KR101782113B1 - 내가수분해성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내가수분해성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체를 포함하는 혼합물; 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 및 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

내가수분해성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물{ENVIRONMENT-FRIENDLY THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT HYDROLYSIS RESISTANCE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내가수분해성이 우수한 폴리유산계 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
현대 산업사회에서 석유자원은 에너지, 소재자원의 원천으로 광범위하게 이용되고 있으며, 신흥 강국인 중국, 인도 등의 산업화가 진행되면서 소비량도 점점 증가하고 있다. 그러나, 석유의 매장량은 한정되어 있으며, 사용가능한 잔존 석유자원도 그리 많지 않은 것으로 조사되고 있기 때문에 석유 소비의 효율성을 높여 소비량을 감소시키거나 석유 외의 자원으로부터 에너지, 소재 등을 얻고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
대표적인 환경 친화성 고분자에는 지방족 폴리에스테르 고분자가 가장 많이 연구되고 있는데 폴리유산(polylactic acid)의 경우 식물자원의 발효에 의해 생산되는 유산(lactic acid)을 중합하여 제조되거나 유전자 변형을 통한 미생물 발효에 의하여 직접 합성할 수 있는 자원 재생산이 가능한 소재이다.
그러나, 폴리유산은 강도가 약하고 열변형온도가 낮으며 고온 다습한 조건에서 쉽게 가수분해되기 때문에 재료의 응용성에 제약이 있어 폴리유산의 물성을 개선할 필요가 있다.
폴리유산의 물성을 개선하기 위한 기술로 Macromolecules, 20, 904(1987) 등에서는 광학이성질 L타입 폴리유산(폴리 L-락트산)과 광학이성질 D타입 폴리유산(폴리 D-락트산)을 혼합하여 스테레오 컴플렉스를 형성하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 현재 전세계적으로 폴리유산 생산은 L타입에 국한되어 있고, D타입 폴리유산은 생산량이 극도로 제한적이다. 이는 D타입 폴리유산의 제조에 필요한 단량체인 D타입 유산 또는 D타입 락타이드를 경제적으로 대량 생산하지 못하기 때문이다.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지)는 우수한 내충격성, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 인장강도, 인장탄성률 등의 특성을 가지고 있어, 자동차 내장재, 가전제품 하우징을 비롯한 각종 내구성 자재의 원료로 사용되고 있다. 특히, 콘솔박스(console box)와 같은 자동차 내장부품의 표피재로 ABS 수지를 널리 사용해왔다. 그러나 ABS 수지는 석유자원을 원료로 생산되고 있어 생산 원가가 원유의 가격에 의존한다.
최근 유가가 불규칙적으로 변동하여 ABS 수지의 경제성에 불확실성이 더해지면서, ABS 수지의 일부를 폴리유산으로 대체하여 재료의 친환경성과 함께 가격 경쟁력도 동시에 향상시키는 방안이 제안되고 있다. 또한, ABS 수지의 가공은 내열성이 비교적 취약한 폴리유산의 열화가 심하게 일어날 정도의 높은 온도를 필요로 하지 않기 때문에 ABS 수지-폴리유산 복합재료는 석유자원 대체 목적에 적합한 소재이다.
그러나 ABS 수지와 폴리유산은 서로 상용성이 낮기 때문에 단순한 혼합만으로는 기계적 강도와 열변형온도가 저하되어 자동차 내장부품에 적용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 강도, 내열성, 및 내가수분해성을 개선하여 이들 물성을 균형적으로 구현할 수 있는 ABS 수지-폴리유산 복합 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체를 포함하는 혼합물; 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 및 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리유산의 중량평균분자량은 100,000~250,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 부타디엔의 함량은 30~60중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체, α-알킬스티렌 단량체, 불포화니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 괴상 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 괴상 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체 5~60중량%, α-알킬스티렌 단량체 10~70중량%, 불포화니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 3~50중량%로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 N-치환말레이미드 단량체는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 α-알킬스티렌 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 괴상 공중합체의 유리전이온도는 120~200℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~15중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 30,000~120,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 3,000~10,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 에폭시 당량은 100~500g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 수지 조성물에 일정 량의 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 혼합하여 수지 조성물의 강도, 내열성, 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체는 수지 조성물의 내열성을, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 수지 조성물의 내가수분해성을, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 상용성을 증대하여 수지 조성물의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 성분들의 함량을 일정 범위로 조절함으로써, 강도, 내열성, 및 내가수분해성이 균형적으로 조화롭게 구현될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체를 포함하는 혼합물; 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 및 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리유산의 중량평균분자량은 100,000~250,000일 수 있다. 상기 폴리 유산의 중량평균분자량이 100,000 미만이면 내열성 및 강도가 저하될 수 있고, 250,000 초과이면 점도가 과도하게 상승하여 상용성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리유산은 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산, 폴리 L,D-락트산, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 폴리유산의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1~60중량%일 수 있다. 상기 폴리유산의 함량이 60중량% 초과이면 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 'ABS')는 부타디엔 고무 성분과 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있고, 상기 폴리유산과 함께 상기 열가소성 수지 조성물의 매트릭스 수지가 될 수 있다.
상기 ABS의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5~30중량%일 수 있다. 상기 ABS의 함량이 5중량% 미만이면 상기 폴리유산의 함량이 상대적으로 증가하여 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 상기 폴리유산의 함량이 상대적으로 감소하여 생분해성이 저하되는 등 환경적 측면에서 불리하다.
상기 부타디엔의 함량은 상기 ABS의 총 중량을 기준으로 30~60중량%일 수 있다. 상기 부타디엔의 함량이 30중량% 미만이면 내충격성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 강성, 내유성, 및 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(이하, 'SAN')의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5~40중량%일 수 있다. 상기 SAN의 함량이 5중량% 미만이면 상기 ABS와의 상용성이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 상기 열가소성 수지 조성물의 취성(brittleness)이 상승하거나 생분해성이 저하될 수 있다.
상기 SAN의 중량평균분자량은 80,000~200,000일 수 있다. 상기 SAN의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 열가소성 수지 조성물의 강도가 저하되어 잘 부서지게 된다. 또한, 상기 SAN 중에서 아크릴로니트릴의 함량은 상기 SAN의 총 중량을 기준으로 15~40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 강도가 우수하다.
상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성을 강화하는 역할을 수행할 수 있으며, 그 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 20~60중량%일 수 있다. 상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체의 함량이 20중량% 미만이면 상기 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 60중량% 초과이면 상기 열가소성 수지 조성물의 점도가 과도하게 상승하여 가공성, 성형성이 저하될 수 있다.
상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체, α-알킬스티렌 단량체, 불포화니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 괴상 공중합체일 수 있고, 상기 괴상 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체 5~60중량%, α-알킬스티렌 단량체 10~70중량%, 불포화니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 3~50중량%로 이루어질 수 있다.
상기 N-치환말레이미드 단량체는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 N-치환말레이미드 단량체는 상기 괴상 공중합체의 내열성 및 열안정성의 저하를 방지하면서 용융점도 및 취성(brittleness)의 상승을 억제하여 다른 수지와 혼합 시 가공성 및 혼련성을 유지하고 발열 제어가 용이하도록 5~60중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 α-알킬스티렌 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 α-알킬스티렌 단량체의 함량이 상기 괴상 공중합체의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만이면 내열성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 중합 속도가 불안정해지고 열안정성 및 색조가 저하될 수 있다.
상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 불포화니트릴 단량체는 상기 괴상 공중합체에서 적정한 중합 속도를 유지하고 상기 N-치환말레이미드 단량체의 용해력이 낮아져 불균일한 중합이 진행되는 것을 방지할 수 있도록 5중량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 중합 진행 시 발열 제어가 용이하고 괴상 공중합체의 색조를 유지할 수 있도록 50중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체의 함량이 상기 괴상 공중합체의 총 중량을 기준으로 3중량% 미만이면 용융점도가 상승하여 다른 수지와 혼합 시 가공성, 성형성, 혼련성, 열안정성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 괴상 공중합체의 중량평균분자량은 70,000~300,000일 수 있고, 유리전이온도는 120~200℃일 수 있으며, 상기 범위에서 상기 괴상 공중합체의 용융점도가 낮게 유지될 수 있다. 이 때, 상기 괴상 공중합체의 용융점도는 내열성을 유지하면서 다른 열가소성 수지와의 혼련성을 극대화시킬 수 있도록 10~200Pa.s의 범위일 수 있다.
상기와 같이 내열성 및 열안정성이 우수한 말레이미드와 내충격성이 우수한 α-알킬스티렌을 함께 사용하되, 고가인 말레이미드를 적게 사용하여 제조원가를 절감하고 용융점도를 낮춤과 동시에 연속 괴상중합이 가능하도록 하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 감소된 말레이미드 함량으로 인한 내열성의 저하를 적정량의 α-알킬스티렌이 보완할 수 있고, 내화학약품성이 우수한 용매인 불포화니트릴은 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 연속 괴상중합에 적합한 환경을 조성할 수 있다. 또한, 가공성 및 착색성이 우수한 방향족 비닐 단량체는 용융점도를 낮추고 다른 열가소성 수지와의 혼련성을 극대화할 수 있다.
한편, 상기 혼합물은, 필요에 따라 일정 량의 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 상기 폴리유산, ABS, SAN, 및 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체의 상용성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 충격보강제의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1~10중량%일 수 있고, 이 때, 상기 열가소성 수지 조성물이 충분한 충격강도 및 내열성을 가질 수 있다.
상기 충격보강제는 올레핀계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제, 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체일 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 엘라스토머 충격보강제는 하드 세그먼트인 폴리부틸테레프탈레이트 및 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 상기 폴리유산 및 ABS의 계면장력을 낮추어 상용성을 향상시키는 기능을 가지며, 예를 들어, 스티렌 60~80중량% 및 아크릴로니트릴 20~40중량%로 이루어진 SAN에 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 특히, 스티렌의 함량이 상기 범위를 벗어나면 상기 ABS와의 상용성이 저하되어 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~15중량부일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량이 0.1중량부 미만이면 상용성이 저하될 수 있고, 15중량부 초과이면 내충격성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 30,000~120,000일 수 있다.
상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 고온 다습한 조건에서 쉽게 가수분해되는 상기 폴리유산의 단점을 보완하여 상기 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 특정한 조건에서 상기 폴리유산의 사슬 연장을 유도함으로써, 유리전이온도를 현저하게 감소시키지 않고서도 용융강도를 개선할 수 있다.
상기 폴리유산의 사슬 연장은 다양한 상이한 반응 경로를 통해 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 폴리유산의 카르복실 말단기를 통해(에스테르화) 또는 히드록실기를 통해(에테르화) 친핵성 고리 열림 반응을 할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 폴리유산의 분자량이 내가수분해성이 저하되는 문제를 해소할 정도로 증가할 수 있다.
이와 같이, 폴리유산의 사슬 연장 반응을 유도하는 것이 바람직한 반면에, 과도한 반응은 폴리유산 주쇄들 간의 가교를 초래할 수 있고, 이 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 취성(brittleness)이 상승하거나 가공성, 성형성, 생분해성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량이 0.1중량부 미만이면 강도, 내가수분해성이 저하될 수 있고, 10중량부 초과이면 상기 폴리유산의 가교 및 에폭시기에 의해 불필요한 네트워크 구조가 형성되어 가공성, 성형성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 3,000~10,000일 수 있고, 에폭시 당량은 100~500g/mol일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "에폭시 당량"은 1 분자의 에폭시기를 함유하는 수지의 양을 반영하며, 상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 수평균분자량을 분자 내의 에폭시기의 개수로 나눔으로써 계산될 수 있다.
상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량과 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나면 상기 열가소성 수지 조성물의 강도, 내열성, 내가수분해성, 가공성이 균형적으로 구현될 수 없다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1~3
하기 표 1의 조성비로 균일한 배합을 위해 소형 텀플러 믹서로 충분히 혼합한 후, φ=25mm인 이축압출기로 220~240℃에서 압출하고, 냉각, 고화하여 수지 펠릿을 제조하였다. 제조된 펠릿을 80℃로 유지된 순환 열풍건조기에서 4시간 동안 건조한 후, 160톤 사출기로 230~240℃에서 사출하여(금형 온도: 65℃) 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 1~8
하기 표 1에 따라 성분 및 조성비를 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 펠릿 및 시편을 제조하였다.
구분 A B C D E F G G' G''
실시예 1 25 20 10 40 5 2 2 - -
실시예 2 25 20 10 60 5 2 2 - -
실시예 3 25 20 10 80 5 2 2 - -
비교예 1 25 20 10 - 5 2 2 - -
비교예 2 25 20 10 10 5 2 2 - -
비교예 3 25 20 10 10 - 2 2 - -
비교예 4 25 20 10 40 5 - 2 - -
비교예 5 25 20 10 40 5 2 - - -
비교예 6 25 20 10 40 5 2 - 2 -
비교예 7 25 20 10 40 5 2 - - 2
비교예 8 25 20 10 40 5 2 12 - -
(단위: 중량부)
A) 폴리유산 수지(PLA 4032D, NatureWorks LLC)
B) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(HR-181, 금호석유화학)
C) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN-300H, 금호석유화학)
D) 말레이미드-α-알킬스티렌계 사원 괴상 공중합체(APH-1550, 금호석유화학)
E) 충격보강제
F) 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
G) 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(에폭시 당량: 250g/mol)
G') 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(에폭시 당량: 50g/mol)
G'') 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(에폭시 당량: 550g/mol)
실험예 1
실시예 1∼3 및 비교예 1∼8 따라 제조된 시편을 24시간 동안 방치한 후, 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-인장강도(kgf/cm2): ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였으며, 실제 실험 및 현장 경험을 통해 480 이상인 것을 안정한 것으로 판단하였다.
-굴곡강도, 굴곡탄성률(kgf/cm2): ASTM D790 방법에 의거하여 측정하였으며, 실제 실험 및 현장 경험을 통해 각 650, 21,000 이상의 것을 안정한 것으로 판단하였다.
-충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며, 실제 실험 및 현장 경험을 통해 14 이상인 것을 안정한 것으로 판단하였다.
-내열도(Heat Deflection Temperature, ℃): ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였으며, 열변형온도는 실제 실험 및 현장 경험을 통해 95 이상인 것을 안정한 것으로 판단하였다.
구분 인장강도 굴곡강도 굴곡탄성률 HDT 충격강도
실시예 1 495 660 22000 96 21
실시예 2 508 675 22800 98 17
실시예 3 519 685 23300 105 15
비교예 1 450 620 19500 83 29
비교예 2 480 640 21000 89 24
비교예 3 520 695 23800 97 9
비교예 4 470 630 20500 96 13
비교예 5 490 655 22000 96 19
비교예 6 493 657 22100 96 20
비교예 7 463 635 22000 97 13
비교예 8 480 650 22500 95 12
실험예 2
실시예 1∼3 및 비교예 1∼8에 따라 제조된 시편을 500시간 동안 60℃, 95% R.H. (relative humidity) 항온항습기 내에서 노화, 및 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 물성을 측정하였고, 내가수분해성은 상기 실험예 1에서 측정된 물성 값에 대한 백분율(%)로 측정, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실제 실험 및 현장 경험을 통해 백분율이 95~105%인 것을 안정한 것으로 판단하였다.
구분 인장강도 굴곡강도 굴곡탄성률 HDT 충격강도
실시예 1 101 102 102 100 99
실시예 2 102 102 102 100 98
실시예 3 102 103 102 101 98
비교예 1 105 105 103 98 100
비교예 2 103 102 102 99 99
비교예 3 102 102 102 99 101
비교예 4 102 103 103 97 90
비교예 5 104 104 103 99 20
비교예 6 103 94 101 97 85
비교예 7 103 98 102 97 92
비교예 8 104 96 101 99 45
(단위: %)
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 폴리유산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 및 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체를 포함하는 혼합물;
    아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 및
    에폭시 당량이 100~500g/mol인 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;를 포함하고,
    상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량이 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~10중량부인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산의 중량평균분자량은 100,000~250,000인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중 부타디엔의 함량은 30~60중량%인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균분자량은 80,000~200,000인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드-α-알킬스티렌 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체, α-알킬스티렌 단량체, 불포화니트릴 단량체, 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 괴상 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 괴상 공중합체는 N-치환말레이미드 단량체 5~60중량%, α-알킬스티렌 단량체 10~70중량%, 불포화니트릴 단량체 5~50중량%, 및 방향족 비닐 단량체 3~50중량%로 이루어진, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 N-치환말레이미드 단량체는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 α-알킬스티렌 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 괴상 공중합체의 유리전이온도는 120~200℃인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 함량은 상기 혼합물 100중량부에 대해 0.1~15중량부인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 30,000~120,000인, 열가소성 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 3,000~10,000인, 열가소성 수지 조성물.
  16. 삭제
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