KR101792548B1 - 수중유적형 나노항산화제의 제조 방법 및 이를 이용한 가공식품의 유통기한 향상방법 - Google Patents

수중유적형 나노항산화제의 제조 방법 및 이를 이용한 가공식품의 유통기한 향상방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 지용성 토코페롤, 토코페롤 및 카로틴을 수중유적형 나노항산화제를 제조하여 육류의 저장 중 산화안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 항산화제인 토코페롤, 토코페롤 및 카로틴의 배합비를 선정하고, 토코페롤, 카로틴을 100nm 이하의 유적크기를 가지고 위해 유화제 배합비를 선정하는 단계, 100nm 이하의 유적 크기를 가지기 위해 항산화제, 유화제, 글리세롤의 배합비를 선정하는 단계, 유화안정성을 향상시키기 위해 MCT 유지를 첨가하는 단계, 일정한 나노크기의 분포도를 가진 수중유적형 나노항산화제를 제조하는 단계, 수중유적형 나노항산화제를 활용하여 육류의 산화안정성을 향상키는 방법에 관한 것이다.

Description

수중유적형 나노항산화제의 제조 방법 및 이를 이용한 가공식품의 유통기한 향상방법{METHOD FOR FORMING AN OIL-IN-WATER TYPE NANO-ANTIOXIDANT AND METHOD FOR IMPROVING AN EXPIRATION DATE OF PROCESSED FOOD USING AN OIL-IN-WATER TYPE NANO-ANTIOXIDANT}
본 발명은 가공식품의 유통기한 향상 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 침투성이 우수한 수중유적형 나노항산화제를 나노항산화제의 제조 방법 및 상기 수중유적형 나노항산화제를 통해 육제품 또는 가공식품에 항산화제 침투력 및 효능을 높여, 가공식품의 유통기한을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
유지의 산화는 유지내 불포화 지방산에 산소가 결합하여 발생되며 이때 산소의 종류는 일중항, 삼중항 산소가 있다. 식품가공 중 일어날 수 있는 산화는 크게 2가지로 볼 수 있다. 식품가공 및 유통 중에 일어나는 산화는 삼중항 산소에 의해 일어나는 자동산화이다. 자동산화는 가장 기본적인 산화메커니즘이며 동시에 복합적으로 발생된다. 또한 고온가열에 의한 유탕처리에 의한 산화로 볼 수 있다. 그 외에도 빛 존재 하에 삼중항 산소가 일중항 산소로 변환하여 일어나는 산화, 리폭시제네이즈에 의해 일어나는 산화도 존재한다. 자동산화는 라디칼에 의한 연쇄반응으로 빛, 온도, 금속이온등 복합적인 요인에 의해 처음 라디칼이 형성되며, 그로 인해 산소 (삼중항 산소)와 반응하며 하이드로퍼옥사이드 (ROOH)를 형성하면서 1차 산화생성물을 형성하고, 그 다음으로 분해 되어 저분자 휘발성 산화생성물인 알코올류, 알데하이드류, 케톤류, 하이드로카본류 등이 생성된다. 따라서 식품종류에 따른 산화메커니즘에 대한 이해를 통해 해당 제품의 항산화제 종류의 선택이 필요하다. 식품가공 중에 유지를 함유한 식품은 식품 내에 함유된 수분, 단백질뿐만 아니라 미량성분인 무기질, 색소 그리고 식품의 가공 및 저장 중에 발생된 활성산소종(ROS; reactive oxygen species) 등에 의해 산화안정성에 영향을 미친다. 이때 식품 가공 및 제조 중에 일어날 수 있는 산화로는 산소유입에 따른 자동산화, 고온의 열에 의한 가열산화, 미량의 금속이온에 의한 산화촉진현상 등이 있다. 그러나 그 외에도 설명할 수 없는 원인에 의한 현상이 발견되고 있는 추세이다. 그 첫 번째 원인으로는 식품 내 유지-단백질, 유지-탄수화물간의 계면(interface)의 활성 사이트(active site)에서 일어나는 여러가지 요인들에 의해 산화안정성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 나타나고 있다. 이때 첨가되는 항산화제는 물리적, 화학적 현상에 따라 식품내 산화안정성이 달라지게 된다. 특히 식품 내 물-유지 계면(interface) 부분에서는 유지에 존재하고 있던 양친매성 화합물인 유리지방산, mono, di-acylglycerol, 인지질 등이 수분과 결합하여 역마이셀등의 회합콜로이드가 형성되고 이곳에서 지방산화가 발생되는 기작이다. 따라서 식품내 함유된 역마이셀등의 산화촉진물질이 유지내에 분산되어 하이드로퍼옥사이드 형성 및 분해를 촉진하여 산화촉진을 유발한다. 따라서 항산화제의 물리적 특성은 수용성(water soluble)또는 지용성(lipid soluble)의 물리적 특성을 가지는 것보다 중간형태(water-lipid soluble)의 물리적 특징을 가지는 것이 더 효과적이다. 따라서 식품내에 발생하는 산화는 식품에 함유된 유지성분에 수분 및 양친매성 화합물이 역마이셀을 형성하고, 양쪽성(lipid-water soluble)의 물리적 특징을 가진 항산화제는 이들 회합콜로이드에 집중되면서 산화발생장소에 가깝게 되어 유지라디칼과 접촉 가능성이 증가될 가능성이 높을 것으로 예상하고 있다.
최근 HMR (Home meal replacement; 간편하게 집밥을 대신하는 식사대용식) 제품의 소비가 늘면서 가공 식품의 형태가 여러 가지 가공을 통해 제조하는 것에서 식품의 원재료를 1차 가공 후 포장하여 유통하는 형태가 많이 나타나고 있다. 이때 원재료에 안정성을 향상시키는 방법으로 산소와 접촉할 수 없게 진공포장, 냉동유통 등의 방법으로 원재료의 안정성을 확보하고 있는 실정이다. 특히 육류는 단백질, 지방 및 육색소에 함유되어 있는 철분 등의 무기질이 함유되어 있는 식품으로 육색소에 함유되어 있는 철분에 의해 지방이 쉽게 산패되는 특징이 있다. 이 경우 원재료에 안정성을 향상시키기 위해 제품의 포장에 탈산제 첨가 및 진공포장을 통해 육제품에 함유되어 있는 유지와 산소의 접촉을 차단시켜 그 안정성을 확보하는 경우가 많다. 그러나 원재료의 1차 가공 후 타 재료와 혼합하여 유통되는 경우 진공포장 및 탈산제의 첨가가 어려운 경우가 많이 발생되고 있다. 따라서 육류의 1차 가공 후 산화 안정성을 확보하기 위해 항산화제를 투여하기 위한 방법의 개발이 필요하다. 또한 가공식품의 소비가 늘면서 제품의 품질향상 및 유통 중 제품의 안정성 확보를 위해 제품 내 항산화제를 첨가하고 있다. 그러나 대부분의 천연 항산화제는 매우 고가이며 항산화제 첨가량 대비 유통기한 향상 효과가 제한적으로 나타난다. 따라서 소량의 항산화제 첨가 또는 항산화제 투입량에 따른 산화안정성 효과를 높이기 위해 항산화제의 분포율을 높일 수 있는 개발이 필요하다.
수용성(Water soluble) 또는 지용성(lipid soluble)의 항산화제는 육류의 지방 내 마이셀을 형성한 부분까지 전달되지 못하기 때문에 육류의 산화안정성을 향상시키지 못한다. 따라서 육류의 지방 내 마이셀을 형성하는 부분에 항산화제를 인위적으로 첨가할 수 있다면 육류의 산화안정성을 향상시킬 수 있으며, 가공식품의 항산화제의 분포율을 높임에 따라 산화안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 수중유적형 유화기술을 활용하여 육제품의 산화안정성을 높여주는 것으로 알려진 지용성 항산화제인 토코페롤 및 카로틴을 수중유적형 유화기술을 이용하여 중간형태(water-lipid)로 제조하여 육류의 지방내 마이셀을 형성한 부분까지 이동시켜 육류의 산화안정성을 향상시켜 유통 중 변질을 막는 방법에 관한 것이다. 육류의 항산화제를 첨가시킬 수 있는 방법으로 수용액인 침지액에 항산화제를 혼합하여 육제품에 항산화제를 흡수시키는 방법이 가장 바람직하다. 따라서 수중유적형 유화기술을 활용하여 토코페롤 및 토코페롤과 카로틴복합물을 중간형태(water-lipid soluble)로 만들고, 특히 수용액에의 분산력 및 분포율을 높이기 위해 나노기술을 활용하였다. 수중유적형 나노 항산화제는 육류 제품뿐 만 아니라 가공식품 내 첨가시 일반 수용성 항산화제에 비해 높은 산화안정성을 가진다.
나노기술(nanotechnology)은 10억분의 1인 나노(nano) 단위까지 조작하는 첨단기술로 식품의 가공적성, 품질, 안정성을 현격히 강화할 수 있는 새로운 개념과 기술을 제공할 것으로 기대되기 때문에 차세대 핵심기술로 각광받고 있다. 나노기술에 대한 많은 관심은 식품산업에서 기존에 풀리지 않던 어려운 문제 해결에 새로운 가능성을 제시하기 때문이다. 최근 식품산업에서 주목하는 나노기술은 식품 품질 및 생산 효율 증대, 기능성 강화 식품의 개발 등에 적용될 수 있다. 특히, 나노크기까지 작아진 물질은 기존 물질의 물리적, 화학적, 생물학적 특성과 다른 새로운 특성을 부여 받음으로써, 기존 문제 해결 및 새로운 식품산업 분야 개척에 이용될 수 있는 신 물질로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 나노캡슐화는 식품적용 시 건강기능성 물질의 가공적성, 생체유용성 향상에 이용할 수 있다. 지용성 카로티노이드를 나노캡슐화하여 향상된 생체유용성을 제공하는 과일음료와 피토케미컬(phytochemical), 비타민, 미네랄의 운반체로 이용되는 나노마이셀(nanomicelle)은 식품산업에서 소재화 및 제품화되어 시장에 출시되고 있다.
나노크기의 물질을 만드는 방법은 크게 두 가지의 개념으로 접근할 수 있는데, 한 가지 방법은 큰 형태의 물질로부터 나노크기까지 줄이는 것(top-down 방식)이고, 다른 하나는 나노크기보다 더 작은 물질로부터 나노크기로 증가시키는 것(bottom-up 방식)이다. 식품소재물질을 이용하여 나노크기의 물질을 만드는 경우에는 bottom-up 방식의 대표적인 원리인 자기조립(self-assembly) 특성을 이용하는데, 나노구조를 형성하는 자기조립 현상이 자유에너지(free energy)를 최소화하여 시스템을 안정화시키는 자발적인 반응이기 때문이다. 나노기술이 적용된 입자 및 캡슐은 기존의 방법에 비하여 크기가 감소되었기 때문에, 입자 및 캡슐의 투과성과 체류시간이 향상되어 생체 내 흡수 및 이용이 증가될 것으로 기대되는 기술 중 하나이다. 따라서 나노기술을 활용하여 수중유적형 토코페롤 및 카로틴을 중간형태(water-lipid soluble)의 물리적 특성을 더욱 개선하여 수용액에 침지시킬 경우 나노화된 토코페롤 입자는 제품내 지방산화가 발생되는 계면(interface)에 직접 작용하여 항산화 효과를 증가시키는 것과 수용성 항산화제를 나노화 함에 따라 활성 사이트(active site)가 증가하여 산화안정성 향상 효과를 높이는 것이 본 발명의 주요 목적이다.
본 발명에서는 가공식품의 저장 중 산화안정성 향상을 위해 항산화제로 토코페롤 및 카로틴을 육류내부에 침투 및 가공식품에 첨가하여 그 안정성을 향상시키려 하였다. 육류 제품에서의 항산화 효과가 우수한 토코페롤을 일정농도 이상의 수중유적형 용액으로 제조하여 침투시키는 방법을 사용하여 육류의 산화안정성을 향상시키려 하였고, 가공식품 제조시 첨가하여 항산화력 향상효과를 더 높이려 하였다. 이때 항산화제인 토코페롤, 토코페롤과 카로틴복합물의 산화방지효과를 증가시키기 위해 나노화 기술을 활용하여 100nm 이하의 크기로 수중유적형 나노 항산화제를 제조하고자 하였다. 이를 통해 수중유적형 나노항산화제 수용액을 제조한 후 수용액을 침지 및 첨가하는 방법을 통해 가공식품의 산화안정성을 향상시키는 방법을 개발하고자 하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 수중유적형 나노항산화제의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 70 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 토코페롤 및 0 중량% 초과 내지 30 중량% 이하의 카로틴을 포함하는 항산화제, 제1 유화제, 상기 제1 유화제보다 HLB가 큰 제2 유화제 및 상기 제2 유화제보다 HLB가 큰 제3 유화제를 포함하는 혼합 유화제 및 글리세롤를 포함하는 조성물을 호모믹싱(homomixing)한다. 상기 조성물을 호모게나이져(homogenizer)에 통과시킨다.
일 실시예에 따르면, 상기 항산화제의 직경은 100nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합 유화제는, 0 중량% 내지 5 중량%의 HLB 3의 상기 제1 유화제, 8중량% 내지 22중량%의 HLB 8의 상기 제2 유화제, 및 73 중량% 내지 95 중량%의 HLB 13 내지 15의 상기 제3 유화제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 조성물은, 5 중량% 내지 12 중량%의 상기 항산화제, 7 중량% 내지 10 중량%의 상기 혼합 유화제, 및 82 중량% 내지 90 중량%의 상기 글리세롤을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 조성물은, 상기 조성물 전체 중량에 대하여, 5 중량% 내지 10 중량%의 중간 사슬 트리아실글리세롤(Medium Chain Triacylglycerol, MCT) 유지를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 호모게나이져는 5,000 내지 40,000 psi 및 1회 내지 5회의 통과 횟수로 설정될 수 있다
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 수중유적형 나노항산화제를 이용한 가공식품의 유통기한 향상방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 70 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 토코페롤 및 0 중량% 초과 내지 30 중량% 이하의 카로틴을 포함하는 항산화제, 제1 유화제, 상기 제1 유화제보다 HLB가 큰 제2 유화제 및 상기 제2 유화제보다 HLB가 큰 제3 유화제를 포함하는 혼합 유화제 및 글리세롤를 포함하는 조성물을 호모믹싱(homomixing)한다. 상기 조성물을 호모게나이져(homogenizer)에 통과시켜 수중유적형 나노항산화제를 제조한다. 육제품 또는 가공식품에 0.5중량% 내지 2중량%의 상기 수중유적형 나노항산화제를 포함하는 수용액을 침지한다.
본 발명은 일반적으로 수용화한 토코페롤 또는 카로틴과 달리, 100nm 이하의 수중유적형 나노토코페롤과 카로틴의 항산화제를 제조하고 이를 활용하여 육류에 침투시켜 육류내에 함유되어 있는 지방의 산화안정성을 향상시키고 가공식품의 수용성 항산화제의 효과를 향상시키는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수중유적형 나노토코페롤 또는 토코페롤과 카로틴 복합물의 나노항산화제 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 육류의 산화안정성을 향상시키는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 고압호모제나이저 조건에 따른 수중유적형 나노 항산화제내 토코페롤과 카로틴 복합물의 PDI(입자분포도)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 고압호모제나이저 조건에 따른 수중유적형 나노 항산화제내 토코페롤과 카로틴 복합물의 입자크기(nm)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 수중 유적형 항산화제 첨가에 따른 육류의 산화안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 수중 유적형 나노항산화제 첨가에 따른 육류의 항산화력을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 육류에 지용성 항산화제인 토코페롤과 카로틴 복합물의 배합비를 선정하는 단계, 지용성 항산화제를 유화하기 위해 유화제를 선정하는 단계, 최적유화제 배합비를 개발하는 단계, 호모믹싱(homomixing)하는 단계, 호모게나이져(homogenizer)를 통과하는 단계, 이를 활용하여 가공식품에 첨가하여 산화안정성을 향상 시키는 방법에 관한 것이다.
또한 수중유적형 나노토코페롤과 카로틴의 입도측정은 제타사이저(Zetasizer, ZS)를 이용하여 측정하였다. 이는 동적광산란(dynamic light scattering)방식을 이용한 방식으로 콜로이드 상태에서의 입자 크기의 비례한 입자들의 불규칙적임 움직임, 즉 브라운 운동속도를 측정을 통해 입자의 크기를 정한다. 샘플은 증류수에 1000~5000배 희석하여 셀(cell)에 넣고 25℃에서 5회 그 값을 측정하였다.
본 발명의 산화안정성 향상 효과를 측정하기 위해 육류의 유지 추출은 에테르 추출법에 의해 추출한 후 회전진공농축기를 활용하여 용매를 제거한 후 유지의 산화안정성을 측정하였다. 유지의 산화안정성은 1차 산화물을 측정하는 과산화물값을 측정함으로 인해 육류의 산화안정성을 평가하였다. 과산화물가의 측정은 육류에서 추출된 기름을 5.0g 취해 25mL 삼각플라스크에 정확히 계량한 후 용매(acetic acid:chloroform(3:2)) 35mL을 넣어 녹인 후 KI 포화용액 1mL을 가하여 1분간 진탕시킨 다음 0.01N Na2S2O3 용액으로 적정하여 과산화물가를 측정하였다. 용매에 의한 효과를 제거하기 위해 시료를 첨가하지 않은 대조군과 값을 비교하였다. 과산화물가의 계산은 다음과 같이 하였다.
POV(meq/kg) = (A-B) X 0.01 X F/S X 100
A: 시료의 0.01N Na2S2O3 용액의 적정소비량(mL)
B: 대조군의 0.01N Na2S2O3 용액의 적정소비량(mL)
F: 0.01N Na2S2O3 의 Factor
A: 시료 채취량(g)
이하, 본 발명을 더 자세히 살펴본다.
1) 토코페롤과 카로틴 복합물의 항산화제를 만드는 단계
첫째로, 토코페롤과 카로틴의 혼합물 만드는 단계는 토코페롤의 항산화력 효과를 더욱 높이기 위해 토코페롤과 카로틴의 배합비 (%)를 선정하였다. 토코페롤과 카로틴의 배합비는 항산화제가 함유되지 않은 우지 (beef tallow)에 0.1% 첨가한 후 산화안정성 측정방법중 하나인 Active oxygen method 측정법을 Rancimat (Metrohm 743) 측정기기를 이용하여 평가하였다.
토코페롤과 카로틴의 배합비에 따른 우지(beef tallow)의 산화안정성 (유도기간 (시간); 120℃)
No 토코페롤 카로틴 유도기간 (시간)
1 0 0 7.25
2 100 0 18.23
3 90 10 19.91
4 80 20 25.98
5 70 30 21.69
6 60 40 16.54
7 50 50 12.36
8 0 100 8.12
상기, 표 1에서 보듯이 토코페롤 및 토코페롤과 카로틴 복합물은 우지의 산화안정성 향상효과가 있으며 토코페롤 과 카로틴은 토코페롤 70~100%, 카로틴 0~30% 의 배합비로 혼합된 복합물은 우지의 항산화력을 토코페롤 100%만 첨가한 것에 비해 더 큰 것을 알 수 있었다.
2) 수중유적형 나노 항산화제를 만드는 단계
① 100nm이하의 수중유적형 나노항산화제내 유화제 선정 및 혼합비율을 최적화 하는 단계
유화제를 선정하는 단계는 유화제를 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)를 기준 3단계로 나누어 HLB 1~6, HLB 7~12, HLB 13~18에 해당하는 유화제 7종을 선정하였다. 7종의 유화제는 유화제의 HLB 특성상 물에 녹는 특성과 유지에 녹는 특성을 가진 유화제가 있다.
수중유적형 유화특징을 나타내기 위해 HLB값을 3단계로 나누어 각각 특성에 맞는 유화제와 유화제 비율을 최적화 하기 위해 Design Expert 8.0 프로그램을 활용하여 실험설계를 진행하였다.
Design expert 8.0 설계는 아래와 같은 조건으로 실험설계를 하여 총 38개의 실험군을 만들어 혼합물 설계를 진행하였다.
혼합물 실험 설정 조건: 수중유적형 나노 항산화제를 제조하기 위한 유화제 선정조건
유화제 종류 중합도 HLB 최소 (%) 최대 (%)
Sugar ester (A) 3 0 45
Glycerol fatty ester (B) 3 0 45
Sodium stearoyl lactylate (C) 8 0 95
Sugar ester (D) 16 0 95
Polyglycerol fatty eser (E) glycerol
중합도 3		 13 0 95
Polyglycerol fatty eser (F) glycerol
중합도 5		 14 0 95
Polyglycerol fatty eser (G) glycerol 중합도10 15 0 95
수중유적형 나노 항산화제를 제조하기 위한 유화제 선정을 위한 혼합물 실험결과 (수중유적형 토코페롤, 카로틴 크기(nm), 유화안정성)
A B C D E F G Size
(nm)		 유화안정성
(점수)
0.0 45.0 0.0 0.0 0.0 0.0 55.0 51.0 9
17.9 25.8 36.7 1.1 16.3 2.1 0.0 361.3 0
45.0 0.0 0.0 45.9 8.2 0.8 0.0 178.3 1
3.4 1.6 56.0 0.0 0.0 18.7 20.3 146.7 0
0.0 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.0 90.3 2.5
32.3 7.3 11.7 14.2 34.5 0.0 0.1 241.0 0
5.0 0.0 0.0 0.0 28.3 25.7 41.1 98.0 3
0.0 5.0 0.0 0.0 0.0 95.0 0.0 464.5 8
0.0 33.6 66.4 0.0 0.0 0.0 0.0 267.3 0
0.0 22.1 0.0 0.0 39.3 0.0 38.6 101.0 7.5
2.0 3.0 0.0 47.1 0.0 47.9 0.0 111.3 0
22.4 0.0 37.2 40.4 0.0 0.0 0.0 483.0 0
0.0 45.0 0.0 0.0 55.0 0.0 0.0 108.3 8
2.0 3.0 0.0 0.0 95.0 0.0 0.0 92.7 2
0.0 5.0 31.4 35.4 0.0 0.0 28.2 165.0 0
0.0 22.1 0.0 0.0 39.3 0.0 38.6 105.0 7.5
23.5 21.5 9.2 12.7 6.2 14.1 12.7 112.0 2.5
0.0 35.1 0.0 64.9 0.0 0.0 0.0 179.3 2.5
1.8 5.5 0.0 49.7 43.0 0.0 0.0 114.3 2
33.0 0.0 0.0 0.0 67.0 0.0 0.0 149.0 2.5
0.0 45.0 0.0 0.0 0.0 55.0 0.0 79.0 9
45.0 0.0 55.0 0.0 0.0 0.0 0.0 273.0 0
0.0 5.0 46.8 0.0 0.0 48.2 0.0 138.7 0
0.0 21.3 0.0 0.0 0.0 40.2 38.5 69.0 9
20.0 0.0 37.3 0.0 0.0 0.0 42.7 256.0 0
5.0 0.0 0.0 95.0 0.0 0.0 0.0 85.7 1
32.3 0.0 0.6 0.0 0.0 67.1 0.0 149.0 2.8
0.0 5.0 20.6 18.3 20.0 36.0 0.0 126.7 0
5.0 0.0 0.0 0.0 28.3 25.7 41.1 93.3 3
5.0 3.5 46.4 0.0 45.0 0.0 0.0 331.7 0
5.0 0.0 95.0 0.0 0.0 0.0 0.0 318.7 0
5.0 0.0 10.9 0.0 0.0 20.2 63.9 63.3 0
2.8 10.3 0.0 0.0 47.8 39.0 0.0 426.7 0
0.0 5.0 31.4 35.4 0.0 0.0 28.2 163.3 0
18.2 0.6 0.0 40.2 0.0 0.0 41.0 129.3 3
45.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 55.0 71.7 8
18.2 0.6 0.0 40.2 0.0 0.0 41.0 135.0 3
0.0 21.3 0.0 0.0 0.0 40.2 38.5 72.0 9
유화안정성: 60℃, 5시간 방치 후 유분리 현상 평가
상기 유화안정성을 평가한 점수가 0~1 점은 유분리 현상 없음을 의미하고, 1~3 점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 점으로 떠오름을 의미하고, 3~5점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 얇게 띠로 나타남을 의미하고, 5~7점은 토코페롤과 카로틴의 표면에 떠오름을 의미하고, 7~9점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 50% 이상 떠오름을 의미한다.
수중유적형 나노 항산화제는 유화제, 토코페롤과 카로틴 복합물, 글리세롤을 호모믹싱한 한 후, 고압 호모게나이져를 활용하여 제조하였다. 토코페롤과 카로틴의 크기가100nm 이하의 크기를 가지며 유화안정성이 1이하인 특성을 가진 수중유적형 나노항산화제의 유화제 혼합비율은 Design espert 8.0을 활용하여 최적화 하였다. 그 결과 (표4)수중유적형 나노항산화제는 HLB 값이 3 인 sugar ester (A) 또는 Glycerol fatty ester (B)가 0~5%, HLB 값이 8인 Sodium stearoyl lactylate가 8~22%, HLB 값이 13~15인 polyglycerol fatty의 중합도가 3~10 인 (E), (F), (G)의 유화제가 73~95% 비율로 조합되었을 때 토코페롤과 카로틴의 크기가 100nm 이하, 유화안정성이 1이하인 특성을 가진다.
수중유적형 나노항산화제내 유화제 혼합비율의 최적 비율(Design expert 8.0 프로그램에서 제공하는 최적 솔루션)
A B C D E F G 입도 안정성
0 5 22 0 25 47 0.0 76.29 0.12
5 0 0 0 29 15 51.4 81.20 0.15
5 0 0 0 28 17 49.4 79.94 0.21
5 0 0 0 31 16 47.1 80.54 0.19
0 5 14 0 26 29 24.8 80.37 0.23
5 0 17 0 27 36 15.7 80.58 0.23
0 5 0 0 28 12 55.1 81.68 0.20
0 5 0 0 29 14 51.5 80.59 0.25
0 5 8 0 28 21 37.9 80.79 0.27
0 5 0 0 21 7 67.0 84.57 0.13
0 5 0 0 22 0 73.1 87.74 0.04
0 5 13 0 9 67 5.8 85.31 0.35
② 100nm이하의 수중유적형 나노 항산화제의 토코페롤과 카로틴, 유화제, 글리세롤의 배합비 최적화 하는 단계
토코페롤과 카로틴 복합물 5~20%, 유화제 5~10%, 글리세롤 70~90%를 실험범위로 설정하여 Design expert 8.0 프로그램을 활용하여 그 비율을 최적화 하였다.
수중유적형 나노 항산화제내 토코페롤과 카로틴 복합물, 유화제, 글리세롤 혼합비율에 따른 토코페롤과 카로틴 복합물의 크기(nm)
항산화제
(토코페롤, 카로틴
복합물)		 유화제 글리세롤 사이즈(nm)
13.53 7.27 79.20 100.3
20.00 10.00 70.00 182.3
9.89 10.00 80.11 85.2
13.53 7.27 79.20 98.3
5.00 5.00 90.00 90.1
20.00 5.00 75.00 193.2
13.53 7.27 79.20 97.5
5.00 8.62 86.38 72.3
8.04 5.00 86.96 103.2
9.89 10.00 80.11 88.1
8.41 7.84 83.75 87.1
15.54 10.00 74.46 153.2
16.79 5.00 78.21 123.3
12.03 5.00 82.97 178.2
13.53 7.27 79.20 102.3
5.00 8.62 86.38 70.1
수중유적형 나노 항산화제 내 토코페롤 및 카로틴의 크기가 100nm 이하가 되기 위해 토코페롤과 카로틴 복합물이 5~12%, 유화제 7~10%, 글리세롤 82~90%일 때 100nm 이하의 크기를 가지는 것으로 나타났다.
③ 100nm 이하의 유적크기를 가진 수중유적형 나노항산화제의 안정성 향상
수중유적형 나노 토코페롤 및 카로틴 복합물의 유적크기가 100nm를 일정기간 유지하기 위해 MCT (medium chain triacylglycerol) 유지를 10~30% 첨가하여 그 안정성을 향상시키려 하였다.
MCT 유지 첨가에 따른 수중유적형 나노 항산화제내 토코페롤과 카로틴의 유적 크기(nm) 및 유화안정성
수중유적형 나노항산화제 (%) MCT 유지 (%) 사이즈(nm) 유화안정성(점수)
70 30 153.2 7
80 20 102.6 5
85 15 95.2 1
90 10 74.3 0
95 5 80.3 0
100 0 85.2 1
유화안정성: 60℃, 7일 방치 후 유분리 현상 평가
상기 유화안정성을 평가한 점수가 0~1 점은 유분리 현상 없음을 의미하고, 1~3 점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 점으로 떠오름을 의미하고, 3~5점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 얇게 띠로 나타남을 의미하고, 5~7점은 토코페롤과 카로틴의 표면에 떠오름을 의미하고, 7~9점은 토코페롤과 카로틴이 표면에 50% 이상 떠오름을 의미한다.
MCT 유지 첨가에 따라 수중유적형 항산화제의 유화안정성은 5~10% 첨가에 따라 유화안정성은 향상될 뿐만 아니라 유적크기가 작아지는 것을 알 수 있었다. 그러나 MCT 유지의 함량이 10% 이상 함유될 경우 유화안정성이 낮아지고, 유적의 크기가 커지는 결과를 나타내었다.
④ 수중유적형 나노항산화제의 제조방법 최적화
수중유적형 나노항산화제의 입자크기의 균일성 확보하기 위해 고압호모게나이져를 활용하여 제조방법을 최적화 하였다. 나노입자의 균일성은 Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcestershire, UK)를 이용하여 분산도(polydispersity index, PDI)를 측정하였다. 도 3및 도 4를 참조하면, 고압 호모게나이져의 압력을 5,000~40,000psi, 고압 호모게나이져의 통과횟수를 1~5회로 설정하여 입자의 균일성을 최소화 하는 조건을 선정하였다. 그 결과를 Minitab 16으로 통계분석한 결과 고압호모게나이져의 압력(pis)과 통과횟수에 따라 수중유적형 나노항산화제의 토코페롤과 카로틴 복합물의 크기 및 PDI (입자의 균일성: 입자분포정도)는 유의적(p<0.05)으로 영향을 미치는 것으로 나타났다. 따라서 고압호모게나이져의 압력조건은 20,000psi~40,000psi, 고압호모게나이져의 통과횟수는 3회 이상일 때 수중유적형 나노항산화제는 최적의 조건을 가지는 것으로 나타났다.
3) 수중유적형 항산화제를 활용하여 육류의 산화안정성을 향상시키는 단계
육류의 산화안정성을 향상시키기 위한 방법으로 신선한 육류를 일정크기로 자른 후 수중유적형 나노항산화제용액 0.5~2% 농도의 침지액에 30분간 침지 후 육류를 150℃ 오븐에서 30분간 익힌 후, 동결건조하여 제품을 제조하였다.
동결건조하에 제조한 제품의 산화안정성 평가를 위해 60oC 에서 35일간 가속저장하면서 유지산패의 측정기준인 과산화물값을 측정하였다.
60oC 저장조건(일) VS 상온에서의 예측저장기간 (달) (Q10 value 2적용)
저장기간 (일) 예측 기간(상온; 달)1)
0 0.00
5 1.89
10 3.77
15 5.66
20 7.54
25 9.43
30 11.31
35 13.20
1) 예측기간: 60℃ 에서 35일간 저장한 육류제품은 Q 10 value 2를 적용하였을 대 상온에서의 유통기한 12개월을 나타냄
도 5를 참조하면, 그 결과 무첨가 군의 육류제품은 60℃에서 15일간 저장시 과산화물값 40이상을 나타내었다. 과산화물값은 육류제품의 이취과 상관관계가 높은 이화학적 실험값으로 40이상 또는 60이상일 때 이취를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 수중유적형 나노토코페롤 수용액 0.5~2%를 처리한 육제품은 60oC 저장 35일 동안 과산화물값이 40이하로 안정한 값을 나타내었고, 사용화된 수용성 토코페롤을 첨가한 육류제품은 60oC 저장 25일 이후에 40이상을 나타내어 토코페롤과 카로틴 복합물을 나노화함에 따라 육제품의 산화안정성은 향상됨을 알 수 있었다. 따라서 수중유적형 나노항산화제를 0.5%~2.0% 첨가함에 따라 육류제품의 유통기한을 12개월 이상 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
4) 수중유적형 나노항산화제를 활용하여 가공식품의 항산화력을 증가시키는 단계
가공식품 중 대표식품을 1종 선정하여 수중유적형 항산화제의 나노화에 따른 항산화력 향상 효과를 평가하였다. 가공식품 중 유지함량이 일정이상 함유하고, 대중적으로 많이 소비되고 있는 식품인 유탕면에 수중유적형 항산화제인 수용성 토코페롤 (유적 크기 500nm 이상)인 제품과 본 발명품인 수중유적형 나노항산화제를 동일 함량 첨가하여 산화안정성을 평가하였다.
도 6을 참조하면, 유탕면의 산화안정성 평가를 위해 60oC 에서 35일간 가속저장하면서 유지산패의 측정기준인 과산화물값을 측정하였다. 그 결과 무첨가 군의 유탕면은 60oC 저장 35일에 과산화물값 78.1을 나타내었고, 수용성 토코페롤 (유적크기 500nm) 이상인 제품 0.1%를 첨가하였을 때 50.3으로 산화안정성 향상효과가 36 % 나타났다. 그에 비해 수중유적형 나노 항산화제는 60oC 저장 35일에 과산화물값이 28.3으로 수용성 토코페롤에 비해 항산화력 향상효과가 43% 더 증가하는 효과를 나타내었다. 이는 동일함 함량의 항산화제가 나노화 됨에 따라 유적의 크기는 작아지고, 유적의 수는 많아져 항산화제의 표면적이 증가됨에 따른 효과로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 70중량% 이상 100중량% 미만의 토코페롤 및 0중량% 초과 30중량% 이하의 카로틴을 포함하는 토코페롤과 카로틴 복합물, HLB 3의 제1 유화제 0 내지 5중량%, HLB 8의 제2 유화제 8 내지 22중량% 및 HLB 13 내지 15의 제3 유화제 73 내지 92중량%를 포함하는 혼합 유화제 및 글리세롤를 포함하는 조성물을 호모믹싱(homomixing)하는 단계; 및
    상기 조성물을 호모게나이져(homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하며,
    상기 토코페롤과 카로틴 복합물의 직경은 100nm 이하이며,
    상기 조성물은, 5 내지 11중량%의 상기 토코페롤과 카로틴 복합물, 7 내지 10중량%의 상기 혼합 유화제, 및 82 내지 88중량%의 상기 글리세롤을 포함하며,
    상기 호모게나이져는 5,000 내지 40,000 psi 및 1회 내지 5회의 통과 횟수로 설정된 수중유적형 나노항산화제의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은,
    상기 조성물 전체 중량을 90 내지 95중량%로 하여, 중간 사슬 트리아실글리세롤(Medium Chain Triacylglycerol, MCT) 유지를 5 내지 10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유적형 나노항산화제의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 70중량% 이상 100중량% 미만의 토코페롤 및 0중량% 초과 30중량% 이하의 카로틴을 포함하는 토코페롤과 카로틴 복합물, HLB 3의 제1 유화제 0 내지 5중량%, HLB 8의 제2 유화제 8 내지 22중량% 및 HLB 13 내지 15의 제3 유화제 73 내지 92중량%를 포함하는 혼합 유화제 및 글리세롤를 포함하는 조성물을 호모믹싱(homomixing)하는 단계;
    상기 조성물을 호모게나이져(homogenizer)에 통과시켜 수중유적형 나노항산화제를 제조하는 단계; 및
    육제품 또는 가공식품에 0.5 내지 2중량%의 상기 수중유적형 나노항산화제를 포함하는 수용액을 침지하는 단계를 포함하며,
    상기 토코페롤과 카로틴 복합물의 직경은 100nm 이하이며,
    상기 조성물은, 5 내지 11중량%의 상기 토코페롤과 카로틴 복합물, 7 내지 10중량%의 상기 혼합 유화제, 및 82 내지 88중량%의 상기 글리세롤을 포함하며,
    상기 호모게나이져는 5,000 내지 40,000 psi 및 1회 내지 5회의 통과 횟수로 설정된 수중유적형 나노항산화제를 이용한 가공식품의 유통기한 향상방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006510362A (ja) * 2002-12-18 2006-03-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 脂肪、油及び食品のための抗酸化剤
JP2009511052A (ja) * 2005-10-14 2009-03-19 ワイルド フレーバーズ インク． 食品及び飲料製品で使用するためのマイクロエマルション

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