KR20150064930A - Fabrication Method of Flexible CZTS Films and its application to Thin Film Solar Cells and Thin Film Solar Cells - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유연성 기판 위에 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링을 이용해 CZTS 박막으로 형성시킴으로써 공정단가를 줄이고, 다양한 분야에서의 사용이 가능한 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a flexible CZTS thin film manufacturing method, a thin film solar cell manufacturing method and a thin film solar cell using the same, and more particularly, to a CZTS single target having a specific composition on a flexible substrate by a single process sputtering to form a CZTS thin film The present invention relates to a CZTS thin film manufacturing method, a thin film solar cell manufacturing method, and a thin film solar cell using the same.
지속적인 산업 발전으로 인해 화석 연료의 고갈 및 온실 가스의 배출 때문에 태양에너지, 풍력에너지, 및 조력에너지와 같은 대체에너지의 개발 및 연구가 지속적으로 수행되고 있고, 이 중 태양에너지는 사실상 무한정 얻을 수 있다는 이점 때문에 태양에너지를 얻을 수 있는 태양전지에 대한 연구에 관심이 집중되고 있다.Due to continuous industrial development, the development and research of alternative energy sources such as solar energy, wind energy, and tidal energy are continuing due to the depletion of fossil fuels and the emission of greenhouse gases. The advantage of this is that solar energy can be obtained virtually indefinitely Therefore, attention is focused on solar cells that can obtain solar energy.
이러한, 태양전지는 크게 실리콘계, (무기)화합물계, 및 기타 태양전지로 나눌 수 있는데, 현재에는 실리콘계 태양전지에 대한 연구가 가장 활발히 수행되고 있다.Such solar cells can be largely classified into a silicon system, an (inorganic) compound system, and other solar cells, and researches on silicon solar cells are currently being actively conducted.
실리콘계 태양전지는 일반적으로 단결정, 다결정, 비결정질, 및 박막형으로 분류되며, 단결정과 다결정 실리콘 태양전지가 세계 생산량의 약 88% 이상을 차지하고 있고, 비결정질 태양전지는 약 5% 내외를 차지하고 있다.Silicon-based solar cells are generally classified into monocrystalline, polycrystalline, amorphous, and thin film types. Monocrystalline and polycrystalline silicon solar cells account for more than 88% of global production and amorphous solar cells account for about 5%.
이 중에서 단결정 실리콘 태양전지의 효율이 가장 우수하지만 단결정 실리콘은 제조가 복잡하고, 공정단가가 비교적 높은 단점이 있다.Among these, the efficiency of the single crystal silicon solar cell is the most excellent, but monocrystalline silicon has a disadvantage in that the production is complicated and the process cost is relatively high.
한편, 화합물계 태양전지는 무기 재료로 구성되어 있으며 I-III-IV족, II-VI족, 및 III-V족 화합물 반도체 태양전지로 구분될 수 있다.On the other hand, compound solar cells are composed of inorganic materials and can be classified into I-III-IV, II-VI, and III-V compound semiconductor solar cells.
이 중 I-III-VI족 화합물 태양전지는 CuInSe2로 대표되는 칼코게나이드계 화합물 반도체로써 직접 천이형(direct transition) 에너지 밴드갭 구조를 가지고 있고, 광흡수계수가 105cm-1로 반도체 중 가장 높으며 두께 1 ㎛ 내지 2 ㎛로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하므로, 상기 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 경제성을 향상시킬 수 있는 가능성을 제시하였다.The I-III-VI compound solar cell is a chalcogenide compound semiconductor represented by CuInSe 2 , which has a direct transition energy band gap structure and has a light absorption coefficient of 10 5 cm -1 , And it is possible to manufacture a solar cell with a high efficiency even with a thickness of 1 탆 to 2 탆, thereby suggesting the possibility of improving economical efficiency by replacing the crystalline silicon solar cell.
그러나, CuInSe2는 밴드갭이 1.04 eV로서 이상적인 값인 약 1.5 eV를 맞추기 위해 여러 연구가 수행되었다.However, CuInSe2 has a bandgap of 1.04 eV and several studies have been conducted to achieve an ideal value of about 1.5 eV.
그중 하나는 인듐(In) 의 일부를 갈륨(Ga)으로, 셀렌(Se)의 일부 또는 전부를 황(S)으로 치환하여 CIGSS(Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2) 또는 CIGS(Cu(InxGa1-x)S2)를 제조하는 것이다.One of them is CIGSS (Cu (In x Ga 1-x ) (Se y S 1-y ), where a part of indium (In) is replaced with gallium (Ga) and a part or all of selenium ) 2 ) or CIGS (Cu (In x Ga 1-x ) S 2 ).
그러나, 상기 CIGSS와 같은 Se계 화합물은 제조된 박막이 높은 변환효율을 나타내지만, Ga 또는 In은 지각 내 매장량이 적은 단점을 가지고 있으며, 특히 In의 경우 디스플레이 분야에 주로 사용되는 인듐-주석 산화물 박막에 사용되며, 상기 인듐-주석 산화물의 수요가 증가함에 따라 태양전지 박막 제조 시에 원재료 문제를 야기시킬 가능성이 있다.However, the Se-based compound such as CIGSS exhibits a high conversion efficiency, but Ga or In has a disadvantage in that the in-situ storage capacity is small. In particular, the indium-tin oxide thin film As the demand of the indium-tin oxide increases, there is a possibility of causing a problem of a raw material in manufacturing a thin film of a solar cell.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고 태양전지 박막 제조 단가를 낮추기 위하여 지각 내 매장량이 풍부한 Zn, Sn, 및 S를 사용한 4성분계 화합물인 CZTS(Cu2ZnSnS4)가 대안책으로 제시되었다.Accordingly, CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ), which is a quaternary compound using Zn, Sn, and S, rich in intraseasonal reserves, has been suggested as an alternative method to solve the above problems and to lower the manufacturing cost of the solar cell thin film.
상기 CZTS는 기존의 CIGS계 태양전지 박막이 보유하고 있는 장점인 높은 광 흡수 계수, 밴드갭 에너지 등을 유지하면서도 저가의 원소로 대체할 수 있어 주목을 받았다.The CZTS has attracted attention because it can be replaced with a low cost element while maintaining high optical absorption coefficient and band gap energy, which are advantages of existing CIGS type solar cell thin films.
이러한, CZTS는 도 1과 같이 Cu, Zn, Sn, S의 구성요소를 증발시켜 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 동시증착(co-evaporation) 방법이나 도 2와 같이 Cu, Zn, Sn 메탈 박막을 순차적으로 증착한 후 H2S 유독가스 분위기에서 열처리하여 CZTS 박막을 제조하는 금속 전구체를 이용한 스퍼터링(sputtering) 방법 등에 의해 박막으로 합성되었다.As shown in FIG. 1, CZTS is a co-evaporation method in which Cu, Zn, Sn, and S constituents are evaporated to deposit a CZTS thin film on a substrate, or Cu, Zn, Sn metal thin films are sequentially And then sputtered using a metal precursor to produce a CZTS thin film by heat treatment in a H 2 S poisonous gas atmosphere.
그러나, 도 1과 같은 동시증착법은 Cu, Zn, Sn, S 각 구성요소의 세밀한 공정제어가 필요할 뿐만 아니라 대면적 증착공정에 적용하기 어려운 문제가 있고, 도 2와 같은 금속 전구체를 이용한 스퍼터링 방법은 H2S 유독가스를 처리하기 위한 설비 비용 증가 뿐만 아니라 공정시간이 증가하는 문제가 있었다.
However, the simultaneous vapor deposition method as shown in FIG. 1 requires precise process control of Cu, Zn, Sn, and S components, and is difficult to apply to a large-area deposition process. The sputtering method using the metal precursor as shown in FIG. There is a problem that not only the equipment cost for treating the H 2 S toxic gas increases but also the process time is increased.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 유연성 기판 위에 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링을 이용해 CZTS 박막으로 형성시킴으로써 공정단가를 줄이고, 다양한 분야에서의 사용이 가능한 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art described above by providing a CZTS single target having a specific composition on a flexible substrate by using single process sputtering to form a CZTS thin film to reduce the process cost and flexibility A thin film solar cell using the same, and a thin film solar cell.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법은 유연성 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a CZTS thin film having flexibility, the method comprising: placing a flexible substrate in a sputtering apparatus; And a CZTS thin film deposition step of depositing a CZTS thin film on the flexible substrate by sputtering a CZTS single target by single process sputtering.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계 시 상기 기판 온도는 상온~500℃인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the substrate temperature during the CZTS thin film deposition step is in the range of room temperature to 500 ° C.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS thin film deposition step is performed by applying an RF power of 50 W to 500 W (RF Power Density: 0.308 to 3.084 W / cm 2) and an argon gas of 10 to 50 sccm in a pressure of 0.1 Pa to 1.0 Pa .
본 발명에서 상기 CZTS 단일 타겟은 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS single target is Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 <x <1, 0 <y <1).
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50㎜~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS thin film deposition step may be performed such that a distance between the substrate and the CZTS single target is 50 mm to 200 mm.
본 발명에 따른 박막 태양전지 제조방법은 유연성 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계; 상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 버퍼층 형성단계; 및 상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 전극층 형성단계를 포함한다.The method for fabricating a thin film solar cell according to the present invention includes: a substrate placing step of placing a flexible substrate in a sputtering apparatus; A CZTS thin film deposition step of depositing a CZTS thin film on the flexible substrate by sputtering a CZTS single target by single process sputtering; Forming a buffer layer on the CZTS thin film; And an electrode layer forming step of forming an upper electrode layer on the buffer layer.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계 시 상기 기판 온도는 상온~500℃인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the substrate temperature during the CZTS thin film deposition step is in the range of room temperature to 500 ° C.
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS thin film deposition step is performed by applying an RF power of 50 W to 500 W (RF Power Density: 0.308 to 3.084 W / cm 2) and an argon gas of 10 to 50 sccm in a pressure of 0.1 Pa to 1.0 Pa .
본 발명에서 상기 CZTS 단일 타겟은 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS single target is Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 <x <1, 0 <y <1).
본 발명에서 상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the CZTS thin film deposition step may be performed such that a distance between the substrate and the CZTS single target is 50 to 200 mm.
본 발명의 박막 태양전지는 상술된 박막 태양전지의 제조방법에 의해 제조된다.
The thin film solar cell of the present invention is manufactured by the above-described method of manufacturing a thin film solar cell.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 유연성 기판 위에 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟을 단일 공정 스퍼터링을 이용해 CZTS 박막으로 형성시키기 때문에 메탈 전구체의 순차적 증착공정이나 황화 공정이 생략되므로 공정시간을 대폭 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 추가적인 유독가스 처리 비용이 발생되지 않으므로 공정단가를 줄일 수 있고, 유연성 기판 위에 CZTS 박막이 형성되므로 다양한 분야에서의 사용이 가능하다.
As described above, according to the present invention, since CZTS single target having a specific composition on a flexible substrate is formed into a CZTS thin film by single-process sputtering, the sequential deposition process or the sulfiding process of the metal precursor is omitted, Since no additional toxic gas treatment costs are incurred, the process cost can be reduced and the CZTS thin film is formed on the flexible substrate, so that it can be used in various fields.
도 1은 종래의 동시증착 방법을 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 종래의 금속 전구체를 이용한 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 유연성 기판 위에 제작된 CZTS 박막의 샘플 번호를 나타내는 도면이다.
도 5는 CZTS가 상온에서 증착될 때 SEM 분석을 통한 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은 CZTS가 100℃에서 증착될 때 SEM 분석을 통한 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7은 CZTS가 500℃에서 증착될 때 SEM 분석을 통한 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8은 CZTS가 600℃에서 증착될 때 SEM 분석을 통한 CZTS 박막의 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 상온에서 증착된 CZTS 박막의 구조적 특성을 XRD 패턴으로 나타내는 그래프이다.
도 10은 100℃에서 증착된 CZTS 박막의 구조적 특성을 XRD 패턴으로 나타내는 그래프이다.
도 11은 500℃에서 증착된 CZTS 박막의 구조적 특성을 XRD 패턴으로 나타내는 그래프이다.
도 12는 600℃에서 증착된 CZTS 박막의 구조적 특성을 XRD 패턴으로 나타내는 그래프이다.
도 13은 상온에서 증착된 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 100℃에서 증착된 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 500℃에서 증착된 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 600℃에서 증착된 CZTS 박막의 로만 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing a method of manufacturing a CZTS thin film using a conventional co-deposition method.
2 is a schematic view showing a conventional CZTS thin film manufacturing method using a metal precursor.
FIG. 3 is a schematic view showing a flexible CZTS thin film manufacturing method and a thin film solar cell manufacturing method using the same according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a sample number of a CZTS thin film formed on a flexible substrate.
5 is a view showing a surface image of a CZTS thin film through SEM analysis when CZTS is deposited at room temperature.
6 is a view showing a surface image of a CZTS thin film through SEM analysis when CZTS is deposited at 100 ° C.
7 is a view showing a surface image of a CZTS thin film through SEM analysis when CZTS is deposited at 500 ° C.
8 is a view showing a surface image of a CZTS thin film through SEM analysis when CZTS is deposited at 600 ° C.
9 is a graph showing the structural characteristics of a CZTS thin film deposited at room temperature in an XRD pattern.
10 is a graph showing the structural characteristics of a CZTS thin film deposited at 100 ° C in an XRD pattern.
11 is a graph showing the structural characteristics of a CZTS thin film deposited at 500 ° C in an XRD pattern.
12 is a graph showing the structural characteristics of a CZTS thin film deposited at 600 ° C in an XRD pattern.
13 is a graph showing the ROM characteristics of a CZTS thin film deposited at room temperature.
14 is a graph showing the ROM characteristics of a CZTS thin film deposited at 100 ° C.
15 is a graph showing the ROM characteristics of a CZTS thin film deposited at 500 ° C.
16 is a graph showing the ROM characteristics of a CZTS thin film deposited at 600 ° C.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.The same reference numerals are used for portions having similar functions and functions throughout the drawings.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 다른 구성요소를 사이에 두고 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
In addition, when a part is referred to as being "connected" with another part throughout the specification, it includes not only a direct connection but also indirectly connecting the other parts with each other in between. Also, to "include" an element does not exclude other elements unless specifically stated otherwise, but may also include other elements.
이하, 본 발명의 일 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법을 나타내는 개략도이다.3 is a schematic view showing a method of manufacturing a flexible CZTS thin film according to an embodiment of the present invention.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법은 유연성 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 및 단일 공정 스퍼터링(One-Step Sputtering)으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함한다.As shown in FIG. 3, the flexible CZTS thin film manufacturing method according to the embodiment of the present invention includes: a substrate placing step of placing a flexible substrate in a sputtering apparatus; And a CZTS thin film deposition step of depositing a CZTS thin film on the flexible substrate by sputtering a single target of CZTS by one-step sputtering.
이때, 상기 CZTS 단일 타겟으로는 4인치짜리 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)가 사용되고, 기판으로는 스테인레스(SUS) 재질로 이루어진 180×50㎟ 크기의 유연성 기판이 사용된다.In this case, 4-inch Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 <x <1, 0 <y <1) is used as the CZTS single target, and a substrate made of stainless steel A flexible substrate having a size of mm < 2 >
한편, 본 발명의 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법은 10~50sccm의 아르곤 가스(Ar gas)가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 유지되고, {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power가 인가되며, 기판 온도는 상온~500℃이고, 기판과 CZTS 단일 타겟이 50㎜~200㎜ 떨어지게 배치된 상태에서 이루어지는데 이러한 이유는 아래와 같다.Meanwhile, the flexible CZTS thin film manufacturing method of the present invention maintains a pressure of 0.1 Pa to 1.0 Pa in a state where an argon gas (Ar gas) of 10 to 50 sccm is injected and a pressure of 50W to 500W (RF Power Density: 3.084 W / cm < 2 >)}, and the substrate temperature is from room temperature to 500 DEG C, and the substrate and the CZTS single target are arranged at a distance of 50 mm to 200 mm.
일반적으로 스퍼터링 장치는 진공 챔버 내에 비활성 가스(예를 들면, 아르곤 가스)가 주입된 후 캐소드(cathode)에 걸리는 RF 전압에 의해 캐소드로부터 방출된 전자들이 아르곤 원자와 충돌하여 아르곤 이온(Ar+)으로 이온화 되고, 이때 아르곤 원자가 이온화 되면서 잃은 전자들에 의해 에너지가 방출되면서 글로 방전(glow discharge)이 발생하게 되는데, 진공 챔버 내에 이온과 전자들이 공존하는 보라색 플라즈마(plasma)를 형성하게 된다.Generally, in a sputtering apparatus, after an inert gas (for example, argon gas) is injected into a vacuum chamber, electrons emitted from the cathode by an RF voltage applied to the cathode collide with argon atoms and are ionized with argon ions At this time, the argon atoms are ionized and energy is released by the electrons lost, and a glow discharge is generated. In the vacuum chamber, a purple plasma in which ions and electrons coexist is formed.
이때, 플라즈마 내에 있는 아르곤 이온들이 캐소드쪽으로 가속되면서 타겟 표면과 충돌하게 되면 중성의 타겟 원자들이 떨어져 나와 기판에 증착되는데, 이때 진공 챔버 내에 아르곤 가스의 양이 너무 적게 되면 글로 방전이 형성되지 않아 플라즈마를 발생할 수 없고, 스퍼터링 타겟으로부터 떨어져 나오는 중성원자들의 전체량(yield)이 적어 공정시간이 길어지는 문제가 발생된다.At this time, when the argon ions in the plasma accelerate toward the cathode and collide with the target surface, neutral target atoms are separated and deposited on the substrate. If the amount of argon gas in the vacuum chamber is too small, glow discharge is not formed, And the yield of the neutral atoms falling from the sputtering target is small, so that the process time becomes long.
또한, 아르곤 가스의 양이 너무 많으면 스퍼터링 타겟의 표면으로부터 떨어져 나온 중성이온 원자들이 기판에 증착될 때 플라즈마 내에 많은 아르곤 이온(Ar+, Ar) 및 원자들과 충돌하여 기판부로 전달되는 중성원자들의 개수가 줄어들게 되므로 아르곤 가스는 10~50sccm가 주입되는 게 바람직하다.Also, when the amount of argon gas is too large, the number of neutral atoms colliding with the argon ions (Ar +, Ar) and atoms in the plasma when the neutral ion atoms separated from the surface of the sputtering target are deposited on the substrate, It is preferable to inject 10 to 50 sccm of argon gas.
그리고, 진공 챔버 내의 압력과 비활성 기체의 압력의 합으로 계산되는 공정 압력은 부분 분압(아르곤 가스의 주입량)의 원리에 따라 최대 1.0Pa 이하가 바람직한데, 플라즈마를 형성하기 위한 최소한의 압력(즉, 0.1Pa)보다는 높아야 글로 방전을 통해 플라즈마가 형성되므로 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 진공 챔버는 10~50sccm의 아르곤 가스(Ar gas)가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 유지되어야 한다.The process pressure, which is calculated by the sum of the pressure in the vacuum chamber and the pressure of the inert gas, is preferably at most 1.0 Pa or less according to the principle of the partial partial pressure (the amount of argon gas) 0.1 Pa), the plasma is formed through the glow discharge. Therefore, when manufacturing the CZTS thin film using a single process, the pressure in the vacuum chamber should be maintained in the range of 0.1 Pa to 1.0 Pa in the state where the argon gas (Ar gas) of 10 to 50 sccm is injected .
한편, 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 RF Power가 너무 작을 경우(즉, 50W 미만)에는 플라즈마가 형성되지 않을 뿐만 아니라 형성되더라도 이온화되는 아르곤 이온의 양이 너무 적어 기판에 박막을 증착하는데 너무 긴 공정시간이 요구되고, RF Power가 너무 클 경우(즉, 500W 이상)에는 타겟 표면으로부터 스퍼터링된 입자들의 에너지와 양을 늘릴 수 있는 이점은 있으나 너무 큰 전류밀도가 캐소드쪽으로 흐르게 되어 스퍼터링 타겟의 깨짐 현상이 발생할 수 있기 때문에 RF Power는 50W~500W로 인가되는 게 바람직하다.On the other hand, when the RF power is too small (i.e., less than 50 W) when a CZTS thin film is manufactured using a single process, plasma is not formed, but the amount of ionized argon ions is too small to form a thin film on the substrate If time is required and the RF power is too high (ie, greater than 500 W), there is an advantage in increasing the energy and amount of sputtered particles from the target surface, but too large a current density will flow toward the cathode, It is preferable that the RF power is applied in the range of 50W to 500W.
이에 따라, 인가된 RF Power/타겟 면적 값으로 계산되는 RF Power Density는 0.308~3.084W/㎠(본 발명에서는 4인치 타겟이 사용됨)을 갖게 된다.Accordingly, the RF power density calculated from the applied RF power / target area value is 0.308 to 3.084 W / cm 2 (4-inch target is used in the present invention).
한편, 단일 공정을 이용한 CZTS 박막 제조 시 기판의 온도 증가는 스퍼터링된 입자들이 기판에 증착될 때 입자들의 이동도를 증가시켜(즉, 기반부의 열에너지로 인해 입자들의 운동에너지가 증가) 안전된 자리로 입자들이 배치될 수 있도록 하여 박막의 결정화와 치밀화에 영향을 주기 때문에 적정한 공정 온도가 중요한데, 통상 상온에서 박막화 공정을 시행하는데에는 문제가 발생하지 않으나, 공정 온도가 너무 높으면(즉, 500℃를 초과할 경우) 스퍼터링된 입자들에게 에너지를 공급하여 안정화에 기여하는 역할보다 스퍼터링 타겟의 물성(즉, 융점)에 제한이 생겨 본래의 물성을 잃어버리게 되므로 공정 온도(또는 기판 온도)는 상온~500℃가 바람직하다.On the other hand, the temperature increase of the CZTS thin film using a single process increases the mobility of the particles when the sputtered particles are deposited on the substrate (that is, the kinetic energy of the particles increases due to the thermal energy of the base) The proper process temperature is important because it affects the crystallization and densification of the thin film by allowing the particles to be disposed thereon. Generally, there is no problem in carrying out the thinning process at room temperature. However, when the process temperature is too high (Or the melting point) of the sputtering target is lower than the role of contributing to the stabilization by supplying energy to the sputtered particles, the physical properties of the sputtering target are lost, so that the process temperature (or the substrate temperature) .
마지막으로, 스퍼터링된 입자들이 기판부에 도달하는 거리를 말하는 기판과 타겟과의 거리는 "자유이동경로(mean ferr path)" 개념으로 설명될 수 있는데, 기판과 타겟의 거리가 짧으면(즉, 50㎜ 미만) 스퍼터링된 입자들이 기판으로 이동할 때 플라즈마 시즈(plasma sheath)에 있는 다양한 라디컬(radical), 중성원자, 이온, 전자들과의 충돌로 인해 증착 속도 및 박막의 질이 저하되고, 이격 거리가 너무 길면(즉, 200㎜ 초과) 스퍼터링된 입자들이 기판으로 갈 수 있는 자유이동경로가 길어져 박막의 품질(quality)이 향상되는 이점은 있으나, 스퍼터링된 입자들의 손실률이 증가하여 공정시간이 증가할 뿐만 아니라 타겟 원료 물질의 경제적인 손실이 발생하게 되므로 기판과 타겟은 50㎜~200㎜ 떨어지게 배치되는 게 바람직하다.
Finally, the distance between the substrate and the target, which refers to the distance the sputtered particles reach the substrate portion, can be described by the concept of a " mean ferr path ", where the distance between the substrate and the target is short ) As the sputtered particles migrate to the substrate, collisions with various radicals, neutral atoms, ions, electrons in the plasma sheath degrade the deposition rate and the film quality, If the length is too long (i.e., more than 200 mm), there is an advantage that the free movement path for sputtered particles to the substrate becomes longer and the quality of the thin film is improved. However, since the loss rate of the sputtered particles increases, But it is preferable that the substrate and the target are arranged so as to be separated from each other by 50 mm to 200 mm since an economical loss of the target raw material occurs.
실시 예Example
본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법을 위한 단일 공정 스퍼터링 조건은 아래와 같다.The single-process sputtering conditions for the flexible CZTS thin film manufacturing method according to the embodiment of the present invention are as follows.
스퍼터링 장치에 300W의 RF Power가 인가되고, 기판 온도는 각각 R.T(상온), 100℃, 500℃, 600℃가 인가되며, 30sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.43Pa의 압력이 유지된다.RF power of 300 W is applied to the sputtering apparatus, and R.T (room temperature), 100 ° C., 500 ° C., and 600 ° C. are applied to the substrate temperature, respectively, and a pressure of 0.43 Pa is maintained while 30 sccm of argon gas is injected.
또한, 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이의 거리는 150㎜ 이격 되게 배치되고, 기판으로는 180×50㎟ 크기의 스테인레스(SUS) 기판이 사용되며, CZTS 단일 타겟으로는 4인치짜리 Cu2ZnSnS4가 사용된다.In addition, a distance between the substrate and the CZTS single target is spaced apart by 150 mm, a stainless steel (SUS) substrate having a size of 180 mm × 50
한편, 본 발명은 단일 공정 스퍼터링을 이용하여 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 형성시킬 때 공정 온도에 따른 두께 효과를 확인하기 위해 기판의 회전 없이 CZTS 박막이 제조되었다.In the meantime, the CZTS thin film was produced without rotation of the substrate in order to confirm the thickness effect according to the process temperature when the CZTS thin film was formed on the flexible substrate by using the single process sputtering.
이를 위해, 도 4와 같이 유연성 기판은 (a) 쪽으로 갈수록 CZTS 박막의 두께가 얇고, (e) 쪽으로 갈수록 CZTS 박막의 두께가 두껍게 제작되고, 이는 도 5 내지 도 8에 도시된 바와 같이 SEM 분석을 통해 연성 CZTS 박막의 표면 이미지를 살펴봄으로써 알 수 있다.For this, as shown in FIG. 4, the CZTS thin film is thinner toward the (a) side and the CZTS thin film is thicker toward the (e) side as shown in FIG. 4, And the surface image of the soft CZTS thin film.
도 5 내지 도 8에 도시된 바와 같이 유연성 기판 위에 형성된 CZTS 박막은 유리 기판 위에 증착되는 CZTS 박막들과 유사하게 공정 온도가 증가할수록 CZTS 박막의 입자 크기가 증가하고, 고온에서 성장시킬 경우 CZTS 상과 2차 상이 함께 존재하는 표면 현상을 관찰할 수 있다.As shown in FIGS. 5 to 8, the CZTS thin film formed on the flexible substrate has an increased particle size of the CZTS thin film as the process temperature is increased, and the CZTS thin film grown on the flexible substrate has a higher CZTS thin film than the CZTS thin film deposited on the glass substrate. It is possible to observe surface phenomena in which the secondary phase coexists.
도 9 내지 도 12는 공정 온도 및 박막 두께에 따라 유연성 기판 위에 제작된 CZTS 박막의 XRD 특성을 나타내는 그래프로, 도 9 내지 도 12에 도시된 바와 같이 유연성 기판 위에 단일 공정 스퍼터링 공법으로 성장된 CZTS 박막은 기판 온도 및 박막 두께에 따라 CZTS 결정성이 향상됨을 알 수 있다.9 to 12 are graphs showing XRD characteristics of the CZTS thin film formed on the flexible substrate according to the process temperature and thin film thickness. As shown in FIGS. 9 to 12, the CZTS thin film grown on the flexible substrate by the single process sputtering method The crystallinity of CZTS is improved according to the substrate temperature and the thin film thickness.
한편, kesterite CZTS phase와 secondary phase(ZnS, Cu-Sn-S(CTS), etc)의 회절 피크 위치가 유사하여 XRD 데이터로는 정확한 결정상을 결정하기 힘드나, 각 공정 온도별 두께에 따른 CZTS 회절피크의 강도를 확인해 보면, 박막의 두께가 증가할수록 CZTS 결정성이 향상되고, 공정 온도가 증가할수록 다결정성 CZTS (220), (312) 회절피크가 관찰되므로 유연성 기판에 증착된 CZTS 박막 또한 우수한 결정학적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.On the other hand, it is difficult to determine the exact crystal phase by the XRD data because the diffraction peak positions of the kesterite CZTS phase and the secondary phase (ZnS, Cu-Sn-S (CTS), etc.) are similar to each other. However, (220) and (312) diffraction peaks are observed as the process temperature is increased. Therefore, the CZTS thin film deposited on the flexible substrate is also excellent crystallinity It can be seen that it has characteristics.
도 13 내지 도 16은 공정 온도 및 박막 두께에 따라 유연성 기판 위에 제작된 CZTS 박막의 라만(Raman) 특성을 나타내는 그래프로, 도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이 공정 온도 R.T, 100℃에서 제작된 연성 CZTS 박막의 경우 박막 두께에 따른 CZTS A1(333㎝-1)에서의 피크 변화가 관찰되지 않고, 피크 강도 및 FWHM이 CZTS 박막의 두께가 증가할수록 향상되는 것을 알 수 있다.13 to 16 are graphs showing Raman characteristics of a CZTS thin film formed on a flexible substrate according to the process temperature and thin film thickness. As shown in FIGS. 13 and 14, In the case of the soft CZTS thin film, no peak change was observed in the CZTS A1 (333 cm -1 ) depending on the thin film thickness, and the peak intensity and FWHM were improved as the thickness of the CZTS thin film increased.
그러나, 도 15에 도시된 바와 같이 500℃의 공정 온도에서는 kesterite CZTS phase를 나타내는 A1 피크가 일부 관찰되거나 도 16에 도시된 바와 같이 600℃의 공정 온도에서는 관찰되지 않는 등 500℃ 이상의 고온에서는 CZTS 결정성이 크게 저하됨을 알 수 있다.However, as shown in FIG. 15, at the process temperature of 500 ° C., the A1 peak indicating the kesterite CZTS phase is partially observed or not observed at the process temperature of 600 ° C. as shown in FIG. 16, It can be seen that the property is greatly deteriorated.
이때, 도 15에서 (c)와 (d) 샘플은 A1 피크(334㎝-1)가 관찰되는데 반해, (a), (b), (e) 샘플에서는 A1 피크가 정확히 관찰되지 않는데 이러한 이유는 본 발명의 실시 예에서 공정 온도에 따른 두께 효과를 확인하기 위해 도 4와 같은 유연성 기판을 회전시키지 않고, 유연성 기판 위에 CZTS 박막이 제작되기 때문이다.At this time, the A1 peak (334 cm -1 ) is observed in the samples (c) and (d) in FIG. 15, but the A1 peak is not observed accurately in the samples (a) This is because the CZTS thin film is fabricated on the flexible substrate without rotating the flexible substrate as shown in FIG. 4 in order to confirm the thickness effect according to the process temperature in the embodiment of the present invention.
이를 통해 알 수 있듯이, 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착하기 위해서는 600℃ 미만, 바람직하게는 R.T~500℃의 공정 온도로 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 게 바람직하다.As can be seen, it is desirable to deposit a CZTS thin film on a flexible substrate at a process temperature of less than 600 ° C, preferably between R. and 500 ° C, in order to deposit a CZTS thin film on a flexible substrate.
한편, 유연성 기판 위에 제작된 CZTS 박막은 공정 온도가 증가할수록 두께가 얇아지고, 공정 온도가 낮아질수록 두께가 두꺼워지게 형성된다.
On the other hand, the CZTS thin film formed on the flexible substrate is thinned as the process temperature is increased, and thickened as the process temperature is lowered.
상기와 같은 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법을 이용한 박막 태양전지 제조방법은 유연성 기판을 스퍼터링 장치 내에 안착시키는 기판 안착단계; 단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계; 상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 버퍼층 형성단계; 및 상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 전극층 형성단계를 포함한다.A method of manufacturing a thin film solar cell using the flexible CZTS thin film manufacturing method includes: a substrate placing step of placing a flexible substrate in a sputtering apparatus; A CZTS thin film deposition step of depositing a CZTS thin film on the flexible substrate by sputtering a CZTS single target by single process sputtering; Forming a buffer layer on the CZTS thin film; And an electrode layer forming step of forming an upper electrode layer on the buffer layer.
이때, 상기 CZTS 박막 증착단계에 대한 상세한 설명은 상술한 유연성을 갖는 CZTS 제조방법에서 상세히 설명되었으므로, 상세한 설명은 상술한 내용으로 대치하기로 한다.At this time, the detailed description of the CZTS thin film deposition step has been described in detail in the above-described flexible CZTS manufacturing method, so that the detailed description will be replaced with the above description.
또한, 본 발명의 박막 태양전지는 상술한 박막 태양전지의 제조방법에 의해 제도된다.
Further, the thin film solar cell of the present invention is structured by the above-described method of manufacturing a thin film solar cell.
이와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법은 유연성 기판 위에 특정 조성을 갖는 CZTS 단일 타겟(즉, Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1))을 단일 공정 스퍼터링을 이용해 CZTS 박막으로 형성시키기 때문에 메탈 전구체의 순차적 증착공정이나 황화(sulfurization) 공정이 생략되므로 공정시간을 대폭 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 추가적인 유독가스 처리 비용이 발생되지 않으므로 공정단가를 줄일 수 있고, 유연성 기판 위에 CZTS 박막이 형성되므로 다양한 분야에서의 사용이 가능하게 된다.
As described above, the flexible CZTS thin film manufacturing method and the thin film solar cell manufacturing method using the same according to the embodiment of the present invention include a CZTS single target having a specific composition (that is, Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 & x <1, 0 <y <1)) is formed into a CZTS thin film by single-step sputtering, the sequential deposition process or sulfurization process of the metal precursor is omitted, so that the process time can be greatly shortened, Since the gas processing cost is not incurred, the process cost can be reduced, and the CZTS thin film is formed on the flexible substrate, so that it can be used in various fields.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관해서 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the embodiments described, but should be defined by the following claims as well as equivalents thereof.
Claims (13)
단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.Placing a flexible substrate in a sputtering apparatus; And
And a CZTS thin film deposition step of sputtering a CZTS single target by single process sputtering to deposit a CZTS thin film on the flexible substrate.
상기 유연성 기판은 스테인레스(SUS) 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the flexible substrate is made of stainless steel (SUS).
상기 CZTS 박막 증착단계 시 기판 온도는 상온~500℃인 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate temperature during the CZTS thin film deposition step is from room temperature to 500 ° C.
상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method according to claim 1,
The CZTS thin film deposition step is characterized in that a pressure of 0.1 Pa to 1.0 Pa is applied in a state of RF power of 50 W to 500 W (RF Power Density: 0.308 to 3.084 W / cm 2) and argon gas of 10 to 50 sccm By weight of CZTS.
상기 CZTS 단일 타겟은 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)인 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the CZTS single target is Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 <x <1, 0 <y <1).
상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50㎜~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the CZTS thin film deposition step is performed in a state where a distance between the substrate and the CZTS single target is 50 mm to 200 mm.
단일 공정 스퍼터링으로 CZTS 단일 타켓을 스퍼터링 시켜 상기 유연성 기판 위에 CZTS 박막을 증착시키는 CZTS 박막 증착단계;
상기 CZTS 박막 위에 버퍼층이 형성되는 버퍼층 형성단계; 및
상기 버퍼층 위에 상부 전극층이 형성되는 전극층 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.Placing a flexible substrate in a sputtering apparatus;
A CZTS thin film deposition step of depositing a CZTS thin film on the flexible substrate by sputtering a CZTS single target by single process sputtering;
Forming a buffer layer on the CZTS thin film; And
And forming an upper electrode layer on the buffer layer.
상기 유연성 기판은 스테인레스(SUS) 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 유연성을 갖는 CZTS 박막 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the flexible substrate is made of stainless steel (SUS).
상기 CZTS 박막 증착단계 시 상기 기판 온도는 상온~500℃인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the substrate temperature during the CZTS thin film deposition step is from room temperature to 500 ° C.
상기 CZTS 박막 증착단계는 {50W~500W(RF Power Density : 0.308~3.084W/㎠)}의 RF Power와 10~50sccm의 아르곤 가스가 주입된 상태에서 0.1Pa~1.0Pa의 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.The method of claim 7,
The CZTS thin film deposition step is characterized in that a pressure of 0.1 Pa to 1.0 Pa is applied in a state of RF power of 50 W to 500 W (RF Power Density: 0.308 to 3.084 W / cm 2) and argon gas of 10 to 50 sccm By weight based on the total weight of the solar cell.
상기 CZTS 단일 타겟은 Cu2-xZn1+ySnS4(0<x<1, 0<y<1)인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the CZTS single target is Cu 2-x Zn 1 + y SnS 4 (0 <x <1, 0 <y <1).
상기 CZTS 박막 증착단계는 상기 기판과 CZTS 단일 타겟 사이가 50~200㎜ 이격된 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the CZTS thin film deposition step is performed such that a distance between the substrate and the CZTS single target is 50 to 200 mm.
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|---|---|---|---|
| KR1020130149860A KR20150064930A (en) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | Fabrication Method of Flexible CZTS Films and its application to Thin Film Solar Cells and Thin Film Solar Cells |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109904256A (en) * | 2019-01-09 | 2019-06-18 | 云南师范大学 | A kind of copper-zinc-tin-sulfur film preparation method |
| CN114864752A (en) * | 2022-06-15 | 2022-08-05 | 金陵科技学院 | Method for improving residual stress of absorption layer of flexible CZTSSe thin-film solar cell and application |
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2013
- 2013-12-04 KR KR1020130149860A patent/KR20150064930A/en active Search and Examination
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| CN114864752A (en) * | 2022-06-15 | 2022-08-05 | 金陵科技学院 | Method for improving residual stress of absorption layer of flexible CZTSSe thin-film solar cell and application |
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