KR101761838B1 - Method and apparatus for the detection of hydrogen gas concentration in transformer oil - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변압기 절연유 속의 수소가스 농도의 측정 방법 및 수소가스 감지용 센서에 관한 것으로, 센서의 온도보상 및 농도환산 알고리즘에 의해 도출한 농도환산식을 이용하여 변압기 절연유 속의 수소가스 농도를 정확하고 신속하게 실시간으로 모니터링 할 수 있다.The present invention relates to a method for measuring the concentration of hydrogen gas in a transformer insulation oil and a sensor for sensing a hydrogen gas using the concentration conversion formula derived from the temperature compensation and concentration conversion algorithm of the sensor, Can be monitored in real time.
Description
본 발명은 변압기 절연유에서 발생하는 가스 중 수소가스 농도를 선택적으로 실시간 측정할 수 있는 수소가스 감지용 센서 및 이를 이용한 수소가스 농도의 측정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen gas sensing sensor capable of selectively measuring hydrogen gas concentration in a gas generated from a transformer insulating oil in real time, and a method of measuring hydrogen gas concentration using the same.
전기 설비에서 변압기는 복잡한 구조를 이루고 있고 절연체로 액체와 고체가 혼합되어 있는 경우가 많아 고장 방지와 수명 연장을 위한 진단 기술이 중요하다. 변압기의 경우에 내부 고장은 여러 요인에 의해 일어나는 열화에 의해 발생하게 되고 열화에 의해 발생하는 여러 현상을 측정 및 해결하기 위한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 변압기의 고장 방지, 안전 관리 및 수명 연장을 위한 진단 중 절연유 열화에 따라 발생하는 가스의 농도의 측정이 중요한데, 절연유의 열화로 발생하는 절연유 중의 다양한 가스 중 특히 수소가스의 농도 측정이 더욱 중요하다. In electrical installations, transformers have a complicated structure. In many cases, liquids and solids are mixed with insulators, diagnostic techniques for preventing failures and prolonging life are important. In the case of a transformer, internal failure is caused by deterioration caused by various factors, and development of technology for measuring and resolving various phenomena caused by deterioration is continuously required. It is important to measure the concentration of gas generated due to deterioration of insulation oil during diagnosis to prevent breakdown of the transformer, safety management and extension of life. It is more important to measure the concentration of hydrogen gas among various gases in insulating oil caused by deterioration of insulating oil.
변압기 내부는 전기 코일을 사용하여 지속적인 열이 발생하고, 내부의 아크 방전과 같은 국부과열이 발생할 수 있다. 아크 방전 또는 부분 방전 등은 변압기에 치명적인 손상을 발생시킬 수 있어 이를 파악하는 것이 변압기의 유지 및 보수에 있어 필수적이다. 아크 방전 또는 부분 방전 등에 의해 인접 절연유의 열분해가 일어나 저급 탄화수소를 비롯한 일산화탄소, 탄산가스 등 다양한 열분해 가스가 발생하게 되어, 절연유의 가스 측정을 통해 변압기의 손상 정도를 파악할 수 있다. 절연유에서 발생하는 다양한 가스 중 수소가스의 경우 수소가스는 절연유의 과열 및 절연유에서의 방전에 의해 다량 발생하는 주요 가스 중 하나로 수소가스만의 선택적인 농도를 파악하여 변압기의 손상 유무를 신속하게 진단할 수 있다. The inside of the transformer generates heat continuously by using an electric coil, and local overheating such as arc discharge inside can occur. Arc discharge or partial discharge may cause fatal damage to the transformer, and it is essential to maintain and repair the transformer. Thermal discharge of adjacent dielectric oil occurs due to arc discharge or partial discharge, and various pyrolysis gas such as carbon monoxide, carbonic gas, etc. including low hydrocarbons are generated, and the degree of damage of the transformer can be grasped by measuring gas of insulating oil. In the case of hydrogen gas among various gases generated from insulating oil, hydrogen gas is one of the major gases generated by overheating of dielectric oil and discharging from insulating oil, and it is possible to quickly detect the damage of transformer by detecting selective concentration of hydrogen gas only .
절연유에서 발생하는 가스를 측정하는 일반적인 방법으로 절연유를 주기적으로 채취하여 외부에서 가스분석기 등의 기기를 사용하여 가스 농도를 산출하는 방법이 있다. 하나의 예시로, 일본 공개특허문헌 JP 2007-309770 A에서는 변압기에 포함된 절연유를 채취하고 절연유의 가스를 측정하여 농도를 산출하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 절연유 채취와 분석기에 주입하기 위한 시료 준비 등의 과정 동안 가스 농도의 오차를 발생시키는 여러 요인이 생길 수 있어 신뢰성이 상대적으로 떨어지며, 시간도 오래 걸리게 된다. As a general method for measuring gas generated from insulating oil, there is a method of periodically collecting insulating oil and calculating the gas concentration using a device such as a gas analyzer from the outside. As one example, JP-A-2007-309770 A discloses a method of collecting insulating oil contained in a transformer and measuring the gas of insulating oil to calculate the concentration. However, such a method may cause various factors that cause errors in the gas concentration during the process of sampling the dielectric oil and injecting the analyzer, resulting in a relatively low reliability and a long time.
이와 달리, 절연유 내에서 직접 센서를 통한 가스 농도 측정은 신속하고 실시간으로 가스 농도 변화를 감지할 수 있다. 그러나, 절연유 내에서는 센서가 절연유와 직접 접촉하게 되므로 절연유의 열화에 의해 발생하는 여러 물질들에 의해 오염되어 심각한 오차를 발생하게 될 가능성이 매우 높다. Alternatively, the measurement of gas concentration through the sensor directly in the insulating oil can detect gas concentration changes quickly and in real time. However, in the insulating oil, since the sensor is in direct contact with the insulating oil, there is a high possibility that the sensor is contaminated by various materials generated by the deterioration of the insulating oil and causes a serious error.
본 발명은 이상에서 언급된 문제를 해결하기 위해 절연유 내에서도 오차가 거의 발생하지 않으며, 수소가스 농도를 선택적으로 측정할 수 있어 변압기의 손상을 실시간으로 신속하게 감시할 수 있는 수소가스 농도 측정 센서 및 이를 이용한 수소가스 농도 측정 방법을 개발하게 되었다. The present invention provides a hydrogen gas concentration measuring sensor capable of selectively measuring the hydrogen gas concentration so that the error of the hydrogen gas hardly occurs even in the insulating oil in order to solve the above-mentioned problem, And the hydrogen gas concentration was measured.
본 발명은 변압기의 절연유에서 발생하는 가스 중 수소가스 농도를 선택적으로 측정할 수 있고, 수소가스 농도의 측정 오차를 최소화 할 수 있는 수소가스 농도 측정 방법을 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a hydrogen gas concentration measuring method capable of selectively measuring the hydrogen gas concentration in the gas generated from the insulating oil of the transformer and minimizing the measurement error of the hydrogen gas concentration.
본 발명은 변압기의 절연유에서 발생하는 수소가스 농도 측정을 위해 가스 감지부가 단일벽 탄소나노튜브로 형성되어 있는 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β) 및 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0)을 측정하는 단계, 상기 수소가스 감지용 센서를 절연유 내에 설치하고 절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)을 측정하는 단계 및 상기 측정된 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β), 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0),절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)으로부터 [수학식 1]에 의하여 절연유 속에서의 수소가스 농도를 얻는 단계를 포함하는 수소가스 농도(C) 측정 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for measuring a hydrogen gas concentration in an insulating oil of a transformer, which comprises measuring a temperature coefficient (? T ), a hydrogen gas concentration sensitivity (?) And a temperature coefficient (R 0 ) measured in the insulating oil of the hydrogen gas sensing sensor, the sensor for sensing the hydrogen gas is installed in the insulating oil, and the resistance of the sensor for sensing the hydrogen gas measured at the temperature of the insulating oil (t) (R meas ) of the hydrogen gas sensing sensor and a temperature coefficient (? T ), a hydrogen gas concentration sensitivity (?) Of the measured hydrogen gas sensing sensor, a resistance value (R 0 ) And a step of obtaining hydrogen gas concentration in the insulating oil from the resistance value (R meas ) of the hydrogen gas sensing sensor measured at the temperature (t) and the insulating oil temperature (t) (C) providing a measurement method All.
[수학식 1][Equation 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는 수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)R is the resistance value of the sensor for sensing the hydrogen gas measured at the temperature t of the insulating oil, R 0 is the hydrogen content of the hydrogen measured in the insulating oil at 0 ° C, Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
본 발명의 수소가스 농도 측정 방법 및 수소가스 감지용 센서는 변압기의 절연유에서 수소가스를 선택적으로 측정할 수 있고, 실제 절연유에서 발생한 수소가스 농도와 측정된 수소가스 농도의 오차가 거의 없다. 그리고, 본 발명의 수소가스 농도 측정 방법 및 수소가스 감지용 센서를 통해 실시간으로 정확하고 신속하게 변압기 절연유의 수소가스 농도를 측정할 수 있어, 변압기의 손상 정도를 쉽게 파악할 수 있다. The hydrogen gas concentration measuring method and the hydrogen gas sensing sensor of the present invention can selectively measure the hydrogen gas in the insulating oil of the transformer and there is almost no error between the hydrogen gas concentration generated in the insulating oil and the measured hydrogen gas concentration. The hydrogen gas concentration measuring method and the hydrogen gas detecting sensor of the present invention can accurately and quickly measure the hydrogen gas concentration of the transformer insulating oil in real time and can easily grasp the degree of damage of the transformer.
도 1은 온도변화에 따른 센서의 저항변화를 나타낸다.
도 2는 수소가스 감지용 센서의 온도변화에 따른 저항변화와 회귀분석 결과를 나타낸다.
도 3는 수소가스 주입에 의한 수소가스 감지용 센서의 저항변화를 나타낸다.
도 4은 온도 보정한 수소가스 감지용 센서와 농도환산식를 통한 절연유 내의 수소가스 농도 측정 값과 가스분석기를 이용하여 측정한 수소가스 농도 측정값을 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 일 실시예에 따라 제조한 수소가스 감지용 센서의 구조를 나타낸다.
도 6는 본 발명에서 일 실시예에 따라 제조한 수소가스 감지용 단면 구조를 나타낸다.
도 7은 (a)는 H2주입시 수소 가스 감지용 나노 센서에서 측정되는 시간에 따른 저항의 변화를 나타내고, (b)는 O2,N2 및 탄화수소 혼합 가스 주입시 수소 가스 감지용 나노 센서에서 측정되는 시간에 따른 저항의 변화를 나타낸다.
도 8은 절연유 속 수소가스 감지를 위한 장치의 모식도를 나타낸다. 1 shows the resistance change of the sensor according to the temperature change.
FIG. 2 shows a resistance change and a regression analysis result according to a temperature change of the sensor for detecting a hydrogen gas.
3 shows a change in resistance of the sensor for sensing hydrogen gas by injecting hydrogen gas.
FIG. 4 shows measured values of the hydrogen gas concentration in the insulating oil and the measured values of the hydrogen gas concentration measured by the gas analyzer using the temperature-compensated sensor for sensing hydrogen gas and the concentration conversion equation.
5 shows a structure of a sensor for sensing hydrogen gas according to an embodiment of the present invention.
6 shows a cross-sectional structure for sensing hydrogen gas according to an embodiment of the present invention.
7 (a) shows a change in resistance with time measured in a hydrogen gas sensing nanosensor during H 2 injection, (b) shows a change in resistance with time in O 2 , N 2 And a change in resistance with time measured in a hydrogen gas sensing nanosensor when a hydrocarbon mixture gas is injected.
8 shows a schematic diagram of an apparatus for sensing hydrogen gas in an insulating oil.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 할 것이다. 본 명세서의 도면 및 실시예는 통상의 기술자가 본 발명을 쉽게 이해하고 실시하기 위한 것으로 도면 및 실시예에서 발명의 요지를 흐릴 수 있는 내용은 생략될 수 있으며, 본 발명이 도면 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms used in the present specification should be construed as generally understood by a person having ordinary skill in the art unless otherwise defined. It is to be understood that the drawings and embodiments are not intended to limit the scope of the present invention, which is not intended to limit the scope of the present invention. It is not.
변압기 내부는 항상 지속적인 열에너지를 받으며 급격한 과열에 의해 절연유가 분해되어 저급 탄화수소를 비롯한 일산화탄소, 수소가스들이 발생하게 된다. The inside of the transformer always receives continuous heat energy, and the insulation oil is decomposed by the sudden overheating, so that carbon monoxide and hydrogen gas including lower hydrocarbons are generated.
본 발명에 따르면, 절연유 열화에 따라 절연유 속에서 발생하는 다양한 가스중 수소가스 농도를 측정하여 통해 변압기 내부의 이상 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있다. According to the present invention, the abnormal state inside the transformer can be monitored in real time by measuring the hydrogen gas concentration among various gases generated in the insulating oil according to deterioration of the insulating oil.
본 발명은 변압기 절연유 속의 수소가스 농도 측정 방법 및 수소가스 농도 측정용 센서에 관한 것으로, 변압기 절연유 속에서 발생하는 수소가스 농도를 선택적으로 오차없이 측정할 수 있는 방법과 센서를 제공한다. The present invention relates to a hydrogen gas concentration measuring method and a sensor for measuring a hydrogen gas concentration in a transformer insulating oil, and provides a method and a sensor capable of selectively measuring the concentration of hydrogen gas generated in an insulating oil of a transformer without error.
본 발명에서 절연유의 수소가스 농도 측정 방법은 가스 감지부가 단일벽 탄소나노튜브로 형성되어 있는 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β) 및 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0)을 측정하는 단계, 상기 수소가스 감지용 센서를 절연유 내에 설치하고 절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)을 측정하는 단계 및 상기 측정된 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β), 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0),절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)을 하기 [수학식 1]에 따라 계산하는 절연유 속에서의 수소가스 농도(C) 측정 방법이다.The method for measuring the hydrogen gas concentration of the insulating oil in the present invention is characterized in that the temperature sensing unit (? T ), the hydrogen gas concentration sensitivity (?) Of the sensor for sensing a hydrogen gas formed by single wall carbon nanotubes Measuring a resistance value (R 0 ) to be measured; installing the hydrogen gas sensing sensor in an insulating oil and measuring a resistance value (R meas ) of the hydrogen gas sensing sensor measured at an insulation oil temperature (t) ( T ), the resistance value (R 0 ) measured in the insulating oil at 0 ° C, the temperature of the insulating oil (t), and the temperature of the insulating oil (t) And the resistance value (R meas ) of the hydrogen gas sensing sensor measured at the insulation oil temperature (t) according to the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는 수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)(Where C is the hydrogen gas concentration in the insulation oil, t is the insulation oil temperature, R meas is the resistance value of the sensor for sensing hydrogen gas measured at the insulation oil temperature t, and R 0 is measured in the insulation oil at 0 ° C Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
본 발명에서 수소가스 농도 측정을 위해 사용하는 수소가스 감지용 센서는 가스 감지부가 단일벽 탄소나노튜브로 형성되어 있는 것으로 수소가스 농도 변화를 감지하는데 특화되어 있다. In the present invention, the sensor for sensing the hydrogen gas used for measuring the concentration of hydrogen gas is formed of single-walled carbon nanotubes, and the gas sensing part is specialized for sensing the change in the concentration of hydrogen gas.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용하는 수소가스 감지용 센서는 기판상에 형성된 제1전극 및 제2전극, 양단에 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부 및 가스 감지부를 코팅하는 고분자막을 포함하는 수소가스 감지용 센서다. 단일벽 탄소나노튜브는 반도체적 성질이 강하여 기체 감응성이 높고, 반도체 성질에 따라 온도에 따른 저항값의 변화가 반비례 관계로 일어난다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소가스 감지용 센서는 가스 감지부가 단일벽 탄소나노튜브로 형성되어 있어 반도체적 성질에 따라 절연유 속에서의 저항 변화가 절연유의 온도와 반비례로 일어나는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 수소가스가 발생하게 되면 센서의 저항변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a sensor for sensing a hydrogen gas used in the present invention includes a first electrode and a second electrode formed on a substrate, a first electrode and a second electrode on both ends, and a single wall carbon nanotube And a polymer membrane for coating the gas sensing unit and the gas sensing unit. Single-walled carbon nanotubes are highly susceptible to gases because of their strong semiconducting properties, and their resistance values change inversely proportional to the temperature depending on the semiconductor properties. As shown in FIG. 1, the sensor for sensing a hydrogen gas according to an embodiment of the present invention includes a gas sensing part formed of a single-walled carbon nanotube, And inversely. As shown in FIG. 3, when hydrogen gas is generated, it is confirmed that the resistance of the sensor changes.
본 발명에 따르면, 수소가스 감지용 센서를 통해 변압기의 절연유에서 발생하는 수소가스 농도 변화를 감지할 수 있다. 그러나, 변압기의 사용시간은 일반적으로 작업자의 근무시간과 동일하여 24시간을 주기로 온도 변화가 반복되며, 대부분 실외에서 사용되고 있어 내부뿐만 아니라 외부 요인에 의한 온도 변화가 수시로 발생하게 된다. 따라서, 정확한 수소가스 농도를 측정하기 위해서는 단일벽 탄소나노튜브를 통해 수소가스를 감지하는 센서는 온도에 따른 보정 과정이 반드시 필요하다.According to the present invention, it is possible to detect the change in the concentration of hydrogen gas generated in the insulating oil of the transformer through the sensor for sensing the hydrogen gas. However, the use time of the transformer is generally the same as the working time of the worker, and the temperature change is repeated every 24 hours. Most of the transformer is used outdoors, and temperature changes due to external factors occur from time to time. Therefore, in order to measure the concentration of hydrogen gas accurately, a sensor that senses hydrogen gas through a single-walled carbon nanotube necessarily requires a temperature-dependent correction process.
본 발명에 따르면 센서의 온도보상 및 농도환산 알고리즘에 의해 변압기 절연유 속의 수소가스 농도를 정확히 측정할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a method of accurately measuring the hydrogen gas concentration in the insulating oil of the transformer by the temperature compensation and concentration conversion algorithm of the sensor.
본 발명에 따른 온도보상 및 농도환산 알고리즘은 센서의 온도 보정에 따른 센서의 온도계수, 센서 고유의 수소가스 농도 감도 및 센서의 저항값을 구할 수 있고 이를 통해 변압기 절연유 속의 수소가스 농도를 정확히 측정할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The temperature compensation and concentration conversion algorithm according to the present invention can obtain the temperature coefficient of the sensor, the inherent hydrogen gas concentration sensitivity of the sensor and the resistance value of the sensor according to the temperature correction of the sensor, thereby accurately measuring the hydrogen gas concentration in the insulating oil of the transformer . More specifically, it is as follows.
먼저, 가스 감지부가 단일벽 탄소나노튜브로 형성된 수소가스 감지용 센서를 준비한다. 준비된 센서의 온도보정을 위해 일정 범위내에서 절연유의 온도를 조절하면서 12시간 또는 24시간을 주기로 센서의 저항을 측정한다. 온도 변화에 따른 저항 변화를 측정하고 회귀분석을 통해 아래와 같은 [수학식 2]을 구할 수 있다. First, a sensor for sensing a hydrogen gas, in which the gas sensing part is formed of a single-walled carbon nanotube, is prepared. In order to compensate the temperature of the prepared sensor, the resistance of the sensor is measured at intervals of 12 hours or 24 hours while adjusting the temperature of the insulating oil within a certain range. The following equation (2) can be obtained through regression analysis by measuring resistance change with temperature change.
[수학식 2]&Quot; (2) "
[수학식 2]에서 Rt는 절연유의 온도(℃)인 t에 따른 기준 저항값(Ω)이고, t는 절연유의 측정 온도를 나타내므로 Rt의 절편값인 R0는 0℃의 절연유 속에서 측정한 센서의 저항값(Ω)을 의미하며, αt는 수소가스 감지용 센서의 온도계수(Ω/℃)이다. In Equation (2), R t is the reference resistance value (Ω) according to the temperature t of the insulating oil (° C), and t is the measured temperature of the insulating oil. Therefore, R 0 , the intercept value of R t , And? T is the temperature coefficient (Ω / ° C) of the sensor for detecting hydrogen gas.
다음으로 절연유 온도 변화에 따라 측정한 저항값과 기준 저항값의 차이를 아래와 같은 [수학식 3]으로 나타낼 수 있다. Next, the difference between the resistance value measured according to the change of the insulation oil temperature and the reference resistance value can be expressed by the following equation (3).
[수학식 3]&Quot; (3) "
[수학식 3]에서 dR(Ω)은 절연유의 각 온도에서 측정된 저항값(Ω)인 Rmeas와 기준 저항값(Ω)인 Rt의 차이에 해당한다. [수학식 3]을 통해 만약 절연유 속에 수소가스가 없으면 dR은 0이 되고 수소가스가 존재하면 양의 값을 가지게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 수소가스 감지용 센서의 온도 보정에 필요한 상수는 [수학식 2]에서 Rt의 절편값인 R0와 기울기 값인 αt이다. In Equation (3), dR (Ω) corresponds to the difference between R meas , the resistance (Ω) measured at each temperature of the insulating oil, and R t , the reference resistance (Ω). Equation (3) shows that if there is no hydrogen gas in the insulating oil, dR becomes zero, and if hydrogen gas exists, it becomes positive. Therefore, the constant required for temperature correction of the sensor for detecting the hydrogen gas is R 0 , which is the intercept value of R t , and α t, which is the slope value in the equation (2).
수소가스 측정용 센서의 온도 보정에 필요한 상수 값을 구한 후, 센서의 농도 감도를 구하여 최종적인 온도 보정된 농도환산식을 구할 수 있다. 절연유의 센서를 넣고 절연유의 온도를 측정하고, 정해진 농도의 수소가스를 주입한 후 저항변화를 측정하여 아래 [수학식 4]에 따라 수소가스 측정용 센서의 농도 감도를 계산할 수 있다. After obtaining the constant value required for the temperature correction of the sensor for measuring hydrogen gas, the concentration sensitivity of the sensor can be obtained and the final temperature-corrected concentration conversion equation can be obtained. It is possible to calculate the concentration sensitivity of the sensor for measuring hydrogen gas according to the following equation (4) by measuring the temperature of the insulating oil by inserting a sensor of insulating oil, measuring the resistance change after injecting hydrogen gas at a predetermined concentration.
[수학식 4]&Quot; (4) "
[수학식 4]에서 β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도(concentration sensitivity, Ω/ppm)를 나타내고 dR은 수소가스 농도(ppm)인 C에서 기준 저항값(Ω)과 측정된 저항값(Ω)의 차이이다. In Equation (4), β represents the hydrogen gas concentration sensitivity (Ω / ppm) of the sensor for detecting the hydrogen gas, dR represents the reference resistance value (Ω) at the hydrogen gas concentration (ppm) (?).
이상의[수학식 2], [수학식 3] 및 [수학식 4]을 아래의 [수학식 5]와 같이 정리할 수 있고, The above-described expressions (2), (3) and (4) can be summarized as the following expression (5)
[수학식 5]&Quot; (5) "
[수학식 5]를 정리하여 최종적으로 [수학식 1]로 나타나는 센서의 온도 보정된 농도환산식을 구할 수 있다.(5) can be summarized to finally obtain the temperature-corrected concentration conversion equation of the sensor expressed by Equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)(Where C is the hydrogen gas concentration in the insulation oil, t is the insulation oil temperature, R meas is the resistance value of the sensor for sensing hydrogen gas measured at the insulation oil temperature t, and R 0 is measured in the insulation oil at 0 ° C Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
[수학식 1]을 통해 수소가스 농도 C를 구하기 위해서는 센서의 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값인 R0와 수소가스 감지용 센서의 온도계수인 αt 및 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도인β가 필요하며, 온도 t에서의 센서 저항값인 Rmeas를 측정함으로서 절연유 속의 수소가스 농도를 정확히 측정할 수 있게 된다. In order to obtain the hydrogen gas concentration C through Equation (1), R 0 , which is the resistance value of the sensor for sensing the hydrogen gas measured in the insulating oil at 0 ° C of the sensor, and α t And the sensitivity β of the hydrogen gas concentration of the sensor for detecting the hydrogen gas is required. By measuring the resistance R meas , the sensor resistance at the temperature t, the concentration of the hydrogen gas in the insulating oil can be accurately measured.
[수학식 1]에서 R0, αt 및 β는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 수소가스 감지용 센서의 고유한 상수 값으로서, 수소가스 감지용 센서마다 달라질 수 있다. 즉, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 수소가스 감지용 센서를 제작한 후에 본 발명의 알고리즘에 따라 각각의 센서 고유의 R0, αt 및 β을 구하고, 센서를 절연유에 넣어 수소가스 농도를 측정하여야 한다. In Equation (1), R 0 , α t and β are inherent constants of a sensor for sensing a hydrogen gas including a single-walled carbon nanotube, and may be different for each sensor for sensing a hydrogen gas. That is, after manufacturing a sensor for sensing a hydrogen gas including single-walled carbon nanotubes, R 0 , α t and β specific to each sensor are obtained according to the algorithm of the present invention, and the hydrogen gas concentration shall.
본 발명에서 변압기 절연유의 수소가스 감지용 센서는 기판상에 형성된 제1전극 및 제2전극, 양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부, 상기 가스 감지부를 코팅하는 고분자막, 절연유의 온도를 측정하는 온도 측정부 및 연산장치를 포함하고 센서의 온도계수(αt), 센서의 수소가스 농도 감도(β) 및 0℃의 절연유 속에서 측정한 센서의 저항값(R0)이 정해진 수소가스 감지용 센서로서, 상기 연산장치에서 하기 [수학식 1]에 의해 절연유 속에서의 수소가스 농도를 측정하는 수소가스 감지용 센서이다. In the present invention, a sensor for sensing hydrogen gas of a transformer insulating oil includes a first electrode and a second electrode formed on a substrate, a gas sensing part contacting both the first electrode and the second electrode at both ends and including single wall carbon nanotubes, (? T ) of the sensor, a hydrogen gas concentration sensitivity (?) Of the sensor, and a temperature sensor of the sensor measured in the insulating oil at 0 占 폚. A sensor for detecting hydrogen gas in which a resistance value (R 0 ) is determined, and the hydrogen gas sensing sensor measures the hydrogen gas concentration in the insulating oil by the following equation (1) in the computing device.
[수학식 1][Equation 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)(Where C is the hydrogen gas concentration in the insulation oil, t is the insulation oil temperature, R meas is the resistance value of the sensor for sensing hydrogen gas measured at the insulation oil temperature t, and R 0 is measured in the insulation oil at 0 ° C Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
본 발명에 따르면, 고온, 고압 등의 환경에 노출된 유압기기나 장치의 작동에 따라 오일 속에서 발생한 가스가 본 발명의 수소가스 감지용 센서의 고분자막에 접촉하게 되고 고분자막에 의하여 가스 중에 포함된 여러 가스 중 수소가스를 선택적으로 투과시켜 가스 감지부와 접촉하도록 한다. 이렇게 가스 감지부는 고분자막이 코팅되어 오일 속에서 발생한 다른 혼합 가스를 차단하고 수소가스만 단일벽 탄소나노튜브에 흡착하도록 함으로서 흡착된 수소가스에서 전자를 전달하여 가스 감지부의 저항이 증가하게 되면서 수소가스 농도를 측정할 수 있게 된다.According to the present invention, the gas generated in the oil comes into contact with the polymer membrane of the sensor for detecting a hydrogen gas according to the operation of the hydraulic machine or the device exposed to an environment such as high temperature and high pressure, and various gases Hydrogen gas is selectively permeated into contact with the gas sensing part. Thus, the gas sensing part is coated with a polymer membrane to block other mixed gas generated in the oil and adsorb only hydrogen gas to single wall carbon nanotubes. As a result, the resistance of the gas sensing part is increased by transferring electrons from the adsorbed hydrogen gas, . ≪ / RTI >
본 발명에서 기판은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이면 크게 제한되지 않으며 고온, 강산성 환경에서 성질이 변하지 않는 것으로서 유리, 세라믹, 알루미나 또는 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다.In the present invention, the substrate is not limited as long as it is made of a material having an insulating property, and glass, ceramics, alumina or a silicon wafer is preferably used in which properties are not changed in a high temperature and strong acid environment.
본 발명에서 전극은 가스 감지부에 접하는 두 전극인 제1전극 및 제2전극으로 나타내며 각각은 음극 또는 양극으로 구분될 수 있고, 일반적으로 전극에 사용되는 금속 또는 소재면 제한되지 않으나 고온, 강산성 환경에서 성질이 변하지 않는 것으로서 백금, 이리듐, 금, 팔라듐 또는 이들을 합금이 바람직하다.In the present invention, an electrode is represented by a first electrode and a second electrode, which are two electrodes in contact with a gas sensing unit, and each electrode may be classified into a cathode or an anode. Generally, the metal or material used for the electrode is not limited, Platinum, iridium, gold, palladium, or an alloy thereof is preferable as the material thereof does not change.
본 발명에서 전극의 형태는 감지부와 접하는 상부와 전극을 연결하는 하부로 구분할 수 있고 충분하고 적합한 영역의 감지부 형성 및 안정한 전극의 연결을 위해서 깍지형인 인터디지테이티드(interdigitated) 형태가 바람직하다. 각 전극은 세로 가로 5 내지 10mm 가로 0.5 내지 3.0mm의 직사각형 형태가 바람직하며, 두께는 0.3 내지 0.5㎛가 바람직하고 전극 간 간격은 0.5 내지 3.0mm가 바람직하다.In the present invention, the shape of the electrode may be divided into an upper portion contacting the sensing portion and a lower portion connecting the electrodes. Preferably, the interdigitated portion is an interdigitated interdigitated structure for forming a sensing portion and a stable electrode in a sufficient and appropriate region . Each electrode is preferably in the form of a rectangle having a width of 5 to 10 mm and a width of 0.5 to 3.0 mm. The thickness of the electrode is preferably 0.3 to 0.5 μm, and the distance between the electrodes is preferably 0.5 to 3.0 mm.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브는 구조에 따라 단일벽 탄소나노튜브와 다층벽 탄소나노튜브로 구분될 수 있고, 성질에 따라 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 구분될 수 있다. 탄소나노튜브 제조시 탄소나노튜브는 금속성과 반도체성을 모두 지니고 있는데, 금속성이 강한 경우 기체 감응성이 떨어져 가스 검출용 센서에 적합하지 않을 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 반도체성 성질이 강하여 기체 감응성이 높고 본 발명의 수소가스 검출용 센서의 감지부에 고분자막을 코팅하기에 적합하다.In the present invention, the carbon nanotubes are preferably single wall carbon nanotubes. The carbon nanotubes can be classified into a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube according to their structure, and they can be classified into metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes according to their properties. Carbon nanotubes have both metallic and semiconducting properties in the manufacture of carbon nanotubes. When the metallic nanotubes are strong, they may not be gas sensitive and may not be suitable for gas detection sensors. Single-walled carbon nanotubes are strong in semiconducting properties and thus have high gas sensitivity, and are suitable for coating a polymer membrane on a sensing portion of a sensor for detecting a hydrogen gas of the present invention.
본 발명에서 탄소나노튜브의 직경은 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 내지 5nm 더 바람직하게는 1 내지 2 nm이고, 길이는 50 내지 5,000 nm, 바람직하게는 100 내지 4,000 nm이며, 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 분산액 대비 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%이다. 상기 범위를 만족하는 단일벽 탄소나노튜브 및 단일벽 탄소나노튜브 분산액으로 기판상에 가스 감지부를 형성하여야 저항이 지나치게 커지는 것을 방지하며 적당한 감도를 가진 센서를 제작할 수 있다.In the present invention, the diameter of the carbon nanotubes is 0.1 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm, and the length is 50 to 5,000 nm, preferably 100 to 4,000 nm. The content of the tube is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the dispersion. If the gas sensing part is formed on the substrate using the single-walled carbon nanotube and the single-walled carbon nanotube dispersion satisfying the above-mentioned range, the resistance can be prevented from being excessively increased and a sensor with appropriate sensitivity can be manufactured.
본 발명에서 탄소나노튜브 분산액 제조용 용매로는 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 메틸피롤리딘, 디메틸포름아마이드, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 이소프로필알콜 등이 사용되고, 바람직하게는 디클로로벤젠 또는 메틸피롤리딘이다.As the solvent for preparing the carbon nanotube dispersion in the present invention, methanol, acetone, chloroform, methylpyrrolidine, dimethylformamide, dichlorobenzene, dichloroethane, isopropyl alcohol and the like are preferably used, and dichlorobenzene or methylpyrrolidine .
본 발명에서 고분자막은 가스 감지부를 코팅하여 형성되며, 오일 속에서 발생하는 여러 가스 중에서 수소가스 외에 다른 가스를 걸러주는 필터 기능을 한다. 반도체성 성질이 강한 단일벽 탄소나노튜브는 가스에 대한 민감도가 높으나, 그 자체만으로 혼합 가스에 포함되어 있는 여러 종류의 가스 중에서 원하는 가스만을 선택적으로 검출하기 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부에서 수소가스에 대한 선택성을 향상시키기 위해 적합한 고분자막을 코팅하여 수소가스의 선택성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the polymer membrane is formed by coating a gas sensing part, and functions as a filter for filtering out gases other than hydrogen gas among various gases generated in the oil. Single-walled carbon nanotubes with strong semiconducting properties are highly sensitive to gas, but by themselves, it may be difficult to selectively detect only the desired gas among the various types of gases contained in the mixed gas. Accordingly, in the present invention, the selection of the hydrogen gas can be improved by coating a polymer membrane suitable for improving the selectivity to hydrogen gas in the gas sensing unit including the single-walled carbon nanotube.
본 발명에서 고분자막은 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리피롤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰 및 셀룰로오즈 아세테이트 중 하나 이상으로 형성된 고분자막을 포함할 수 있고, 수소가스의 선택성을 향상시키기 위한 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 고분자 중에서 하나의 고분자를 사용하여 고분자막을 형성할 수 있고, 하나 이상의 고분자들을 혼합하여 고분자막을 형성할 수도 있고, 상기 고분자들의 단량체의 중합체 또는 공중합체도 바람직한 폴리막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 고분자막 형성을 위해 선택하는 고분자의 종류는 유압기기나 장치의 환경에 따라서 적합하게 선택될 수 있으며 수소가스와 함께 검출하고자 하는 가스의 종류에 따라서도 선택할 수 있다.In the present invention, the polymer membrane may include a polymer membrane formed of at least one of polyvinyl chloride, polyimide, polycarbonate, polypyrrole, polyphenylene oxide, polysulfone, and cellulose acetate. If the polymer is a polymer for improving the selectivity of hydrogen gas, . One of the polymers may be used to form a polymer membrane. One or more polymers may be mixed to form a polymer membrane. Polymers or copolymers of the monomers of the polymers may also be used to form a desired poly membrane. The type of the polymer selected for the formation of the polymer membrane can be appropriately selected according to the environment of the hydraulic machine or the apparatus and can be selected depending on the type of the gas to be detected together with the hydrogen gas.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체로 코팅하여 가스 감지부에 고분자막을 형성한 경우 오일에서 발생하는 혼합기체 중에서 수소가스 검출시 수소가스에 대한 선택성이 우수하다.According to an embodiment of the present invention, when a polymer membrane is formed on a gas sensing part by coating with a polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymer, selectivity to hydrogen gas is excellent in detection of hydrogen gas in a mixed gas generated in oil.
본 발명의 수소가스 감지용 센서의 제조방법에 대하여 도 4및 5를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.A method of manufacturing a sensor for sensing a hydrogen gas of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
본 발명의 일 실시예에 따르면 먼저, 수소가스 감지용 센서의 제조방법은 기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120)을 형성한다. 이 후 테이프 캐스팅 방법 및 탄소나노튜브 분산액을 드롭시켜 통해 제1전극(110), 제2전극(120) 및 기판(150)과 접하는 감지부(130)를 형성하고 도포용 고분자 용액으로 감지부(130)를 코팅하여 고분자막(140)을 형성하여 제조한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a sensor for sensing a hydrogen gas includes forming a
본 발명에서 기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120) 형성은 기판 또는 전극 재료에 따라 증착, 코팅, 스크리닝, 패터닝과 같은 적합한 공지의 전극 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미나 기판상에 공지의 증착 방법을 이용하여 백금 전극을 형성하였다.In the present invention, the formation of the
기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120) 형성한 후 테이프 캐스팅을 위해 도 4의 감지부(130) 영역과 같은 구멍을 형성한 테이프를 감지부 형성을 위해 기판(150), 제1전극(110) 및 제2전극(120)의 영역이 포함되도록 감지부를 형성할 부분에 구멍이 위치시키도록 접착시킨다. 상기 테이프를 접착시킨 후 탄소나노튜브 분산액을 드롭 방식을 통해 감지부(130)를 형성한다. 이 후 50 내지 70℃에서 건조시키고 테이프를 제거한다.After forming the
감지부(130)를 형성한 후 고분자막 형성을 위해 고분자 도포용 용액을 감지부(130)에 코팅하고 50 내지 70℃에서 건조시켜 고분자막(140)을 형성한다.After the
이 후 추가로 제1전극(110) 및 제2전극(120)에 접하는 커넥터를 연결하여 커넥터를 더 포함하는 수소가스 감지용 센서를 제조할 수 있다.Thereafter, a connector for contacting the
본 발명에 따른 제조방법은 일반적으로 이용되는 탄소나노튜브 페이스트(paste)의 제조 및 스크린 프린팅 방법을 이용하지 않는다. 그로인해, 페이스트 제조에 여러 첨가물을 혼합하는 복잡한 과정과 스크린 프린팅(screen printing) 과정 이 후 상기 첨가물들을 제거하기 위한 고온 열처리를 하지않아 제조 공정이 간단하여 경제적이면서 균일한 감지부를 형성할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention does not use the commonly used methods of manufacturing carbon nanotube paste and screen printing. Therefore, after the complicated process of mixing various additives into the paste production and the screen printing process, the high temperature heat treatment for removing the additives is not performed, so that the manufacturing process is simple and an economical and uniform sensing unit can be formed.
또한, 커넥터를 통해 전극을 연결하여 상기 제1전극(110) 및 제2전극(120)에 직접 전극 연결 또는 접합을 위한 땜질과 같은 방법을 이용하지 않아도 되므로 특히, 납땜시 이용되는 플럭스나 페이스트 등으로 인한 감지부의 손상 및 오염을 방지할 수 있다.In addition, it is not necessary to use a method such as brazing for connecting or bonding the electrodes directly to the first and
본 발명의 수소가스 감지용 센서의 온도 측정부는 센서 부근의 절연유 온도를 측정하기 위해 센서에 포함되어 있는 것이 바람직하나 독립적으로 절연유 내에 설치되어 센서 부근의 절연유 온도를 측정할 수도 있다. 온도 측정부는 바람직하게는 변압기 온도계이나, 변압기의 절연유 온도를 측정할 수 있는 기기나 장치이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. The temperature measuring unit of the hydrogen gas sensing sensor of the present invention is preferably included in the sensor for measuring the temperature of the insulating oil near the sensor, but it may be installed independently in the insulating oil to measure the temperature of the insulating oil near the sensor. The temperature measuring part can be used preferably without limitation as long as it is a transformer thermometer or an apparatus or an apparatus capable of measuring the temperature of the insulating oil of the transformer.
본 발명에서 연산장치는 [수학식 1]에 의하여 절연유 내의 수소가스 농도를 측정할 수 있는 장치라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어 [수학식 1]을 연산할 수 있는 소프트웨어를 사용하는 프로세서, 컴퓨터 또는 계산기를 포함할 수 있으며, 이러한 연산장치는 본 발명이 속하는 분야에서 용이하게 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. In the present invention, the computing device can be used without limitation as long as it is an apparatus capable of measuring the concentration of hydrogen gas in the insulating oil according to Equation (1). For example, a processor, a computer or a calculator using software capable of calculating [Equation 1], and such a computing device is known to be easily usable in the field to which the present invention belongs.
이하에서 본 발명을 실시하기 위해 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명하며, 하기 실시예에 따라 본 발명이 제한되어 해석되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
수소가스 감지용 센서의 제조Manufacture of sensor for hydrogen gas detection
가로 3.6mm, 세로 10mm, 그리고 두께 0.5 mm의 알루미나 기판을 준비하였다. 기판상에 공지의 증착 기법으로 세로와 가로 길이가 각각 8mm와 3 mm이고 전극 상부 사이의 간격은 0.2mm, 하부 사이의 간격은 8mm의 interdigied 형태의 백금 전극을 형성한 후 불순물을 수세처리 하였다(도 5). 단일벽 탄소나노튜브(NanoIntegris, 미국, 평균직경 1.4 nm, 평균길이 1 μm) 1 mg을 5 ml의 디클로로벤젠에 첨가하여 초음파세척기를 이용하여 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 테이프 캐스팅을 위해 라벨 프린트용 테이프(엡손라벨 테이프, 폭 : 9mm)에 가로 2.5 mm, 세로 4.5mm 구멍을 뚫어 전극 및 기판 표면에 접착시켰다. 가스 감지부를 형성하기 위해 테이프의 구멍 부분에 0.1μL의 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 마이크로피펫을 이용하여 드랍 방식으로 알루미나 기판상에 전극에 접하도록 가스 감지부를 형성하여 60℃오븐에서 건조하였다. 건조 후 테이프를 제거하였다. 그 후에 가스 감지부 위에 폴리비닐클로라이드 분말(Aldridch, 미국) 1 mg을 테트라하이드로퓨란(준세이, 일본) 5 ml에 용해시킨 폴리비닐클로라이드 도포액으로 고분자막을 형성하여 60℃ 오븐에서 건조하였다.An alumina substrate having a width of 3.6 mm, a length of 10 mm and a thickness of 0.5 mm was prepared. An interdigied platinum electrode having a length and a width of 8 mm and a width of 3 mm, an interval between the upper portions of the electrodes of 0.2 mm and an interval of the lower portions of 8 mm was formed on the substrate by a known deposition technique, and the impurities were then washed with water 5). 1 mg of single-walled carbon nanotubes (NanoIntegris, USA, average diameter 1.4 nm, average length 1 μm) was added to 5 ml of dichlorobenzene and dispersed using an ultrasonic washing machine to prepare a single-walled carbon nanotube dispersion. For tape casting, 2.5 mm (width) and 4.5 mm (length) holes were drilled in a label printing tape (Epson label tape, width: 9 mm) to adhere to electrodes and substrate surface. To form the gas sensing part, 0.1 μL of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid was dropped on the alumina substrate by using a micropipette to form a gas sensing part so as to contact the electrode, and dried in an oven at 60 ° C. After drying, the tape was removed. Thereafter, a polymer membrane was formed on the gas sensing part by using a polyvinyl chloride coating solution in which 1 mg of polyvinyl chloride powder (Aldridch, USA) was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (Junsei, Japan) and dried in an oven at 60 ° C.
제조된 센서의 전극의 크기가 작아 저항 측정을 위한 전극부분의 납땜이 매우 어렵고 또한 오염 되기 쉬운 단점을 보완하기 위하여 상용 시판되는 USB 단자 부분을 개조하여 마이크로 USB형태로 사용하였다.In order to compensate the disadvantage that the solder of the electrode part for resistance measurement is very difficult and also easily contaminated due to the small size of the electrode of the manufactured sensor, commercially available USB terminal part was modified and used as a micro USB type.
수소가스 Hydrogen gas 검출여부Detection 측정 Measure
유리병 속에 든 오일의 온도를 변화시킬 수 있고 자석젓게를 사용하여 혼합할 수 있도록 제작한 측정장치에 가스 주입구와 상기 제조된 수소 가스 감지용 센서와 온도센서를 설치하고(도 8), 가스 주입구를 통해 적당한 농도의 수소가스를 50ml/min으로 흘려주면서 저항 변화를 측정하였다. 가스 주입구를 통하여 12% H2/N2가스를 10 초 동안 흘려주었을 때 전극의 저항이 증가하는 것을 알 수 있고 30분 후에 다시 흘려주면 저항이 다시 증가하는 것을 알 수 있으며, 유리병의 오일을 교환하면 저항 급격히 감소하였다(도 7(a)). 100% O2및 N2가스를 10초 동안 흘려주었을 때 저항 변화를 측정하여 산소와 질소에 영향을 받지 않는 것을 확인하였으며 변압기에서 발생되는 탄화수소 가스 CH4,C2H6,C2H4,C2H2,C3H8각각 농도가 0.1%이 포함된 혼합탄화수소를 10초 동안 흘려주었을 때에도 영향이 없는 것을 확인하였다(도 7(b)).A gas inlet, a sensor for sensing a hydrogen gas and a temperature sensor were installed in a measuring device which was able to change the temperature of the oil in the glass bottle and mixed using a magnetic stirrer (FIG. 8) The hydrogen gas at a proper concentration was flowed at 50 ml / min to measure the resistance change. It can be seen that when the 12% H 2 / N 2 gas is flowed through the gas injection port for 10 seconds, the resistance of the electrode increases. If it flows again after 30 minutes, the resistance increases again. And the resistance rapidly decreased when exchanged (Fig. 7 (a)). When the 100% O 2 and N 2 gases were flowed for 10 seconds, the resistance change was measured and it was confirmed that they were not affected by oxygen and nitrogen. The hydrocarbon gases CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , and C 3 H 8 were not influenced even when mixed hydrocarbons containing 0.1% of each were flowed for 10 seconds (Fig. 7 (b)).
단일벽 탄소나노튜브만 사용하여 제작한 센서(붉은색 점선)와 여기에 고분자막을 도포한 센서(검은색 실선)를 비교하면 고분자막을 도포한 센서가 수소가스에 대한 빠르고 안정된 감응을 나타내었다. 반면에 단일벽 탄소나노튜브만 사용한 센서는 시간에 따라서 바탕 감응이 계속하여 증가하는 것을 관찰할 수 있었다(도 7(a)). 이것은 공기 중에 있는 산소와 질소가 계속하여 오일 속으로 용해되어 센서에 감응하기 때문이다.Compared with the sensor (red dotted line) fabricated using single-walled carbon nanotubes alone and the sensor coated with a polymer membrane (black solid line), the sensor coated with a polymer membrane exhibited fast and stable response to hydrogen gas. On the other hand, the sensor using only single-walled carbon nanotubes was observed to continuously increase the basal response over time (Fig. 7 (a)). This is because the oxygen and nitrogen in the air continue to dissolve into the oil and react to the sensor.
수소가스 감지용 센서의 온도 보정 및 Temperature calibration of sensor for hydrogen gas detection and 농도환산식의Concentration-based 도출 deduction
수소가스 감지용 센서의 제조 후 수소의 선택적인 검출을 확인하였고, 센서의 온도 보정 및 이에 따른 농도환산식을 도출하였다. 온도보정을 위해 오일의 온도를 35℃ ~ 60℃ 범위에서 24시간을 주기로 조절하면서 센서의 저항을 측정하였다(도 1). 센서에 사용된 단일벽 탄소나노튜브가 반도체형이기 때문에 센서 저항이 온도에 반비례하는 것을 알 수 있었고, 센서의 온도 보정을 위하여 온도 변화에 대한 저항 변화(도 2)를 구하였으며 회귀분석 결과 아래 식을 구하였다. The selective detection of hydrogen after the production of the sensor for sensing the hydrogen gas was confirmed, and the temperature correction of the sensor and the corresponding concentration conversion equation were derived. In order to correct the temperature, the resistance of the sensor was measured while adjusting the temperature of the oil in a range of 35 ° C to 60 ° C for 24 hours (FIG. 1). Since the single-walled carbon nanotube used in the sensor is a semiconductor type, the sensor resistance is inversely proportional to the temperature, and the resistance change with respect to the temperature change (FIG. 2) Respectively.
Rt=1607.62-5.2312tR t = 1607.62-5.2312t
(Rt는 각 온도에서의 기준 저항값, t는 35℃ ~ 60℃ 범위에서의 측정 온도, 는 0℃에서의 저항값은 1607.62(Ω), 온도계수(αt)는 5.2312 였다.)(R t is the reference resistance value at each temperature, t is the measured temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C, the resistance value at 0 ° C is 1607.62 (Ω), and the temperature coefficient (α t ) is 5.2312.)
이후 센서의 수소가스 농도 감도를 구하기 위해, 35℃ 절연유에 센서를 넣고 수소농도가 100ppm이 되도록 주입하여 저항변화를 측정하였다(도 3). 도 3에서 나타난 바와 같이 수소농도에 대한 센서의 저항값 변화는 약 40Ω에 해당하였고, [수학식 4]를 통해 센서의 농도감도(β)를 구하였다. 센서의 농도감도는 0.4Ω/ppm로 나타났다. Then, in order to obtain the sensitivity of the hydrogen gas concentration of the sensor, the sensor was placed in 35 ° C insulating oil, and the resistance change was measured by injecting the hydrogen concentration to 100 ppm (FIG. 3). As shown in FIG. 3, the change in the resistance value of the sensor with respect to the hydrogen concentration corresponds to about 40?, And the concentration sensitivity (?) Of the sensor is obtained through the equation (4). The concentration sensitivity of the sensor was 0.4 Ω / ppm.
이상의 결과에 따라 최종적으로 센서의 온도보정된 농도환산식을 구할 수 있었다. Based on the above results, the temperature-corrected concentration conversion equation of the sensor was finally obtained.
수소가스 농도(C) = (Rmeas-(1607.62-5.2312t))/0.4Hydrogen gas concentration (C) = (R meas - (1607.62-5.2312t)) / 0.4
(Rmeas는 변압기 절연유 온도에 따른 센서의 저항값이다.)(R meas is the resistance value of the sensor according to the transformer oil temperature)
측정값의 불확도는 센서의 검출한계와 정확도를 제한할 수 있는데, 도 1과 도 2의 결과에서 보이듯이 온도 측정의 불확도와 온도계수 측정을 위한 반복 측정의 불확도 등이 영향을 미치게 된다. 열전대(K type thermo couple)의 온도 측정의 불확도는 1% 이하이므로 계산에서 제외할 수 있고, 도 2 반복 측정의 불확도를 약 20Ω로 하여 온도계수를 나누어 주면 반복 측정의 불확도가 약 50ppm으로 나타나 검출한계와 정확도가 약 50ppm인 것을 알 수 있다. Uncertainty of the measured value can limit the detection limit and accuracy of the sensor. As shown in the results of FIGS. 1 and 2, the uncertainty of the temperature measurement and the uncertainty of the repeated measurement for the temperature coefficient measurement are influenced. The uncertainty of the temperature measurement of the K type thermocouple is less than 1% and can be excluded from the calculation. The uncertainty of the repeat measurement is about 50 ppm when the temperature coefficient is divided by the uncertainty of the repeat measurement of FIG. It can be seen that the limit and accuracy is about 50 ppm.
변압기 절연유 내의 수소가스 농도 측정Measurement of hydrogen gas concentration in transformer insulating oil
이상에서 제조한 수소가스 감지용 센서와 농도환산식을 통해 600kVA 급의 변압기에서 수소가스 농도를 측정하였다(도 4). 도 4에 나타난 바와 같이 변압기의 온도에 따른 가스분석기에 의한 수소농도의 결과는 수소가스 감지용 센서와 농도환식을 통한 수소가스 농도의 결과가 거의 오차없이 동일한 결과로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. The hydrogen gas concentration was measured in a 600 kVA-class transformer through the sensor for sensing a hydrogen gas and the concentration conversion equation (FIG. 4). As shown in FIG. 4, the result of the hydrogen concentration by the gas analyzer according to the temperature of the transformer can be confirmed that the result of the concentration of the hydrogen gas through the concentration sensor and the sensor for sensing the hydrogen gas is almost the same without any error.
100 : 수소 가스 감지용 나노센서
110: 제1전극
120: 제2전극
130: 탄소나노튜브를 포함한 감지부
140: 고분자막
150: 기판100: Nanosensor for hydrogen gas detection
110: first electrode
120: second electrode
130: a sensing part including carbon nanotubes
140: Polymer membrane
150: substrate
Claims (5)
상기 수소가스 감지용 센서를 절연유 내에 설치하고 절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)을 측정하는 단계; 및
상기 측정된 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β), 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0),절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)으로부터 [수학식 1]에 의하여 절연유 속에서의 수소가스 농도를 얻는 단계;
를 포함하는 수소가스 농도(C) 측정 방법.
[수학식 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)
(? T ), a hydrogen gas concentration sensitivity (?) And a hydrogen gas concentration sensitivity (?) Of a sensor for sensing a hydrogen gas in which a gas sensing part is formed of a single wall carbon nanotube and a polymer membrane selectively permeable to the gas sensing part is coated. Measuring a resistance value (R 0 ) measured in an insulating oil at 0 ° C;
Measuring the resistance value ( Rmeas ) of the sensor for detecting the hydrogen gas measured at the temperature of the insulating oil (t) and the temperature of the insulating oil (t) by installing the sensor for detecting the hydrogen gas in the insulating oil; And
Wherein the temperature coefficient of the sensor for a hydrogen gas sensor measurements (α t), the hydrogen gas concentration Sensitivity (β), the resistance value is measured in the insulating oil of 0 ℃ (R 0), insulating oil temperature (t) and transformer oil temperature (t) Obtaining a hydrogen gas concentration in the insulating oil from the resistance value ( Rmeas ) of the sensor for sensing the hydrogen gas measured by the equation (1);
(C).
[Equation 1]
(Where C is the hydrogen gas concentration in the insulation oil, t is the insulation oil temperature, R meas is the resistance value of the sensor for sensing hydrogen gas measured at the insulation oil temperature t, and R 0 is measured in the insulation oil at 0 ° C Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
상기 수소가스 감지용 센서는 기판상에 형성된 제1전극 및 제2전극; 및 양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브로 형성된 가스 감지부를 포함하는 수소가스 감지용 센서를 이용한 절연유 속에서의 수소가스 농도 측정 방법.
The method according to claim 1,
The sensor for sensing hydrogen gas includes a first electrode and a second electrode formed on a substrate; And a gas sensing portion formed on both ends of the gas sensing portion in contact with the first electrode and the second electrode and formed of single wall carbon nanotubes.
양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부;
상기 가스 감지부를 코팅하고 수소가스를 선택적으로 투과시키는 고분자막;
절연유의 온도를 측정하는 온도 측정부; 및
연산장치를 포함하는 수소가스 감지용 센서로서,
상기 연산장치는 상기 수소가스 감지용 센서의 온도계수(αt), 수소가스 농도 감도(β), 0℃의 절연유 속에서 측정되는 저항값(R0),절연유 온도(t) 및 절연유 온도(t)에서 측정되는 상기 수소가스 감지용 센서의 저항값(Rmeas)으로부터 하기 [수학식 1]에 의해 절연유 속에서의 수소가스 농도를 얻는 연산장치인 수소가스 감지용 센서.
[수학식 1]
(상기 [수학식 1]에서 C는 절연유 속의 수소가스 농도, t는 절연유 온도, Rmeas는 절연유 온도 t에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, R0는 0℃의 절연유 속에서 측정되는 수소가스 감지용 센서의 저항값, αt는 수소가스 감지용 센서의 온도계수, β는 수소가스 감지용 센서의 수소가스 농도 감도이다.)
A first electrode and a second electrode formed on a substrate;
A gas sensing unit contacting both the first electrode and the second electrode at both ends and including single wall carbon nanotubes;
A polymer membrane that coats the gas sensing unit and selectively transmits hydrogen gas;
A temperature measuring unit for measuring the temperature of the insulating oil; And
A sensor for hydrogen gas detection comprising a computing device,
The computing device is to be measured in the insulating oil of the hydrogen temperature coefficient of the gas detection sensor (α t), the hydrogen gas concentration Sensitivity (β), 0 ℃ resistance value (R 0), insulating oil temperature (t) and transformer oil temperature ( t is a computing device for obtaining the hydrogen gas concentration in the insulating oil from the resistance value (R meas ) of the hydrogen gas sensing sensor measured in the following equation (1).
[Equation 1]
R is the resistance value of the sensor for sensing the hydrogen gas measured at the temperature t of the insulating oil, R 0 is the hydrogen content of the hydrogen measured in the insulating oil at 0 ° C, Α t is the temperature coefficient of the sensor for detecting the hydrogen gas, and β is the sensitivity of the hydrogen gas concentration sensor for detecting the hydrogen gas.)
상기 고분자막은 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리피롤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰 및 셀룰로오즈 아세테이트 중 하나 이상으로 형성된 고분자막인 수소가스 감지용 센서.
The method of claim 3,
Wherein the polymer membrane is a polymer membrane formed of at least one of polyvinyl chloride, polyimide, polycarbonate, polypyrrole, polyphenylene oxide, polysulfone, and cellulose acetate.
상기 제1전극 및 제2전극과 접하는 커넥터가 포함된 수소가스 감지용 센서.
The method of claim 3,
And a connector in contact with the first electrode and the second electrode.
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