KR101796342B1 - 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
한국공개특허 제 2003-0076057 호
본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지를 제공하는 것이다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 저가습 상태에서도 막 전극 접합체의 성능이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높임으로써, 주변 환경의 습도 변화에 따른 영향을 줄일 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 상대습도 100%에서 실시예 2 및 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.
도 5는 상대습도 50%에서 실시예 2 및 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.
도 6은 상대습도 32%에서 실시예 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 100 중량부일 때, 상기 친수성 고분자의 중량은 50 중량부 이상 100 중량부일 수 있다. 이 경우 친수성 고분자가 저용량일 때보다 더 많은 수분을 전해질막이 가질 수 있게 된다. 또한, 전해질 막 내부에서 상분리가 더욱 쉽게 일어나 수로(water channel)형성이 쉽게 될 수 있어 양성자(proton) 전도도가 증가하는 장점이 있다.
상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상일 수 있다. 만일 6,000미만의 저분자량일 경우 가교가 이루어지지 않은 조건에서 사슬 길이가 짧기 때문에 고가습에서 막에서 저분자량의 친수성 고분자가 용출될 수 있으며 양성자 전도도에 영향을 미치는 수로가 길게 유지 되기 힘들다. 따라서 막의 내구성에 문제가 생기게 된다.
한편, 중량 평균 분자량이 6,000 이상일 경우, 탄화수소계의 단점 중 하나인 고가습과 저가습 상황에서 치수(dimension) 변화에 대한 내성을 지닐 수 있으며, 저가습에서의 성능 향상과 가습조건에 따른 내구성이 향상되는 장점이 있다.
상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000이상이라면 제한이 없으나, 구체적으로 6,000 이상 100,000 이하일 수 있다.
상기 고분자 전해질막 탄화수소계 고분자 및 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 친수성 고분자를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 분자량이 작고 고용량이 첨가되었을 경우, 전해질 막의 내구성에 문제가 생길 수 있으나 분자량이 크고 고용량이 첨가된 경우에는 개회로전압(OCV)이나 전해질막의 치수 변화량이 작아 막의 내구성이 향상될 수 있다. 즉, 분자량이 클수록 가습조건에 따른 치수 변화를 줄일 수 있으며 저가습 상황에서 성능이 향상될 수 있다. 또한, 50 중량% 이상 첨가되어야 내구성과 성능 향상의 효과가 극대화되는 모습을 보여준다. 분자량과 함량의 두 조건이 각각 충족되었을 때보다 모두 충족되었을 때 내구성이 향상되고 전지의 성능을 최소 5%이상 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 친수성 고분자는 히드록시기를 갖는 친수성 고분자일 수 있다.
상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 친수성 고분자를 포함하거나 2 이상의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 글리콜류 고분자를 포함할 수 있다. 상기 글리콜류 고분자는 2가의 알코올류 고분자를 의미한다.
상기 글리콜류 고분자는 글리콜류 모노머 중 1종 또는 2종 이상으로 중합된 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌글리콜로 중합될 수 있다.
상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 중 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자의 중량 평균 분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1만 이상 100만 이하에서 선택될 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 고분자 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 접촉하여 구비될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 양성자가 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 한다. 고분자 전해질막의 양성자 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다.
이때, 고분자 전해질막의 양성자 이동도는 습도에 영향을 받으며, 습도가 높을수록 양성자의 이동이 용이하기 때문에, 연료전지 시스템에서는 외부가습기를 통해 습도를 조절한다.
연료전지에서 보조 설비(Balance of plant)를 간소화하는 추세에 따라, 외부가습기를 없애거나 간소화할 필요성이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 막 전극 접합체가 충분한 습윤 상태에 있도록 함으로써, 외부가습기를 없애거나 간소화할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높임으로써, 주변 환경의 습도 변화에 따른 영향을 줄일 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 고분자 전해질막(M)과 이 고분자 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 고분자 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 고분자 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 고분자 전해질막(10)과, 이 고분자 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다.
캐소드에는 고분자 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)이 구비되고,
애노드에는 고분자 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층(31)이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 캐소드 및 애노드는 본 명세서의 연료전지용 전극일 수 있다.
상기 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 상기 캐소드의 촉매층에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
상기 촉매층은 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매층의 촉매들은 그 자체로 촉매층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 고분자 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층의 일면에 구비된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자는 상술한 바와 동일하다.
상기 고분자 전해질막을 제조하는 단계는 기판 상에 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계는 상기 기판에 도포된 조성물을 프리베이크(pre-bake)한 후 포스트베이크(post-bake)를 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 프리베이크는 40 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 1 시간 이상 3 시간 이하동안 실시할 수 있다.
상기 포스트베이크는 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만에서 12 시간 이상 48 시간 이하동안 실시할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하고, 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드가 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 경우, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하고, 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 캐소드 촉매층 상에 캐소드 기체확산층을 형성하고, 상기 애노드 촉매층 상에 애노드 기체확산층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하고, 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 캐소드 촉매층 상에 캐소드 기체확산층을 형성하고, 상기 애노드 촉매층 상에 애노드 기체확산층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 촉매 잉크를 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성하거나, 별도의 기판 상에 촉매 잉크를 도포하여 촉매층을 형성하고 촉매층이 형성된 면을 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 열압착한 후 상기 기재를 제거하여 촉매층을 형성할 수 있다.
상기 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 촉매 잉크는 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
탄화수소계 고분자 중합
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinone sulfonic acid potassium salt)(22.723g, 0.0995mol), 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)(23.410g, 0.1073mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone) (0.983g, 0.0022mol)을 넣고, 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)(145ml)와 벤젠(200ml) 용매에서 포타슘카보네이트(potassium carbonate)(27.515g, 0.1991mol)를 촉매로 사용하여 질소 분위기 내에서 혼합했다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 냉각시킨 후, 동일 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(3.620g, 0.0166mol), 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene)(9.881g, 0.0282mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(0.162g, 0.0004mol)을 넣고 DMSO(중량 85ml)와 벤젠(중량 200ml)을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트(중량 7.794g 농도 0.0564mol)를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그 다음, 반응물의 온도를 실온으로 냉각시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다.
그 후, 물을 이용하여 과량의 포타슘카보네이트를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2]
상기 중합된 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 하기 표와 같은 중량비로 디메틸 설파이드(dimethyl sulfoxide)에 혼합한 후 필터하여 조성물을 제조하였다.
클린 벤치(clean bench) 내 어플리케이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 상기 조성물을 캐스팅했다. 이를 50 ℃에서 2 시간 이상 프리베이크한 후 100 ℃로 설정된 오븐안에서 하루 동안 건조하여 친수성 고분자가 블렌딩된 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112014005760120-pat00001
※ PEG-300: 중량 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜
※ PEG-6000: 중량 평균 분자량이 6,000인 폴리에틸렌글리콜
※ PEG-20000: 중량 평균 분자량이 20,000인 폴리에틸렌글리콜
[실험예 1]
고가습과 저가습의 반복적인 상황에서 막의 수분흡수량(water uptake)를 확인하기 위해서 70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12 시간 건조를 한 뒤 무게를 측정했다. 이 때의 무게는 막이 건조 상태에서의 무게(Wdry)이다. 다음으로 상온에서 물에 잠기게 하여 6시간 후에 꺼내서 다시 무게(Wwet)를 측정한다. 다시 70℃ 오븐에서 6시간 동안 건조한 후 무게를 잰다. 물에 잠기는 것과 오븐에 건조하는 것을 반복하여 6시간 마다 무게를 재어 통계처리 한다. 이렇게 얻어진 Wdry와 Wwet을 이용하여 아래와 같은 식을 통해 수분흡수량(Water uptake)을 구하였다.
Figure 112014005760120-pat00002
[표 2]
Figure 112014005760120-pat00003
상기 표 2에서 친수성 고분자를 포함하지 않는 비교예 1보다 친수성 고분자를 포함하는 실시예 1, 2 및 4가 더 많은 수분을 흡수하는 것을 알 수 있다.
상기 표 2에서 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 분자량이 같은 PEG를 첨가 하였을 경우 친수성 고분자의 함량이 상대적으로 많은 실시예 2가 수분을 더 흡수하는 것을 알 수 있다.
상기 표 2에서 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 친수성 고분자의 함량이 같은 경우 분자량이 클수록 더 많은 물을 함유하는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
고가습과 저가습의 반복적인 상황에서 막의 수치변화를 확인하기 위해서 70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12 시간 건조를 한 뒤 이 때의 면적과 두께를 측정했다. 다음으로 상온에서 물에 잠기게 하여 6시간 후에 꺼내서 다시 면적과 두께를 측정했다. 이 후, 상기와 같이 오븐에 건조하는 것과 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 면적과 두께를 재어 통계처리했다. 두께의 경우 모두 변화량이 같았으며, 면적의 변화량은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112014005760120-pat00004
상기 표 3을 통해서 내구성을 살펴볼 수 있다. 팽윤(Swelling)이 많이 될수록 연료전지 셀(cell) 안에서 막의 변화가 심해지기 때문에 내구성이 떨어지게 된다.
저분자량 고용량의 친수성 고분자를 사용한 비교예 3은 실험예 2의 표 2에서 수분흡수량은 가장 많았으나 내구성은 가장 떨어지는 결과를 보여준다. 이에 반해 고분자량 고함량의 친수성 고분자를 사용한 실시예들은 10%미만의 변화율을 나타내며, 상대적으로 비교예 1 및 2보다 좋은 내구성이 있음을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기 혼합 비율에 따라 만들어진 전해질 막들을 막 전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)로 각각 제조한 후 연료전지 상태에서 성능을 측정했다.
구체적으로 본 명세서의 전류밀도 측정은 70 ℃의 조건에서 상대습도를 RH 100%, RH 50% 및 RH 32% 에서 각각 전류를 변화시켜가면서 전압을 측정하였다. 이 때 연료는 수소와 공기를 사용하였고 수소와 공기의 stoichiometry를 1.33과 2로 하여 측정했다. 이를 통해 0.6 V에서의 실시예와 비교예에 대한 전류밀도 값을 구하여 각각 비교하였다.
[표 4]
Figure 112014005760120-pat00005
RH 100%에서는 실시예 4의 경우 13% 이상 성능이 증가하였으며 비교예 2는 도리어 성능이 감소하였고 비교예 3의 경우, 실시예 3과 비슷한 성능을 보여주었다. 전체적인 경향으로는 고함량을 넣은 비교예 3, 실시예 2, 실시예 4가 높은 성능을 보여주었다. 탄화수소 고분자 중량 대비 친수성 고분자를 50 중량%로 넣은 경우는 10% 미만의 성능 향상을 보였다.
RH 50%에서는 고분자량 저함량(비교예 2)은 RH 100%와 같이 성능이 감소 하였다. RH 50%에서도 고분자량 고함량에서 (실시예 2, 실시예 4)에서 높은 성능을 보였으며 나머지 실시예는 비슷한 성능 향상이 나타났다.
극저가습 조건인 RH 32%에서 더 분자량이 높은 실시예 3, 실시예 4 에서 성능 향상이 두드러졌다.
또한, 극저가습 조건인 RH 32%에서 저분자량 고함량인 비교예 3의 경우에도 성능 증가되었으나 개회로전압(OCV)가 실시예들보다 낮아 화학적 내구성이 좋지 않음을 알 수 있다. 특히, 여러 번 반복 측정시 개회로전압 더 감소했으며, 구체적으로 처음에는 0.864 V였으나 연속 측정 후 0.831V까지 떨어졌다. 이것은 실험예 2에서 나타난 내구성이 약한 경향성과 일치한다. 따라서, 고함량 고분자량의 친수성 고분자를 포함할 때 성능과 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
10: 고분자 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 중간층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (22)

  1. 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하며,
    상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 100,000 이하이며,
    70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12시간 건조 및 상온에서 6시간 동안 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 측정한 면적의 변화율이 10% 미만인 고분자 전해질막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 글리콜류 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌글리콜로 중합된 것인 고분자 전해질막.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 고분자 전해질막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 것인 막 전극 접합체.
  10. 청구항 7의 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  11. 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상 100,000 이하이며,
    70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12시간 건조 및 상온에서 6시간 동안 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 측정한 면적의 변화율이 10% 미만인 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 친수성 고분자는 글리콜류 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌글리콜로 중합된 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 고분자 전해질막을 제조하는 단계는 기판 상에 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하고, 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 것인 연료전지의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하고, 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 캐소드 촉매층 상에 캐소드 기체확산층을 형성하고, 상기 애노드 촉매층 상에 애노드 기체확산층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지의 제조방법.
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