KR101779508B1 - A Processing Apparatus for Manufacturing Thin Film Solar Cell and Method for Thermal Processing using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화합물 박막 태양전지 제조 장치 및 이를 이용한 열처리 공정 방법에 관한 것이다. 금속/ 금속-화합물 물질로 구성하고 있는 전구체를 셀렌화 및 황화 열처리 제조 시스템를 통하여 4원계 이상 화합물 흡수층 제작 열처리 공정 방법에 관한 것이다. 본 발명의 태양전지 제조 장치는 가압 챔버, 밀폐된 가압 챔버 내부에 결합되는 셀렌화 및 황화 열처리 트레이 및 기판 트레이로 구성되어 있으며, 보다 효율 적으로 열전달 및 화합물 결정 성장을 위한 열전달 플랭크가 배치되었다. 상기 트레이는 보다 효율적으로 칼코젠 원소를 효율적으로 공급함으로써 셀렌/황화 원소 비율이 조절이 용이하고, 셀레늄 및 황 증기와 불활성 기체를 챔버 내부에서 가열하여 열처리 공정시 전구체의 박막 결정 형성을 극대화 할 수 있다. The present invention relates to a compound thin film solar cell manufacturing apparatus and a heat treatment process method using the same. The present invention relates to a method for preparing a quaternary compound compound absorption layer through a selenization and sulphiding heat treatment manufacturing system of a precursor composed of a metal / metal-compound material. The solar cell manufacturing apparatus of the present invention comprises a pressurizing chamber, a selenization and sulphiding heat treatment tray coupled to the inside of the sealed pressurizing chamber, and a substrate tray, and a heat transfer flank for heat transfer and compound crystal growth is disposed more efficiently. The tray efficiently supplies the chalcogen element efficiently, and the selenium / sulfur element ratio can be easily controlled. By heating the selenium and sulfur vapor and the inert gas in the chamber, it is possible to maximize the thin film crystal formation of the precursor during the heat treatment process have.

Figure 112016093014817-pat00001
Figure 112016093014817-pat00001

Description

박막 태양전지 제조 장치 및 이를 이용한 열처리 공정 방법{A Processing Apparatus for Manufacturing Thin Film Solar Cell and Method for Thermal Processing using the same}[0001] The present invention relates to a thin film solar cell manufacturing apparatus and a heat treatment process method using the thin film solar cell,

본 발명은 화합물 박막 태양전지 제조 장치 및 이를 이용한 열처리 공정 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 금속/ 금속-화합물 물질로 구성하고 있는 전구체를 셀렌화 및 황화 열처리 제조 시스템을 통하여 4원계 이상 화합물 흡수층 제작 열처리 공정 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 4원계 이상의 화합물 박막형 태양전지의 제조 장치 및 열처리 공정 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 금속 전구체를 통한 CuZnSnSXSe(1-x) 태양전지 제작을 위한 것이다. The present invention relates to a compound thin film solar cell manufacturing apparatus and a heat treatment process method using the same. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a quaternary compound-based absorption layer by a selenization and sulphidation heat-treatment system using a metal / metal-compound precursor. In addition, the present invention relates to an apparatus for producing a compound thin film solar cell having a quaternary system or more and a heat treatment process method, and more specifically to a CuZnSnS X Se (1-x) solar cell through a metal precursor.

CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드 계 화합물 반도체로서, 태양전지 흡수층으로 이용하기 위해 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 태양광 에너지 전환 효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑 함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어 광변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS is a chalcogenide compound semiconductor consisting of four elements of copper (Cu) - indium (In) - gallium (Ga) - selenium (Se). It has been actively studied for use as a solar cell absorbing layer. Since this material is a direct transition semiconductor compound, it has good solar energy conversion efficiency. By adding doping elements such as Al and S, it is possible to convert the energy gap to a wide band from 1.0 to 2.7 eV, It is known.

CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105cm-1로서 광흡수소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~ 2 um의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기, 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되어 지고 있다. CIGS is a ternary semiconductor CuInSe2 (CIS) doped with gallium (Ga) element by In substitution to increase efficiency. The light absorption coefficient of this material is 105 cm -1, which is the highest among the light absorbing materials, and thus a high efficiency solar cell can be produced. In addition, the environmental stability and the resistance of the material to radiation are also very strong. It is possible to fabricate high-efficiency solar cells with a thickness of 1 ~ 2 μm, and has excellent electrical and optical stability over the long term, making it a very ideal thin film for the light absorption layer of solar cells. As a result, it has been actively researched as an economical and environment friendly low cost and high efficiency solar cell material of solar power generation in place of the expensive crystalline silicon solar cell currently used.

CIGS (CIS)를 광흡수층으로 하는 태양전지 구조의 제작은 다양한 증착 방법으로 진행할 수 있으며, 실리콘 계열과 달리 고가 장비 사용하지 않는 용액 시스템으로도 제작이 가능하며, 물리적 및 화학적 증착 방법 역시 쉽게 접근 할 수 있다. The fabrication of the solar cell structure using CIGS (CIS) as the light absorbing layer can be carried out by various deposition methods. Unlike the silicon type, it is possible to fabricate the solution system which does not use expensive equipments. .

CIGS 태양전지 계열의 기판 재료로는 유리 기판을 사용하며, 이외에 알루미나와 같은 세라믹 기판 및 스텐레스 스틸과 같은 금속 재료의 기판도 사용하여 제작하고 있다. 유리기판은 Corning 유리기판이 있지만 값이 비싸 사용에 어려움이 있어 가격이 낮은 소다라임 유리를 많이 사용하고 있다. 그 밖에 폴리이미드 기판이 있지만 CIGS 계열의 박막 증착 공정 온도에 사용에 어려움이 있다. 소다라임 유리를 기판으로 사용하는 경우에는 유리의 불순물인 Na 이온이 Mo 후면 전극층 위로 디퓨젼되어 CIGS 흡수층으로 확산되어 지는데 이때 흡수층의 결정성이 향상 및 표면 향상개선, 정공의 밀도가 높아져 fill factor 와 개방전압이 높아져 효율 특성이 향상된다고 보고되고 있다.The CIGS solar cell substrate is made of a glass substrate, and a ceramic substrate such as alumina or a metal substrate such as stainless steel is also used. The glass substrate is a Corning glass substrate, but it is expensive and difficult to use. There are other polyimide substrates, but they are difficult to use for CIGS thin film deposition process temperatures. In the case of using soda lime glass as a substrate, Na ions, which are impurities of glass, are diffused onto the Mo back electrode layer and diffused into the CIGS absorption layer. In this case, the crystallinity of the absorption layer is improved and the surface enhancement and hole density are increased. It is reported that the open-circuit voltage is increased and the efficiency characteristics are improved.

광흡수층은 초기 삼원화합물인 CIS 태양전기 연구개발이 활발히 진행되었으나, 에너지 밴드갭이 1 eV 로 낮아, 높은 단락전류를 확보할 수 있으나 개방전압이 낮아 효율 확보에서 어려움을 보였다. 이에 따라 물질 첨가를 통해 밴드갭을 조절함으로써 효율을 높이고자 하였으며, 이에 대한 연구가 진행된 물질이 사원계 화합물인 CIGS 이다. In the light absorption layer, CIS solar electricity research and development, which is the initial trivalent compound, was actively carried out. However, since the energy band gap is as low as 1 eV, high short-circuit current can be secured. Therefore, we tried to increase the efficiency by controlling the bandgap through the addition of materials. The material studied was CIGS, an empirical compound.

CISe에서 In 일부를 Ga으로 대체하여, 밴드갭을 적정수준인 1.5 eV까지 올렸으며, Ga을 조절함으로써 CIGS 화합물의 밴드갭을 조절하는 연구가 많은 곳에서 진행되어 흡수층의 조성비를 최적화시켰다. 일반적으로 광흡수층의 에너지 밴드 갭이 클 경우 개방 전압이 증가하지만, 단락전류는 감소하여 각 원소의 조성비 조절이 화합물 태양전지 효율에 결정적인 역할을 한다고 보고하고 있다. 또한 Ga 첨가 외에 S를 추가하여 개방전압을 높이는 연구도 진행되었으며, 비교적 높은 효율을 보고하고 있다. In CISe, the part of In was replaced with Ga to raise the bandgap to 1.5 eV, which is an appropriate level. In the study of adjusting the bandgap of CIGS compound by controlling Ga, the composition ratio of the absorption layer was optimized. Generally, when the energy bandgap of the light absorbing layer is large, the open-circuit voltage increases, but the short-circuit current decreases, and it is reported that the composition ratio control of each element plays a crucial role in the efficiency of the compound solar cell. In addition to the Ga addition, studies have been carried out to increase the open-circuit voltage by adding S, and relatively high efficiency has been reported.

이와 같이 흡수층의 조성비 조절이 공정에서 핵심이며 매우 어렵다. 이에 대한 공정으로는 현재 진공 증발 증착(evaporation), 스퍼터링 (sputtering) 공정이 있으며, 또한 용액공정으로도 다양한 조성비를 확보하며 제작할 수 있다. As described above, the adjustment of the composition ratio of the absorbent layer is essential in the process and is very difficult. As a process for this, a vacuum evaporation process and a sputtering process are presently available, and a variety of composition ratios can be obtained by a solution process.

한편, CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 문제 및 재료가 고가라는 단점을 가지고 있어서, 이를 해결하기 위해 In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 활발이 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소라는 점, 상대적으로 저가라는 점, 그리고 유해성이 낮다는 점으로 인해서, 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다. On the other hand, CIGS compound solar cells have disadvantages such as supply and demand of In and Ga materials and high cost of materials. In order to solve this problem, studies for manufacturing new solar cells by replacing In and Ga with Zn and Sn have been actively carried out . CZTS solar cells are regarded as eco - friendly absorbing layer materials because Zn and Sn are naturally very abundant in reserves, relatively low cost, and low harmfulness.

CZTS 박막에 대한 연구는 일본 Shinshu 대학에서 1988년 원자 빔 스퍼터링 방법으로 태양전지 흡수층으로써 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV를 보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제작 효율 0.66 %를 확보하였다. 이때 단락 전류는 400 mV 였으며, 구조는 Mo 후면 전극 상에 CZTS를 형성 후 CdS/ZnO:Al 구조였다. The study of CZTS thin film was started in 1988 at Shinshu University, Japan by using the atomic beam sputtering method and the optical band gap energy of 1.45 eV as the solar cell absorbing layer. In addition, CZTS thin films were fabricated on soda lime glass for the first time, and an absorption layer was formed through sulphide treatment to secure 0.66% efficiency of solar cell device fabrication. The short circuit current was 400 mV and the structure was CdS / ZnO: Al structure after forming CZTS on Mo back electrode.

Stuttgart 대학의 Friedlmeier 등은 위와 같은 구조로써 동시 증착 방법을 통하여 단락 전류 470 mV를 가진 2.3 %의 태양전지를 1997년도에 보고하였다. Shinshu 대학의 Shimada 등의 연구원들은 Cu/Sn/Zn 와 Cu/SnS/ZnS 구조의 전구체 층을 형성하여 Ar과 H2S 혼합 가스를 사용하여 황화처리 하였으며 이때 태양전지 효율은 각각 4.02 %, 2.69 %를 확보하였다. Friedlmeier et al. Of the University of Stuttgart reported a 2.3% solar cell with a short-circuit current of 470 mV in 1997 using the co-deposition method. Researchers from Shinshu University, Shimada et al. Formed a precursor layer of Cu / Sn / ZnS and Cu / SnS / ZnS structures and sulfided using Ar and H 2 S mixed gas. The solar cell efficiencies were 4.02% and 2.69% Respectively.

일본 NCT(Nagano National College of Technology) 연구 그룹에서는 Cu/SnS/ZnS 구조에서 황화 파우더를 이용 황화처리 기술을 적용하여 1.36 %의 태양전지 효율을 확보하였다. CZTS 박막의 형성은 거의 모든 그룹이 비슷하나 황화 열처리 기술에 따라 흡수층의 전기적, 광학적 및 조성비가 달라져 이 열처리 기술에 따라 태양전지의 효율 향상이 나타났으며, SnS, ZnS, 및 CuS 등의 이차상의 유무에 따라 효율변화 연구가 진행 중에 있다. In the Nagano National College of Technology (NCT) research group in Japan, a sulfurization treatment technique using sulfurized powder in Cu / SnS / ZnS structure was applied to achieve a solar cell efficiency of 1.36%. The formation of CZTS thin films was similar to that of almost all groups, but the electrical, optical, and compositional ratios of the absorber layer were changed according to the sulphiding heat treatment technique. Thus, the efficiency of the solar cell was improved by this heat treatment technique. Secondary phases such as SnS, ZnS, Efficiency change studies are under way depending on the presence or absence.

최근 유럽 및 미국에서의 보고된 연구 논문을 살펴보면, 2010년에 동시 증발법을 이용하여 CZTS 박막 태양전지를 제작하였으며, 공정 조건은 550 도에서 동시 증발공정을 진행한 다음 황화처리를 분압 2~3 x 10-3 Pa에서 다결정의 CZTS 박막을 만들었다. 공정 내용을 살펴보면 Cu-리치(rich)하게 CZTS 흡수층을 길렀으며, KCN 에칭 공정을 통하여 형성된 CuS 를 제거하였다. 이러한 공정을 통하여 제작한 효율은 4.1 %을 얻었고, 541 mV 의 개방전압 특성을 확보 하였다. 또한 동일한 실험이지만 KCN 처리 후 자세한 분석을 통하여 2011년에 APL 저널지에 CdS 와 CZTS 접합 사이에 클리프 전도층 오프셋에 따른 재결합(recombination) 장벽의 강화에 대해서 보고하였다. Recently, CZTS thin film solar cells were fabricated by using simultaneous evaporation method in 2010. Simultaneous evaporation process was carried out at 550 ° C and then sulfidation was performed at partial pressure of 2 ~ 3 A polycrystalline CZTS thin film was fabricated at x 10 -3 Pa. In the process, the CZTS absorption layer was grown Cu-rich and the CuS formed by the KCN etching process was removed. The efficiency of this process was 4.1% and the open - circuit voltage of 541 mV was obtained. In addition, it is the same experiment. However, through the detailed analysis after the KCN treatment, the reinforcement of the recombination barrier according to the offset of the Cliff conduction layer between the CdS and the CZTS junction in the APL Journal in 2011 was reported.

CZTS 태양전지관련 국내 연구 동향을 살펴보면 KAIST 재료공학과에서 연구가 진행 중이며 4 % 가 넘는 효율 특성을 Solar energy materials & Solar cells 저널지에 보고한 바 있다. CZTS 흡수층은 Cu/ZnSn/Cu 전구체 층을 증착한 후에 황화분위기에서 열처리하여 형성하였다. 이때 열처리 공정은 560도에서 580도 사이에서 진행했을 때 단일 상으로 형성됨을 확인하였고, 560도 일 때 그레인 사이즈가 큰 층이 위에 밀도가 높고 작은 층이 아래에 형성되는 2층 구조의 CZTS 박막을 얻었으며, 이와 반대로 580 도 일 때는 큰 그레인으로 단일 구조의 CZTS 박막이 형성되었다. 태양전지 효율은 560 도에서 형성한 CZTS 소자가 높게 나타났으며, 소자 크기 0.44 cm2에서 4.59 % 의 효율을 보여 주었다.Research on domestic research trends related to CZTS solar cells is underway at KAIST Department of Materials Engineering, and more than 4% efficiency characteristics have been reported in the solar energy materials & Solar cells journals. The CZTS absorption layer was formed by depositing a Cu / ZnSn / Cu precursor layer followed by heat treatment in a sulfurizing atmosphere. At this time, it was confirmed that the heat treatment process was formed as a single phase when the process was performed between 560 ° C and 580 ° C, and a CZTS thin film having a two-layer structure in which a layer having a large grain size was formed at 560 ° C, On the contrary, CZTS thin film of single structure was formed with large grain at 580 degrees. The solar cell efficiency of CZTS devices formed at 560 ° C was high and the device efficiency was 4.59% at 0.44 cm 2 .

CZTSe 또는 CZTSSe의 제작은 CZT 및 CZTS 의 전구체를 셀렌화 열처리 공정을 통하여 제작하는 것으로 보고되고 있다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막은 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. The preparation of CZTSe or CZTSSe has been reported to produce precursors of CZT and CZTS through a selenization heat treatment process. The CZTSe thin film through the selenization heat treatment process has an advantage of being excellent in solar cell characteristics due to high extinction coefficient.

하지만 셀렌화 열처리 공정 변수인 “온도, 압력, 셀렌 분압, 열전달 제조 장치”에 따라, 제작된 CZTS 계 흡수층 박막의 결정 성장이 영향을 받으므로, 최적의 흡수층 제작을 위해서는 공정 변수 최적화가 필수적이다. However, since the crystal growth of the CZTS-based adsorption layer is influenced by the selenization heat treatment process variable "temperature, pressure, selenium partial pressure, heat transfer apparatus", optimization of the process parameters is essential for the production of the optimal absorption layer.

또한 CZTS 계 전구체와 셀렌화 및 황화 열처리 후의 박막 조성비는 Sn 원소의 휘발로 인하여 열처리 전과 후의 Cu/(Zn+Sn) 및 Zn/Sn 조성비가 달라진다고 알려져 있어서, 고효율 CZTS 제작을 위해서는 조성비 조절 또한 중요한 인자이다. In addition, it is known that the composition ratio of Cu / (Zn + Sn) and Zn / Sn before and after the heat treatment is different due to the volatilization of Sn element after CZTS precursor and selenization and sulphiding heat treatment. to be.

셀렌화 및 황화 열처리 공정시 보다 효율적으로 셀렌 및 황 기화 가스를 사용하여야 하며, 열처리 제조 장치의 내부 구조에 따라 기화 가스가 전구체에 효율적으로 전달될 수 있는지 여부가 결정되어 진다. It is necessary to use selenium and sulfur vaporized gas more efficiently in the selenization and sulphidation heat treatment process and it is determined whether the vaporized gas can be efficiently transferred to the precursor according to the internal structure of the heat treatment apparatus.

또한 할로겐 램프(Halogen lamp)와 같은 IR 램플를 열원으로 사용하는 경우, 전구체 기판 상부에 열을 직접 전달시에는 전구체 원소의 증발을 일으킬 수 있다. In addition, when an IR lamp such as a halogen lamp is used as a heat source, the precursor element may be evaporated when heat is directly transferred to the upper surface of the precursor substrate.

또한 유리 기판을 사용하는 CIG 계 및 CZTS 계 전구체는, 전구체가 증착되어지지 않는 뒷면에 IR을 주입시 열처리 후 Na 양의 증가를 일으켜 흡수층 전기적 특성 제어가 어렵다. Also, the CIG and CZTS precursors using glass substrates are difficult to control the electrical properties of the absorber layer due to an increase in the amount of Na after the heat treatment when IR is injected on the back side where the precursor is not deposited.

따라서 본 발명에서는 개선된 셀렌화 및 황화 열처리 제조 장치를 제시함으로서 상기 제시한 문제들을 해결하고자 한다. Accordingly, the present invention aims at solving the above-mentioned problems by suggesting an improved device for producing selenization and sulphiding heat treatment.

대한민국 등록특허 제10-1227102호Korean Patent No. 10-1227102

본 발명은 상기 종래 기술들의 문제점을 해결하고 현재 요구되고 있는 개선된 기술들을 제공하기 위한 것으로서, 본 발명의 셀렌화 및 황화 열처리 제조 장치를 통하여 전구체의 원소 휘발 제어 및 기화 가스 제어가 가능하게 함으로서 전구체 기판의 효율적인 화합물 흡수층 제조를 할 수 있는, 개선된 열처리 제조 장치 및 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention solves the above problems of the prior art and provides improved technologies that are currently required. The present invention enables the element volatilization control of the precursor and the vaporization gas control through the apparatus for producing selenization and sulfidation heat treatment, And an apparatus for manufacturing an improved heat treatment capable of manufacturing an efficient compound absorption layer of a substrate.

본 발명에 따른 박막 태양전지 제조 장치는 열원, 가압 챔버, 밀폐된 가압 챔버 내부에 결합되는 셀렌화 및 황화 열처리를 위한, 칼코젠 열처리 내부 장치 구성된다.The apparatus for manufacturing a thin film solar cell according to the present invention comprises a heat source, a pressurizing chamber, and a chalcogen heat-treating internal device for selenization and sulphiding heat treatment combined inside a sealed pressurizing chamber.

본 발명의 일 실시예에서, 칼코젠 열처리 내부 장치는 하부 트레이; 상기 하부 트레이 내에 안착될 수 있는 상부 트레이로서, 처리될 기판을 수용할 수 있는 하나 이상의 기판 수용 요부가 상부에 형성되어 있는 상부 트레이; 상기 상부 트레이의 상부에 배치되어 상기 기판 수용 요부를 밀폐시키는 플랭크;를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the chalcogen heating internals comprise a lower tray; An upper tray capable of being seated in the lower tray, the upper tray having at least one substrate receiving recess formed thereon capable of receiving a substrate to be processed; And a flange disposed above the upper tray to seal the substrate receiving recess.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 하부 트레이가, 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고, 상기 트레이 벽부에 하나 이상의 공극이 형성되며, 상기 하부 트레이의 내부는 상기 하나 이상의 공극을 통해 상기 트레이 외부 환경과 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되도록 구성된다.In one embodiment of the present invention, the lower tray includes a tray bottom and a tray wall extending upward from the bottom of the tray, wherein one or more voids are formed in the tray wall portion, So that fluid can communicate with the external environment of the tray.

본 발명의 일 실시예에서 상기 하부 트레이는, 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고, 상기 상부 트레이는 그 몸체로부터 연장하는 플랜지부를 구비하며, 상기 플랜지부가 상기 트레이 벽 상단에 지지됨으로써, 상기 상부 트레이 몸체 밑면이 상기 하부 트레이 바닥으로부터 이격되도록 구성된다.In one embodiment of the present invention, the lower tray has a tray bottom and a tray wall extending upward from the tray bottom, the upper tray having a flange extending from the body, So that the bottom surface of the upper tray body is spaced from the bottom of the lower tray.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 상부 트레이의 기판 수용 요부가 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽을 구비하고, 상기 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽 중 하나 이상에 공극이 형성되되, 상기 하부 트레이와 상기 기판 수용 요부가 상기 하나 이상의 공극에 의해 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되도록 구성된다.In one embodiment of the present invention, the substrate receiving concave portion of the upper tray has a substrate accommodating concave bottom and a substrate accommodating concave wall, and a space is formed in at least one of the substrate accommodating concave bottom and the substrate accommodating concave wall, And the substrate receiving recess are configured to be in fluid communication with each other by the at least one gap.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 상부 트레이의 요부가 요부 바닥 및 요부 벽을 구비하고, 상기 요부 벽의 두께는 처리될 기판의 두께보다 크도록 구성된다. In an embodiment of the present invention, the concave portion of the upper tray has a concave bottom and a concave wall, and the thickness of the concave wall is configured to be larger than the thickness of the substrate to be processed.

본 발명의 일 실시예에서는, 상기 상부 트레이와 상기 하부 트레이가 서로 기밀 체결되며, 상기 상부 트레이와 상기 플랭크가 서로 기밀 체결되도록 구성된다.In an embodiment of the present invention, the upper tray and the lower tray are hermetically coupled to each other, and the upper tray and the flange are hermetically coupled to each other.

본 발명의 다른 실시예에서 칼코젠 열처리 내부 장치는, 칼코젠 기화 소스를 수용하기 위한 하부 트레이; 상기 하부 트레이 내에 안착될 수 있는 상부 트레이로서, 전구체가 적층된 기판을 수용하기 위한 하나 이상의 기판 수용 요부가 상부에 형성되어 있는 상부 트레이; 상기 상부 트레이의 상부에 배치되어 상기 기판 수용 요부를 밀폐시키는 플랭크;를 포함하며, 여기서 상기 칼코젠 기화 소스는 황(S), 셀레늄 (Se) 및 칼코젠 화합물 (SeS2)중 하나 이상을 포함하며, 상기 전구체는 구리(Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나 이상이다.In another embodiment of the present invention, the chalcogen heating internals comprise: a lower tray for receiving a chalcogen vapor source; An upper tray capable of being seated in the lower tray, the upper tray having at least one substrate receiving recess formed thereon for receiving a substrate on which the precursors are stacked; Wherein the chalcogen vapor source comprises at least one of sulfur (S), selenium (Se), and chalcogen compound (SeS 2 ) And the precursor is at least one of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), gallium (Ga), and indium (In).

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 칼코젠 열처리 내부 장치를 이용하여 칼코젠 열처리하는 방법이 다음의 단계를 포함한다.In yet another embodiment of the present invention, a method of heat treating a chalcogen using a chalcogen heat-treated internal device comprises the following steps.

1) 기화시키기 위한 칼코젠 기화 소스를 하부 트레이 상에 주입하는 단계; 1) injecting a chalcogen vapor source for vaporization onto the lower tray;

2) 상기 칼코젠 열처리 내부 장치를 열처리 챔부 내부에 배치시키는 단계; 2) disposing the chalcogen heat treating internal device within the heat treatment chamber;

3) 열원에 의한 가열 전에 진공 및 상압을 연속적으로 수행하는 단계; 3) continuously performing vacuum and atmospheric pressure before heating by the heat source;

4) 열원에 의해 상기 칼코젠 열처리 내부 장치를 가열함으로써, 기판 열전달 및 칼코젠 기화를 동시에 수행하는 열처리 단계. 4) a heat treatment step for simultaneously performing the substrate heat transfer and the chalcogen vaporization by heating the chalcogen-heat-treated internal device by a heat source.

본 발명에 따른 칼코젠 열처리 내부 장치는 칼코젠 원소를 효율적으로 공급함으로써 셀렌/황화 원소 비율이 조절이 용이하도록 열처리 공정 방법을 개선시킨다.The chalcogen heat treating internal device according to the present invention improves the heat treatment process method to easily control the selenium / sulfide element ratio by efficiently supplying the chalcogen element.

본 발명에 따른 칼코젠 열처리 내부 장치는 전구체 결정 성장을 위한 열전달과 칼코젠 소스를 기화 시키기 위한 열원을 동시에 제공함으로서 효율적인 열처리 공정을 제시한다. 또한 열처리 공정시 전구체 원소의 휘발을 억제하고 셀렌 및 황화 기화 가스가 전구체 상단에 일정량 밀폐 됨으로서 균일한 화합물 박막제조가 가능하다. The present invention provides an efficient heat treatment process by simultaneously providing heat transfer for precursor crystal growth and a heat source for vaporizing a chalcogen source. In addition, it suppresses the volatilization of the precursor element during the heat treatment process, and the selenium and sulfide gas are sealed to a certain amount at the upper end of the precursor, so that a uniform compound thin film can be manufactured.

본 발명의 다른 특징 및 효과들은 본 명세서에 기재된 내용으로부터 통상의 기술자가 용이하게 인지할 수 있을 것이다.Other features and advantages of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art from the description herein.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠 열처리 내부 장치의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠 열처리 내부 장치의 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 선 A-A에 따른 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플랭크의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 홀더용 트레이의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코젠 기화용 트레이의 사시도이다.
1 is an exploded perspective view of a chalcogen-heat treated internal device in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is an exploded perspective view of a calc-zoned heat-treated internal device in accordance with an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along the line AA in Fig.
4 is a perspective view of a flank according to one embodiment of the present invention.
5 is a perspective view of a tray for a substrate holder according to an embodiment of the present invention.
6 is a perspective view of a chalcogen vaporization tray according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to be limitations on the embodiments but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명을 기술함에 있어서, 관련된 기술은 반도체 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 충분히 이해되도록 제공함에 목적이 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, the related art is intended to provide a person skilled in the semiconductor field with a sufficient understanding.

본 발명에서 사용된 전구체 제작과 관련해서는, 특허 “ 박막 태양전지 및 이의 제조방법” 과(등록 번호 : 1542343 (2015.07.31)) 동일한 금속 전구체가 사용될 수 있으며, 소다-라임 유리 기판 상에 제작된 전구체를 통하여 열처리 공정을 수행할 수 있다. Regarding the production of the precursor used in the present invention, the same metal precursor as the patent " Thin film solar cell and its manufacturing method " (registration number: 1542343 (2015.07.31)) can be used, The heat treatment process can be performed through the precursor.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 전구체는 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체를 포함할 수 있다. 상기 Cu 전구체는 Cu, CuS 또는 CuSe를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Zn 전구체는 Zn, ZnS 또는 ZnSe를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, Sn 전구체는 Sn, SnS 또는 SnSe 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. In one embodiment of the present invention, the metal precursor may include a Cu precursor, a Zn precursor, and a Sn precursor. The Cu precursor may include, but is not limited to, Cu, CuS, or CuSe. The Zn precursor may include, but is not limited to, Zn, ZnS, or ZnSe. In addition, the Sn precursor may include, but is not limited to, Sn, SnS, or SnSe.

금속전구체의 증착은 다양한 방식을 통해 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 금속 전구체의 증착은 진공방법 기반의 스퍼터링 공정, 증발 공정(evaporation), 또는 비진공방법 기반의 용액 공정으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링 공정으로 수행된다. 스퍼터링 공정으로 증착하는 경우에, 재현성이 우수한 대면적의 박막 태양전지의 제조가 가능하다.Deposition of the metal precursor may be accomplished in a variety of ways. In one embodiment of the present invention, the deposition of the metal precursor may be performed by a vacuum process based sputtering process, an evaporation process, or a solution process based on a non-vacuum process, preferably by a sputtering process. In the case of depositing by a sputtering process, it is possible to manufacture a thin film solar cell with a large area and excellent reproducibility.

본 발명의 일 실시예에서, 스퍼터링 공정을 사용하여 Cu/Zn/Sn, CuS/Zn/Sn, CuSe/Zn/Sn, Cu/ZnS/Sn, Cu/ZnSe/Sn, CuS/ZnS/Sn, CuS/ZnSe/Sn, CuSe/ZnS/Sn, CuSe/ZnSe/Sn, Cu/Zn/SnS, Cu/Zn/SnSe, CuS/Zn/SnS, CuS/Zn/SnSe, Cu/ZnS/SnS, Cu/ZnS/SnSe, Cu/ZnSe/SnS, Cu/ZnSe/SnSe, CuS/ZnS/SnS, CuS/ZnS/SnSe, CuS/ZnSe/SnS 또는 CuS/ZnSe/SnSe 등의 순서로 증착될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 스퍼터링 공정은 상온에서 4 내지 7 mTorr, 바람직하게는 5 내지 6 mTorr의 압력 하에서, 10 내지 30 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 바람직하게는 15 내지 20 sccm의 Ar의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a sputtering process is used to deposit Cu / Zn / Sn, CuS / ZnS, CuSe / ZnS / Sn, Cu / ZnSe / ZnS / SnS, CuSe / ZnS / Sn, CuSe / ZnSe / Sn, Cu / Zn / SnS, Cu / Zn / SnSe, CuS / Zn / SnS, CuS / / SnSe, Cu / ZnSe / SnS, Cu / ZnSe / SnSe, CuS / ZnS / SnS, CuS / ZnS / SnSe, CuS / ZnSe / SnS or CuS / ZnSe / SnSe. In one embodiment of the present invention, the sputtering process is performed at a pressure of 4 to 7 mTorr, preferably 5 to 6 mTorr at room temperature, at a pressure of 10 to 30 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), preferably 15 to 20 sccm Ar. ≪ / RTI >

Se 금속 등을 통한 칼코젠 열처리는 기화가 효과적으로 이루어지는 공정을 얻기 위하여, 바람직하게는 퀄츠 물질로 구성된 밀폐형 열처리 챔버(도시하지 않음) 내부에 열처리 내부 장치(100)를 배치하여 셀렌화 및 황화 열처리 공정을 수행한다. In order to obtain a process in which vaporization is effectively performed, the chalcogen heat treatment through Se metal or the like is preferably performed by arranging a heat treatment internal device 100 in a closed type heat treatment chamber (not shown) made of a Qualz material, .

도 1은 밀폐형 열처리 챔버 내부에 배치되는 칼코젠 열처리 내부 장치(100)의 분해 사시도이다. 상기 칼코젠 열처리 내부 장치(100)의 전체적인 크기는, 배치되는 챔버에 따라 달라질 수 있으며, 도시된 일 실시예에서는 25 x 25 mm 소다-라임 유리 기판 9개를 동시에 수용할 수 있는 크기를 가진 칼코젠 열처리 내부 장치(100)가 도시되어 있다. 1 is an exploded perspective view of a chalcogen-annealed internal device 100 disposed within a hermetically sealed heat-treating chamber. The overall size of the chalcogenide heat-treated internal device 100 may vary depending on the chamber in which it is placed, and in the illustrated embodiment, a knife having a size capable of accommodating nine 25 x 25 mm soda- The Koza heat treating internal device 100 is shown.

바람직하게 칼코젠 열처리 내부 장치(100)는, 칼코젠 기화용 트레이(또는하부 트레이, 120), 기판 홀더용 트레이(상부 트레이, 140), 및 플랭크(160)을 포함한다. Preferably, the chalcogen-heat-treated internal device 100 includes a chalcogen vaporization tray (or lower tray) 120, a tray (upper tray) 140 for the substrate holder, and a flank 160.

칼코젠 기화용 트레이(120)는 바람직하게는 4개의 트레이 벽(124) 및 트레이 바닥(126)을 가지고 상부가 개방되는, 대략 직육면체 형태의 접시 형태이다. 칼코젠 기화용 트레이(120)는 공정시 칼코젠 기화 소스(300)(도 3참조)로부터 기화되는 칼코젠 기화 가스의 일부분이 열처리 챔버 내부로 균일하게 나갈 수 있도록 상기 벽 각각에 하나 또는 다수의 공극(122)을 구비할 수 있다. 이러한 공극(122)을 통해서 칼코젠 기화 가스가 칼코젠 기화용 트레이(120)로부터 열처리 챔버 내부로 배출됨으로써, 칼코젠 기화용 트레이(120) 내의 기화 가스 균일도를 유지할 수 있다. 칼코젠 기화용 트레이(120)는, 열처리 공정 후의 용이한 세척 및 불순물 유입방지를 위하여 퀄츠 등의 재질로 제작 될 수 있다.The chalcogen vaporization tray 120 is in the form of a substantially rectangular parallelepiped dish, preferably open at the top with four tray walls 124 and a tray bottom 126. The chalcogen vaporization tray 120 may include one or more (e.g., one or more) chalcogenide vapor deposition trays 120 on each of the walls so that a portion of the chalcogen vaporization gas vaporized from the chalcogen vaporization source 300 (see FIG. 3) And may have a cavity 122. The chalcogen vaporization gas is discharged from the chalcogen vaporization tray 120 through the gap 122 to the inside of the heat treatment chamber, thereby maintaining the vaporization gas uniformity in the chalcogen vaporization tray 120. The chalcogen vaporization tray 120 may be made of a material such as a quartz for easy washing after impregnation and prevention of inflow of impurities.

기판 홀더용 트레이(140)는 상기 칼코젠 기화용 트레이(120) 내에 장착될 수 있는 크기 및 형태를 가지도록 구성되며, 도시된 실시예에서는 전체적으로 직육면체 형태를 가진다. 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같이, 상부에 플랜지(147)를 구비하여 상기 플랜지(147)가 칼코젠 기화용 트레이(120)의 벽(124) 상부에 걸침으로써, 기판 홀더용 트레이(140)의 밑면이 칼코젠 기화용 트레이(120)의 트레이 바닥(126) 상부면으로부터 이격되게 유지시킬 수 있다 (도 3 참조).The substrate holder tray 140 is configured to have a size and shape that can be mounted in the chalcogen vaporization tray 120, and has a rectangular parallelepiped shape as a whole in the illustrated embodiment. 1, a flange 147 is provided on the upper portion so that the flange 147 overlaps the upper surface of the wall 124 of the chalcogen vaporization tray 120, so that the substrate holder tray 140 Can be kept apart from the upper surface of the tray bottom 126 of the chalcogen vaporization tray 120 (see FIG. 3).

기판 홀더용 트레이(140)의 상부면에는 전구체가 형성된 유리 기판을 수용하기 위한 기판 수용 요부(146)가 요(凹)부의 형태로 형성된다. 바람직하게는 이들 수용 요부(146)가 직육면체 형태이다. 도시된 실시예에서는 25x25x3 (mm) 기판 9개를 수용할 수 있도록 총 9개의 기판 수용 요부(146)가 형성되었으나, 반드시 이러한 개수일 필요는 없고 필요에 따라 다른 개수로 구성할 수 있을 것이다.On the upper surface of the tray 140 for substrate holder, a substrate receiving concave portion 146 for receiving a glass substrate having a precursor formed thereon is formed in the form of a concave portion. Preferably, these receiving recesses 146 are in the form of a rectangular parallelepiped. In the illustrated embodiment, a total of nine substrate receiving recesses 146 are formed to accommodate nine 25x25x3 (mm) substrates. However, the number of substrate receiving recesses 146 is not necessarily such a number, but may be different.

기판 수용 요부(146)은 유리 기판이 배치되는 수용 요부 바닥(144) 및 배치되는 유리 기판을 둘러싸는 수용 요부 벽(148)을 구비할 수 있다. 상기 수용 요부 바닥(144) 및 상기 수용 요부 벽(148) 중 어느 하나 이상에는, 칼코젠 기화용 트레이(120)로부터 기화되는 칼코젠 기화 가스가 유입될 수 있는 공극(142)이 배치될 수 있다. 도시된 실시예에서는 수용 요부 바닥(144)과 수용 요부 벽(148) 모두에, 즉 하나의 공극(142)이 수용 요부 바닥(144)와 수용 요부 벽(148)에 걸쳐서 형성되는 구성을 개시하고 있다. 하나의 기판 수용 요부(146)에 형성되는 공극의 수에는 제한이 없으며, 공정 효율 등을 고려해 적절한 개수로 설치할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 도시된 실시예에서와 같이, 하나의 기판 수용 요부(146)에 총 16개의 공극이 일정한 간격을 두고 배치된다. 각각의 공극의 지름은 0.1 ~ 0.5 mm 인 것이 바람직하다. The substrate receiving recess 146 may have a receiving recess bottom 144 in which the glass substrate is disposed and a receiving recess wall 148 surrounding the glass substrate to be disposed. At least one of the receiving concave bottom 144 and the receiving concave wall 148 may be provided with a cavity 142 through which a chalcogen vaporizing gas to be vaporized from the chalcogen vaporizing tray 120 may be introduced . The illustrated embodiment discloses a configuration in which both the receiving recess bottom 144 and the receiving recess wall 148, i.e., one gap 142, is formed across the receiving recess bottom 144 and the receiving recess wall 148 have. There is no limitation on the number of voids formed in one substrate receiving recess 146, and an appropriate number of voids can be provided in consideration of process efficiency and the like. Preferably, as in the illustrated embodiment, a total of sixteen voids are disposed in one substrate receiving recess 146 at regular intervals. The diameter of each gap is preferably 0.1 to 0.5 mm.

수용 요부 벽(142)의 높이는 전구체가 형성된 유리 기판(200)이 기판의 두께보다 큰 것이 바람직하며, 도시된 실시예에서는, 안착된 기판보다 약 3~5 mm 정도 남도록 구성하였다 (도 3 참조). 이와 같이 수용 요부 벽(142)의 높이를 기판의 두께보다 크게 구성함으로써, 하부에 놓인 칼코젠 기화용 트레이(120)로부터 기화되는 칼코젠 기화 가스가 일정한 부피만큼 기판 수용 요부(146) 내에 밀폐될 수 있게 된다. 원하는 부피의 칼코젠 기화 가스가 기판 수용 요부(146) 내에 밀폐될 수 있도록, 기판(200)의 두께에 대한 수용 요부 벽(142)의 높이 비율을 조정하여 설계할 수 있다. 바람직하게는 열처리 챔버 내부 부피 등을 고려하여 최적화 비율을 설계한다. The height of the receiving concave wall 142 is preferably such that the glass substrate 200 on which the precursor is formed is larger than the thickness of the substrate, and in the illustrated embodiment, the height of the glass substrate 200 is about 3 to 5 mm larger than the mounted substrate (see FIG. 3) . The height of the receiving concave wall 142 is made larger than the thickness of the substrate so that the chalcogen vaporized gas vaporized from the lower chalcogen vaporizing tray 120 is sealed in the substrate receiving concave portion 146 by a certain volume . The height ratio of the receiving recess wall 142 to the thickness of the substrate 200 can be designed so that the desired volume of chalcogen vapor may be sealed in the substrate receiving recess 146. [ Preferably, the optimization ratio is designed considering the internal volume of the heat treatment chamber and the like.

기판 홀더 트레이(140)은, 바람직하게는 그라파이트 재질로 제조될 수 있다.The substrate holder tray 140 may preferably be made of a graphite material.

플랭크(160)는 판 형상의 부재로서, 기판 수용 요부(146)을 모두 밀폐시킬 수 있는 크기를 가진다. 도시된 실시예에서는 기판 홀더 트레이(140)의 크기 및 형상과 일치하는, 대략 직사각형 형태를 가진다.The flank 160 is a plate-shaped member and has such a size as to seal all of the substrate receiving concave portions 146. In the illustrated embodiment, has a substantially rectangular shape conforming to the size and shape of the substrate holder tray 140.

전구체가 형성된 유리 기판이 IR 열원에 직접적으로 노출되면, 소다라임 기판 상의 불순물이 흡수층 내에 확산될 가능성이 높아진다. 특히 Na 원소는 흡수층에 쉽게 올라올 수 있으며 흡수층에 많은 양이 확산 되어 흡수층 내의 케리어 농도를 변화 시킨다. 이러한 불순물의 확산 작용은 흡수층 제작의 재현성을 어렵게 하는 단점이 있다. When the glass substrate on which the precursor is formed is directly exposed to the IR heat source, there is a high possibility that the impurities on the soda lime substrate are diffused into the absorption layer. Particularly, the Na element can easily rise to the absorption layer and a large amount diffuses into the absorption layer to change the carrier concentration in the absorption layer. Such a diffusion action of the impurities has a disadvantage that the reproducibility of the production of the absorbing layer becomes difficult.

따라서 본 발명에서는 플랭크(160)를 기판 홀더 트레이(140) 상부에 배치함으로써, 기판이 IR 열원(도시되지 않음)에 직접적으로 노출되는 것을 방지하고, 간접적으로 가열될 수 있도록 한다.Thus, in the present invention, the flank 160 is disposed above the substrate holder tray 140 to prevent direct exposure of the substrate to an IR heat source (not shown) and to be indirectly heated.

한편, 셀렌화 공정을 통한 CZTS 계 박막 제작에 있어서는, 셀렌 분압이 박막 특성에 영향을 미친다. 따라서 플랭크(160)를 배치함으로써, 칼코젠 기화용 트레이(120)의 칼로젠 기화 소스(300)로부터 기화되어 올라온 칼코젠 기화 가스가 기판 홀더 트레이(140) 상에, 전구체가 형성된 기판을 제외한 나머지 부피영역에서 일정하게 유지하도록 막아줄 수 있다. 이로써 일정하게 기체 분압을 유지하여, 균일하며 재현성 있는 박막의 제조가 가능하게 된다.On the other hand, in the CZTS thin film production through the selenization process, the selenium partial pressure affects the thin film characteristics. Therefore, by arranging the flank 160, the chalcogen vaporized gas vaporized from the chalogen vaporizing source 300 of the chalcogen vaporization tray 120 is vaporized on the substrate holder tray 140, except for the substrate on which the precursor is formed And can be kept constant in the volumetric region. This makes it possible to produce a uniform and reproducible thin film by keeping the gas partial pressure constant.

상기한 칼코젠 기화용 트레이(120)와 기판 홀드용 트레이(140) 사이 및 기판 홀드용 트레이(140)와 플랭크(160) 사이의 기밀 체결은 공지된 다양한 수단을 통해 이루어질 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.Tight coupling between the chalcogen vaporization tray 120 and the substrate hold tray 140 and between the substrate hold tray 140 and the flanks 160 can be accomplished through various known means, The description is omitted.

상기에서 제시한 실시예에 따른 화합물 열처리 공정 제조 장치를 통해서, 보다 효율적으로 열처리 공정을 수행할 수 있으며, 칼코젠 기화 가스의 분압 조절이 용이하여 고품질의 결정상을 가지는 CZTS 계 박막을 제작할 수 있다. The CZTS thin film having a high quality crystal phase can be manufactured by performing the heat treatment process more efficiently and easily controlling the partial pressure of the chalcogen vaporized gas through the compound heat treatment process manufacturing apparatus according to the embodiment described above.

또한 스퍼터링 방법으로 ZnS, SnS 및 Cu 전구체를 순차적으로 증착한 후 상기에서 제시한 열처리 제조장치에서 셀렌-황화 열처리를 실시함으로써, 9.3 % 대의 높은 CZTSSe 박막 태양전지 소자 특성을 얻었다. 이러한 결과는 현재까지 스퍼터 전구체 방식으로 제작한 CZTS 계 태양전지에서 순위 안에 드는 높은 효율 특성이다. In addition, ZnS, SnS and Cu precursors were sequentially deposited by sputtering method, and then selenium - sulphide heat treatment was performed in the heat treatment apparatus proposed above to obtain characteristics of a CZTSSe thin film solar cell device of 9.3%. These results show the high efficiency characteristics of the CZTS solar cells produced by the sputter precursor method.

한편 본 발명에 따른 칼로젠 열처리 장치를 통해서, 기판 열전달과 셀렌화 및 황화를 동시에 실시하는 공정이 가능한데, 이때의 기화 소스는 Se 금속과 SeS2 파우더 소스를 하부 기화용 트레이에 주입한 후 실시하였다. SeS2 파우더 소스 대신 S 나 S 화합물이 쓰일 수 있다. Meanwhile, the substrate heat transfer, the selenization and the sulphation can be performed at the same time through the calcination heat treatment apparatus according to the present invention. The source of the vaporization is performed after injecting the Se metal and the SeS 2 powder source into the lower vaporization tray . Instead of SeS 2 powder sources, S or S compounds can be used.

셀렌화 및 황화 동시 열처리 공정은 상기에서 제시한 칼코젠 기화용 트레이(120), 기판 홀더용 트레이(140) 및 플랭크(160)로 이루어진 칼코젠 열처리 내부 장치(100)를 열처리 챔버 내부에 배치한 후, 박막 내의 오염을 막기 위하여 챔버 내부를 진공 상태로 만든다. 챔버 내부 압력이 10-2 mTorr 이하가 되었을시 진공 공정을 중단하고 불활성 가스 Ar을 주입하여 내부 알력을 상압까지 도달시킨다. 이후 IR 열원을 통해 열처리 공정을 수행하게 된다. 이때 열처리 챔버는 온도 상승에 따른 내부 부피 팽창과 칼코젠 기화에 따른 압력을 견딜 수 있게 설계 되어야 한다. The simultaneous selenization and sulphidation heat treatment process is performed by disposing a calcination heat internal device 100 including the above-described chalcogen vaporization tray 120, the substrate holder tray 140, and the flank 160 in the heat treatment chamber Then, the inside of the chamber is evacuated to prevent contamination in the thin film. When the pressure inside the chamber becomes 10 -2 mTorr or less, the vacuum process is stopped and inert gas Ar is injected to reach the internal pressure to the atmospheric pressure. Then, the heat treatment process is performed through the IR heat source. At this time, the heat treatment chamber should be designed to withstand the internal volume expansion due to the temperature rise and the pressure due to the chalcogen evaporation.

상기에서 제시한 화합물 열처리 공정 제조 장치에서의 중요한 장점은 전구체의 조성비가 열처리 후의 조성비와 차이가 없다는 점이다. 실제 ICP 실험 결과 전구체의 조성비가 Cu/(Zn+Sn) = 0.86, Zn/Sn = 1.08 일 때 열처리 후의 조성비는 Cu/(Zn+Sn) = 0.86, Zn/Sn = 1.07 이었으며 이는 전구체의 원소 휘발이 없음을 뜻한다. 전구체의 조성비가 최종 흡수층의 조성비를 결정함으로서 보다 쉽게 열처리 후의 칼코젠 화합물의 조성비 제어가 가능하다.An important advantage of the above-described compound heat treatment process apparatus is that the composition ratio of the precursor does not differ from the composition ratio after the heat treatment. As a result of the actual ICP test, the composition ratios after the heat treatment were Cu / (Zn + Sn) = 0.86 and Zn / Sn = 1.07 when the composition ratio of the precursor was Cu / (Zn + Sn) = 0.86 and Zn / Sn = 1.08, This means that there is no. It is possible to more easily control the composition ratio of the chalcogen compound after the heat treatment by determining the composition ratio of the precursor to the final absorption layer.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI > or equivalents, even if it is replaced or replaced.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

100: 칼코젠 열처리 내부장치
120: 칼코젠 기화용 트레이
122: 하부 트레이 공극
124: 하부 트레이 벽
126: 하부 트레이 바닥
142: 상부 트레이 공극
144: 상부 트레이 바닥
146: 기판 수용 요부
148: 상부 트레이 벽
140: 기판 홀더용 트레이
160: 플랭크
200: 전도체가 형성된 기판
300: 칼로젠 기화 소스
100: Karl Kozen heat treatment internal device
120: Calcogen vaporization tray
122: Lower tray gap
124: Lower tray wall
126: bottom tray bottom
142: Upper tray clearance
144: Top tray bottom
146: substrate receiving recess
148: upper tray wall
140: Tray for substrate holder
160: Flank
200: substrate on which a conductor is formed
300: Karl Rosen vapor source

Claims (13)

하부 트레이;
상기 하부 트레이 내에 안착될 수 있는 상부 트레이로서, 처리될 기판을 수용할 수 있는 하나 이상의 기판 수용 요부가 상부에 형성되어 있는 상부 트레이;
상기 상부 트레이의 상부에 배치되어 상기 기판 수용 요부를 밀폐시키는 플랭크를 포함하고;
이때 상기 하부 트레이는 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고, 상기 트레이 벽부에 하나 이상의 공극이 형성되며, 상기 하부 트레이의 내부는 상기 하나 이상의 공극을 통해 상기 트레이 외부 환경과 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되며,
상기 상부 트레이의 기판 수용 요부는 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽을 구비하고, 상기 요부 벽의 두께는 처리될 기판의 두께보다 크며, 상기 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽 모두에 하나 이상의 공극이 형성되되 상기 하부 트레이와 상기 기판 수용 요부가 상기 하나 이상의 공극에 의해 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되어 있는 것을 특징으로 하는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
Lower tray;
An upper tray capable of being seated in the lower tray, the upper tray having at least one substrate receiving recess formed thereon capable of receiving a substrate to be processed;
And a flange disposed at an upper portion of the upper tray to seal the substrate receiving recessed portion;
Wherein the lower tray has a tray bottom and a tray wall extending upwardly from the bottom of the tray, wherein at least one cavity is formed in the tray wall, the interior of the lower tray is connected to the tray outer environment And a fluid connection member
Wherein the substrate receiving recess of the upper tray has a substrate receiving recess bottom and a substrate receiving recess wall, the thickness of the recess wall being greater than the thickness of the substrate to be processed, Wherein the lower tray and the substrate receiving recess are connected in fluid communication with each other by the at least one gap.
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 하부 트레이는, 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고,
상기 상부 트레이는 그 몸체로부터 연장하는 플랜지부를 구비하며,
상기 플랜지부가 상기 트레이 벽 상단에 지지됨으로써, 상기 상부 트레이 몸체 밑면이 상기 하부 트레이 바닥으로부터 이격되는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
The method according to claim 1,
The lower tray having a tray bottom and a tray wall extending upwardly from the tray bottom,
The upper tray having a flange portion extending from the body,
Wherein the bottom portion of the upper tray body is spaced from the bottom of the lower tray by the flange portion being supported at the upper end of the tray wall,
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 상부 트레이와 상기 하부 트레이가 서로 기밀 체결되며,
상기 상부 트레이와 상기 플랭크가 서로 기밀 체결되는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
The method according to claim 1,
The upper tray and the lower tray are tightly coupled with each other,
Wherein the upper tray and the flange are tightly coupled with each other,
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
칼코젠 기화 소스를 수용하기 위한 하부 트레이;
상기 하부 트레이 내에 안착될 수 있는 상부 트레이로서, 전구체가 적층된 기판을 수용하기 위한 하나 이상의 기판 수용 요부가 상부에 형성되어 있는 상부 트레이;
상기 상부 트레이의 상부에 배치되어 상기 기판 수용 요부를 밀폐시키는 플랭크를 포함하며;
상기 칼코젠 기화 소스는 황(S), 셀레늄 (Se) 및 칼코젠 화합물 (SeS2)중 하나 이상을 포함하고,
상기 전구체는 구리(Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나 이상을 포함하며,
이때 상기 하부 트레이는 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고, 상기 트레이 벽부에 공극이 형성되며, 상기 하부 트레이의 내부는 상기 공극을 통해 상기 트레이 외부 환경과 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되며,
상기 상부 트레이의 기판 수용 요부는 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽을 구비하고, 상기 요부 벽의 두께는 처리될 기판의 두께보다 크며, 상기 기판 수용 요부 바닥 및 기판 수용 요부 벽 모두에 하나 이상의 공극이 형성되되 상기 하부 트레이와 상기 기판 수용 요부가 상기 하나 이상의 공극에 의해 서로 유체가 소통될 수 있게 연결되어 있는 것을 특징으로 하는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
A lower tray for receiving a chalcogen vapor source;
An upper tray capable of being seated in the lower tray, the upper tray having at least one substrate receiving recess formed thereon for receiving a substrate on which the precursors are stacked;
And a flange disposed at an upper portion of the upper tray to seal the substrate receiving concave portion;
Wherein the chalcogen vapor source comprises at least one of sulfur (S), selenium (Se) and chalcogen compound (SeS2)
The precursor includes at least one of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), gallium (Ga), and indium (In)
At this time, the lower tray has a tray bottom and a tray wall extending upward from the bottom of the tray, a gap is formed in the tray wall, and the inside of the lower tray communicates with the external environment of the tray through the gap ≪ / RTI >
Wherein the substrate receiving recess of the upper tray has a substrate receiving recess bottom and a substrate receiving recess wall, the thickness of the recess wall being greater than the thickness of the substrate to be processed, Wherein the lower tray and the substrate receiving recess are connected in fluid communication with each other by the at least one gap.
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
삭제delete 제 7항에 있어서,
상기 하부 트레이는, 트레이 바닥 및 상기 트레이 바닥으로부터 상방으로 연장하는 트레이 벽을 구비하고,
상기 상부 트레이는 그 몸체로부터 연장하는 플랜지부를 구비하며,
상기 플랜지부가 상기 트레이 벽 상단에 지지됨으로써, 상기 상부 트레이 몸체 밑면이 상기 하부 트레이 바닥으로부터 이격되는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
8. The method of claim 7,
The lower tray having a tray bottom and a tray wall extending upwardly from the tray bottom,
The upper tray having a flange portion extending from the body,
Wherein the bottom portion of the upper tray body is spaced from the bottom of the lower tray by the flange portion being supported at the upper end of the tray wall,
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
삭제delete 삭제delete 제 7항에 있어서,
상기 상부 트레이와 상기 하부 트레이가 서로 기밀 체결되며,
상기 상부 트레이와 상기 플랭크가 서로 기밀 체결되는,
박막 태양전지 제조 장치의 칼코젠 열처리 내부 장치.
8. The method of claim 7,
The upper tray and the lower tray are tightly coupled with each other,
Wherein the upper tray and the flange are tightly coupled with each other,
The internal device of calc - zeon heat treatment of thin film solar cell manufacturing equipment.
제1항 또는 제7항에 따른 칼코젠 열처리 내부 장치를 이용하여 칼코젠 열처리하는 방법으로서,
1) 기화시키기 위한 칼코젠 기화 소스를 하부 트레이 상에 주입하는 단계;
2) 상기 칼코젠 열처리 내부 장치를 열처리 챔부 내부에 배치시키는 단계;
3) 열원에 의한 가열 전에 진공 및 상압을 연속적으로 수행하는 단계;
4) 열원에 의해 상기 칼코젠 열처리 내부 장치를 가열함으로써, 기판 열전달 및 칼코젠 기화를 동시에 수행하는 열처리 단계;
를 포함하는 칼코젠 열처리 방법.
A method of heat treating a chalcogen using a calc-zoned heat-treated internal device according to claim 1 or 7,
1) injecting a chalcogen vapor source for vaporization onto the lower tray;
2) disposing the chalcogen heat treating internal device within the heat treatment chamber;
3) continuously performing vacuum and atmospheric pressure before heating by the heat source;
4) a heat treatment step for simultaneously heating the chalcogen-heat-treated internal device by a heat source to perform substrate heat transfer and chalcogen vaporization;
/ RTI >
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