1 to 40% by weight of a petrochemical resin.

본 발명은 상기의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트가 성형 가공된 식품용기 또는 식품용기 포장재에 적용되는 생분해성 항균 발포 성형품을 제공한다.The present invention provides a biodegradable antibacterial foamed article which is applied to a food container or a food container packaging material in which the antibacterial polylactide-based extruded foam sheet is molded.

본 발명은 생분해성 소재로서 폴리락트산계 고분자 수지를 최종제품의 강도 및 생산성 등을 고려하여 그 소재를 최적화하고 무기계 항균제를 함유하여 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 제공할 수 있다. The present invention can provide an antibacterial polylactide-based extruded foam sheet by optimizing the material of the polylactic acid polymer resin as a biodegradable material in consideration of the strength and productivity of the final product and containing an inorganic antibacterial agent.

이에 본 발명은 폴리락트산계 소재적 특징은 유지되면서, 무기계 항균제로부터 항균성이 부여되고 신선도가 유지되어, 빵류, 과일류, 야채류, 버섯류, 절단된 고기류 등의 신선도가 보존되고 그들의 부패방지에 유리할 것이므로, 이를 성형 가공한 생분해성 항균 발포 성형품을 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention is to provide an antimicrobial agent and an antimicrobial property from an inorganic antimicrobial agent while retaining the polylactic acid-based material characteristic, thereby preserving freshness and preserving freshness of breads, fruits, vegetables, mushrooms and cut meat, , And a biodegradable antibacterial foamed molded article obtained by molding the same can be provided.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 트레이와 비교예 1의 트레이에 식빵을 보관 후, 10일차 동안 식빵의 보관상태를 관찰한 결과이다. FIG. 1 is a result of observing the storage state of the bread for 10 days after storing the bread according to the embodiment of the present invention and the tray of Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리락트산계 중합체로 이루어진 생분해성 고분자 수지; 또는 폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 및 석유화학 수지로 이루어진 복합분해성 고분자 수지;로 이루어진 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.05 내지 4 중량부, 발포핵제 0.01 내지 4 중량부 및 무기계 항균제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 압축 발포된 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 제공한다. The present invention relates to a biodegradable polymer resin comprising a polylactic acid polymer; 0.05 to 4 parts by weight of a chain extender, 0.01 to 4 parts by weight of a foam nucleating agent and 0.01 to 4 parts by weight of a polylactic acid polymer composition comprising 100 parts by weight of a polylactic acid polymer composition consisting of a biodegradable resin comprising a polylactic acid and a polylactic acid, 0.1 to 5 parts by weight of an antimicrobial agent are mixed to provide a compressed foamed antimicrobial polylactide-based extruded foam sheet.

본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트에 있어서, 상기 생분해성 고분자 수지재가 폴리락트산계 수지만을 함유하거나 또는 폴리락트산을 주재료로 함유하되, 강도 및 생산성을 고려하여 바이오 베이스 플라스틱(Bio-based plastics) 요건을 충족하는 범위 내로 상기 폴리락트산에 석유화학 수지를 혼합한 복합분해성 고분자 수지의 소재를 최적화한 폴리락트산계 중합체 조성물을 사용할 수 있다. In the antimicrobial polylactide-based extruded foamed sheet of the present invention, the biodegradable polymeric resin material may contain only polylactic acid resin or contain polylactic acid as a main material. However, in view of strength and productivity, it is possible to use a polylactic acid polymer composition in which the material of the complex decomposing polymer resin in which the petroleum resin is mixed with the polylactic acid is optimized.

이하, 조성물의 각 조성별 특징을 상세히 설명한다.Hereinafter, the characteristics of each composition of the composition will be described in detail.

1) 폴리락트산계 중합체 조성물1) Polylactic acid polymer composition

본 발명의 제1실시형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 결정성 폴리락트산 단독 또는 상기 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 것이다. The polylactic acid polymer composition of the first embodiment of the present invention is composed of crystalline polylactic acid alone or from 55 to 98% by weight of the crystalline polylactic acid and 2 to 45% by weight of the amorphous polylactic acid.

폴리락트산의 원료인 락트산(lactic acid)은 광학 활성을 나타내는 탄소 원자배열을 분자 중에 가지고 있으므로, L-락트산, D-락트산의 광학이성체를 가진다. 나아가, 폴리 L-락트산(이하, “PLLA”라 한다)과 폴리 D-락트산(이하, “PDLA”라 한다)으로 존재한다. Lactic acid, which is a raw material of polylactic acid, has optical isomers of L-lactic acid and D-lactic acid because it has an arrangement of carbon atoms showing optical activity in molecules. Furthermore, it is present as poly-L-lactic acid (hereinafter referred to as "PLLA") and poly-D-lactic acid (hereinafter referred to as "PDLA").

본 발명에서 결정성 폴리락트산이라 함은 폴리락트산 중에서 PLLA 중의 L-락트산, PDLA 중의 D-락트산의 비율이 높은 것 즉, 광학순도가 높은 경우로서, 결정성이 높고, 내열성이나 역학 특성이 우수하다. The crystalline polylactic acid in the present invention refers to a case where the proportion of L-lactic acid in PLLA and the proportion of D-lactic acid in PDLA is high in polylactic acid, that is, when the optical purity is high, the crystalline is high and the heat resistance and mechanical properties are excellent .

또한, 본 발명의 또 다른 폴리락트산계 중합체 조성물은 상기 결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어지는데, 결정성 폴리락트산이 내충격성 및 내열성을 발휘하는 동시에, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 물성이 향상된다. 특히, 비결정성 폴리락트산의 함량이 결정성 폴리락트산에 비해 적게 혼합됨으로써, 내굴곡성이 향상되고, 열에 의한 성형품의 형태변화를 최소화할 수 있다. Further, another polylactic acid polymer composition of the present invention comprises 55 to 98% by weight of the crystalline polylactic acid and 2 to 45% by weight of the amorphous polylactic acid, wherein the crystalline polylactic acid exhibits impact resistance and heat resistance , Flexibility is imparted by the amorphous polylactic acid polymer, and the physical properties are improved. Particularly, since the content of the amorphous polylactic acid is less than that of the crystalline polylactic acid, flex resistance is improved and the change in shape of the molded article due to heat can be minimized.

이때, 비결정성 폴리락트산이 2중량% 미만으로 함유되면, 비결정성 폴리락트산계 중합체에 의한 효과를 기대할 수 없고, 비결정성 폴리락트산이 45중량%를 초과하여 함유되면, 전체적인 폴리락트산계 중합체 조성물이 비결정성계 성질로 전환되므로, 최종 형태변화를 초래한다. 더욱 바람직하게는 결정성 폴리락트산에, 비결정성 폴리락트산 2 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10중량%를 혼합함으로써, 폴리락트산 수지의 내충격성 및 몰드 내 성형안정성뿐만 아니라, 성형품의 내열 안정성을 제공한다.If the amorphous polylactic acid is contained in an amount of less than 2% by weight, the effect of the amorphous polylactic acid polymer can not be expected. If the amorphous polylactic acid is contained in an amount exceeding 45% by weight, Transition to amorphous nature, resulting in final shape changes. More preferably, by blending 2 to 30% by weight, and most preferably 2.5 to 10% by weight, of amorphous polylactic acid in the crystalline polylactic acid, not only the impact resistance and molding stability of the polylactic acid resin but also the heat resistance Stability.

본 발명의 제2실시형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 60 내지 99중량% 및 석유화학 수지 1 내지 40중량%로 이루어진 것이다.The polylactic acid polymer composition of the second embodiment of the present invention comprises 60 to 99% by weight of a biodegradable resin containing polylactic acid and 1 to 40% by weight of a petrochemical resin.

상기에서 폴리락트산을 포함한 생분해성 수지는 제1실시형태에서 기술한 폴리 L-락트산(이하, “PLLA”라 한다)과 폴리 D-락트산(이하, “PDLA”라 한다)을 포함하되, 공지된 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다. The biodegradable resin containing polylactic acid includes the polylactic acid (hereinafter referred to as "PLLA") and poly-D-lactic acid (hereinafter referred to as "PDLA") described in the first embodiment, And may further include a biodegradable resin.

바람직한 생분해성 수지로는 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoates, PHA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBAT) 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(Polybutylenesuccinate-co-adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(polybutylene succinate adipate-co-terephthalate, PBSAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리비닐알콜(Poly(vinyl alcohol,PVA), 폴리글리콜산(poly glycolic acid, PGA) 및 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태가 더 포함될 수 있다.Preferred biodegradable resins include polyhydroxyalkanoates (PHA), polybutylene terephthalate (PBAT), polybutylenesuccinate-co-adipate (PBSA), polybutylene terephthalate Polybutylene succinate (PBS), polyvinyl alcohol (PVA), poly glycolic acid (PGA), polyvinyl pyrrolidone (PVA), polyvinyl pyrrolidone ) And polycaprolactone (PCL), or a mixture of two or more thereof.

또한, 석유화학 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 에틸렌비닐아세테이트 또는 폴리염화비닐의 열가소성 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 상기 제시된 고분자 수지 외에도 고분자 수지라면 특별히 사용에 제한을 두지 않는다.As the petrochemical resin, it is preferable to use any one or a mixture of two or more selected from among polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyacrylic, ethylene vinyl acetate or thermoplastic resin of polyvinyl chloride. In addition to the proposed polymeric resin, there is no particular restriction on the use of the polymeric resin.

본 발명에서 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용한다. 이때, 석유화학 수지는 1 내지 40중량%로 함유되는데, 이때, 1중량% 미만이면, 생분해성 고분자 수지의 함량이 높아져 분해성은 향상되나 내열성 향상이 미흡하고, 석유화학 수지 혼합으로 기대하는 가격경쟁력 효과가 개선되지만, 반면에, 석유화학 수지의 함량이 40중량%를 초과하면, 분해능에 따른 기간이 길어지는 문제가 있다. In the present invention, at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene is preferably used. In this case, the petrochemical resin is contained in an amount of 1 to 40% by weight. When the content of the biodegradable polymer resin is less than 1% by weight, the degradability is improved but the improvement in heat resistance is insufficient. On the other hand, if the content of the petrochemical resin is more than 40% by weight, there is a problem that the period of time required for resolution increases.

본 발명의 제2실시형태의 복합분해성 발포시트는 생분해성 수지와 발포체로 범용되는 석유화학 수지를 혼합한 복합분해성 고분자 수지 조성물로부터 제조됨으로써, 생분해성 고분자 수지 단독으로 얻어진 발포시트대비, 가격, 물성, 강도 및 생산성 측면에서 우수하다. The composite degradable foam sheet according to the second embodiment of the present invention is produced from the composite degradable polymer resin composition obtained by mixing the biodegradable resin and the petrochemical resin commonly used as foams to provide a biodegradable polymer resin with a cost, , Strength and productivity.

이에, 상기 복합분해성 고분자 수지 조성물은 생분해성 수지 단독으로 이루어진 경우의 6∼12개월보다는 분해기간이 1∼2년 이상 연장되나, 광, 열, 미생물 및 화학분해에 의해 분해될 수 있어 분해기간을 조절할 수 있고, 생산성이 향상되어 가격경쟁력을 충족한다. Thus, the complex decomposable polymer resin composition is decomposed by light, heat, microorganisms, and chemical decomposition even though the decomposition period of the biodegradable resin is longer than 1 to 2 years, rather than 6 to 12 months. Adjustable, and improved productivity to meet price competitiveness.

2) 무기계 항균제2) Inorganic antibacterial agent

본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트에 있어서, 제1실시형태의 무기계 항균제로는 항균성 금속이 이온교환된 광물이 바람직하다.In the antibacterial polylactide-extruded foam sheet of the present invention, the inorganic antimicrobial agent of the first embodiment is preferably a mineral ion-exchanged with an antimicrobial metal.

상기에서 광물은 층상구조를 가지며, 구입이 용이하여 가격이 저렴하면서도 발포율이 높은 광물이다. 이때, 광물 성분은 SiO2 62.0∼68.0중량%, Al2O3 18.0∼25.0중량%, Fe2O3 1.3∼2.5중량%, MgO 0.1∼1.9중량%, Na2O 0.05∼1.5중량%, 및 K2O 5.0∼8.0중량%가 함유된 광물을 사용한다. The mineral is a mineral having a layered structure, easy to purchase, low cost, and high foaming rate. Wherein the mineral component comprises 62.0-68.0 wt% of SiO 2, 18.0-25.0 wt% of Al 2 O 3, 1.3-2.5 wt% of Fe 2 O 3 , 0.1-1.9 wt% of MgO, 0.05-1.5 wt% of Na 2 O, Minerals containing 5.0 to 8.0% by weight of K 2 O are used.

본 발명에서 사용되는 광물의 입자크기는 0.001∼0.005 mm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위는 다른 성분과의 혼용성에 영향을 미치지 않는 범위에서 선택하여 사용한다.The particle size of the mineral used in the present invention is preferably from 0.001 to 0.005 mm, and the range is selected so as not to affect the compatibility with other components.

본 발명의 실시예에서는 상기 항균성 금속으로서 은(Ag)이온을 선택하여 설명하고 있으나, 공지의 항균성 금속 이온이라면 선택 사용될 수 있다. 바람직하게는 Ag, Fe, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. In the embodiment of the present invention, silver (Ag) ion is selected as the antibacterial metal, but any known antimicrobial metal ion may be used. Preferably, any one selected from the group consisting of Ag, Fe, Zn, and Cu can be used.

상기 항균성 금속 이온이 광물에 도입되는 방법은 광물에 존재하는 칼륨 또는 나트륨의 일부가 상기 항균성 금속 이온들로 교환됨으로써 도입될 수 있다. 상세하게는 광물에서 칼륨 또는 나트륨이 이온화되어 광물로부터 떨어져 나가고, 대신에 상기 항균성 금속 이온이 광물에 결합됨으로써, 이온교환이 수행될 수 있다.The way in which the antimicrobial metal ions are introduced into the mineral may be introduced by exchanging a portion of potassium or sodium present in the mineral with the antimicrobial metal ions. Specifically, potassium or sodium in the mineral is ionized and separated from the mineral, and instead the antimicrobial metal ion is bound to the mineral, so that ion exchange can be carried out.

상기와 같이, 항균성 금속을 이온교환함으로써, 항균성 금속 이온의 변성을 억제하여 항균성능의 수명을 연장시킬 수 있고 변색을 최소화할 수 있다. As described above, by ion-exchanging the antimicrobial metal, denaturation of the antimicrobial metal ion can be suppressed, the life of the antibacterial performance can be prolonged, and the discoloration can be minimized.

본 발명의 무기계 항균제로서 제1실시형태의 항균성 금속이 이온교환된 광물이 사용될 경우, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부를 사용하는 것이다. 이때, 0.1 중량부 미만이면, 항균성능 발현이 미흡하고 5 중량부를 초과하면, 효과대비 경제성이 떨어져 바람직하지 않다. When the antimicrobial metal ion-exchanged mineral of the first embodiment is used as the inorganic antimicrobial agent of the present invention, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid polymer composition To use the part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the antibacterial performance is insufficient. If the amount is more than 5 parts by weight, economical efficiency is not preferable.

본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트에 있어서, 제2실시형태의 무기계 항균제로는 지르코늄, 티타늄, 아연, 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 산화물을 사용하는 것이다. 본 발명의 실시예에서는 나노입자크기의 ZnO가 사용된다. In the antibacterial polylactide-based extruded foam sheet of the present invention, as the inorganic antibacterial agent of the second embodiment, any one transition metal oxide selected from the group consisting of zirconium, titanium, zinc, copper, and combinations thereof is used . In the embodiment of the present invention, nanoparticle size ZnO is used.

이때, 상기 전이금속 산화물의 나노입자는 친수성 또는 소수성으로 표면처리할 수 있으며, 나노입자형태로 함유됨으로써, 항균성능을 유지하면서 변색을 최소화할 수 있다. At this time, the nanoparticles of the transition metal oxide can be surface-treated to be hydrophilic or hydrophobic and contained in the form of nanoparticles, thereby minimizing discoloration while maintaining antibacterial performance.

또한, 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 제2실시형태의 무기계 항균제는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부를 사용하는 것이다. The inorganic antibacterial agent of the second embodiment is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and most preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid polymer composition .

나아가 본 발명의 무기계 항균제는 제1실시형태 또는 제2실시형태에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태를 사용할 수 있다. Further, the inorganic antimicrobial agent of the present invention can be used singly or in combination with the inorganic antibacterial agent selected in the first or second embodiment.

3) 사슬연장제3) chain extender

본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 수분건조가 잘 되어도 분자량이 낮으면, 강도가 부족하여 잘 부서지는 문제로 후공정 진행이 어려우므로, 상기 폴리락트산의 분자량 증대를 위한 목적으로 사슬연장제(chain extender)를 사용한다. The polylactic acid to be used in the present invention has poor molecular weight even if it is well dried in water, and it is difficult to proceed with the post-treatment due to a problem that the polylactic acid is scarcely broken due to lack of strength. Therefore, for the purpose of increasing the molecular weight of the polylactic acid, ) Is used.

본 발명에서 사용되는 사슬연장제의 바람직한 일례로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다. As a preferred example of the chain extender used in the present invention, there is preferably used a chain extender comprising bisphenol A diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether An epoxy-based compound selected from the group; Or an isocyanate compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and triisocyanate; Or an acrylic compound is used.

이때, 사슬연장제는 상기 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부를 사용할 경우, 내열성 개선효과가 뚜렷하다. 사슬연장제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 분자량 증대효과가 미흡하여, 시트상으로 제조할 수 없으며, 4 중량부를 초과하면, 결정성 및 내열성은 향상되나, 압출기가 막힐 우려가 있으므로 공정상의 문제를 초래한다.At this time, when the chain extender is used in an amount of 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid, the heat resistance improving effect is remarkable. If the content of the chain extender is less than 0.05 parts by weight, the effect of increasing the molecular weight is insufficient and can not be formed into a sheet. If the content of the chain extender is more than 4 parts by weight, crystallinity and heat resistance are improved. However, .

4) 발포핵제4) Foam nucleating agent

본 발명에서 사용되는 발포핵제는 공지물질에서 선택될 수 있으며, 그의 일례로서, 탈크, 실리카 등의 무기계의 발포핵제 또는 스테아린산 칼슘 등의 유기계의 발포핵제를 사용할 수 있으며, 특히 상기 발포핵제는 마스터배치 형태로서 첨가될 수 있다. 마스터배치 제조 시에는 분산제 등을 더 첨가하여 발포핵제의 분산성을 조절할 수도 있다. 또한, 마스터배치 제조시에 분산제를 함께 첨가하는 대신에 별도로 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 이때 분산제로는 스테아린산 아미드 등을 사용할 수 있다.The foam nucleating agent used in the present invention may be selected from known materials. As an example thereof, an inorganic foaming nucleating agent such as talc or silica or an organic foaming nucleating agent such as calcium stearate may be used. May be added as a form. When the master batch is prepared, a dispersant or the like may be further added to control the dispersibility of the foam nucleating agent. In addition, a dispersant may be added in place of the dispersant in the preparation of the masterbatch. As the dispersing agent, stearamide amide may be used.

상기 발포핵제는 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 4 중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 이때, 0.01 중량부 미만으로 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 폴리락트산계 수지 입자를 충분히 발포시킬 수 없고, 4 중량부를 초과하면 더 이상의 발포핵제의 기능을 기대할 수 없으며, 얻어진 발포 입자의 몰드 내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다. The foaming agent preferably contains 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid polymer composition. When the content is less than 0.01 part by weight, the polylactic acid resin particles can be sufficiently foamed If the amount is more than 4 parts by weight, the function of the further foaming nucleating agent can not be expected, and there is a fear that the expanded particles and the fusion-bonding property of the obtained expanded particles in molding are insufficient.

또한, 제1압출기 상에서는 상기한 폴리락트산계 수지 입자 및 발포핵제와 함께 발포제를 압입하는데, 그 발포제의 함유량은 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다. 이때, 발포제로서는 프로판, 이소부탄, n-부탄, 시클로부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 물리 발포제를 들 수 있는데, 그 중에서도 오존층의 파괴가 없고 또 저렴한 물리 발포제가 바람직하고, 구체적으로는, 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 발포제의 사용량에 대하여, 보다 작은 외관밀도의 발포 입자가 얻어진다는 점에서 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소와 이소부탄과 같이, 2 종 이상의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다.On the first extruder, the foaming agent is pressed together with the above-mentioned polylactic acid resin particles and the foam nucleating agent, and the content of the foaming agent is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. Examples of the foaming agent include propane, isobutane, n-butane, cyclobutane, isopentane, n-pentane, cyclopentane, isohexane, n-hexane, cyclohexane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1-chloro-1,2 , 2,2-tetrafluoroethane, nitrogen, carbon dioxide, argon, air and the like. Of these, physical foaming agents free from destruction of the ozone layer and being inexpensive are preferable. Specific examples thereof include nitrogen, air, carbon dioxide . Further, carbon dioxide is preferable in that expanded particles having a smaller apparent density are obtained relative to the amount of the foaming agent used. Further, two or more kinds of foaming agents such as carbon dioxide and isobutane may be used in combination.

나아가, 본 발명은 상기의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트가 성형 가공된 식품용기 또는 식품용기 포장재에 적용되는 생분해성 항균 발포 성형품을 제공한다.Further, the present invention provides a biodegradable antibacterial foamed article to which the antibacterial polylactide-based extruded foam sheet is applied to a molded food container or food container packaging material.

구체적인 성형품의 일례로는 식품용 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇, 기타 식품용기 포장재에 적용할 수 있다. An example of a specific molded article can be applied to food trays, cups, cup noodles, lunch boxes, and other food container packaging materials.

본 발명의 실시예를 통해, 본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 성형 가공하여 제작한 식품용 트레이는 유해성분이 기준치 이하로 낮게 용출되어 식품과 접촉시 안전성이 확보되며[표 2], 대장균, 화농균, 녹농균 및 살모넬라균에 대하여 목표 활성치를 달성한 항균성능을 구현한다[표 3].Through the embodiments of the invention, the antimicrobial polylactide-based food trays for the production by molding the extruded foam sheet of the present invention is eluted as low as less hazardous minutes reference value and securing the food and on contact safety Table 2, The antimicrobial activity achieving the target activity value for E. coli, P. aeruginosa, P. aeruginosa and Salmonella is realized [ Table 3 ].

또한, 무기계 항균제 함유에도 폴리락트산계 압출발포시트의 생분해성능이 유지되며[표 4], 30℃의 항온항습 조건에서 10일 동안 식품의 신선도가 보존되므로, 빵류, 과일류, 야채류, 버섯류, 절단된 고기류 등의 신선도유지 및 그들의 부패방지에 유리함을 확인할 수 있다.Further, the inorganic antibacterial agent containing in poly biodegradable performance of the lactic acid-based extruded foam sheet are retained, and Table 4, since in the constant temperature and humidity conditions of 30 ℃ food freshness preservation for 10 days, breads, fruit, vegetables, mushrooms, cut It is possible to confirm that it is advantageous to maintain the freshness of the meat and the like and to prevent their corruption.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. The present invention is intended to more specifically illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

<< 실시예Example 1>  1>

결정성 폴리락타이드 수지(Hisun사의 Revode 190) 90중량%에 비결정성 폴리락타이드(Zhejiang Hisun Biomaterials사 제조, 상품명: Revode 101) 10중량%를 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리락타이드계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제로서 에폭시계 사슬연장제 1.0 중량부를 함유하고, 발포핵제로서 0.1∼5㎛ 크기의 탈크 1.8 중량부, 가소제(Acetyl tributyl citrate) 1.0 중량부 및 무기항균제로서 은(Ag) 이온이 이온교환된 광물 1 중량부를 텀블링 믹서와 같은 일반 혼합기를 이용하여 잘 혼합한 다음, 내경 65mm의 이축압출기를 이용하여 균일한 조성의 펠렛을 제조한 후, 이 펠렛을 내경 90mm의 제1 압출기로 원료를 투입하여 내경 90mm의 제1압출기와 내경 120mm의 제2압출기가 접속된 탠덤 형식의 압출기를 이용하여 압출발포시트를 제조하였다. 상기 폴리락트산 수지 입자를 제1압출기에 공급하여 가열 용융 혼련한 후, 발포제로서 부탄 2.5 중량부를 제1압출기 내로 압입하여 체류시간을 10분으로 유지하였다. 10% by weight of amorphous polylactide (trade name: Revode 101, manufactured by Zhejiang Hisun Biomaterials) was mixed with 90% by weight of a crystalline polylactide resin (Revode 190, manufactured by Hisun) to prepare a basic resin composition containing polylactide. Based on 100 parts by weight of the polylactide-based polymer composition, 1.0 part by weight of an epoxy chain extender as a chain extender, 1.8 parts by weight of talc having a size of 0.1 to 5 mu m as a nucleating agent, 1.0 part by weight of acetyl tributyl citrate 1 part by weight of a silver ion-exchanged mineral as an inorganic and an inorganic antimicrobial agent was mixed well using a general mixer such as a tumbling mixer and then pellets of a uniform composition were prepared using a twin screw extruder having an inner diameter of 65 mm, The pellets were poured into a first extruder having an inner diameter of 90 mm, and extruded foam sheets were produced using a tandem type extruder connected to a first extruder having an inner diameter of 90 mm and a second extruder having an inner diameter of 120 mm. The polylactic acid resin particles were fed to a first extruder, heated and melt kneaded, and then 2.5 parts by weight of butane as a blowing agent was injected into the first extruder and the retention time was maintained at 10 minutes.

이때, 가열 용융 온도는 수지 온도를 기준으로 170 내지 230℃로 유지하였다. 그 다음, 제1압출기와 접속된 제2압출기 내에서 상기 용융 혼합 반응물의 온도를 약간 감소시켜 수지 온도가 120 내지 150℃로 되도록 하였다. 이후, 직경 110mm, 슬릿 간격 0.5mm의 원통상 세극을 갖는 환상 다이에서 압출하여 원통상으로 발포시키고, 원통상 발포체를 냉각하면서 인수, 압출 방향으로 토출하여 발포시트를 얻었다.At this time, the heating and melting temperature was maintained at 170 to 230 占 폚 based on the resin temperature. Then, the temperature of the melt-mixing reaction product was slightly reduced in the second extruder connected to the first extruder so that the resin temperature was 120 to 150 ° C. Thereafter, the resultant was extruded from a ring-shaped die having a circular cross-section with a diameter of 110 mm and a slit interval of 0.5 mm, and was foamed cylindrically, and the cylindrical foamed material was cooled and discharged in the extrusion and extrusion directions to obtain a foamed sheet.

<< 실시예Example 2∼3>  2 to 3>

무기항균제로서 은(Ag)이온이 이온교환된 광물 각각 2 중량부 및 3 중량부를 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 압출발포시트를 얻었다.The extruded foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight and 3 parts by weight of the silver (Ag) ion-exchanged mineral as the inorganic antibacterial agent were respectively contained.

<< 실시예Example 4∼5>  4-5>

무기항균제로서 ZnO 1 중량부 및 1.5 중량부를 각각 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 압출발포시트를 얻었다.An extruded foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of ZnO and 1.5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent were contained.

<< 실시예Example 6>  6>

무기항균제로서 은(Ag)이온이 이온교환된 광물 1 중량부 및 ZnO 0.5 중량부가 혼합형태로 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 압출발포시트를 얻었다.An extruded foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of a silver ion-exchanged mineral as an inorganic antimicrobial agent and 0.5 part by weight of ZnO were contained in a mixed form.

<< 실시예Example 7>  7>

무기항균제로서 은(Ag)이온이 이온교환된 광물 0.5 중량부 및 ZnO 1 중량부가 혼합형태로 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 압출발포시트를 얻었다.The extruded foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of silver (Ag) ion-exchanged mineral as an inorganic antibacterial agent and 1 part by weight of ZnO were mixed.

<< 실시예Example 8>  8>

결정성 폴리락트산(Hisun사의 PLA Revode 190) 80중량% 및 폴리에틸렌 수지 20중량%로 이루어진 복합 분해성 고분자 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 압출발포시트를 얻었다.An extruded foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a composite degradable polymer resin composition consisting of 80% by weight of crystalline polylactic acid (PLA Revode 190 from Hisun Co., Ltd.) and 20% by weight of a polyethylene resin was used .

<< 비교예Comparative Example 1>  1>

무기항균제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 압출발포시트를 얻었다.An extruded foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that no inorganic antimicrobial agent was added.

<< 실험예Experimental Example 1> 물성평가  1> Property evaluation

상기 실시예 1∼7에서 제조된 압출발포시트에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. The properties of the extruded foamed sheets prepared in Examples 1 to 7 were measured and the results are shown in Table 1 below.

Figure 112016127936256-pat00001
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상기 표 1의 물성결과로부터, 무기항균제를 함유한 폴리락타이드계 압출발포시트는 모두 70℃ 물에 10분 동안 담길 동안 변형이 없으므로 70℃ 물에 10분 동안 견디는 내열성을 나타내었다. 또한, 인장강도 측정결과 역시 평가기준 이상을 충족하였다.From the physical properties results shown in Table 1, the polylactide-based extruded foamed sheet containing an inorganic antibacterial agent exhibited heat resistance resistant to 70 ° C water for 10 minutes since all of the polylactide-based extruded foamed sheet had no deformation while being immersed in water at 70 ° C for 10 minutes. In addition, the tensile strength measurement results also satisfied the evaluation criteria.

<< 실험예Experimental Example 2> 유해성분 용출평가  2> Hazardous component release evaluation

상기 실시예 1∼7에서 제조된 압출발포시트를 일정 기간 숙성시킨 후 제품 금형으로 성형 제작하여 식품용 트레이를 제작하고, 식품용 기구 및 용기포장 공정의 시험방법에 따라 공인인증기관(한국건설생활환경시험연구원)에 의뢰하여 유해성분의 용출테스트를 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The extruded foamed sheets prepared in Examples 1 to 7 were matured for a certain period of time and then molded into a product mold to prepare food trays. According to the testing method of the food instrument and container packaging process, Environmental Testing Laboratory) to perform dissolution test of harmful components, and the results are shown in Table 2 below.

Figure 112016127936256-pat00002
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상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 무기항균제를 함유한 폴리락타이드계 압출발포시트로 성형 가공된 식품용 트레이는 유해성분이 낮게 용출되는 것을 확인함으로써 식품용기에 적용하기에 적합하며, 식품과 접촉 시 안전성을 확인하였다. From the results shown in Table 2, the food tray formed with the polylactide-based extruded foam sheet containing the inorganic antibacterial agent of the present invention is suitable for application to food containers by confirming that the harmful components are eluted at a low level, The safety of the system was confirmed.

<< 실험예Experimental Example 3> 항균성능평가  3> Antibacterial performance evaluation

상기 실시예 1∼7에서 제조된 무기항균제를 함유한 압출발포시트를 일정 기간 숙성시킨 후 제품 금형으로 성형 제작하여 식품용 트레이를 제작하고, 공인인증기관(한국건설생활환경시험연구원)에 의뢰하여 항균성능평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The extruded foam sheet containing the inorganic antibacterial agents prepared in Examples 1 to 7 was aged for a certain period and then molded into a product mold to produce a food tray and commissioned by an accredited certification body The antibacterial performance was evaluated and the results are shown in Table 3 below.

Figure 112016127936256-pat00003
Figure 112016127936256-pat00003

상기 표 3의 항균성능평가결과, 무기항균제를 함유한 폴리락타이드계 압출발포시트로 성형 가공된 식품용 트레이는 무기항균제를 포함하지 않은 폴리락타이드계 압출발포시트를 이용하여 제작한 비교예 1의 트레이 대비, 제시된 다양한 균에 대한 우수한 항균활성을 보였다. As a result of the evaluation of antibacterial activity in Table 3, the food tray formed with the polylactide-based extruded foam sheet containing the inorganic antibacterial agent showed the same results as those of the polylactide-based extruded foam sheet containing no inorganic antibacterial agent, Showed superior antimicrobial activity against various strains presented.

<< 실험예Experimental Example 4> 생분해도 평가 4> Evaluation of biodegradability

상기 압출발포시트 중 실시예 1에서 제조된 무기항균제를 함유한 압출발포시트를 일정 기간 숙성시킨 후 제품 금형으로 성형 제작하여 식품용 트레이를 제작하고, 공인인증기관(FITI 시험연구원)에 의뢰하여 생분해도를 평가하고 하기 표 4에 생분해도 분석측정결과를 기재하였다. 이때, 시험방법은 KS M ISO 14855-1에 의해 퇴비화 조건에서 플라스틱 재료의 호기적 생분해도 측정하는 방법 및 이산화탄소에 의한 방법을 수행하였다. The extruded foam sheet containing the inorganic antibacterial agent prepared in Example 1 was aged for a certain period of time and molded into a product mold to prepare a tray for food and submitted to an authorized certification body (FITI test institute) for biodegradation And the results of the biodegradation analysis measurement are shown in Table 4 below. At this time, according to KS M ISO 14855-1, the test method was a method of measuring aerobic biodegradation of a plastic material under composting conditions and a method of carbon dioxide.

또한, 표 4의 측정결과로부터 표준물질 대비 시험물질의 생분해도를 산출하여 그 결과를 표 5에 기재하였다. From the measurement results of Table 4, the biodegradability of the test substance with respect to the standard substance was calculated, and the results are shown in Table 5.

Figure 112016127936256-pat00004
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Figure 112016127936256-pat00005
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<< 실험예Experimental Example 5> 신선도 평가  5> Freshness evaluation

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 무기항균제를 함유한 압출발포시트를 이용한 식품용 트레이에 식빵을 올린 후, 30℃로 유지된 항온항습 조건에서 10일 동안 유지하고, 그 상태를 관찰하였다. The bread was placed in a food tray using the extruded foam sheet containing the inorganic antibacterial agent prepared in Examples 1 and 2, and then kept for 10 days under the constant temperature and humidity conditions maintained at 30 ° C, and the state was observed .

또한, 비교예 1의 일반 트레이에 대하여 동일하게 수행하여 결과를 비교하여, 도 1에 나타내었다. The results are compared with those of the general tray of Comparative Example 1, and the result is shown in FIG.

그 결과, 비교예 1의 트레이에서는 5일 차부터 곰팡이가 생성되기 시작하여 10일 차에는 많은 양의 곰팡이가 생성되었으나, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 트레이에 보관한 경우에는 10일차까지 곰팡이 생성이 관찰되지 않았다. As a result, in the tray of Comparative Example 1, fungus was generated from the 5th day and a large amount of mold was formed on the 10th day. However, when stored in the tray manufactured in Example 1 and Example 2, No mold formation was observed.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 생분해성 소재로서 폴리락트산계 중합체 조성물을 최적화하여, 생분해성과 더불어 강도 및 생산성을 개선하고 무기계 항균제를 함유하여 항균성이 구현된 폴리락타이드계 압출발포시트를 제공하였다. As described above, the present invention provides a polylactide-based extruded foam sheet in which the polylactic acid polymer composition is optimized as a biodegradable material to improve strength and productivity along with biodegradability, and an antibacterial agent containing an inorganic antibacterial agent to achieve antibacterial properties .

이에, 본 발명의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트를 성형 가공하여 제작한 식품용기는 유해성분이 기준치 이하로 낮게 용출되어 식품과 접촉시 안전성이 확보되고, 대장균, 화농균, 녹농균 및 살모넬라균에 대하여 항균성능을 구현하고, 30℃의 항온항습 조건에서 신선도가 보존되므로, 빵류, 과일류, 야채류, 버섯류, 절단된 고기류 등의 신선도유지 및 그들의 부패방지에 유리하다. Thus, the food container prepared by molding and processing the antimicrobial polylactide-based extruded foam sheet of the present invention has a structure in which the harmful component is eluted to a level lower than the standard value, the safety is secured when it comes in contact with food, and the antimicrobial activity against Escherichia coli, And preserves the freshness under constant temperature and humidity conditions at 30 ° C. Therefore, it is advantageous in maintaining the freshness of breads, fruits, vegetables, mushrooms, and cut meat and preventing their decay.

나아가, 본 발명은 식품용기 또는 식품용기 포장재를 포함하는 생분해성 항균 발포 성형품을 적용할 수 있다. Further, the present invention can be applied to a biodegradable antibacterial foamed molded article comprising a food container or a food container packaging material.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.

Claims (7)

폴리락트산계 중합체로 이루어진 생분해성 고분자 수지; 또는
폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 및 석유화학 수지로 이루어진 복합분해성 고분자 수지;로 이루어진 폴리락트산계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여,
사슬연장제 0.05 내지 4 중량부,
탈크, 실리카 및 스테아린산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 발포핵제 0.01 내지 4 중량부,
물리 발포제 1 내지 30 중량부 및
무기계 항균제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 압축 발포하되,
상기 무기계 항균제가 항균성 금속이 이온교환된 광물; 또는 전이금속 산화물의 나노입자;에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태가 함유되어 변색이 억제된 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.
A biodegradable polymer resin comprising a polylactic acid polymer; or
100 parts by weight of a polylactic acid polymer composition comprising a biodegradable resin including a polylactic acid and a complex decomposing polymer resin comprising a petrochemical resin,
0.05 to 4 parts by weight of a chain extender,
0.01 to 4 parts by weight of any one of the foaming agents selected from the group consisting of talc, silica and calcium stearate,
1 to 30 parts by weight of a physical foaming agent and
0.1 to 5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent are mixed and foamed under compression,
Wherein the inorganic antimicrobial agent is a mineral ion-exchanged with an antimicrobial metal; Or a nanoparticle of a transition metal oxide; or an antimicrobial polylactide-based extruded foam sheet in which discoloration is suppressed.
제1항에 있어서, 상기 항균성 금속이 이온교환된 광물이 Ag, Fe, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속이 광물 내 이온과 이온교환된 것을 특징으로 하는 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.The antibacterial polylactide-based extruded foam according to claim 1, wherein the antimicrobial metal ion-exchanged mineral is one selected from the group consisting of Ag, Fe, Zn and Cu ion-exchanged with ions in the mineral. Sheet. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물의 나노입자가 지르코늄, 티타늄, 아연, 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 산화물의 나노입자인 것을 특징으로 하는 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.The antimicrobial polylactide system according to claim 1, wherein the nanoparticles of the transition metal oxide are nanoparticles of any transition metal oxide selected from the group consisting of zirconium, titanium, zinc, copper, and combinations thereof Extruded foam sheet. 제2항에 있어서, 상기 광물이 SiO2 62.0∼68.0중량%, Al2O3 18.0∼25.0중량%, Fe2O3 1.3∼ 2.5중량%, MgO 0.1∼1.9중량%, Na2O 0.05∼1.5중량% 및 K2O 5.0∼8.0중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.The method of claim 2, wherein the mineral is SiO 2 62.0~68.0 wt%, Al 2 O 3 18.0~25.0 wt.%, Fe 2 O 3 1.3~ 2.5 wt%, MgO 0.1~1.9% by weight, Na 2 O 0.05~1.5 By weight and K 2 O in an amount of 5.0 to 8.0% by weight based on the total weight of the foamed polylactide-based foamed sheet. 제1항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물이
결정성 폴리락트산 단독 또는
결정성 폴리락트산 55 내지 98중량% 및 비결정성 폴리락트산 2 내지 45중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.
The polylactic acid polymer composition according to claim 1, wherein the polylactic acid polymer composition
Crystalline polylactic acid alone or in combination with
55 to 98% by weight of crystalline polylactic acid and 2 to 45% by weight of amorphous polylactic acid.
제1항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체 조성물이
폴리락트산을 포함한 생분해성 수지 60 내지 99중량% 및 석유화학 수지 1 내지 40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트.
The polylactic acid polymer composition according to claim 1, wherein the polylactic acid polymer composition
60 to 99% by weight of a biodegradable resin containing polylactic acid and 1 to 40% by weight of a petrochemical resin.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 항균성 폴리락타이드계 압출발포시트가 식품용기 또는 식품용기 포장재로 성형 가공된 생분해성 항균 발포 성형품.
A biodegradable antibacterial foamed article, wherein the antibacterial polylactide-based extruded foam sheet of any one of claims 1 to 6 is molded into a food container or food container packaging material.
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