KR101766423B1 - 전기화학식 가스 센서, 액체 전해질 그리고 액체 전해질의 용도 - Google Patents
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Abstract
하우징(20)이 전해질 리저버(30), 가스 유입 개구(21) 및 적어도 하나의 가스 유출 개구(22)를 구비하고, 그리고 상기 전해질 리저버(30)가 액체 전해질(40)로 채워져 있는, 하우징(20), 작업 전극(51), 상대 전극(52) 및 기준 전극(53)을 갖는 전기화학식 가스 센서(10)와 관련한 본 발명에서는, 상기 가스 센서(10)가 상대 전극 캐리어(26)를 구비하고, 이 경우 상기 상대 전극(52)은 상기 전해질 리저버(30) 내에 현탁되어 모든 측면이 상기 전해질(40)에 의해 적셔지도록 상기 상대 전극 캐리어(26)에 매달려 있다. 바람직하게 상기 전해질은 (ⅰ) 예를 들면, 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물과 같은 용매로 이루어지고; (ⅱ) 전도성 염, 특히 이온성 액체로 이루어지며; 그리고/또는 (ⅲ) 예를 들면 치환된 퀴논, 안트라퀴논 등과 같은 유기 매개체로 이루어진다.
Description
본 발명은 전기화학식 가스 센서, 전기화학식 가스 센서용 액체 전해질 그리고 전기화학식 가스 센서에서 사용되는 상기와 같은 액체 전해질의 용도, NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물을 검출하기 위해 사용되는 전기화학식 가스 센서의 용도 그리고 NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물을 검출하기 위해 사용되는 액체 전해질의 용도에 관한 것이다.
가스 상태의 질소 화합물의 농도를 일정 기간에 걸쳐 검출할 수 있는 전기화학식 가스 센서는 일반적으로 잘 알려져 있다. 이러한 센서는 통상적으로 냉각 시스템 모니터링에 대한 화학 산업에서 농업 관련 작업까지 다양한 기술 분야에서 사용된다. 상기 센서는 특히 가연성 및/또는 독성 가스의 임계적인 농도를 적기에 감지하고 해당 위험을 경고하기 위해 사용된다. 이와 관련해서는 특히, 암모니아(NH3), 히드라진 및 아민의 농도 모니터링이 관련이 있다. 이러한 전기화학식 센서는 통상적으로 다수의 전극으로 이루어지고, 상기 전극들은 액체 전해질과 전도성으로 접촉하며, 이러한 방식으로 갈바닉 요소(galvanic element) - 이하, 전기화학적 측정 셀(measuring cell)로도 명명 -를 형성한다.
EP 0 395 927 B1호는 예를 들면, 적어도 하나의 측정 전극과 상대 전극(counter electrode)으로, 가스 상태 또는 액체 상태의 측정 시료에서 암모니아 또는 히드라진을 검출하기 위한 전기화학적 측정 셀을 기술한다. 암모니아 또는 히드라진을 검출하기 위해, 상기와 같은 측정 셀에는 기준 전극(reference electrode)이 삽입되는데, 상기 기준 전극의 전위는 측정을 위한 기준점으로서 사용된다. EP 0 556 558 B1호 또한 암모니아, 아민, 히드라진 및 히드라진 유도체를 검출하기 위한 상기와 같은 전기화학적 측정 셀을 기술한다.
상기와 같은 측정 셀에서, 예컨대, 암모니아, 각종 아미 또는 히드라진과 같은 질소 함유 화합물의 검출은 통상적으로 센서 내에 유입되는 가스, 전극들과 센서의 전해질 사이 전기화학적 반응에 의해 이루어진다. 예를 들어, 유입되는 암모니아는 제 1 전극(전형적으로 작업 전극(working electrode)이라 함)에서 산화될 수 있다. 이 경우 전해질에 의해 제 2 전극(전형적으로 상대 전극이라 함)으로 확산되는 암모늄 이온이 형성될 수 있다. 상기 제 2 전극에서 암모늄 이온은 다시 탈양자화될 수 있다. 이러한 반응은 갈바닉 셀에서 검출 가능한 전류 흐름을 초래한다. 따라서 상기 전류 흐름은 검출될 가스(이하, "반응성 종(reactive species)"으로도 명명)의 존재 여부를 알려준다.
그러나 이러한 유형으로 공지된 전기화학적 측정 셀에서는 여러 가지 문제점들이 발생할 수 있다. 따라서 전술한 반응에서 암모늄 이온뿐만 아니라 추가 질소 화합물도 형성될 수 있다. 그러나 상기 암모늄 이온과 질소 화합물은 전극에 결합될 수 있고, 이러한 방식으로 반응이 거의 완전히 블록킹될 때까지, 센서 내로 유입되는 추가 암모니아 분자 또는 검출될 다른 분자의 반응을 방해할 수 있다. 이러한 맥락에서는 또한 센서의 중독(poisoning of the sensor)이 언급된다. 이러한 센서 중독은 한 편으로는 센서 자체의 기본적인 측정 감도를 악화시킬 수 있고, 다른 한편으로는 영구 가스 발생(permanent gassing) 시 신호 안정성이 눈에 띄게 떨어질 수 있다. 이 경우 가스 상태의 암모니아의 각각의 검출 시에는, 최종적으로 확실한 측정이 더 이상 가능하지 않을 때까지 센서의 감도가 계속 감소할 수 있다. 그 밖에는 또한 주변 습도 변동 시 제로 신호 변동과 다른 가스에 대한 간섭(interference)/교차 감도(cross sensitivity)도 문제가 될 수 있다.
이를 바탕으로, 본 발명은 상기와 같은 선행 기술의 단점 및 추가 단점을 극복하고, 개선된 전기화학식 가스 센서를 제공하는 것을 과제로 삼는다. 특히, 가능한 한 높은 측정 감도, 지속적인 부하에서 최상의 신호 안정성 및/또는 가능한 한 감소된 간섭을 갖는 가스 센서가 제공되어야 한다. 또한, 상기 가스 센서는 가능한 한 비용이 경제적이고 제조가 간단해야 한다.
본 발명은 이에 대한 해결책으로 청구항 1의 특징들을 갖는 전기화학식 가스 센서, 그리고 청구항 13의 특징들을 갖는 액체 전해질 및 청구항 16에 상응하게 전기화학식 가스 센서에서 사용되는 액체 전해질의 용도를 제공한다. 추가 실시예들은 각 종속항들의 대상이다.
하우징이 전해질 리저버(electrolyte reservoir), 가스 유입 개구 및 적어도 하나의 가스 유출 개구를 구비하고, 그리고 상기 전해질 리저버가 액체 전해질로 채워져 있는, 하우징, 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 갖는 전기화학식 가스 센서와 관련한 본 발명에서는 상기 가스 센서가 상대 전극 캐리어(counter electrode carrier)를 구비하고, 이 경우 상기 상대 전극은 상기 전해질 리저버 내에 현탁되어 모든 측면이 전해질에 의해 적셔지도록 상기 상대 전극 캐리어에 매달려 있다.
이러한 센서에서는 가스 센서가 상대 전극 캐리어를 구비하고, 이러한 상대 전극 캐리어에 상대 전극이 매달려 있는 것이 큰 장점이다. 이러한 방식으로 전해질은 모든 측면에서 상대 전극을 적실 수 있다. 한 편으로 이러한 방식에 의해서는 반응 종이 반응할 때에 작업 전극에 생성된, 상대 전극으로 확산되는 이온 - 예컨대, 암모늄 이온 -은 전해질을 통해 자유롭게 상대 전극에 도달할 수 있다. 다른 한 편으로 마찬가지로 역반응에 의해 상대 전극에 생성된 반응성 종 - 예컨대, 암모늄 분자 - 또는 다른 반응 생성물은 상기 상대 전극으로부터 다시 운반될 수 있다. 이러한 맥락에서는, 또한 전기화학식 가스 센서가 가스 유출 개구를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 검출될 가스는 상대 전극의 성공적인 역반응 후 가스 센서로부터 다시 간단한 방식으로 방출될 수 있다. 추가적인 압력 평형(pressure equalization)을 위하여, 또한 측면 하우징 벽에 추가 개구가 존재할 수 있다. 이에 따라 상대 전극에서 생성되는 가스는, 상대 전극의 중독 또는 센서 내에서 원치 않는 과압이 발생하지 않도록 가스 유출 개구 및 추가 개구를 통해 유출될 수 있다.
따라서 나타난 바에 따르면, 상대 전극은 바람직하게 가스 확산 전극으로 볼 수 없다. 오히려, 상기 상대 전극은, 예를 들면 상대 전극 캐리어에 의해 전해질 내에 현탁될 수 있는 와이어형 전극일 수 있다.
작업 전극은 바람직하게는 하우징 내에서, 가스 유입 개구 뒤에 배치되어 있는 가스 확산 전극이다. 예컨대 상기 작업 전극은, 가스 유입구를 통해 유입되는 가스가 작업 전극에 직접 충돌하도록 하우징 내에 배치되는 경우가 바람직하다. 이와 관련하여서는 작업 전극이 물리적으로, 예를 들면 먼지 입자에 의해 손상될 수 있는 것을 방지하는 보호막(protection membrane)이 가스 유입구와 작업 전극 사이에 배치되는 것이 고려될 수 있다.
작업 전극은 예를 들면, 코팅된 PTFE-막(PTFE membrane)일 수 있다. 코팅은 예를 들면 탄소 나노 튜브 코팅일 수 있다. 물론 귀금속 또는 귀금속 혼합물로 이루어진 작업 전극도 고려할 수 있다. 그러므로 특히 작업 전극은 탄소 전극, 바람직하게는 단일 벽 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브 또는 계면 활성 탄소로 이루어진 전극, 또는 이리듐-스퍼터-전극(sputter electrode)인 것도 생각할 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 또한 이리듐 또는 다른 금속으로 스퍼터링 된 PTFE-막일 수도 있다.
이 경우 바람직하게, 상대 전극은 전체적으로 또는 부분적으로 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, 계면 활성 탄소, 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금 또는 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐 및/또는 금의 혼합물로 이루어진다. 이와 관련하여 작업 전극 및/또는 상대 전극은 귀금속, 귀금속 혼합물 또는 탄소로 이루어질 수 있다. 이러한 맥락에서 작업 전극과 상대 전극은 동일한 재료로 이루어질 수 있다. 대안적으로 작업 전극과 상대 전극은 상이한 재료로도 이루어질 수 있다.
바람직한 한 실시예에서는, 가스 센서가 분리 요소를 갖는 경우가 바람직하고, 상기 분리 요소는 하우징을 상부 챔버와 하부 챔버로 세분한다. 이 경우에는 상부 챔버뿐만 아니라 하부 챔버 내에도 전극들이 배치되어 있다. 이 때문에 상부 챔버와 하부 챔버 모두에 전해질이 존재하는 경우가 바람직하다. 바람직하게 상부 챔버와 하부 챔버는 서로 유동 연결되어 있으며, 그 결과 상부 챔버 내 전해질과 하부 챔버 내 전해질의 교환이 일어날 수 있다.
이와 동시에 상부 챔버가 전해질 리저버를 형성하는 경우가 특히 바람직하다. 따라서 상대 전극이 상부 챔버 내에 배치된 경우가 바람직하다. 이 경우에는 또한 작업 전극이 예를 들면 가스 확산 전극으로서, 전술한 바와 같이 하우징 내에서 가스 유출 개구 뒤에 배치되어 있다. 이때 작업 전극은 하부 챔버 내에 배치되는 경우가 바람직하다. 이와 동시에 한 편으로 작업 전극과 분리 요소 사이에는 중간막(intermediate membrane)이 배치되어 있다. 상기 중간막은 상기 분리 요소와의 직접 접촉에 의한 손상으로부터 작업 전극을 보호할 수 있다. 이러한 중간막 배치는 예를 들면 분리 요소가 하우징을 2개의 챔버로 세분하기 위해 사용될 때뿐만 아니라, 하부 챔버 내에서 작업 전극을 가스 유입구 방향으로 가압할 때에도 유익하다. 다른 한 편으로 상기 중간막은 전해질을 상부 챔버에서 하부 챔버로 전도하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어 전해질은 분리 요소 내 개구를 통해 상부 챔버에서 하부 챔버로 전도될 수 있다. 이러한 경우 중간막은 분리 요소와 그 아래에 배치된 전극 사이에서 소정의 최소 간격을 확보할 수 있다. 중간막은 바람직하게 전해질을 통과시킬 수 있도록 형성되어 있다. 동시에 상기 중간막은 바람직하게는, 상기 두 구성 부재 사이(중간막은 상기 두 구성 부재 사이에 배치되어 있음)에서 소정의 최소 간격을 보장할 수 있도록 형태 안정적이다. 예를 들어 중간막은 유리 섬유막일 수 있다. 이러한 방식으로 분리 요소를 통해서 상부 챔버에서 하부 챔버로 흐르는 전해질은 중간막을 통해서 하부 챔버에 도달할 수 있다. 작업 전극은 이러한 방식에 의해 항상 전해질에 의해 적셔질 수 있다. 또한, 상부 챔버 내 전해질과 하부 챔버 내 전해질의 유체 접촉이 항상 이루어질 수 있다. 특히 전해질에 의해 상기와 같은 방식으로 항상 작업 전극과 상대 전극 사이에서 전도성 접촉이 이루어질 수 있다. 이러한 것은 특히 작업 전극이 하부 챔버 내에 배치되어 있고, 상대 전극이 전술한 바와 같이 상부 챔버 내에 배치되어 있는 경우에 바람직하다. 이러한 관점에서 볼 때 분리 요소는, 전해질이 분리 요소를 통해서 상부 챔버로부터 하부 챔버로 전도될 수 있는 방식으로 형성되는 것이 바람직하다.
이와 동시에 분리 요소는 기본적으로 전해질을 통과시킬 수 있는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 경우 분리 요소는 특히 하부 챔버 내에 배치된 작업 전극과 상부 챔버 내에 배치된 상대 전극 사이에서 소정의 최소 간격을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해 분리 요소는 작업 전극을 가스 유입구 방향으로 최대한 멀리 가압하는 방식으로 형성될 수 있다.
바람직한 한 실시예에서는 또한, 분리 요소가 기본적으로 전해질을 통과시킬 수 없는 재료로 이루어지는 것도 고려될 수 있다. 이러한 경우 분리 요소 내에는 예를 들면 관통 개구가 형성될 수 있고, 상기 관통 개구는 상부 챔버와 하부 챔버 사이 전해질 교환을 위해 사용된다. 상기 관통 개구는 예를 들면 관통 채널일 수 있다.
이러한 경우에는 예를 들어 분리 요소가 적어도 하나의 상부 섹션과 베이스 섹션을 갖는 것이 바람직하다. 이때 상기 베이스 섹션은 하부 챔버로부터 상부 섹션을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 베이스 섹션은 작업 전극과 - 존재하는 한 - 분리 요소와 작업 전극 사이에 배치된 중간막을 하우징 내에서 가스 유입구 방향으로 고정할 수 있다. 상부 섹션은 예를 들면 심지 형태로 형성될 수 있고, 전해질을 상부 챔버로부터 하부 챔버로 전도하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 상부 섹션은 튜브 형태를 가질 수 있다. 이러한 튜브는 바람직하게 상부 및 하부 개구를 갖는다. 이때 상기 튜브는 예를 들면, 상부 개구가 상부 챔버 쪽으로 개방되고 튜브의 내부 개구가 베이스 섹션 내 개구와 일치하도록 상기 베이스 섹션에 제공되어 있다. 상부 챔버로부터 나온 전해질은 이러한 방식으로 상부 개구를 통해 튜브 내에 도달할 수 있고, 상기 튜브로부터 하부 개구를 통해 하부 챔버에 도달할 수 있다. 이러한 방식에 의해서는 상부 챔버와 하부 챔버 사이에서 유체 결합이 이루어지는 것이 보장될 수 있다.
상대 전극 캐리어가 분리 요소의 부분인 것도 생각할 수 있다. 예를 들어 상대 전극 캐리어는 분리 요소의 상부 섹션에 배치될 수 있다. 나타난 바에 따르면, 상대 전극은 바람직하게 상부 챔버 내에 배치되어 있음을 알 수 있다.
바람직한 추가 실시예에서는, 가스 센서가 또한 차단 전극을 구비하는 경우가 바람직하다. 상기와 같은 차단 전극은 검출될 반응성 종의 잉여분이 통제 불가능하게 상부 챔버 내로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 경우 차단 전극은 바람직하게 작업 전극과 분리 요소 사이에 배치되어 있다.
이와 관련하여서는 작업 전극과 차단 전극 사이에도 중간막이 배치되는 것을 고려할 수 있다. 이 경우에도 마찬가지로 상기와 같은 중간막은 바람직하게 전해질을 통과시킬 수 있는, 어느 정도까지는 형태 안정적인 재료(예를 들면, 유리 섬유막)로 이루어진다. 차단 전극과 작업 전극은 이러한 방식에 의해, 서로 직접 접촉하지 않도록 배치될 수 있으며, 동시에 이 경우에는 중간막을 함침시키는 전해질에 의한 전도성 접촉이 이루어진다. 이와 관련하여 상기 중간막에 의해서는 작업 전극과 차단 전극의 간격이 상대적으로 적게 선택될 수 있고, 그리고 상기 간격은 단지 중간막의 두께에 의해 결정된다.
차단 전극과 분리 요소 사이에도 또한 중간막이 배치될 수 있다. 상기 중간막은 이러한 경우, - 차단 전극이 존재하지 않는 경우에는- 작업 전극과 분리 요소 사이에 배치된, 이미 전술한 중간막과 같은 역할을 한다.
나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서는 예를 들면, 분리 요소에 의해 상부 챔버와 하부 챔버로 세분되는 하우징을 구비하는 방식으로 형성될 수 있음을 알 수 있다. 이 경우 상부 챔버는 전해질 리저버로 사용될 수 있다. 하우징의 상부 챔버와 하부 챔버는 액체 전해질로 채워질 수 있다. 이때 분리 요소는 바람직하게, 전해질이 분리 요소를 통해서 상부 챔버에서 하부 챔버로 흐를 수 있도록 형성되어 있다.
하부 챔버 내에는 가스 유입구가 형성될 수 있으며, 상부 챔버에는 가스 유출구가 형성될 수 있다. 또한, 상부 챔버 내에는 압력 평형을 위한 추가 개구가 형성될 수 있다. 가스 유입구를 통해서는 검출될 가스 - 즉, 반응성 종 -가 하우징 내로 유입될 수 있다.
이와 관련하여 바람직하게 본 발명에 따른 가스 센서의 작업 전극은 유동 방향으로 하부 챔버 내 가스 유입구 뒤에 배치되어 있다. 이 경우 바람직하게 가스 유입구와 작업 전극 사이에는 보호막이 형성되어 있다. 하부 챔버 내에는 또한 바람직하게 차단 전극이 형성될 수 있다. 이때 작업 전극과 차단 전극은 중간막, 예를 들면 유리 섬유막에 의해 서로 분리될 수 있다. 추가 중간막은 바람직하게 차단 전극과 분리 요소 사이에 형성되어 있다. 차단 전극이 존재하지 않은 경우에는, 마찬가지로 작업 전극과 분리 요소 사이에 중간막이 형성될 수 있다. 나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 가스 센서가 작업 전극과 분리 요소 사이에 적어도 하나의 중간막을 구비하는 경우가 바람직함을 알 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 가스 센서는 작업 전극과 차단 전극 사이에 제 1 중간막을 구비하고, 차단 전극과 분리 요소 사이에 제 2 중간막을 구비한다.
본 발명에 따른 가스 센서에서 상대 전극은 바람직하게 상부 챔버 내에, 물론 전해질 리저버 내 상부 챔버 내에 배치되어 있다. 이 경우 가스 센서는 상대 전극 캐리어를 구비하고, 이러한 상대 전극 캐리어에는 상대 전극이 고정되어 있다. 상대 전극 캐리어는 바람직하게 전술한 바와 같이 형성된 분리 요소의 부분이다.
계속해서, 기준 전극이 전해질 리저버 내에 배치되어 있고, 그리고 상기 기준 전극이 모든 측면에서 전해질에 의해 적셔지는 경우가 바람직하다. 이러한 경우에는 기준 전극이 상대 전극 캐리어에 매달려 있는 경우가 바람직하다. 기준 전극은 이러한 방식에 의해 나머지 전극들로부터 가능한 한 큰 간격을 가질 수 있고, 동시에 센서 내에서 비율을 효과적이고 정확하게 검출할 수 있다.
예컨대, 아민-화합물, 암모니아 또는 히드라진을 포함하는 반응성 종을 검출하기 위해, 전해질이 적어도 하나의 용매, 전도성 염(conductive salt) 및/또는 유기 매개체(organic mediator)를 함유하는 경우가 특히 바람직하다.
이와 관련하여서는 어떠한 경우라도, 상기 용매가 물 및 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 그룹으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 이 경우에는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 또한, 이와 관련하여서는 전도성 염이 이온성 액체, 무기염 또는 이온성 액체와 무기염의 혼합물인 경우가 바람직하며, 이때 음이온은 바람직하게 할로겐화물, 카보네이트, 설포네이트, 포스페이트 및/또는 포스포네이트를 함유하는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 양이온은 바람직하게 금속 이온, 오늄 이온 또는 금속 이온과 오늄 이온의 혼합물을 함유하는 그룹으로부터 선택된다. 이 경우 상기 오늄 이온이라는 용어는, 공식적으로 단핵 출발 수소화물의 양성자 첨가에 의해 질소족, 탄소족 또는 할로겐족 원소로부터 얻을 수 있는 양이온을 의미한다.
또한, 상기 유기 매개체는 바람직하게 오르토-퀴논, 파라-퀴논, 치환된 오르토-퀴논 및 치환된 파라-퀴논, 디히드록시나프탈렌, 치환된 디히드록시나프탈렌, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논을 함유하는 그룹으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 1,2-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,4-나프토히드로퀴논, 치환된 1,2-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-나프토히드로퀴논을 함유하는 그룹으로부터 선택된, 매우 바람직하게는 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-디히드록시벤젠을 함유하는 그룹으로부터 선택된 퀴논형 계통(quinoid system)을 갖는 경우가 바람직하다. 이 경우 특히 바람직하게 유기 매개체는 작업 전극에서 퀴논 화합물로 산화될 수 있는 디히드록시벤젠 화합물이다. 동시에 이 경우에는 센서 내로 유입되는 가스 - 예: 암모니아, 아민-화합물 또는 히드라진 - 가 환원될 수 있다. 상대 전극에서의 상대 반응(counter-reaction) 진행 중에는, 생성되는 퀴논-화합물이 다시 디히드록시벤젠 화합물로 환원될 수 있고, 그리고 상기 가스 - 예를 들어, 순방향 반응 중에 생성된 암모늄 이온 -는 다시 자신의 출발 상태로 산화된 다음, 센서의 가스 유출구를 통해 방출될 수 있다. 디히드록시벤젠-화합물이 예컨대 1,2-디히드록시벤젠인 경우에는 작업 전극에서 다음의 2가지 반응이 실행될 수 있다:
이러한 경우에는 상대 전극에서 2가지 역반응이 일어날 수 있다. 즉, 다음과 같다:
이러한 반응 범위 내에서, 작업 전극과 상대 전극 간의 pH-기울기(pH-Gradient)가 형성될 수 있다. 나타난 바에 따르면, 이 때문에 전해질이 완충제(buffer)를 함유하는 경우가 바람직함을 알 수 있으며, 이 경우 상기 완충제는 바람직하게는
화학식 I R1-(CR2R3)n-S03H
에 상응하는 화합물이며, 여기서 n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 n = 2 또는 n = 3이며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택된다. 상기와 같은 완충제, 특히 바람직하게는 R1으로서 N-모르폴리노, 특히 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 또는 다른 3-(N-모르폴리노)알칸설폰산이 선택되는 완충제는 바람직하게 반응액의 pH-값을 안정화하기 위해 사용될 수 있다.
따라서 나타난 바에 따르면, 전해질은
a. 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매,
b. 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 테트라알킬암모늄톨루엔설페이트로부터 선택되는 전도성 염,
c. 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-히드로퀴논, 치환된 1,4-히드로퀴논, 특히 바람직하게는 테트라-부틸-히드로퀴논 또는 안트라퀴논-2-설폰산을 함유하는 그룹으로부터 선택된 유기 매개체, 그리고
d. 선택적으로 완충제로 이루어진 조성물인 경우가 바람직하며, 상기 완충제는 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산 또는 3-(N-모르폴리노)-에탄설폰산, 그리고
e. 선택적으로 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜을 함유하는 그룹으로부터 선택된, 조성물의 빙점(freezing point)을 낮추는 화합물로부터 선택된다.
이러한 점에 있어서, 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서의 바람직한 한 실시예는 하우징, 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 갖는 전기화학식 가스 센서일 수 있으며, 이때 상기 하우징은 전해질 리저버, 가스 유입 개구 및 적어도 하나의 가스 유출 개구를 구비하고, 그리고 상기 전해질 리저버는 액체 전해질로 채워져 있으며, 이때 상기 전해질은 적어도 하나의 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체를 함유하고, 그리고 상기 전해질은
a. 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매,
b. 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 테트라알킬암모늄톨루올설페이트로부터 선택되는 전도성 염,
c. 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-히드로퀴논, 치환된 1,4-히드로퀴논, 특히 바람직하게는 테트라-부틸-히드로퀴논 또는 안트라퀴논-2-설폰산을 함유하는 그룹으로부터 선택된 유기 매개체, 그리고
d. 선택적으로 완충제로 이루어진 조성물이며, 상기 완충제는 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산 또는 3-(N-모르폴리노)-에탄설폰산, 그리고
e. 선택적으로 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜을 함유하는 그룹으로부터 선택된, 조성물의 빙점을 낮추는 화합물로부터 선택된다.
따라서 예를 들면, 하우징, 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 갖는 전기화학식 가스 센서가 고려될 수 있으며, 이때 상기 하우징은 전해질 리저버, 가스 유입 개구 및 적어도 하나의 가스 유출 개구를 구비하고, 그리고 상기 전해질 리저버는 액체 전해질로 채워져 있으며, 이때 상기 전해질은 적어도 하나의 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체를 함유하고, 그리고 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물인 용매, 전도성 염으로서 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 유기 매개체로서 테트라-부틸-1,2-디히드록시벤젠 또는 안트라퀴논-2-설폰산 그리고 완충제로서 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산으로 이루어진 조성물이다. 상기와 같은 가스 센서에서는, 가스 센서가 상대 전극 캐리어를 구비하는 경우가 특히 바람직하며, 이때 상기 상대 전극은 전해질 리저버 내에 현탁되어 모든 측면이 전해질에 의해 적셔지도록 상기 상대 전극 캐리어에 매달려 있다.
따라서 나타난 바에 따르면, 전기화학식 가스 센서용 액체 전해질, 특히 NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물을 검출하기에 적합한 전기화학식 가스 센서용 액체 전해질에서는, 전해질이 적어도 하나의 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체를 함유하는 경우가 바람직한 함을 알 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이다.
특히, 귀금속 또는 탄소 나노 튜브로 이루어진 전극들이 사용되는 전기화학식 가스 센서에 있어서, 상기와 같은 전해질은 상기와 같은 센서의 영구 가스 발생 안정성을 향상시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 특히 전술한 바와 같은 중독 위험이 이러한 방식에 의해 눈에 띄게 최소화될 수 있다.
이와 관련하여서는 전해질이 완충제를 함유하는 경우가 특히 바람직하며, 이때 상기 완충제는 바람직하게는
화학식 I R1-(CR2R3)n-S03H
에 상응하는 화합물이며, 여기서 n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 n = 2 또는 n = 3이며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되었으며, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택된다. 예컨대, R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 이때 n = 2이며, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들면 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 이때 n = 2이며, 그리고 R1은 N-모르폴리노 및 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택되는 것도 고려할 수 있다. 예를 들어 이 경우에는 n = 2 또는 n = 3인 경우가 특히 바람직하며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 이 경우 R1은 [4-(2-히드록시에틸)-1]-피페라지닐, (N-모르폴리노), N-시클로헥실, 트리스-(히드록시메틸)메틸로부터 선택되는 경우가 매우 바람직하다. 매우 바람직하게 완충제는 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산 또는 3-(N-모르폴리노)에탄설폰산이다. 그러므로 예컨대 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 경우도 생각할 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 그리고 상기 전해질은 완충제를 함유하는데, 특히 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산 또는 3-(N-모르폴리노)-에탄설폰산으로부터 선택된 완충제를 함유한다.
일정 시간 경과 후 전해질이 완전히 건조되는 것을 방지하기 위해서 - 예를 들면, 센서가 연속 운전으로 사용되어야 할 때 -, 전해질은 추가 성분으로서 증기압을 낮추는 성분을 함유하는 경우가 또한 바람직하다. 이 경우 상기 추가 성분은 바람직하게는 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜일 수 있으며, 특히 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물일 수 있다. 따라서 예를 들면 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 것을 생각할 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 상기 전해질은 또한 적어도 하나의 알킬렌 글리콜을 함유하는데, 특히 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물로부터 선택된 알킬렌 글리콜을 함유한다.
또한, 용매가 물 및 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 그룹으로부터 선택되는 경우, 바람직하게는 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 그룹으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 예를 들면, 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 경우를 생각할 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 물이다. 대안적으로는 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 것도 생각할 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 그리고 상기 용매는 알킬렌 카보네이트, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물이다. 이 경우에는 특히 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 경우를 생각할 수도 있으며, 이때 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 상기 전해질은 또한 완충제를 함유하는데, 특히 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산 또는 3-(N-모르폴리노)-에탄설폰산으로부터 선택된 완충제를 함유하고, 그리고 용매는 알킬렌 카보네이트를 함유하는데, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물이다. 그 밖에 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 것을 생각할 수 있으며, 이 경우 상기 전도성 염은 이온성 액체, 무기염, 유기염 또는 이들의 혼합물이고, 상기 전해질은 또한 적어도 하나의 알킬렌 글리콜을 함유하는데, 특히 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물로부터 선택된 알킬렌 글리콜을 함유하고, 그리고 이 경우 용매는 알킬렌 카보네이트, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합물이다.
바람직하게 전도성 염의 음이온은 할로겐화물, 카보네이트, 설포네이트, 포스페이트 및/또는 포스포네이트를 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 알킬-설포네이트, 알케닐-설포네이트, 아릴-설포네이트, 알킬-포스페이트, 알케닐-포스페이트, 아릴-포스페이트, 치환된 알킬-설포네이트, 치환된 알케닐-설포네이트, 치환된 아릴-설포네이트, 치환된 알킬-포스페이트, 치환된 알케닐-포스페이트, 치환된 아릴-포스페이트, 할로겐화 포스페이트, 할로겐화 설포네이트, 할로겐화 알킬-설포네이트, 할로겐화 알케닐-설포네이트, 할로겐화 아릴-설포네이트, 할로겐화 알킬-포스페이트, 할로겐화 알케닐-포스페이트, 할로겐화 아릴-포스페이트를 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 플루오로포스페이트, 알킬플루오로포스페이트, 아릴-설포네이트를 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 매우 바람직하게는 퍼플루오르알킬플루오로포스페이트, 톨루올설포네이트를 함유하는 그룹으로부터 선택된다.
이러한 경우 전도성 염은 양이온으로서 금속 이온, 오늄 이온 또는 금속 이온과 오늄 이온의 혼합물을 함유하는 경우가 바람직하다. 예를 들어, 금속 이온은 알칼리 금 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Li, K 및/또는 Na로부터 선택될 수 있다. 오늄 이온이 암모늄-, 포스포늄, 구아니디늄 양이온 및 헤테로사이클릭 양이온으로부터 선택되는 경우가 유리하며, 바람직하게는 알킬-암모늄 양이온과 헤테로사이클릭 양이온으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 알킬-암모늄, 이미다졸륨 및/또는 치환된 이미다졸륨 이온으로부터 선택되며, 이 경우 상기 치환된 이미다졸륨-이온은 바람직하게 하기 화학식 Ⅱ:
에 상응하는 구조를 가지며, 이 경우 R1, R2, R3, R4 및 R5는 -H, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬(straight-chained or branched alkyl), 2 내지 20개의 C-원자 그리고 하나 또는 다수의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기형 알케닐, 2 내지 20개의 C-원자 그리고 하나 또는 다수의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분기형 알케닐, 3-7개의 C-원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 완전히 포화되지 않은 시클로알킬(이때 상기 시클로알킬은 1 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음), 포화된, 부분적으로 또는 완전히 포화되지 않은 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 이 경우 특히 바람직하게 R2, R4 및 R5는 H이고, R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 직쇄 또는 분기형 알킬이다.
예를 들면, 특히 전도성 염으로 테트라부틸암모늄톨루올설포네이트 또는 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)-트리플루오로포스페이트가 사용되는 것을 고려할 수 있다. 대안적으로는 전도성 염이 예컨대, LiCl, KCl 또는 LiCl과 KCl의 혼합물인 경우도 고려할 수 있다. 따라서 특히 전해질이 용매, 전도성 염 및/또는 유기 매개체로 이루어진 혼합물인 경우가 바람직하며, 이 경우 상기 전도성 염은 퍼플루오르알킬플루오로포스페이트-음이온과 함께 LiCl, KCl, 알킬암모늄-톨루올설포네이트 및 이온성 액체로부터 선택된다.
또한, 유기 매개체는 산화 시 퀴논형 계통 또는 나프탈렌 계통을 형성하는 폴리히드록시 화합물인 경우가 유리하다. 예컨대, 상기 유기 매개체는 오르토-디히드록시벤젠, 파라-디히드록시벤젠, 치환된 오르토-디히드록시벤젠 및 치환된 파라-디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 치환된 디히드록시나프탈렌, 안트라히드로퀴논, 치환된 안트라히드로퀴논을 함유하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 1,2-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 나프토히드로퀴논, 치환된 1,2- 또는 1,4-디히드록시벤젠, 치환된 히드로퀴논, 치환된 나프토히드로 퀴논을 함유하는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 치환된 안트라히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논, 치환된 1,2-디히드록시벤젠을 함유하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 경우 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-디히드록시벤젠 및/또는 치환된 1,4-히드로퀴논의 치환체는 설포닐, 테트라-부틸, 히드록시, 알킬, 아릴, 바람직하게는 설폰산 및/또는 테트라-부틸을 함유하는 그룹으로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.
어떠한 경우라도, 전해질은 용매로 프로필렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 카보네이트로 이루어진 혼합물을 포함하고, 전도성 염으로 LiCl, KCl, 테트라부틸암모늄톨루올설포네이트 및/또는 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)-트리플루오로포스페이트 또는 상기 성분들 중 2개 이상의 성분으로 이루어진 혼합물 포함하며, 그리고 유기 매개체로 테트라-부틸-히드로퀴논 및/또는 치환된 안트라퀴논, 바람직하게는 안트라퀴논-2-설포네이트를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
이 경우 상기 유기 매개체의 농도는 10- 6 mol/ 및 10-2 ml/l 사이에 놓일 수 있다. 따라서 상기 유기 매개체는 10- 2 mol/l 또는 그 이하의 농도로, 바람직하게는 10- 3 mol/l 또는 그 이하의 농도로, 특히 바람직하게는 5*10- 4 mol/l 또는 그 이하의 농도로, 매우 바람직하게는 2*10- 4 mol/l 또는 그 이하의 농도로, 매우 바람직하게는 10- 4 mol/l 또는 그 이하의 농도로 전해질 내에 함유될 수 있다. 또한, 상기 유기 매개체가 10-6 mol/l 또는 그 이상의 농도로, 바람직하게는 10- 5 mol/l 또는 그 이상의 농도로, 특히 바람직하게는 5*10- 5 mol/l 또는 그 이상의 농도로, 매우 바람직하게는 8*10- 5 mol/l 또는 그 이상의 농도로, 매우 바람직하게는 10- 4 mol/l 또는 그 이상의 농도로 전해질 내에 함유되는 것도 생각할 수 있다. 특히, 상기 유기 매개체가 10- 5 mol/l 내지 10- 3 mol/l의 농도로, 바람직하게는 5*10- 5 mol/l 내지 5*10- 4 mol/l의 농도로, 특히 바람직하게는 8*10- 5 mol/l 내지 2*10- 4 mol/l의 농도로, 매우 바람직하게는 10- 4 mol/l의 농도로 존재하는 것도 생각할 수 있다.
따라서 본 발명은 추가 양상에서 제 1항 내지 제 14항 중 적어도 어느 한 항에 상응하는 전기화학식 가스 센서의 액체 전해질과도 관련이 있으며, 이 경우 상기 전해질은 적어도 하나의 전도성 염, 용매 및 유기 매개체를 갖고, 그리고 이 경우 상기 전해질은 또한 완충제를 포함하며, 상기 완충제는 바람직하게
화학식 Ⅰ R1-(CR2R3)n-S03H
에 상응하는 화합물이며, 여기서 n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 n = 2 또는 n = 3이며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 이 경우 전도성 염은 이온성 액체를 갖고, 용매는 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게 이 경우 유기 매개체는 오르토-퀴논, 파라-퀴논, 치환된 오르토-퀴논 및 치환된 파라-퀴논, 디히드록시나프탈렌, 치환된 디히드록시나프탈렌, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논을 함유하는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,2-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,4-나프토디히드록시벤젠, 치환된 1,2-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-나프토디히드록시벤젠을 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-디히드록시벤젠, 치환된 1,4-디히드록시벤젠을 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 이 경우 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-히드로퀴논 및/또는 치환된 1,4-히드로퀴논의 치환체는 설포닐, 테트라-부틸, 히드록시, 알킬, 아릴, 바람직하게는 설폰산, 테트라-부틸을 함유하는 그룹으로부터 선택된다.
또한, 이와 관련하여 바람직하게 상기 완충제는
화학식 I R1-(CR2R3)n-S03H
에 상응하는 화합물이며, 여기서 n = 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 n = 2 또는 n = 3이며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 함유하는 그룹으로부터 선택되며, 이 경우 완충제는 바람직하게는 화학식 Ⅰ에 상응하는 화합물이며, 여기서 n = 2 또는 n = 3이고, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 R1은 [4-(2-히드록시에틸)-1]-피페라지닐, (N-모르폴리노)-메틸, N-시클로헥실-메틸, 트리스-(히드록시메틸)메틸로부터 선택되며, 이 경우 완충제는 특히 바람직하게 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산이다.
본 발명에 따른 액체 전해질을 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서에 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타난다. 이 경우 특히, 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서의 용도는 NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물을 검출하는 데 유리하다. 또한, 아민-화합물 또는 히드라진을 검출하기 위한 용도도 생각할 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 본 발명에 따른 액체 전해질의 용도는 NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물을 검출하는 데 유리하다. 이 경우에도 물론 아민-화합물 또는 히드라진을 검출하기 위한 용도도 생각할 수 있다. 이러한 맥락에서 NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물, 아민-화합물 및/또는 히드라진을 검출하기 위한, 본 발명에 따른 액체 전해질을 함유하는 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서의 용도도 매우 바람직하다.
본 발명의 추가 특징들, 세부 사항들 및 개별 사항들은 하기 설명된 도면들과 실시예들로부터 드러난다. 물론 상기 실시예들은 단지 예시적이며, 당업자에게는 아무런 문제없이 추가 변형예들 및 실시예들이 주어진다. 도면에 대한 설명:
도 1은 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서의 개략적인 구조를 도시한 도면이며,
도 2a는 본 발명에 따른 가스 센서의 추가 실시예의 개략적인 구조를 도시한 도면이고,
도 2b는 도 2a의 가스 센서의 분리 요소를 절단면 A-A를 따라 절단하여 도시한 평면도이며,
도 3a는 본 발명에 따른 가스 센서의 추가 실시예의 개략적인 구조를 도시한 도면이고,
도 3b는 도 2b의 가스 센서의 분리 요소를 절단면 C-C를 따라 절단하여 도시한 평면도이며, 그리고
도 4는 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서에서 NH3의 검출 반응의 개략적인 구조를 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서의 개략적인 구조를 도시한 도면이며,
도 2a는 본 발명에 따른 가스 센서의 추가 실시예의 개략적인 구조를 도시한 도면이고,
도 2b는 도 2a의 가스 센서의 분리 요소를 절단면 A-A를 따라 절단하여 도시한 평면도이며,
도 3a는 본 발명에 따른 가스 센서의 추가 실시예의 개략적인 구조를 도시한 도면이고,
도 3b는 도 2b의 가스 센서의 분리 요소를 절단면 C-C를 따라 절단하여 도시한 평면도이며, 그리고
도 4는 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서에서 NH3의 검출 반응의 개략적인 구조를 도시한 도면이다.
도 1에는 본 발명에 따른 전기화학식 가스 센서(10)의 매우 간단한 구조가 나타난다. 상기 가스 센서(10)는 가스 유입구(21)와 가스 유출구(22)를 갖는 하우징(20)을 구비한다. 상기 하우징(20)은 또한 압력 평형을 위해 사용되는 추가 개구(23)를 갖는다. 하우징(20)의 내부는 전해질 리저버(30)로서 형성되어 있다. 하우징(20) 내에는 작업 전극(51), 상대 전극(52) 및 기준 전극(53)이 배치되어 있다.
상기 작업 전극(51)이 가스 유입구(21) 뒤에 배치되어 있음으로써, 상기 작업 전극은 반응성 종을 함유하는 유입되는 가스에 반응할 수 있다. 작업 전극(51)과 하우징(20) 사이, 가스 유입구(21) 영역에는 보호막(60)이 배치되어 있다.
상기 상대 전극(52)은 상대 전극 캐리어(26)에 매달려 있다. 상기 상대 전극 캐리어(26)는 본 실시예에서 하우징(20)에 고정되어 있다. 이때 상대 전극(52)은 모든 측면이 전해질(40)에 의해 적셔지는 것을 알 수 있다.
상기 전해질(40)은 본 실시예에서 용매, 전도성 염, 유기 매개체 그리고 완충제로 이루어진 조성물이다. 이 경우 상기 전해질은 예들 들면, 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트로 이루어진 혼합물인 용매, 전도성 염으로서 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 유기 매개체로서 테트라-부틸-1,2-디히드록시벤젠 또는 안트라퀴논-2-설폰산, 그리고 완충제로서 3-(N-모르폴리노)-프로판설폰산으로 이루어진 조성물이다.
도 2a에 도시된 본 발명에 따른 가스 센서(10)도 또한 가스 유입구(21), 가스 유출구(22) 그리고 추가 개구(23)를 갖는 하우징(20)을 구비한다. 본 실시예에서 상기 하우징(20) 내에는 분리 요소(70)가 배치되어 있으며, 상기 분리 요소는 하우징(20)의 내부를 하부 챔버(24)와 상부 챔버(25)로 세분한다. 상대 전극(52)은 이미 도 1에 묘사된 실시예와 같이 상대 전극 캐리어(26)에 고정되어 있고, 상기 상부 챔버(25) 내에 위치한다. 기준 전극(53) 역시 상기 상부 챔버(25) 내에 배치되어 있다.
상기 분리 요소(70)는 상부 섹션(71)과 베이스 섹션(72)으로 이루어진다. 상기 상부 섹션(71)은 튜브형으로서, 상부 개구(73)와 하부 개구(도 2a에는 도시되지 않음)를 가지며, 상기 하부 개구는 상기 베이스 섹션(72)의 (마찬가지로 도 2a에 도시되어 있지 않은) 개구와 일치한다. 이 경우 상부 섹션(71)의 하부 개구가 베이스 섹션(72)의 개구에 상응하는 것도 생각할 수 있다. 베이스 섹션(72)은 하우징(20)의 하우징 벽(27)까지 연장된다. 이러한 방식으로 베이스 섹션(72)은 상부 챔버(25)와 하부 챔버(24) 사이에서 분리부를 형성한다. 이때 상부 챔버(25)는 전해질 리저버(30)를 형성한다. 전해질 리저버(30)로부터는 전해질(40)이 상부 섹션(71)의 상부 개구(73)를 통해 분리 요소(70)에 도달할 수 있고, 상기 분리 요소로부터는 베이스 섹션(72)을 통해서 하우징의 하부 챔버(24) 내로 흐를 수 있다.
하부 챔버(24) 내에는 작업 전극(51)과 차단 전극(54)이 배치되어 있다. 이 경우 작업 전극(51)은 마찬가지로 도 1에 도시된 실시예와 같이, 하우징(20)의 가스 유입구(21) 뒤에 배치되어 있음으로써, 유입되는 가스가 가능한 한 상기 작업 전극(51)에 직접 충돌한다. 가스 유입구(21)와 작업 전극(51) 사이에는 보호막(60)만 형성되어 있다. 이 보호막(60)은 예를 들면 먼지 입자에 의해 발생할 수 있는 물리적 손상(mechanical damage)으로부터 작업 전극(51)을 보호한다. 나타난 바에 따르면, 작업 전극(51)이 하부 챔버(24) 내로 유입되는 전해질(40)에 의해 적셔지는 것을 알 수 있다.
작업 전극(51)과 차단 전극(54) 사이에는 중간막(61)이 배치되어 있다. 이러한 중간막(61)은 형태 안정적인데, 결과적으로 상기 중간막은 작업 전극(51)과 차단 전극(54)의 직접적인 접촉을 방지한다. 동시에 상기 중간막(61)은 전해질(40)에 의해 함침되어 있다. 이러한 방식에 의해 작업 전극(51)과 차단 전극(54)은 서로 유체 접촉한다.
차단 전극(54)과 분리 요소(70)의 베이스 섹션(72) 사이에도 마찬가지로 중간막(62)이 배치되어 있다. 이러한 제 2 중간막(62) 역시 전해질(40)에 의해 함침되어 있다. 나타난 바에 따르면, 전해질(40)은 이러한 방식으로 상부 챔버(25)로부터 분리 요소(70)와 중간막(62)을 통해서 하부 챔버(24)로 흐르거나 흐를 수 있다. 이러한 상황은 특히 도 2a의 라인 A-A를 따라 절단하여 도시한, 도 2b의 횡단면에서 더욱 알기 쉽다. 상기 횡단면에는 하우징(20) 내에 배치된 분리 요소(70)의 평면도가 나타난다. 분리 요소(70)의 베이스 섹션(72)은 디스크 형태를 갖는다. 상기 베이스 섹션은 하우징 벽(27)까지 연장된다. 분리 요소(70)의 상부 섹션(71)은 상부 개구(73)와 하부 개구(74)를 갖는 튜브 형태를 갖는다. 상기 하부 개구(74)는 베이스 섹션(72) 내에 있는 개구와 일치한다. 이 경우에는 전적으로, 상부 섹션(71)과 하부 섹션(72)이 일체형으로, 예를 들면 연통된 사출 성형 부품 또는 회전 부품으로서 형성되어 있음으로써, 동시에 상부 섹션(71)의 하부 개구가 베이스 섹션(72)의 개구인 것도 생각할 수 있다. 도 2b에서 주시 방향은 도 2a에 도시된 방향 B를 따라서, 상부에서 분리 요소(70) 쪽으로 나타난다. 이와 동시에 주시 방향은 상부 섹션(71)을 지나, 하부 챔버(24) 내에 배치된 중간막(62) 쪽으로 나타난다.
(도면에 도시되지 않은) 추가 실시예에서는 또한, 기본적으로 도 2a 및 도 2b에 묘사된 가스 센서(10)와 같이 형성된 가스 센서(10)에서, 하부 챔버(24) 내에, 작업 전극(51), 차단 전극(54) 그리고 제 1 및 제 2 중간막(61, 62)의 조합 대신에, 차단 전극(54)이 아닌 작업 전극(51)만 배치되어 있는 것도 생각할 수 있다. 이러한 경우 제 1 중간막(61)은 작업 전극(51)과 분리 요소(70)의 베이스 섹션(72) 사이에 직접 배치되어 있다.
도 3a 및 도 3b에는 분리 요소(70)의 추가적인 실시 변형예가 나타난다. 이 경우에도 마찬가지로 가스 센서(10)는 - 이미 전술한 실시예들과 같이 - 가스 유입구(21), 가스 유출구(22), 추가 개구(23) 및 전해질 리저버(30)를 갖는 하우징(20)을 구비한다. 분리 요소(70)는 하우징(20)을 재차 상부 챔버(25)와 하부 챔버(24)로 세분한다. 전해질 리저버(30)는 이 경우에도 마찬가지로 상부 챔버(25)에 의해 형성된다. 하부 챔버 내에는 작업 전극(51), 차단 전극(54) 그리고 제 1 및 제 2 중간막(61, 62), 그리고 이미 도 2a에 묘사된 실시예와 같이 보호막(60)이 배치되어 있다. 따라서 여기서는 반복을 피하기 위해, 전술한 실시예들이 참조된다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 실시예에서, 상대 전극 캐리어(26)는 분리 요소(70)의 부분이다. 나타난 바에 따르면, 상대 전극(52)은 상기 상대 전극 캐리어(26)에 고정되어 있고, 상부 챔버(25) 내에 배치되어 있는 것을 알 수 있다. 이 경우 상대 전극 캐리어(26)는 적어도 하나의 스포크(spoke)(261)에 의해 형성되며, 상기 스포크는 분리 요소(70)의 상부 섹션(71)에서 가스 센서(10)의 하우징 벽(27)까지 방사 방향으로 연장된다. 이와 동시에 도시된 예에서 상대 전극 캐리어(26)는 외부 링(262)을 가지며, 상기 외부 링은 상부 섹션(71)을 자동차 휠 모양으로 둘러싼다. 상기 스포크(261)들은 이때 상부 섹션(71)에서 상기 링(262)까지 연장된다. 그러나 더욱 단순하고, 대안적인 (도면에는 도시되지 않은) 실시예들에서는 또한, 하나 또는 다수의 스포크(261)가 상기와 같은 링(262)의 존재 없이, 하우징 벽(27)과 직접 접촉하는 것도 고려할 수 있다.
상대 전극 캐리어(26)의 구조는 도 3b에 도시된 평면도에 특히 잘 나타나 있으며, 상기 구조는 도 3a의 라인 C-C를 따라 절단한 횡단면에 상응한다. 이 경우 주시 방향은 B 방향(도 2a 참조)으로, 상부에서 가스 센서(10) 내에 배치된 분리 요소(70) 쪽으로 나타난다.
각각의 전술한 실시예에서, 본 발명에 따른 전해질(40)은 전해질 리저버(30) 내에 있다. 이 경우 전해질(40)은 작업 전극(51)과 차단 전극(54) 모두에 도달할 수 있다. 도 4에 도시된 예에서와 같이 반응성 종이 NH3인 경우, 각각 유입되는 NH3, 작업 전극 또는 차단 전극(51, 52)의 재료와 전해질(40) 사이에서 화학 반응이 일어날 수 있다.
이와 동시에 가스 센서(10) 내로 유입되는 NH3은 작업 전극(51)의 표면에서 전해질에 반응한다. 이 경우 바람직하게는 작업 전극(51)이 예를 들면 탄소-나노 튜브-코팅(512)을 갖는 PTFE-막(511)으로 이루어진다. 상대 전극(52)은 바람직하게 귀금속으로 이루어진다. 본 예에서 전해질(40)은 용매로서 프로필렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 카보네이트, 전도성 염으로서 1-헥실-3-메틸-이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)-트리플루오로포스페이트 그리고 유기 매개체로서 테트라-부틸-1,2-디히드록시벤젠으로 이루어진 조성물이다. 또한, 상기 전해질은 바람직하게 완충제를 함유하는데, 즉 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산을 함유한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 테트라-부틸-1,2-디히드록시벤젠은 작업 전극(51)에서 테트라-부틸-퀴논으로 산화된다. 이때 방출된 양자는 가스 센서(10) 내로 유입되는 NH3에 의해 암모늄 이온으로 반응한다. 상기 암모늄 이온은 상대 전극(52)에 도달하고, 상기 상대 전극에서는 사전에 형성된 테트라-부틸-퀴논이 1,2-디히드록시벤젠으로 역반응한다. 이 경우 상기 암모늄 이온으로부터는 재차 NH3이 방출되고, 상기 NH3은 가스 유출구(22)를 통해 유출될 수 있다. 이러한 반응 과정 진행 중에는 사용된 완충제가 전해질 리저버(30) 내에서 작업 전극과 상대 전극(51, 53)에 있는 전해질의 pH-값을 안정화한다.
도 4에 의하면, 전해질(40)이 질소 함유 화합물, 특히 NH3을 검출하는 데 사용
될 수 있음을 알 수 있다. 이 경우 전해질(40)은 예를 들면 가스 센서(10) 내에서, 도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3a 또는 도 3b에 도시된 실시예 중 하나의 실시예에 상응하게, 전해질 리저버(30) 내로 유입된다. 환언하자면, 도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b에 도시된 바와 같이, 전기화학식 가스 센서(10)는, 이러한 가스 센서의 전해질 리저버(30) 내에 전술한 전해질(40)이 유입된 경우, 특히 예를 들면 NH3, 아민-화합물 및/또는 히드라진과 같은 질소 함유 화합물을 검출하는 데 사용된다. 이 경우 당연히 전해질(40)은 도 1과 관련하여 묘사된 예로 한정되지 않으며, 오히려 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 모든 조성물일 수 있다.
본 발명에서 구조적인 세부 사항들, 공간적인 배열들 그리고 방법 단계들을 포함하여 청구범위, 상세한 설명 및 도면에 나타난 모든 특징들과 장점들은 그 자체로뿐만 아니라 여러 조합에서도 중요할 수 있다.
A: 절단면
B: 방향
C: 절단면
10: 가스 센서
20: 하우징
21: 가스 유입구
22: 가스 유출구
23: 개구
24: 하부 챔버
25: 상부 챔버
26: 상대 전극 캐리어
261: 스포크
262: 링
27: 하우징 벽
30: 전해질 리저버
40: 전해질
51: 작업 전극
511: PTFE-막
512: 탄소-나노 튜브-코팅
52: 상대 전극
53: 기준 전극
54: 차단 전극
60: 보호막
61: 중간막
62: 중간막
70: 분리 요소
71: 상부 섹션
72: 베이스 섹션
73: 개구
74: 개구
B: 방향
C: 절단면
10: 가스 센서
20: 하우징
21: 가스 유입구
22: 가스 유출구
23: 개구
24: 하부 챔버
25: 상부 챔버
26: 상대 전극 캐리어
261: 스포크
262: 링
27: 하우징 벽
30: 전해질 리저버
40: 전해질
51: 작업 전극
511: PTFE-막
512: 탄소-나노 튜브-코팅
52: 상대 전극
53: 기준 전극
54: 차단 전극
60: 보호막
61: 중간막
62: 중간막
70: 분리 요소
71: 상부 섹션
72: 베이스 섹션
73: 개구
74: 개구
Claims (20)
- 하우징(20)이 전해질 리저버(electrolyte reservoir)(30), 가스 유입 개구(21) 및 적어도 하나의 가스 유출 개구(22)를 구비하고, 그리고 상기 전해질 리저버(30)가 액체 전해질(40)로 채워져 있는, 하우징(20), 작업 전극(working electrode)(51), 상대 전극(counter electrode)(52) 및 기준 전극(reference electrode)(53)을 갖는, NH3 또는 NH3 함유 가스 혼합물의 검출을 위한 전기화학식 가스 센서(10)로서,
상기 가스 센서(10)가 상대 전극 캐리어(counter electrode carrier)(26)를 구비하고, 상기 상대 전극(52)은 상기 전해질 리저버(30) 내에 현탁되어 모든 측면이 전해질(40)에 의해 적셔지도록 상기 상대 전극 캐리어(26)에 매달려 있는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스 센서(10)가 분리 요소(70)를 구비하고, 상기 분리 요소는 상기 하우징(20)을 상부 챔버(25)와 하부 챔버(24)로 세분하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 2 항에 있어서,
상기 상부 챔버(25)가 전해질 리저버(30)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 작업 전극(51)이 상기 하부 챔버(24) 내에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 2 항에 있어서,
상기 분리 요소(70)는 전해질(40)이 분리 요소(70)를 통해서 상기 상부 챔버(25)로부터 상기 하부 챔버(24)로 전도될 수 있도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 2 항에 있어서,
상기 분리 요소(70)가 적어도 하나의 상부 섹션(upper section)(71) 및 베이스 섹션(base section)(72)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 2 항에 있어서,
상기 상대 전극 캐리어(26)가 상기 분리 요소(70)의 부분인 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스 센서(10)가 또한 차단 전극(54)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질(40)이 적어도 하나의 용매를 함유하고, 또한 전도성 염(conductive salt) 및 유기 매개체(organic mediator)에서 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 9 항에 있어서,
상기 용매가 물 및 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 9 항에 있어서,
상기 전도성 염이 이온성 액체, 무기염 또는 이온성 액체와 무기염의 혼합물이고, 이때 음이온은 할로겐화물, 카보네이트, 설포네이트, 포스페이트 및 포스포네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 양이온은 금속 이온, 오늄 이온 또는 금속 이온과 오늄 이온의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기 매개체가 오르토-퀴논, 파라-퀴논, 치환된 오르토-퀴논 및 치환된 파라-퀴논, 디히드록시나프탈렌, 치환된 디히드록시나프탈렌, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 퀴논형 계통(quinoid system)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 9 항에 있어서,
상기 전해질이 완충제(buffer)
화학식 Ⅰ R1-(CR2R3)n-S03H
를 함유하고, 여기서 n = 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 이 경우 모든 R2 및 R3는 H, NH 및 OH로부터 서로 독립적으로 선택되고, 그리고 R1은 피페라지닐, 치환된 피페라지닐, N-모르폴리노, 시클로알킬, 트리스-(히드록시알킬)알킬을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 제 9 항에 있어서,
상기 전해질이
a. 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매,
b. 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 테트라알킬암모늄톨루엔설페이트로부터 선택된 전도성 염,
c. 치환된 안트라퀴논, 치환된 1,2-히드로퀴논, 치환된 1,4-히드로퀴논 또는 안트라퀴논-2-설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 매개체, 그리고
d. 선택적으로 완충제의 조성물이며, 이때 상기 완충제는
e. 선택적으로 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 상기 조성물의 빙점(freezing point)을 낮추는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가스 센서. - 삭제
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