KR101766451B1 - 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조 방법 및 그 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 - Google Patents
다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조 방법 및 그 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하고, 이를 적층하거나 말아서 롤 형태로 제조하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 상태로 충전되어 발열 및 흡열 반응시에도 촉매의 탈리 없이 안정적이고 높은 반응성을 가지는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 상태로 충전되어 발열 및 흡열 반응시에도 촉매의 탈리 없이 안정적이고 높은 반응성을 가지는 장점이 있다.
Description
본 발명은 합성 액체 연료 생산이나 합성 가스 생산을 위한 발열 및 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는 촉매의 손상이 적고 발열 및 흡열 반응에서 안정성 및 효율이 높은 합성 액체 연료 또는 합성 가스 생산 기술에 사용되는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 대비한 다양한 대체 에너지 개발이 진행되고 있다. 그 중 바이오 매스를 이용한 대체 에너지 개발에 관심이 고조되고 있다. 바이오 매스란 지구상에 존재하는 생물체의 양을 에너지량으로 나타낸 것이다. 바이오 매스가 중요한 이유는 1년간 생산되는 바이오 매스 양이 석유의 전체 매장량과 맞먹는 양이면서 고갈될 염려가 없기 때문이다.
바이오 매스 중 폐기물 매립장, 폐수처리장, 음식물 쓰레기의 혐기성 발효조에서 발생되는 바이오 가스의 에너지화 기술이 자원 재생 및 실용화 관점에서 관심을 받고 있다. 다만, 바이오 가스의 경우 직접 연소 시 발열량이 낮고, 암모니아(NH3) 등의 불순물로 인한 오염 문제가 있다. 또한, 바이오 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소할 경우보일러 변동(boiler fluctuation)이 발생하여 일정한 열 공급이 어렵다.
또한, 바이오 매스로부터 발생하는 바이오 메탄을 자동차 연료로 적용하는 경우 엔진, 가스가 통하는 부분의 차량부품, 배기가스에 대한 연구가 부족하여 화석 연료인 가솔린, 디젤이나 천연 가스처럼 바로 적용하기 어렵다. 별도의 개질 과정이나 농축과정을 거치지 않은 바이오 메탄을 자동차에 적용하기 위해 별도의 장치를 차량에 장치해야 하며, 이로 인한 경제성 문제가 발생한다.
한편, 바이오 메탄을 대체 천연 가스로 대체할 경우 국내 천연 가스 공급망에 바이오 메탄을 주입해서 사용한 사례가 없고, 인체 유해성, 연소성 등의 안정성 검토가 필요하다는 문제점이 있어 이 역시 즉시 이용할 수 없다는 문제점이 있다.
쓰레기 매립지나 가까운 곳에 바이오 가스 플랜트를 건설해 생산하더라도 이를 소비자에게 전달하는 데 어려움이 있다. 그 이유는 아직까지 바이오 가스의 대량 생산이 어려워 새로운 공급망을 구비하는데 경제성이 부족하고, 그 대안으로 제시된 탱크로리도 액화 상태를 유지할 압력과 온도를 유지해주는 전용 차량을 준비해야 한다는 수송의 문제점이 있다.
그러므로 현재까지의 가장 현실적은 해결 방법은 바이오 가스를 일반 산업용 연료로 사용할 수 있도록 합성 연료로 변환시켜는 것이다. 합성 연료 변환을 위한 다양한 방법 중 간접 액화법인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 방법이 있다. 이는 공급된 가스를 합성, 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등을 생산하는 방법이다. 피셔-트롭쉬 합성 방법의 최대 난관은 심한 발열 반응으로 인해 반응기 내의 온도 조절이 어렵다는 점이다.
이 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도를 조절하기 위한 효율적인 반응기와 촉매 구조체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응은 대규모로 진행되므로 소규모 분산형 원료인 바이오 가스의 이용이 불가능하였으며, 따라서 피셔-트롭쉬 합성 반응의 경제적 운전을 위한 대량 바이오 매스 원료 확보 또한 바이오 메탄으로부터 합성 연료를 생산하는 기술의 큰 도전과제로 여겨지고 있다.
일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 액체 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 분말 촉매와 구 또는 펠렛 형태로 이루어진 입자 촉매를 이용하는 슬러리 반응기나 고정층 반응기 기술이 사용되고 있다.
코발트 촉매를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 선행 기술인 미국 특허 제4,605,680는 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 지지되고 그룹 B 또는 B 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이고, 미국 특허 제4,717,702는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자 크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이다.
미국 특허 제6,130,184는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 것이며, 제6,537,945와 제6,740,621는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이다. 최근 미국 특허 제7,084,180에 마이크로채널 반응기에 코발트 촉매를 사용하여 효과적인 반응열 제어에 관한 기술이 보고되었다.
이하에서는 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 생산하는 전체 공정을 설명한다.
일반적으로 천연 가스로부터 스팀 메탄 리포밍(Steam Methane Reforming) 반응기와 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 얻기 위해서는 반응 공정에서 얻어지는 합성가스(H2/CO의 비는 3 이상)를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응물로서 적절한 합성가스(H2/CO의 비는 2)로 전환 공정이 필요한데, 여기에는 아래와 같이 다양한 방법이 있다.
1) 공기에서 분리된 산소를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법과,
2) 스팀 메탄 리포밍에서 얻어지는 과도한(excess) 수소를 분리하여 반응열 공급에 이용하기 위해 연소에 사용하거나, 제조된 합성 연료의 정유 공정(refinery)에 사용하는 방법과,
3) 최근 CO2를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 건식 메탄 리포밍(Dry Methane Reforming) 반응 공정과 병합하는 방법과 같은 3가지 방법이 대표적이다.
도 12는 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다. 도시된 공정은 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법을 나타내고 있는데, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스를 생성하고, 동시에 이와 별도의 공정으로 부분 산화 (Partial Oxidation, POX) 반응을 통해 H2/CO의 비가 1:11인 합성가스를 생산한 후, 상기 스팀 메탄 리포머를 통해 얻어지는 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스와 병합하여 H2/CO의 비가 2:1 (4:2)의 비를 가진 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스를 생산하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 반응시킨 후, 이후 공정에서 양질의 합성 연료를 생산하는 공정이다.
도 13은 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정으로서, 하나의 반응공정과 하나의 분리공정을 이용하여 합성가스를 생성 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 합성 연료를 생산하는 방법이다. 즉, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1 이상인 합성가스를 생성 후, 과도한(excess) 수소는 분리하여 반응열 공급을 위한 연소에 사용하고, H2/CO의 비가 2:1의 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 통해 액화시킨 후 합성 연료를 생산하는 공정이다.
상기한 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용하여 합성 연료 생산 시 가장 큰 문제점은 높은 발열 반응 또는 흡열반응 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응기 내부에 충전된 촉매가 쉽게 손상되어 반응성이 저하되기 때문에 원활한 생산 효율을 나타내지 못한다는 점이다.
보통 코발트 또는 철 금속의 파우더(powder)와 펠렛(pellet) 형태의 촉매가 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는데 반응기 내부의 심한 반응열로 인해 반응기 운전에 심각한 제한을 받았으며, 또한 이 발열량을 조절하기 위해 고가의 열교환 냉각 설비를 필요로 하였다.
최근에 개발된 연구에서는 다공성 메탈 폼 구조체 등에 코팅된 코발트 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응 중 반응기 내부의 높은 발열 반응열을 조절하고자 하였다. 그러나 반응에서 생성되는 고온의 부산물인 스팀 때문에 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체로부터 코발트 촉매가 탈리되어 촉매 역할을 하지 못한다. 결국 반응기 내부로 공급된 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성가스가 코발트 촉매에 효과적으로 접촉하지 못하여 높은 효율로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하지 못한다는 단점이 있다.
상기와 같이 종래 코팅 방식 촉매가 고온의 격렬한 조건하의 피셔-트롭쉬 합성 반응을 견디지 못한다는 구조적 문제점이 있어서 이에 대한 해결 방안이 절실한 실정이다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서 미국 특허공보 제4,027,476호는 폼 형택의 금속 매트릭스에 다수의 촉매 입자를 충전한 후 압착한 촉매 구조체를 제작하였다. 그러나 금속 매트릭스 각각의 기공에 다수의 촉매가 충전되어 있어 촉매에서 발생한 열이 구조체로 직접 전달되지 않아 촉매 충전재 내부의 온도가 상승하는 문제가 있다. 또한 매트릭스의 구조체가 파이프 형태로서 촉매와 접촉하는 면적이 넓지 않기 때문에 접촉하는 부분에 있어서도 열전달이 충분하지 못하다는 문제점이 여전히 남게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 지지체인 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 촉매가 직접 충전된 상태로 구성되어 심한 발열 및 흡열 반응 시에도 촉매의 탈리 없이 안정적이고 높은 반응성을 가지도록 한 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조 방법 및 그 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 있어서,
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층한다.
본원 발명의 명세서 전체에 있어서 메탈 폼 구조체는 액체 또는 기체의 팽창을 통해서 폼이 형성된 메탈 폼 구조체를 의미한다.
본원 발명의 명세서 전체에 있어서 메탈 폼 구조체는 액체 또는 기체의 팽창을 통해서 폼이 형성된 메탈 폼 구조체를 의미한다.
다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 원기둥 형태 또는 다각 기둥 형태를 취할 수 있으며, 반응기 내부의 형태에 따라 이들의 형태가 변형될 수 있음은 이 발명이 속하는 기술분야 통상의 기술자에게 자명하다.
또한 상기 제조방법에서 있어서, 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 적층 시 상하간의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이마다 가스 순환을 위한 촉매가 충전되지 않은 다공성 메탈 폼 구조체를 삽입하는 점을 특징으로 하는 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 있어서, 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 구비 후, 다공성 메탈 폼 구조체 형성된 다수의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시킨 후, 상기 다공성 메탈 폼 구조체를 말아서 원기둥 형태로 제조하고 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%일 수 있다.
더욱 바람직한 실시예로 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 20 ~ 55%일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금 (Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성될 수 있다. 또한 다공성 메탈 폼 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 발열 또는 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 있어서, 상기 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 따라 제조되어 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체와, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 충전된 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 발열 또는 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%일 수 있다.
더욱 바람직한 실시예로 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 20 ~ 55%일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금 (Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성될 수 있다. 또한 다공성 메탈 폼 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 바이오 가스를 이용하여 합성 액체 연료를 생산 시 코발트계 또는 철계 또는 니켈계 촉매가 지지체인 다공성 메탈 폼 구조체의 내부에 직접 충전된 상태로 구성된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 사용함으로써 메탄올 합성 반응, 디메틸 에테르(DME) 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 자열 리포밍 반응 등의 심한 발열 및 흡열 반응 시에 촉매 탈리의 손상이 발생하지 않아 내구성이 높아진다는 장점과,
이로 인해 상기 심한 발열 및 흡열 반응 시 안정적이고 높은 반응성을 가지게 되어 고효율로 합성 액체 연료를 경제적으로 생산할 수 있게 되어 생산단가를 낮출 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 3은 도 2의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 5는 도 4의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 7은 본 발명과 대비되는 비교예 1에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응열에 의한 반응 온도의 급격한 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 급격한 감소를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명과 대비되는 비교예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도의 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 감소를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 9에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 12는 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 13은 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 14는 본 발명에 따른 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 실제 제품의 예시다.
도 15는 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률을 측정하기 위해서 적층한 모습이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 3은 도 2의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 5는 도 4의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 7은 본 발명과 대비되는 비교예 1에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응열에 의한 반응 온도의 급격한 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 급격한 감소를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명과 대비되는 비교예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도의 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 감소를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 9에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 12는 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 13은 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 14는 본 발명에 따른 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 실제 제품의 예시다.
도 15는 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률을 측정하기 위해서 적층한 모습이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체(1)과 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 복수개의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)가 충전된 형태로 구성된다.
상기 촉매(2)는 피셔-트롭쉬 합성 반응, 메탄올 합성 반응, 디메틸 에테르(DME) 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 자열 리포밍 반응 등의 심한 고열의 발열 반응이나 흡열 반응에 사용되는 촉매(2) 이다. 이러한 반응들은 바이오 가스를 이용한 합성 액체 연료 생산 시 사용될 수 있는 반응들로 필요 반응에 따라 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 사용되는 촉매(2)를 선택하여 제조하면 된다.
상기 다공성 메탈 폼 구조체는 수세미 형태를 가지는 다공성 메탈 폼(Foam) 구조로, 도면에서는 편의상 여러 가닥의 철선처럼 구성되어 있으나, 실제로는 불규칙하게 기공이 형성된 금속 구조체이다. 다공성 메탈 폼 구조체(1)의 형상은 선행 특허들을 검색하면 다수가 검색되는 공지의 구성이다. 다만 본 발명에 사용되는 다공성 메탈 폼 구조체는 종래와 달리 촉매(2)가 코팅되지 않은 메탈 재질로만 구성된다. 이 메탈폼 구조체에 형성된 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)를 직접 가압 충전시켜 구성하였다. 또한 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 구조체는 구조체 자체가 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.
상기 메탈폼 구조체는 기공률에 따라서 개방형 기공 또는 폐쇄형 기공이 형성될 수 있으나, 개방형 기공의 경우 메탈폼이 실과 같은 형태의 그물망 형태로 되어 있기 때문에 충전된 촉매와 접촉하는 면이 충분하지 않아 열전달에 있어서 제약이 있을 수 있다. 그러므로, 심한 고열의 발연 반응이나 흡열 반응에는 열전달이 잘될 수 있도록 메탈폼 자체의 면이 넓은 폐쇄형 기공을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 폐쇄형 기공의 경우 물질이 이동에 제약이 있을 수 있으므로, 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법에 있어서 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 다공성 메탈 폼 구조체의 단면의 두께를 조절해야 한다.
제조에 있어서 단면을 통해서 물질이 통과될 수 있어야 하며 또한 단면과 촉매와 접촉을 통해서 충분하 열교환이 진행될 수 있는 정도의 기공률을 가져야 한다.
다공성 메탈 폼 구조체(1)의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성된다.
특히 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 구조체(1)은 촉매(2)의 충전을 위해 단순히 높이가 큰 원기둥 덩어리 형태로 구성하지 않고 높이 또는 두께가 크지 않은 다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet)를 가공한 원기둥 형태 바람직하게는 동전과 같은 형태로 구성하였다.
즉, 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체(1)을 원형으로 절단 가공하여 동전 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작하고, 이와 같이 가공된 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)를 충전하여 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 형성하였다. 이때 가공방법은 프레스 등을 이용하여 시트를 원형으로 절단하면 충분하다.
이때 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%, 바람직하게는 20 ~ 55%일 수 있다.
상기 촉매(2)로는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매를 상기 반응 중 선택된 반응에서 필요로 하는 촉매(2)를 선택적으로 사용하면 된다.
참고로 코발트 촉매를 예를 들면 코발트나 코발트계 합금이 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 적절히 지지되어 있음을 말한다. 이와 같은 정의는 촉매의 일반적인 표현이므로 철계와 니켈계 촉매 설명은 생략한다.
이와 같은 형태를 가지는 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조함으로써 결과적으로 단일 원기둥 형태를 제공하게 된다. 적층된 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 간에는 용접 방법으로 다공성 메탈 폼 구조체 간을 결합시키거나 다공성 케이스 내부에 상기 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 삽입하여 일체화시킬 수도 있다.
상기 다공성 메탈 폼 구조체(1) 시트의 내부 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜이고, 두께는 1 ~ 10 ㎜인 것을 사용한다.
상기 기공 크기의 하한값 보다 작으면 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공의 크기가 너무 작아 일정한 크기의 구 또는 펠렛 형태 입자의 촉매를 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 충전 (하우징; housing)하기 어렵기 때문이다. 또한 기공 크기의 상한값 보다 크면 다공성 메탈 폼 기공의 너무 커서 충전된 촉매 입자와의 표면 접촉이 어려워 효과적인 반응열 전달이 어렵고, 이로 인해 다공성 메탈 폼 사용에 의한 반응열 조절의 기술을 구현하기 어렵기 때문에 이와 같이 한정한다.
또한 상기 다공성 메탈 폼 시트 두께 보다 작은 값에서는 3차원 구조로 이루어지는 다공성 메탈 폼 구조체의 형태를 이루기가 불가능하고, 상한값 보다 크면 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 구 또는 펠렛 형태 촉매가 균일하게 충전(housing)되기 어렵기 때문에 이와 같이 한정한다.
상기 구 또는 펠렛 형태 촉매는 다공성 메탈 폼 위에 뿌리거나 놓은 다음 프레스 등과 같은 가압 수단을 이용하여 압착하는 방법을 사용하여 하중을 가하게 되면 다공성 메탈 폼 내의 기공 내에 삽입되어 충전되게 된다.
상기 촉매는 직경이 0.1 ~ 10 ㎜ 이내의 구 또는 펠렛 형태 입자로서, 피셔-트롭쉬 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 메탄 자열 리포밍 반응 등의 심한 발열 반응이나 흡열 반응에 활성이 있는 촉매다.
상기 촉매 입자 직경의 하한값 보다 작으면 촉매 입자가 너무 작아 일정한 크기의 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공에 고정되지 않아 충전(housing)하기 어려우며, 촉매 입자 직경의 상한값 보다 크면 촉매 입자가 너무 커서 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공 안으로 충전될 수 없고 충전되는 양도 적다.
또한 상기 촉매 입자 직경의 상한값보다 크면 촉매 단위 무게당 반응 활성도 낮기 때문에 상기한 크기가 바람직하다.
바람직하게는 각각의 기공에 1개의 촉매가 충전되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 대부분의 촉매는 담체의 표면에 활성물질이 배치되므로 반응에서 발생하는 열 또한 담체의 표면에서 발생한다. 따라서 충전된 촉매가 기공, 즉 촉매 구조체와 직접 접촉하는 것이 열전달에 있어서 바람직하기 때문에다. 종래의 특허(특허문헌 10)도 다공성 메탈 폼에 촉매를 충전하였으나, 상기 문헌에서는 기공에 다수의 촉매가 충전될 수 있도록 기공보다 월등히 작은 크기의 촉매를 충전한 후 촉매 구조체를 물리적으로 변형하여 기공 내에 촉매를 고정하였다. 이러한 경우 물리적 또는 열적 충격에 의해서 기공내의 촉매가 1~2개 빠져나올 경우 기공내 다른 촉매도 모두 빠져나갈 수 있으며, 기공내 많은 촉매가 촉매 구조체와 직접 접촉하지 않아 열전달이 제대로 되지 않고 촉매끼리의 접촉면 온도가 상승할 수 있는 단점이 있다.
또한 본 발명은 기공률이 높아서 반응기 내의 압력강하가 거의 없다는 별도의 장점을 가지고 있는 반면 특허문헌 10의 경우 내부에 채워진 촉매입자로 인해서 높은 압력강하가 발생한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고, 도 3은 도 2의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도로, 상기 도 1의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이 사이에 촉매가 충전되지 않은 원형 다공성 메탈 폼을 위치시켜 합성 가스의 유로를 확보한 것으로, 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 적층으로 인한 가스의 흐름을 개선하여 반응성을 더 높인 구성이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고, 도 5는 도 4의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이다.
상기 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 제조된 상태에서는 상기 동전 형상을 가지는 도 1에 개시된 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체가 적층되어 완성된 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 유사하지만 제조방법은 약간 다르다.
기본적인 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 구성은 본 발명의 핵심 구성인 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 시트에 구 또는 펠렛 형태의 촉매가 충전된 형태로 구성된다.
또한 이를 구성하는 상기 다공성 메탈 폼 시트의 내부 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜이고, 두께는 1 ~ 10 ㎜인 것을 사용하고, 촉매는 직경이 0.1 ~ 10 ㎜ 이내의 구 또는 펠렛 형태 입자를 사용하는 것은 동일하다.
제조방법은 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매를 압착 등의 방법으로 충전한 다음 롤 형태로 감아 말아서 긴 막대 모양의 즉, 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.
상기한 방법에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법은 다음과 같다.
반응기 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 충전한 후 합성가스를 공급한다. 합성가스는 일산화탄소, 수소, 그 밖에 불활성 기체나 메탄, 또는 이산화탄소로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 수소와 일산화탄소의 부피비를 사용된 촉매에 따라 일정 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득률 측면에서 좋은데, 코발트계 촉매의 경우에는 2:1이 바람직하며 철계 촉매의 경우에는 0.7:1 ~ 1.3:1이 바람직하다.
또한 합성가스는 공간속도가 0.1 ~ 10.0 NL/gcat/hr 인 범위 내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다.
상기 공간속도 보다 미만일 경우에는 촉매 표면 활성점 위로의 반응물 물질 전달 속도가 너무 낮아 합성 액체 연료 생성을 위한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 진행이 어려우며, 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우에는 반응물 일산화탄소의 전환율이 크게 감소할 수 있다.
또한 반응온도는 180 ~ 260℃ 에서 이용이 가능하나 촉매의 고온 안정성이 확보되는 경우 일산화탄소의 전환율을 높이고 합성 액체연료의 생산성을 늘리기 위해 210 ~ 240℃ 사이에서 반응이 적합할 수 있다.
상기와 같은 반응은 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 충전된 촉매의 변형이 없기 때문에 안정적이고 지속적으로 일어나게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.
[
실시예
1] 촉매 적층
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 1 ~ 1.5 mm)를 평균 0.4 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.
이후 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 복수 개 제작 후 적층하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜) 내부의 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 (기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 제조한다.
[실시예 2] 반응 준비 및 반응 온도 결과 (FTS 10 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 충전한다.
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 600 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 200 ml/min와 CO 100 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
열매체 오일 저장소에서 230℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가한다.
하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 발열 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼 구조체에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2의 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응 온도는 226℃ 로 일정하게 유지된다. 반응 온도는 도 6과 같이 급격한 온도 증가 없이 일정하게 얻어졌다.
[
비교예
1]
고정층 반응기의 직경 2 인치 반응관 내부에 코발트 알루미나 펠렛 촉매 4.5 g을 충전한다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트 알루미나 촉매를 활성화하기 위해 반응 전에 H2 300 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.
반응물인 H2 67 ml/min와 CO 33 ml/mim을 고정층 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
고정층 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가하지만, 심한 발열 반응열을 조절할 수 있는 다공성 메탈 폼 구조체가 촉매 층 내부에 없어 반응 시작 40 분 이내에 반응 온도는 280℃ 까지 급격히 증가하고 이로 인해 코발트 알루미나 촉매 표면에 탄소 침적이 일어나 촉매는 비활성화되고 반응 온도는 다시 급격히 감소한다.
도 7에는 심한 발열 반응열에 의한 반응 온도의 급격한 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 급격한 감소를 나타내었다.
[
비교예
2]
고정층 반응기의 직경 1 인치 반응관 내부에 코발트 알루미나 펠렛 촉매 8.0 g을 충전한다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트 알루미나 촉매를 활성화하기 위해 반응 전에 H2 500 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.
반응물인 H2 600 ml/min와 CO 300 ml/min을 고정층 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
고정층 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가하지만, 심한 발열 반응열을 조절할 수 있는 다공성 메탈 폼 구조체가 촉매 층 내부에 없어 반응 온도가 증가하여 273℃ 까지 도달하고 이후 촉매 활성을 잃어서 반응은 더 이상 진행되지 않아 반응 온도는 초기 반응 온도까지 다시 감소한다. 도 8에 반응 온도의 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 감소를 나타내었다.
[
실시예
3] 반응 결과 (FTS
10 g
)
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 충전한다.
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 600 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 200 ml/min와 CO 100 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
반응 온도 226℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 20 시간의 반응 시간 동안 반응물 CO 전환율은 35%, 액체 생성물인 합성 연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 75.3%이며, 생성된 합성 연료 양은 5.9 g이었다.
따라서 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 반응물 일산화탄소의 전환율은 35.0%, 합성 연료 생산량은 91.0 mloil/(kgcath) 이었다.
[실시예 4] 촉매 및 반응 준비, 반응 온도와 반응 결과 (구리 폼 FTS)
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 100 ㎜ × 두께 4 ㎜) 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드 (직경 1 ~ 1.5 ㎜)를 약 4.5 g을 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 시트의 가로 방향을 축으로 감아 말아서 긴 막대 모양의 원기둥 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 200 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 4.5 g)를 제조한다.
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 충전한 후, 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 400 ml/min 유량으로 온도 400℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 100 ml/min와 CO 50 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
열매체 오일 저장소에서 250℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 증가한다. 하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼 구조체에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응온도는 249℃ 로 일정하게 유지된다.
도 9에 반응 시간에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다. 반응 온도 249℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 24 시간의 반응 시간 동안의 반응물 CO 전환율은 40%, 액체 생성물인 합성연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 51.3%이며, 생성된 합성 연료 양은 9.72 g이었다. 따라서, 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 합성 연료 생산량은 168.7 mloil/(kgcath)이었다.
[실시예 5] 촉매 (FTS 30g)
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 1 ~ 1.5 ㎜)를 평균 0.3 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.
상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 103 개를 제조하여, 1 인치의 반응관 내부에 적층하고 충전하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공 크기 3000 ㎛, 직경 22 mm, 높이 413 mm) 내부의 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 413 mm, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 제조하였다.
[실시예 6] 반응 실험 준비, 온도 결과 (FTS 30 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 (기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 413 mm, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 충전한 후, 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 1200 ml/min 유량으로 온도 450℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.
반응물인 H2 400 ml/min와 CO 200 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
열매체 오일 저장소에서 230℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 증가한다.
하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응온도는 226℃ 로 일정하게 유지된다.
도 10에 반응 시간에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다.
[실시예 7] 실험 결과 (FTS 30 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 413 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 충전한다.
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 1200 ml/min 유량으로 온도 450℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.
반응물인 H2 400 ml/min와 CO 200 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
반응 온도 226℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 12 시간의 반응 시간 동안 반응물 CO 전환율은 39%, 액체 생성물인 합성 연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 78.2%이며, 생성된 합성 연료 양은 16.5 g이었다.
따라서 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 합성 연료 생산량은 57.0 mloil/(kgcath) 이었다.
[실시예 8] 촉매 준비(SMR 180 g )
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 0.5 ~ 1.0 ㎜)를 약 1.0 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.
상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 133 개를 제조하여, 1 인치의 반응관 내부에 적층하고 충전하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공 크기 3000 ㎛, 직경 22 mm, 높이 534 mm) 내부의 기공 안에 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 534 mm, 니켈 알루미나 비드 촉매 180 g)를 제조하였다.
[실시예 9] 반응 준비, 온도 결과 (SMR 180 g )
직경 1 인치, 길이 75 cm의 고정층 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 534 mm, 니켈 알루미나 비드 촉매 180 g)를 충전한다.
스팀 메탄 리포밍 반응에서 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 5.14 L/min 유량으로 온도 800℃ 하에서 4 시간 동안 촉매를 환원하였다.
반응물인 CH4 6.17 L/min와 H2O 18.51 L/min를 고정층 반응기에 공급하여 800℃ 와 1 atm 하에서 리포밍 반응을 수행하였다. 심한 흡열 반응인 스팀 메탄 리포밍 반응이 진행되면서 반응 초기에 반응 온도가 감소하지만, 수소 생산량 1 Nm3/h 규모의 리포머 운전을 위한 높은 반응물 유량에도 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 의해 반응 온도 감소 폭이 그리 크지 않아 반응 온도 735℃ 정도에서 반응이 적절히 수행되었다.
도 11에 반응 시간에 따른 스팀 메탄 리포밍 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다.
[실시예 10] 반응 결과 (SMR 180 g )
고정층 반응기와 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 이용하여 반응물인 CH4 6.17 L/min와 H2O 18.51 L/min를 공급하여 스팀 메탄 리포밍 반응을 수행하였다. 반응 실험 결과, 리포밍 반응의 심한 흡열 반응에서도 반응 진행에 따라 급격한 반응 온도의 감소없이 735℃ 반응 온도 하에서 97.8%의 CH4 전환율과 74.9%의 H2 농도(dry 기준), 1.22 Nm3/h H2 생산성을 얻을 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
(1): 다공성 메탈 폼
(2): 촉매
(2): 촉매
Claims (10)
- 촉매 구조체의 제조방법에 있어서,
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하며,
상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에 고정되는 모든 촉매는 그 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%이며,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 적층 시 상하간의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이마다 촉매가 충전되지 않은 다공성 메탈 폼 구조체를 삽입하는 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
- 촉매 구조체의 제조방법에 있어서,
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 구비 후, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 다수의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시킨 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 말아서 롤 형태로 제조하고,
상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에 고정되는 모든 촉매는 그 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되고, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%이며,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조한 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
- 촉매 구조체에 있어서,
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조되어 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체와, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 충전된 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
- 청구항 7에 있어서,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조한 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
- 청구항 7에 있어서,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
- 청구항 7에 있어서,
상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
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| KR20200060615A (ko) | 2018-11-22 | 2020-06-01 | 한국에너지기술연구원 | 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매반응 시스템 |
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-
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