KR101796342B1 - Polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly and fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly, and a fuel cell.
Description
본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly, and a fuel cell.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of such alternative energies, fuel cells have attracted particular attention due to their advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electric energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are used as fuel, and oxygen is used as an oxidant.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.BACKGROUND ART Fuel cells include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) And a battery (SOFC). Among them, polymer electrolyte fuel cells have been actively studied because they have high energy density and high output. Such a polymer electrolyte fuel cell differs from other fuel cells in that it uses a solid polymer electrolyte membrane instead of a liquid electrolyte.
본 명세서는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지를 제공하는 것이다. The present invention provides a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly, and a fuel cell.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다. The present invention includes a hydrophilic polymer having a hydrocarbon-based polymer and a hydroxyl group, wherein the percentage of the weight of the hydrophilic polymer is 50 wt% or more and 100 wt% or less based on the weight of the hydrocarbon-based polymer, Is 6,000 or more.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present invention also provides a membrane electrode assembly comprising the above polymer electrolyte membrane.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. Further, the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
또한, 본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes a step of preparing a polymer electrolyte membrane using a composition comprising a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer having a hydroxy group, wherein the percentage of the weight of the hydrophilic polymer is 50 wt% based on the weight of the hydrocarbon- % To 100% by weight, and the hydrophilic polymer has a weight average molecular weight of 6,000 or more.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다. Further, the present invention provides a method of manufacturing a fuel cell, comprising the step of forming a membrane electrode assembly using the polymer electrolyte membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 저가습 상태에서도 막 전극 접합체의 성능이 좋은 장점이 있다.The performance of the membrane electrode assembly is advantageous even in a low humidification state according to one embodiment of the present invention.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높임으로써, 주변 환경의 습도 변화에 따른 영향을 줄일 수 있다.In one embodiment of the present invention, by increasing the water content of the membrane electrode assembly, it is possible to reduce the influence of the humidity change of the surrounding environment.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 상대습도 100%에서 실시예 2 및 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.
도 5는 상대습도 50%에서 실시예 2 및 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.
도 6은 상대습도 32%에서 실시예 4와 비교예 1의 전류밀도의 측정 그래프이다.1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
2 is a schematic view showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
4 is a graph showing current density measurements of Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 at a relative humidity of 100%.
5 is a graph showing current density measurements of Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 at a relative humidity of 50%.
6 is a graph showing current density measurements of Example 4 and Comparative Example 1 at a relative humidity of 32%.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막을 제공한다.The present invention provides a polymer electrolyte membrane comprising a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer.
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 100 중량부일 때, 상기 친수성 고분자의 중량은 50 중량부 이상 100 중량부일 수 있다. 이 경우 친수성 고분자가 저용량일 때보다 더 많은 수분을 전해질막이 가질 수 있게 된다. 또한, 전해질 막 내부에서 상분리가 더욱 쉽게 일어나 수로(water channel)형성이 쉽게 될 수 있어 양성자(proton) 전도도가 증가하는 장점이 있다. The weight percentage of the hydrophilic polymer may be 50 wt% or more and 100 wt% or less based on the weight of the hydrocarbon-based polymer. That is, when the weight of the hydrocarbon-based polymer is 100 parts by weight, the weight of the hydrophilic polymer may be 50 parts by weight or more and 100 parts by weight. In this case, the electrolyte membrane can have more water than when the hydrophilic polymer has a low capacity. In addition, phase separation is more easily generated within the electrolyte membrane, and water channel formation can be facilitated, thereby increasing the proton conductivity.
상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상일 수 있다. 만일 6,000미만의 저분자량일 경우 가교가 이루어지지 않은 조건에서 사슬 길이가 짧기 때문에 고가습에서 막에서 저분자량의 친수성 고분자가 용출될 수 있으며 양성자 전도도에 영향을 미치는 수로가 길게 유지 되기 힘들다. 따라서 막의 내구성에 문제가 생기게 된다. The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer may be 6,000 or more. If the molecular weight is less than 6,000, low molecular weight hydrophilic polymer can be eluted from the membrane at high humidification due to the short chain length under the condition of no crosslinking, and it is difficult to maintain a long channel for influencing the proton conductivity. Therefore, there is a problem in the durability of the film.
한편, 중량 평균 분자량이 6,000 이상일 경우, 탄화수소계의 단점 중 하나인 고가습과 저가습 상황에서 치수(dimension) 변화에 대한 내성을 지닐 수 있으며, 저가습에서의 성능 향상과 가습조건에 따른 내구성이 향상되는 장점이 있다.On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 6,000, it is possible to have tolerance to changes in dimensions in high humidification and low humidification conditions, which are one of the disadvantages of the hydrocarbon system, and to improve performance in low humidification and durability according to humidification conditions There is an advantage to be improved.
상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000이상이라면 제한이 없으나, 구체적으로 6,000 이상 100,000 이하일 수 있다. The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is not limited as long as the weight average molecular weight is 6,000 or more, but may be 6,000 or more and 100,000 or less.
상기 고분자 전해질막 탄화수소계 고분자 및 중량 평균 분자량이 6,000 이상인 친수성 고분자를 포함하며, 상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 분자량이 작고 고용량이 첨가되었을 경우, 전해질 막의 내구성에 문제가 생길 수 있으나 분자량이 크고 고용량이 첨가된 경우에는 개회로전압(OCV)이나 전해질막의 치수 변화량이 작아 막의 내구성이 향상될 수 있다. 즉, 분자량이 클수록 가습조건에 따른 치수 변화를 줄일 수 있으며 저가습 상황에서 성능이 향상될 수 있다. 또한, 50 중량% 이상 첨가되어야 내구성과 성능 향상의 효과가 극대화되는 모습을 보여준다. 분자량과 함량의 두 조건이 각각 충족되었을 때보다 모두 충족되었을 때 내구성이 향상되고 전지의 성능을 최소 5%이상 향상시킬 수 있는 장점이 있다. Based polymer and a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 6,000 or more. The weight percentage of the hydrophilic polymer may be 50 wt% or more and 100 wt% or less based on the weight of the hydrocarbon-based polymer. In this case, if the molecular weight is small and the high molecular weight is added, the durability of the electrolyte membrane may be deteriorated. However, when the molecular weight is large and the high molecular weight is added, the durability of the membrane may be improved due to the small open cell voltage (OCV) and the dimensional change of the electrolyte membrane. That is, the larger the molecular weight, the smaller the dimensional change due to the humidifying condition, and the performance can be improved in low humidity conditions. In addition, the addition of more than 50% by weight shows that the durability and the performance improvement effect are maximized. The durability can be improved and the performance of the battery can be improved by at least 5% when all of the conditions of both the molecular weight and the content are met.
상기 친수성 고분자는 히드록시기를 갖는 친수성 고분자일 수 있다. The hydrophilic polymer may be a hydrophilic polymer having a hydroxy group.
상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 친수성 고분자를 포함하거나 2 이상의 친수성 고분자를 포함할 수 있다. The hydrophilic polymer may include one or more polymers. Specifically, it may include one hydrophilic polymer or may include two or more hydrophilic polymers.
상기 친수성 고분자는 글리콜류 고분자를 포함할 수 있다. 상기 글리콜류 고분자는 2가의 알코올류 고분자를 의미한다. The hydrophilic polymer may include a glycol type polymer. The glycol-based polymer means a bivalent alcohol-based polymer.
상기 글리콜류 고분자는 글리콜류 모노머 중 1종 또는 2종 이상으로 중합된 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌글리콜로 중합될 수 있다. The glycol polymer may be a polymer polymerized with one or more kinds of glycol monomers. Specifically, the hydrophilic polymer may be polymerized with one or more alkylene glycols.
상기 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 중 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The alkylene glycol may be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol.
상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. The hydrophilic polymer may include polyethylene glycol.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 고분자는 1종 또는 2종 이상의 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrophilic polymer may be one or more kinds of polyethylene glycols.
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.The hydrocarbon-based polymer may be a sulfonated hydrocarbon-based polymer, and is not specifically limited, but specifically includes a sulfonated polyketone, a sulfonated poly (phenylene oxide), a sulfonated poly (phenylene sulfide) (Phosphonite) polyphosphazenes, and sulfonated polybenzimidazoles, such as, for example, naturally occurring polysulfones, naturally occurring polysulfones, sulfonated polycarbonates, sulfonated polystyrenes, sulfonated polyimides, sulfonated polyquinoxaline, And can be made of at least one kind selected.
상기 탄화수소계 고분자의 중량 평균 분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1만 이상 100만 이하에서 선택될 수 있다.The weight average molecular weight of the hydrocarbon-based polymer may range from tens of thousands to millions. Specifically, the weight average molecular weight of the polymer may be selected from 10,000 to 1,000,000.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.The present invention provides a membrane electrode assembly which comprises the above polymer electrolyte membrane.
상기 고분자 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함할 수 있다. A cathode provided on one side of the polymer electrolyte membrane, and an anode provided on the other side of the polymer electrolyte membrane.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 접촉하여 구비될 수 있다. The cathode and the anode each include a catalyst layer and a gas diffusion layer, and the polymer electrolyte membrane may be provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. The polymer electrolyte membrane may be provided in contact with the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
본 명세서에서, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 양성자가 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 한다. 고분자 전해질막의 양성자 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다. In the present specification, the polymer electrolyte membrane is provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, and serves as a medium through which protons pass and serves as a separator between air and hydrogen gas. The higher the proton mobility of the polymer electrolyte membrane, the higher the performance of the membrane electrode assembly.
이때, 고분자 전해질막의 양성자 이동도는 습도에 영향을 받으며, 습도가 높을수록 양성자의 이동이 용이하기 때문에, 연료전지 시스템에서는 외부가습기를 통해 습도를 조절한다.At this time, the proton mobility of the polymer electrolyte membrane is influenced by humidity, and the humidity is controlled by an external humidifier in the fuel cell system because the proton is more easily moved as the humidity is higher.
연료전지에서 보조 설비(Balance of plant)를 간소화하는 추세에 따라, 외부가습기를 없애거나 간소화할 필요성이 있다. With the trend to simplify the balance of plants in fuel cells, there is a need to eliminate or simplify the external humidifier.
본 명세서의 일 실시상태는 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 막 전극 접합체가 충분한 습윤 상태에 있도록 함으로써, 외부가습기를 없애거나 간소화할 수 있는 장점이 있다. One embodiment of the present disclosure has the advantage that the amount of water exiting the gas diffusion layer is reduced so that the membrane electrode assembly is in a sufficiently wet state, thereby eliminating or simplifying the external humidifier.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높일 수 있는 장점이 있다. One embodiment of the present invention has the advantage of increasing the water content of the membrane electrode assembly.
본 명세서의 일 실시상태는 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. One embodiment of the present invention has the advantage of improving the performance of the fuel cell under low humidity conditions.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높임으로써, 주변 환경의 습도 변화에 따른 영향을 줄일 수 있다.In one embodiment of the present invention, by increasing the water content of the membrane electrode assembly, it is possible to reduce the influence of the humidity change of the surrounding environment.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 고분자 전해질막(M)과 이 고분자 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 고분자 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 고분자 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which comprises a polymer electrolyte membrane M and a polymer electrolyte membrane M formed on both sides of the cathode A and the cathode C, respectively. 1 showing the principle of electricity generation of a fuel cell, in the anode A, an oxidation reaction of hydrogen (F) such as hydrogen or hydrocarbons such as methanol or butane occurs and hydrogen ions (H +) and electrons (e-) And the hydrogen ions move to the cathode C through the polymer electrolyte membrane M. [ In the cathode (C), hydrogen ions transferred through the polymer electrolyte membrane (M) react with an oxidizing agent (O) such as oxygen and electrons to produce water (W). This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 고분자 전해질막(10)과, 이 고분자 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다.2 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly for a fuel cell includes a
캐소드에는 고분자 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)이 구비되고,The cathode includes a
애노드에는 고분자 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층(31)이 구비될 수 있다.The anode may be provided with the
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 캐소드 및 애노드는 본 명세서의 연료전지용 전극일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode and the anode may be an electrode for a fuel cell of the present specification.
상기 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 상기 캐소드의 촉매층에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.The oxidation reaction of the fuel occurs in the catalyst layer of the anode, and the reduction reaction of the oxidant occurs in the catalyst layer of the cathode.
상기 촉매층은 촉매를 포함할 수 있다. The catalyst layer may comprise a catalyst.
상기 촉매는 연료전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다. The catalyst may be one of platinum, a transition metal, and a platinum-transition metal alloy, although the type of the catalyst is not limited as long as it can serve as a catalyst in a fuel cell.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다. Here, the transition metal is an element of Group 3 to Group 11 in the periodic table, and may be any one of ruthenium, osmium, palladium, molybdenum and rhodium.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Specifically, the catalyst may be selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy and platinum-rhodium alloy. .
상기 촉매층의 촉매들은 그 자체로 촉매층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalysts of the catalyst layers themselves can be used not only as a catalyst layer but also as a carbon carrier.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.Examples of the carbon-based support include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, cacao black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nano ring, A mixture of two or more selected from the group consisting of fullerene (C60) and Super P black (Super P black) is a preferred example.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수 있다. The catalyst layer may further comprise an ionomer.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 고분자 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.The ionomer serves to provide a passage for transferring ions generated by the reaction between the fuel and the catalyst, such as hydrogen or methanol, to the polymer electrolyte membrane. The ionomer may specifically be a sulfonated polymer such as Nafion ionomer or sulfonated polytrifluorostyrene.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층의 일면에 구비된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the electrode for a fuel cell may further include a gas diffusion layer provided on one side of the catalyst layer. The gas diffusion layer serves as a current conductor and serves as a passage for reacting gas and water, and has a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive base material.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.As the conductive base material, any conventional materials known in the art can be used. For example, carbon paper, carbon cloth or carbon felt can be preferably used. It does not.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다. Another embodiment of the present disclosure relates to a stack comprising two or more membrane electrode assemblies according to the present disclosure and a separator provided between the membrane electrode assemblies; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply part for supplying the oxidant to the stack.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 히드록시기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하며, The present specification includes a step of preparing a polymer electrolyte membrane using a composition comprising a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer having a hydroxy group,
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.Wherein the percentage of the weight of the hydrophilic polymer is 50 wt% or more and 100 wt% or less based on the weight of the hydrocarbon-based polymer, and the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is 6,000 or more.
상기 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자는 상술한 바와 동일하다.The hydrocarbon-based polymer and the hydrophilic polymer are the same as described above.
상기 고분자 전해질막을 제조하는 단계는 기판 상에 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the polymer electrolyte membrane comprises: applying a composition containing a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer on a substrate; And drying the composition applied to the substrate.
상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계는 상기 기판에 도포된 조성물을 프리베이크(pre-bake)한 후 포스트베이크(post-bake)를 하는 단계를 포함할 수 있다. The step of drying the composition applied to the substrate may include pre-baking the composition applied to the substrate and then post-baking the composition.
상기 프리베이크는 40 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 1 시간 이상 3 시간 이하동안 실시할 수 있다. The prebaking may be performed at a temperature of 40 ° C or more and less than 100 ° C for 1 hour or more and 3 hours or less.
상기 포스트베이크는 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만에서 12 시간 이상 48 시간 이하동안 실시할 수 있다.The post-baking may be carried out at a temperature of 70 ° C or more and less than 200 ° C for 12 hours or more and 48 hours or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the composition may further comprise a solvent.
상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it is a substance capable of reacting with the polymer to dissolve the polymer, and conventional materials known in the art can be used.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 것인 연료전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a fuel cell including the step of forming a membrane electrode assembly using the polymer electrolyte membrane.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드를 형성하고, 타면에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the membrane electrode assembly may include forming a cathode on one surface of the polymer electrolyte membrane, and forming an anode on the other surface of the polymer electrolyte membrane.
상기 캐소드 및 애노드가 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 경우, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. When the cathode and the anode each include a catalyst layer and a gas diffusion layer, the polymer electrolyte membrane may be provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하고, 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the membrane electrode assembly may include forming a cathode catalyst layer on one side of the polymer electrolyte membrane and an anode catalyst layer on the other side of the polymer electrolyte membrane.
상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 캐소드 촉매층 상에 캐소드 기체확산층을 형성하고, 상기 애노드 촉매층 상에 애노드 기체확산층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The forming of the membrane electrode assembly may further include forming a cathode gas diffusion layer on the cathode catalyst layer and forming an anode gas diffusion layer on the anode catalyst layer.
구체적으로, 상기 막 전극 접합체를 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하고, 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 캐소드 촉매층 상에 캐소드 기체확산층을 형성하고, 상기 애노드 촉매층 상에 애노드 기체확산층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the forming the membrane electrode assembly may include forming a cathode catalyst layer on one side of the polymer electrolyte membrane and an anode catalyst layer on the other side; And forming a cathode gas diffusion layer on the cathode catalyst layer and forming an anode gas diffusion layer on the anode catalyst layer.
본 명세서의 일 실시상태에서, 촉매 잉크를 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성하거나, 별도의 기판 상에 촉매 잉크를 도포하여 촉매층을 형성하고 촉매층이 형성된 면을 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 열압착한 후 상기 기재를 제거하여 촉매층을 형성할 수 있다. In an embodiment of the present invention, a catalyst layer may be formed by coating a catalyst ink on a polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer, or a catalyst layer may be formed on a separate substrate to form a catalyst layer and a surface of the polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer And then the substrate is removed to form a catalyst layer.
상기 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.The method of coating the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, inkjet coating, die coating or spin coating may be used.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 촉매 잉크는 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the catalyst ink may comprise a catalyst, an ionomer and a solvent.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.As the solvent contained in the catalyst ink, any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, butanol, isopropanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol is preferably used Can be used.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.
[실시예][Example]
[제조예 1][Production Example 1]
탄화수소계 고분자 중합Polymerization of hydrocarbon-based polymers
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinone sulfonic acid potassium salt)(22.723g, 0.0995mol), 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)(23.410g, 0.1073mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone) (0.983g, 0.0022mol)을 넣고, 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)(145ml)와 벤젠(200ml) 용매에서 포타슘카보네이트(potassium carbonate)(27.515g, 0.1991mol)를 촉매로 사용하여 질소 분위기 내에서 혼합했다.A 1 L round bottom flask equipped with a dean-stark trap and a condenser was charged with hydroquinone sulfonic acid potassium salt (22.723 g, 0.0995 mol), 4,4'-difluorobenzoate 4,4'-difluorobenzophenone (23.410 g, 0.1073 mol) and 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenyl (4-fluorobenzoyl) potassium carbonate (27.515 g, 0.1991 mol) was dissolved in dimethylsulfoxide (DMSO) (145 ml) and benzene (200 ml) Was used as a catalyst and mixed in a nitrogen atmosphere.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.The reaction mixture was then stirred for 4 hours in an oil bath at a temperature of 140 ° C to adsorb and remove the azeotrope on the molecular sieves of the Dean-Stark apparatus while the benzene was refluxing, The temperature was raised to 180 DEG C and condensation polymerization was carried out for 20 hours.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 냉각시킨 후, 동일 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(3.620g, 0.0166mol), 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene)(9.881g, 0.0282mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(0.162g, 0.0004mol)을 넣고 DMSO(중량 85ml)와 벤젠(중량 200ml)을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트(중량 7.794g 농도 0.0564mol)를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.After the completion of the reaction, the temperature of the reaction product was cooled to 60 ° C, and 4,4'-difluorobenzophenone (3.620 g, 0.0166 mol) and 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene (9,81 g, 0.0282 mol) and 3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenyl (4-fluorophenyl) methanone (0.162 g, 0.0004 mol) (Weight: 85 ml) and benzene (weight: 200 ml), the reaction was resumed using a catalyst of potassium carbonate (weight: 7.794 g, 0.0564 mol) in a nitrogen atmosphere as a catalyst.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.Then, the reaction mixture was stirred again in an oil bath for 4 hours at a temperature of 140 ° C to adsorb and remove the azeotropic mixture into molecular sieves of the Dean-Stark apparatus while the benzene was refluxed, The temperature was raised to 180 DEG C and condensation polymerization was carried out for 20 hours.
그 다음, 반응물의 온도를 실온으로 냉각시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다.Then, the temperature of the reaction was cooled to room temperature, the product was diluted by further adding DMSO, and the diluted product was poured into an excess amount of methanol to separate the copolymer from the solvent.
그 후, 물을 이용하여 과량의 포타슘카보네이트를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.Thereafter, the excess potassium carbonate was removed by using water, and the resulting copolymer was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 12 hours or more to obtain a branched sulfonated multiblock having hydrophobic blocks and hydrophilic blocks alternately chemically bonded To prepare a copolymer.
[제조예 2][Production Example 2]
상기 중합된 탄화수소계 고분자 및 친수성 고분자를 하기 표와 같은 중량비로 디메틸 설파이드(dimethyl sulfoxide)에 혼합한 후 필터하여 조성물을 제조하였다. The polymerized hydrocarbon-based polymer and hydrophilic polymer were mixed with dimethyl sulfoxide at a weight ratio as shown in the following table, and then filtered to prepare a composition.
클린 벤치(clean bench) 내 어플리케이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 상기 조성물을 캐스팅했다. 이를 50 ℃에서 2 시간 이상 프리베이크한 후 100 ℃로 설정된 오븐안에서 하루 동안 건조하여 친수성 고분자가 블렌딩된 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제조하였다. The composition was cast onto a substrate using a doctor blade on a horizontal plate of an applicator in a clean bench. This was pre-baked at 50 ° C. for 2 hours or more, and then dried in an oven set at 100 ° C. for one day to prepare a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane in which a hydrophilic polymer was blended.
[표 1][Table 1]
※ PEG-300: 중량 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜* PEG-300: Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300
※ PEG-6000: 중량 평균 분자량이 6,000인 폴리에틸렌글리콜※ PEG-6000: Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 6,000
※ PEG-20000: 중량 평균 분자량이 20,000인 폴리에틸렌글리콜* PEG-20000: Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000
[실험예 1][Experimental Example 1]
고가습과 저가습의 반복적인 상황에서 막의 수분흡수량(water uptake)를 확인하기 위해서 70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12 시간 건조를 한 뒤 무게를 측정했다. 이 때의 무게는 막이 건조 상태에서의 무게(Wdry)이다. 다음으로 상온에서 물에 잠기게 하여 6시간 후에 꺼내서 다시 무게(Wwet)를 측정한다. 다시 70℃ 오븐에서 6시간 동안 건조한 후 무게를 잰다. 물에 잠기는 것과 오븐에 건조하는 것을 반복하여 6시간 마다 무게를 재어 통계처리 한다. 이렇게 얻어진 Wdry와 Wwet을 이용하여 아래와 같은 식을 통해 수분흡수량(Water uptake)을 구하였다.In order to confirm the water uptake of the membrane under repeated humidification and humidification conditions, it was dried in a 70 ° C convection oven for 12 hours and then weighed. The weight at this time is the weight of the film in the dry state (W dry ). Next, immerse in water at room temperature, take out after 6 hours, and measure weight (W wet ) again. Dry again in an oven at 70 ° C for 6 hours and weigh. Water immersed and dried in the oven are repeatedly weighed every 6 hours and statistically processed. Water uptake was obtained by the following equation using W dry and W wet thus obtained.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에서 친수성 고분자를 포함하지 않는 비교예 1보다 친수성 고분자를 포함하는 실시예 1, 2 및 4가 더 많은 수분을 흡수하는 것을 알 수 있다.In Table 2, it can be seen that Examples 1, 2 and 4 containing hydrophilic polymers absorb more moisture than Comparative Example 1, which does not include the hydrophilic polymer.
상기 표 2에서 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 분자량이 같은 PEG를 첨가 하였을 경우 친수성 고분자의 함량이 상대적으로 많은 실시예 2가 수분을 더 흡수하는 것을 알 수 있다. Comparing Example 1 and Example 2 in Table 2, it can be seen that Example 2 in which the content of the hydrophilic polymer is relatively large when PEG having the same molecular weight is added absorbs more moisture.
상기 표 2에서 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 친수성 고분자의 함량이 같은 경우 분자량이 클수록 더 많은 물을 함유하는 것을 알 수 있다. Comparing Example 2 and Example 4 in Table 2, it can be seen that the larger the molecular weight, the more water is contained when the content of the hydrophilic polymer is the same.
[실험예 2][Experimental Example 2]
고가습과 저가습의 반복적인 상황에서 막의 수치변화를 확인하기 위해서 70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12 시간 건조를 한 뒤 이 때의 면적과 두께를 측정했다. 다음으로 상온에서 물에 잠기게 하여 6시간 후에 꺼내서 다시 면적과 두께를 측정했다. 이 후, 상기와 같이 오븐에 건조하는 것과 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 면적과 두께를 재어 통계처리했다. 두께의 경우 모두 변화량이 같았으며, 면적의 변화량은 하기 표 3과 같다. In order to confirm the change of the membrane in repeated humidification and humidification conditions, it was dried in a 70 ° C convection oven for 12 hours and then the area and thickness of the membrane were measured. Next, it was immersed in water at room temperature, taken out after 6 hours, and then the area and thickness were measured again. Thereafter, as described above, drying and immersing in the oven were repeated, and the area and the thickness were determined at each step, and statistical treatment was performed. Table 3 shows the variation of the area.
[표 3][Table 3]
상기 표 3을 통해서 내구성을 살펴볼 수 있다. 팽윤(Swelling)이 많이 될수록 연료전지 셀(cell) 안에서 막의 변화가 심해지기 때문에 내구성이 떨어지게 된다.Table 3 shows durability. As the swelling increases, the durability of the membrane deteriorates as the membrane changes in the fuel cell.
저분자량 고용량의 친수성 고분자를 사용한 비교예 3은 실험예 2의 표 2에서 수분흡수량은 가장 많았으나 내구성은 가장 떨어지는 결과를 보여준다. 이에 반해 고분자량 고함량의 친수성 고분자를 사용한 실시예들은 10%미만의 변화율을 나타내며, 상대적으로 비교예 1 및 2보다 좋은 내구성이 있음을 알 수 있다. In Comparative Example 3 using a hydrophilic polymer having a low molecular weight and a high capacity, the water absorption amount was the highest in Table 2 of Experimental Example 2, but the durability was the lowest. On the contrary, the examples using a high molecular weight and high content of hydrophilic polymer show a change rate of less than 10%, and it is understood that they have better durability than Comparative Examples 1 and 2.
[실험예 3][Experimental Example 3]
상기 혼합 비율에 따라 만들어진 전해질 막들을 막 전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)로 각각 제조한 후 연료전지 상태에서 성능을 측정했다.The electrolyte membranes prepared according to the above mixing ratios were each prepared with a membrane electrode assembly (MEA), and the performance was measured in the fuel cell state.
구체적으로 본 명세서의 전류밀도 측정은 70 ℃의 조건에서 상대습도를 RH 100%, RH 50% 및 RH 32% 에서 각각 전류를 변화시켜가면서 전압을 측정하였다. 이 때 연료는 수소와 공기를 사용하였고 수소와 공기의 stoichiometry를 1.33과 2로 하여 측정했다. 이를 통해 0.6 V에서의 실시예와 비교예에 대한 전류밀도 값을 구하여 각각 비교하였다.Specifically, the current density measurement in the present specification was carried out under the condition that the relative humidity was changed at 70 ° C, 100% RH, 50% RH and 32% RH, respectively. The fuel was hydrogen and air, and the stoichiometry of hydrogen and air was measured as 1.33 and 2. The current density values for the example and the comparative example at 0.6 V were obtained and compared with each other.
[표 4][Table 4]
RH 100%에서는 실시예 4의 경우 13% 이상 성능이 증가하였으며 비교예 2는 도리어 성능이 감소하였고 비교예 3의 경우, 실시예 3과 비슷한 성능을 보여주었다. 전체적인 경향으로는 고함량을 넣은 비교예 3, 실시예 2, 실시예 4가 높은 성능을 보여주었다. 탄화수소 고분자 중량 대비 친수성 고분자를 50 중량%로 넣은 경우는 10% 미만의 성능 향상을 보였다. In case of
RH 50%에서는 고분자량 저함량(비교예 2)은 RH 100%와 같이 성능이 감소 하였다. RH 50%에서도 고분자량 고함량에서 (실시예 2, 실시예 4)에서 높은 성능을 보였으며 나머지 실시예는 비슷한 성능 향상이 나타났다. At a RH of 50%, the low molecular weight (Comparative Example 2) performance was reduced to 100% RH. High performance in high molecular weight high content (Example 2, Example 4) even at
극저가습 조건인 RH 32%에서 더 분자량이 높은 실시예 3, 실시예 4 에서 성능 향상이 두드러졌다. Performance improvement was remarkable in Example 3 and Example 4 in which the molecular weight was higher at
또한, 극저가습 조건인 RH 32%에서 저분자량 고함량인 비교예 3의 경우에도 성능 증가되었으나 개회로전압(OCV)가 실시예들보다 낮아 화학적 내구성이 좋지 않음을 알 수 있다. 특히, 여러 번 반복 측정시 개회로전압 더 감소했으며, 구체적으로 처음에는 0.864 V였으나 연속 측정 후 0.831V까지 떨어졌다. 이것은 실험예 2에서 나타난 내구성이 약한 경향성과 일치한다. 따라서, 고함량 고분자량의 친수성 고분자를 포함할 때 성능과 내구성이 향상됨을 알 수 있다.In addition, the performance was improved even in Comparative Example 3 in which the
10: 고분자 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 중간층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프10: Polymer electrolyte membrane
20, 21: catalyst layer
30, 31: middle layer
50: cathode
51: anode
60: Stack
70: oxidant supplier
80: fuel supply unit
81: Fuel tank
82: Pump
Claims (22)
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상인 100,000 이하이며,
70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12시간 건조 및 상온에서 6시간 동안 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 측정한 면적의 변화율이 10% 미만인 고분자 전해질막.A hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer having a hydroxy group,
Based on the weight of the hydrocarbon-based polymer, a weight percentage of the hydrophilic polymer is 50 wt% or more and 100 wt% or less, a weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is 100,000 or less,
A polymer electrolyte membrane having an area change rate less than 10% measured at each step while being repeatedly dried in a 70 ° C convection oven for 12 hours and immersed in water for 6 hours at room temperature.
상기 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 상기 친수성 고분자의 중량의 백분율은 50 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 6,000 이상 100,000 이하이며,
70℃ 컨벡션(convection) 오븐에서 12시간 건조 및 상온에서 6시간 동안 물에 잠기는 것을 반복하면서 각각 단계에서 측정한 면적의 변화율이 10% 미만인 고분자 전해질막의 제조방법.Comprising the step of preparing a polymer electrolyte membrane using a composition comprising a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer having a hydroxy group,
Based on the weight of the hydrocarbon-based polymer, a weight percentage of the hydrophilic polymer is 50 wt% or more and 100 wt% or less, a weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is 6,000 or more and 100,000 or less,
Wherein the rate of change of area measured at each step is less than 10% while repeating drying in a convection oven at 70 캜 for 12 hours and immersing in water at room temperature for 6 hours.
상기 기판에 도포된 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.[12] The method of claim 11, wherein the step of preparing the polymer electrolyte membrane comprises: applying a composition comprising a hydrocarbon-based polymer and a hydrophilic polymer on a substrate; And
And drying the composition applied to the substrate.
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