KR101579484B1 - Hydrogen sensor using polymer coated carbon nanotube for transformer oil monitoring - Google Patents
Hydrogen sensor using polymer coated carbon nanotube for transformer oil monitoring Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 변압기 오일의 수소 감지용 나노 센서에 대한 것으로서, 탄소나노튜브에 고분자를 코팅하여 수소를 선택적으로 감지할 수 있는 나노 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanosensor for hydrogen sensing of a transformer oil, and more particularly, to a nanosensor capable of selectively sensing hydrogen by coating a polymer on a carbon nanotube and a method of manufacturing the same.
오일은 연료뿐만 아니라 변압기, 전압조정기, 축전기 등 전력장치에 사용되는 절연유나 기기의 운동부에서 마찰감소를 위해 윤활유 등 다양하게 이용되고 있다. 오일이 사용되는 장치나 기기 등에서는 대부분 열이 발생하게 되고 이로 인해 장치나 기기를 이루는 여러 재료에서 열에 의한 분해에 의해 발생하는 다양한 물질이 오일에 용해되게 된다. Oil is used not only for fuel but also for various purposes such as insulating oil used in power devices such as transformers, voltage regulators, capacitors, and lubricants for reducing friction in the moving parts of devices. Most of the heat is generated in the apparatus or equipment in which the oil is used, so that various materials generated by thermal decomposition in various materials constituting the apparatus or the apparatus are dissolved in the oil.
특히 유압기기 중 변압기 등과 같은 전력장치는 고온, 고압의 환경에 노출되는 경우가 많아 여기에 사용되는 절연유에는 고체 불순물뿐만 아니라 여러 가스가 녹아들게 되는데, 절연유 속에 함유된 가스의 함량은 장치 및 기기의 상태를 측정하는데 기준이 될 수 있다. Especially, power devices such as transformers among hydraulic devices are often exposed to high-temperature and high-pressure environments. In this case, not only solid impurities but also various gases are melted in the dielectric oil used. It can be a reference for measuring the state.
오일에 용해되는 불순물 중에서 가스의 종류로는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 가스 등 다양한데 주로 이들을 검출은 장치나 기기내부 오일을 채취하여 분석하는 방법이 사용되어왔다. 최근에는 온라인 진단이나 오일내에 직접 센서를 도입하여 실시간으로 가스발생을 검출하는 방법을 적용하려는 연구가 이루어지고 있고, 세라믹이나 팔라듐을 기반으로 한 막이나 탄소나노튜브를 포함하는 센서를 통한 시도가 활발하다.Among the impurities dissolved in the oil, there are various kinds of gases such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrocarbon gas. In recent years, studies have been made to apply on-line diagnostics or a method of detecting gas generation in real time by introducing sensors directly into oil, and attempts have been made through sensors including carbon nanotubes or membranes based on ceramics or palladium Do.
탄소나노튜브의 경우 부피에 비해 높은 표면적, 낮은 밀도를 가지는 특징 및 다양한 가스에 대한 민감도가 높아 다양한 가스 검출 센서의 개발에 이용될 것으로 기대된다. 그러나, 순수한 탄소나노튜브는 수소와 반응성이 거의 없으며 탄소나노튜브는 반도체적 성질과 금속성을 지닌 탄소나노튜브가 함께 혼재된 상태로 제조되고 있어 민감도와 반응성이 낮은 문제가 존재한다. 그리고 탄소나노튜브를 포함하는 센서는 오일 속에서 사용되는 경우 오일의 수분증가, 산패 등 다양한 불순물의 유입 등에 의해 오염될 수 있고 불순물 중에서 검출하고자 하는 특정 가스의 선택성 또한 만족스럽지 못한 경우가 대부분이다. 또한 탄소나노튜브를 포함하는 센서의 감지 부분이 균일하게 제조되기 어려워 반응성 및 측정값이 일정하게 나타나지 않는 문제가 있다. Carbon nanotubes are expected to be used in the development of various gas detection sensors because of their high surface area, low density, and high sensitivity to various gases. However, pure carbon nanotubes have little reactivity with hydrogen, and carbon nanotubes are manufactured in a state in which carbon nanotubes having both semiconducting properties and metallic properties are mixed together, so that sensitivity and reactivity are low. When a sensor including carbon nanotubes is used in an oil, the sensor may be contaminated by moisture increase of oil, infiltration of various impurities such as rust and the like, and selectivity of a specific gas to be detected among impurities is often unsatisfactory. Further, there is a problem that the sensing part of the sensor including the carbon nanotubes is difficult to be uniformly produced, and the reactivity and the measured value are not constant.
이러한 문제점들에 대한 대안으로 탄소나노튜브의 표면 개질이나 나노금속입자의 혼합 등 여러 시도가 이루어지고 있으나, 기존의 방법이나 센서에 비해 시간적, 경제적으로 대안이 될 수 있을만한 센서의 개발은 미흡한 실정이다.
As an alternative to these problems, various attempts have been made such as surface modification of carbon nanotubes and mixing of nano metal particles. However, development of a sensor that can be an alternative in terms of time and cost as compared with existing methods and sensors is insufficient to be.
본 발명은 유압기기 및 장치의 오일 속 가스 검출을 위한 센서의 문제점을 인식하고 오일 속에 직접 센서를 도입하여 수소를 선택적으로 감지할 수 있는 탄소나노튜브 센서로서, 고분자가 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 수소 감지용 나노 센서를 제공하는데 목적이 있다. The present invention relates to a carbon nanotube sensor capable of selectively sensing hydrogen by recognizing a problem of a sensor for detecting oil gas in a hydraulic device and apparatus and introducing a sensor directly into the oil, It is an object of the present invention to provide a hydrogen sensing nanosensor.
또한, 본 발명의 수소 감지용 나노 센서는 제조방법에 있어 테이프 캐스팅법을 고안하여 감지부의 균일한 형성을 통해 반응성, 민감도 및 재현성이 우수한 수소 감지용 나노 센서 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a nanosensor for hydrogen sensing, which has excellent reactivity, sensitivity, and reproducibility through the uniform formation of a sensing part by devising a tape casting method in a manufacturing method.
본 발명은 기판상에 형성된 제1전극 및 제2전극; 양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부; 및 상기 가스 감지부를 코팅하는 고분자막을 포함하는 수소 감지용 나노 센서를 제공한다.The present invention provides a plasma display panel comprising a first electrode and a second electrode formed on a substrate; A gas sensing unit contacting both the first electrode and the second electrode at both ends and including single wall carbon nanotubes; And a polymer membrane for coating the gas sensing part.
또한, 본 발명은 제1전극 및 제2전극과 접하는 커넥터가 더 포함된 수소 가스 감지용 나노 센서를 제공한다. Further, the present invention provides a nanosensor for sensing a hydrogen gas, further comprising a connector in contact with the first electrode and the second electrode.
본 발명은 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법으로 기판상에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계, 상기 기판상의 제1전극 및 제2전극 영역의 적어도 일부가 노출되도록 구멍이 형성된 테이프를 접착시키는 단계, 상기 접착된 테이프의 구멍에 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 드롭하여 가스 감지부를 형성하는 단계, 상기 형성된 감지부를 건조시키고 테이프를 제거하는 단계 및 상기 가스 감지부에 고분자막 형성용 도포액으로 코팅 후 건조하여 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 수소 가스 감지용 센서의 제조방법을 제공한다. A method of manufacturing a nanosensor for sensing hydrogen gas includes forming a first electrode and a second electrode on a substrate, forming a hole having a hole through which at least a portion of the first electrode and the second electrode region on the substrate are exposed, Forming a gas sensing portion by dropping the single-walled carbon nanotube dispersion in the hole of the bonded tape; drying the formed sensing portion and removing the tape; and applying a coating liquid for forming a polymer membrane to the gas sensing portion Coating and drying the polymer membrane to form a polymer membrane.
본 발명에 따르면 탄소나노튜브에서 반도체 성질이 뛰어난 단일벽 탄소나노튜브를 사용하고, 고분자막을 탄소나노튜브에 코팅하여 오일 속에서 발생하는 가스 중 수소 가스를 제외한 가스의 반응을 억제하여 수소 가스에 대한 민감도 및 선택성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, a single-walled carbon nanotube having excellent semiconducting properties is used as a carbon nanotube, and a polymer membrane is coated on a carbon nanotube to inhibit the reaction of gas except hydrogen gas in the gas, Sensitivity and selectivity can be improved.
본 발명에 따른 수소 가스 감지용 나노 센서는 오일 속에 직접 설치하여 오일 속에서 발생하는 가스 중 특히 수소 가스의 발생을 실시간으로 측정할 수 있고, 이를 통해 유압기기 및 장치의 운전 조절과 내부 이상 현상의 유무를 즉시 확인하는데 활용할 수 있다. The nanosensor for sensing a hydrogen gas according to the present invention can be installed directly in an oil to measure the generation of hydrogen gas, in particular, of the gas generated in the oil in real time, thereby controlling the operation of the hydraulic device and the apparatus, Can be used to check the presence or absence immediately.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 감지용 나노 센서는 전극에 접하는 커넥터를 더 포함하여 센서의 고장 또는 사용 후 교체가 용이하다. Further, the nanosensor for sensing a hydrogen gas according to the present invention further includes a connector in contact with the electrode, so that the sensor can be easily broken or replaced after use.
본 발명에 따른 제조방법은 테이프 캐스팅법과 함께 탄소나노튜브 분산액을 드롭 방식을 통해 감지부를 제조하여 제조공정이 간단하고 균일한 감지부를 형성하여 재현성이 우수한 수소 가스 감지용 나노 센서를 제조할 수 있다. The manufacturing method according to the present invention can produce a sensing part through a drop method of a carbon nanotube dispersion together with a tape casting method, and a nanosensor for sensing a hydrogen gas having excellent reproducibility can be manufactured by forming a simple sensing part with a simple manufacturing process.
도 1은 오일 속 가스 감지를 위한 장치의 모식도를 나타낸다.
도 2는 (a)는 H2 주입시 수소 가스 감지용 나노 센서에서 측정되는 시간에 따른 저항의 변화를 나타내고, (b)는 O2, N2 및 탄화수소 혼합 가스 주입시 수소 가스 감지용 나노 센서에서 측정되는 시간에 따른 저항의 변화를 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 USB를 개조하여 사용한 수소 감지용 나노 센서를 나타낸 것으로 (a)는 일반 USB및 연결된 커넥터(전극크기 : 10x4.4mm)의 예시이고 이고, (b)는 마이크로 USB 의 커넥터(전극크기 : 10x3.6mm)에 연결된 형태의 수소 감지용 나노 센서를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 테이프 캐스팅법을 통해 제조된 수소 가스 감지용 나노 센서의 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 수소 가스 감지용 나노 센서의 단면 구조를 나타낸다. Fig. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for detecting oil gas.
FIG. 2 (a) shows a change in resistance with time measured in a hydrogen gas sensing nanosensor during H 2 injection, FIG. 2 (b) shows a change in resistance with time in the injection of O 2 , N 2 , And the change in resistance according to the time measured in the step of FIG.
FIG. 3 illustrates a hydrogen sensing nanosensor using USB according to the present invention. FIG. 3 (a) shows an example of a general USB and a connector (electrode size: 10 × 4.4 mm) Electrode size: 10 x 3.6 mm).
4 shows the structure of a hydrogen gas sensing nanosensor manufactured by the tape casting method of the present invention.
5 shows a cross-sectional structure of a hydrogen gas sensing nanosensor according to the present invention.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 대한 설명 및 도면에서는 발명의 요지를 흐릴 수 있는 공지의 내용은 기재를 생략할 수 있고, 본 발명을 이해를 돕기 위해 도면에서 구성의 일부는 과장 또는 생략될 수 있으며, 본 명세서 따로 정의하지 않는 용어에 대하여는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 의미로 해석되어야 할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In order to facilitate understanding of the present invention, some of the constituent elements in the drawings may be exaggerated or omitted, and in the description of the present invention, The terms that are not used in the present invention should be construed in a general sense to those having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
본 발명은 수소 가스 감지용 나노 센서에 관한 것으로 오일 속에 도입되어 오일 속에서 발생하는 가스 중 수소 가스를 선택적으로 감지하는 센서이다.The present invention relates to a nanosensor for sensing a hydrogen gas, which is introduced into an oil and selectively senses hydrogen gas in a gas generated in the oil.
본 발명의 수소 감지용 센서는 기판상에 형성된 제1전극 및 제2전극, 양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT)를 포함하는 가스 감지부 및 상기 가스 감지부를 코팅하는 고분자막을 포함하는 수소 가스 감지용 나노 센서이다.The sensor for hydrogen sensing according to the present invention comprises a first electrode and a second electrode formed on a substrate, a gas containing a single-walled carbon nanotube (SWCNT) in contact with the first and second electrodes at both ends, And a polymer membrane for coating the gas sensing unit.
본 발명에 따르면, 고온, 고압 등의 환경에 노출된 유압기기나 장치의 작동에 따라 오일 속에서 발생한 가스가 본 발명의 수소 가스 감지용 센서의 고분자막에 접촉하게 되고 고분자막에 의하여 가스 중에 포함된 여러 가스 중 수소 가스를 선택적으로 투과시켜 가스 감지부와 접촉하도록 한다. 이렇게 가스 감지부는 고분자막이 코팅되어 오일 속에서 발생한 다른 혼합 가스를 차단하고 수소 가스만 단일벽 탄소나노튜브에 흡착하도록 함으로서 흡착된 수소가스에서 전자를 전달하여 가스 감지부의 저항이 증가하게 되면서 수소 가스 농도를 측정할 수 있게 된다. According to the present invention, the gas generated in the oil comes into contact with the polymer membrane of the sensor for detecting a hydrogen gas according to the operation of the hydraulic machine or the device exposed to an environment such as high temperature and high pressure, and various gases Hydrogen gas is selectively permeated into contact with the gas sensing part. Thus, the gas sensing part is coated with a polymer membrane to block other mixed gas generated in the oil and adsorb only hydrogen gas to single wall carbon nanotubes. As a result, the resistance of the gas sensing part is increased by transferring electrons from the adsorbed hydrogen gas, . ≪ / RTI >
본 발명에서 기판은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이면 크게 제한되지 않으며 고온, 강산성 환경에서 성질이 변하지 않는 것으로서 유리, 세라믹, 알루미나 또는 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다. In the present invention, the substrate is not limited as long as it is made of a material having an insulating property, and glass, ceramics, alumina or a silicon wafer is preferably used in which properties are not changed in a high temperature and strong acid environment.
본 발명에서 전극은 가스 감지부에 접하는 두 전극인 제1전극 및 제2전극으로 나타내며 각각은 음극 또는 양극으로 구분될 수 있고, 일반적으로 전극에 사용되는 금속 또는 소재면 제한되지 않으나 고온, 강산성 환경에서 성질이 변하지 않는 것으로서 백금, 이리듐, 금, 팔라듐 또는 이들을 합금이 바람직하다. In the present invention, an electrode is represented by a first electrode and a second electrode, which are two electrodes in contact with a gas sensing unit, and each electrode may be classified into a cathode or an anode. Generally, the metal or material used for the electrode is not limited, Platinum, iridium, gold, palladium, or an alloy thereof is preferable as the material thereof does not change.
본 발명에서 전극의 형태는 감지부와 접하는 상부와 전극을 연결하는 하부로 구분할 수 있고 충분하고 적합한 영역의 감지부 형성 및 안정한 전극의 연결을 위해서 상기 상부의 전극 간 간격이 하부의 전극 간 간격보다 넓은 것이 바람직하다. 각 전극은 세로 가로 5 내지 10mm 가로 0.5 내지 3.0mm의 직사각형 형태가 바람직하며, 두께는 0.3 내지 0.5㎛가 바람직하고 전극 간 간격은 0.5 내지 3.0mm가 바람직하다. In the present invention, the shape of the electrode can be divided into an upper part contacting the sensing part and a lower part connecting the electrodes. In order to form a sensing part of a sufficient and suitable area and to connect a stable electrode, The larger is preferable. Each electrode is preferably in the form of a rectangle having a width of 5 to 10 mm and a width of 0.5 to 3.0 mm. The thickness of the electrode is preferably 0.3 to 0.5 μm, and the distance between the electrodes is preferably 0.5 to 3.0 mm.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브는 구조에 따라 단일벽 탄소나노튜브와 다층벽 탄소나노튜브로 구분될 수 있고, 성질에 따라 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브로 구분될 수 있다. 탄소나노튜브 제조시 탄소나노튜브는 금속성과 반도체성을 모두 지니고 있는데, 금속성이 강한 경우 기체 감응성이 떨어져 가스 검출용 센서에 적합하지 않을 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 반도체성 성질이 강하여 기체 감응성이 높고 본 발명의 수소 가스 검출용 센서의 감지부에 고분자막을 코팅하기에 적합하다. In the present invention, the carbon nanotubes are preferably single wall carbon nanotubes. The carbon nanotubes can be classified into a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube according to their structure, and they can be classified into metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes according to their properties. Carbon nanotubes have both metallic and semiconducting properties in the manufacture of carbon nanotubes. When the metallic nanotubes are strong, they may not be gas sensitive and may not be suitable for gas detection sensors. Single-walled carbon nanotubes are strong in semiconducting properties and thus have high gas sensitivity, and are suitable for coating a polymer membrane on a sensing portion of a sensor for detecting a hydrogen gas of the present invention.
본 발명에서 탄소나노튜브의 직경은 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 내지 5nm 더 바람직하게는 1 내지 2 nm이고, 길이는 50 내지 5,000 nm, 바람직하게는 100 내지 4,000 nm이며, 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 분산액 대비 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%이다. 상기 범위를 만족하는 단일벽 탄소나노튜브 및 단일벽 탄소나노튜브 분산액으로 기판상에 가스 감지부를 형성하여야 저항이 지나치게 커지는 것을 방지하며 적당한 감도를 가진 센서를 제작할 수 있다. In the present invention, the diameter of the carbon nanotubes is 0.1 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm, more preferably 1 to 2 nm, and the length is 50 to 5,000 nm, preferably 100 to 4,000 nm. The content of the tube is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the dispersion. If the gas sensing part is formed on the substrate using the single-walled carbon nanotube and the single-walled carbon nanotube dispersion satisfying the above-mentioned range, the resistance can be prevented from becoming excessively large and a sensor with appropriate sensitivity can be manufactured.
본 발명에서 탄소나노튜브 분산액 제조용 용매로는 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 메틸피롤리딘, 디메틸포름아마이드, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 이소프로필알콜 등이 사용되고, 바람직하게는 디클로로벤젠 또는 메틸피롤리딘이다.As the solvent for preparing the carbon nanotube dispersion in the present invention, methanol, acetone, chloroform, methylpyrrolidine, dimethylformamide, dichlorobenzene, dichloroethane, isopropyl alcohol and the like are preferably used, and dichlorobenzene or methylpyrrolidine .
본 발명에서 고분자막은 가스 감지부를 코팅하여 형성되며, 오일 속에서 발생하는 여러 가스 중에서 수소 가스 외에 다른 가스를 걸러주는 필터 기능을 한다. 반도체성 성질이 강한 단일벽 탄소나노튜브는 가스에 대한 민감도가 높으나, 그 자체만으로 혼합 가스에 포함되어 있는 여러 종류의 가스 중에서 원하는 가스만을 선택하여 검출하는데 이용되기는 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부에서 수소 가스에 대한 선택성을 향상시키기 위해 적합한 고분자막을 코팅하여 수소 가스의 선택성을 향상시킬 수 있다. In the present invention, the polymer membrane is formed by coating a gas sensing part, and functions as a filter for filtering out gases other than hydrogen gas among various gases generated in the oil. Single-walled carbon nanotubes with strong semiconducting properties are highly sensitive to gas, but they are difficult to use to select and select only the desired gas among the various types of gases contained in the mixed gas. Accordingly, in the present invention, the selection of the hydrogen gas can be improved by coating a polymer membrane suitable for improving the selectivity to hydrogen gas in the gas sensing unit including the single-walled carbon nanotube.
본 발명에서 고분자막은 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리피롤, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰 및 셀룰로오즈 아세테이트 중 하나 이상으로 형성된 고분자막을 포함한다. 상기 고분자 중에서 하나의 고분자를 사용하여 고분자막을 형성할 수 있고, 하나 이상의 고분자들을 혼합하여 고분자막을 형성할 수도 있고, 상기 고분자들의 단량체의 중합체 또는 공중합체도 바람직한 폴리막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 고분자막 형성을 위해 선택하는 고분자의 종류는 유압기기나 장치의 환경에 따라서 적합하게 선택될 수 있으며 수소 가스와 함께 검출하고자 하는 가스의 종류에 따라서도 선택할 수 있다. In the present invention, the polymer membrane includes a polymer membrane formed of at least one of polyvinyl chloride, polyimide, polycarbonate, polypyrrole, polyphenylene oxide, polysulfone, and cellulose acetate. One of the polymers may be used to form a polymer membrane. One or more polymers may be mixed to form a polymer membrane. Polymers or copolymers of the monomers of the polymers may also be used to form a desired poly membrane. The type of the polymer selected for the formation of the polymer membrane can be appropriately selected according to the environment of the hydraulic machine or the apparatus and can be selected depending on the type of the gas to be detected together with the hydrogen gas.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체로 코팅하여 가스 감지부에 고분자막을 형성한 경우 오일에서 발생하는 혼합기체 중에서 수소 가스 검출시 수소 가스에 대한 선택성이 우수하다. According to an embodiment of the present invention, when a polymer membrane is formed on a gas sensing part by coating with a polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymer, selectivity to hydrogen gas is excellent in detection of hydrogen gas in a mixed gas generated in oil.
본 발명의 수소 가스 감지용 나노 센서에 대하여 도4 및 5를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다. The hydrogen gas sensing nanosensor of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
본 발명의 수소 가스 감지용 나노 센서(100)는 제1전극(110), 제2전극(120), 감지부(130), 고분자막(140) 및 기판(150)을 구성으로 포함한다. The hydrogen
본 발명은 상기 구성을 포함한 수소 가스 감지용 나노 센서에 제1전극(110) 및 제2전극(120)과 접하는 커넥터를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 커넥터(connector)는 전자기기 또는 전선을 전기적으로 연결하기 위해 사용되는 접속 기구를 포괄적으로 의미한다. 본 발명 나노 센서의 전극 연결에 적합한 커넥터라면 상용되어 보급되는 것을 사용할 수 있고 나노 센서의 크기 및 모양에 따라서 커넥터를 개조하거나 직접 제조하여 사용할 수 있으며, 나노 센서의 크기, 모양 및 전극의 형태를 커넥터에 적합하게 제조할 수도 있다. The present invention may further include a connector for contacting the
커넥터는 전극 연결을 위해 포함되는 것으로 금속 전극에 직접 전극을 연결하기 위해 일반적으로 이용되는 고분자나 금속을 이용한 땜질이나 이와 유사한 접합 또는 연결방식을 사용하지 않을 수 있다. 특히 납땜의 경우 납땜시 사용하는 플럭스(flux)나 페이스트(paste)에 의해 본 발명과 같이 전극의 크기가 매우 작은 경우 감지부(130) 또는 고분자막(140) 부분이 손상 또는 오염되기 쉬워 가스 감지의 선택성, 민감성 및 재현성이 현저히 감소될 수 있다. 그러나 본 발명과 같이 커넥터를 이용하여 이와 같은 손상 등을 방지할 수 있으며 센서가 불량하거나 고장 또는 수명이 다하여 교체가 필요한 경우 교체가 용이하다. 또한 USB 커넥터와 연결시켜 다양한 전자기기를 통한 데이터 변환 및 전송도 가능하다. 본 발명의 일 실시예에서는 마이크로USB 커넥터와 제1전극(110), 제2전극(120)을 연결시킨 센서를 제조하였으나 이에 제한되는 것은 아니며 센서의 모양, 크기, 용도 등에 따라 적합한 커넥터와 연결시켜 제조할 수 있다(도 3(b)). The connector is included for electrode connection and may not use the commonly used polymer or metal brazing or similar bonding or connection methods to connect the electrodes directly to the metal electrodes. Particularly, when the size of the electrode is very small as in the present invention due to flux or paste used for soldering, the
제1전극(110) 및 제2전극(120)은 기판상에 형성되어 이들 중 한 쪽은 음극으로 사용되고 다른 한 쪽은 양극으로 사용될 수 있고 전극으로 사용될 수 있는 소재이면 제한되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에서는 백금으로 전극을 형성하였다. 제1전극(110) 및 제2전극(120)은 전압이 인가될 수 있고 이들의 사이 및 이들의 일부는 탄소나노튜브를 포함하는 감지부(130)와 접하며, 고분자막(140)에 의해 감지부와 함께 코팅된다. 제1전극(110) 및 제2전극(120)은 전극 연결을 위해 일반적인 납땜 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 커넥터와의 결합을 통해 납땜과 같은 접합 방법에 따른 감지부(130) 및 고분자막(140)의 손상이나 오염을 방지하고 센서의 교체를 용이하게 할 수 있다. The
감지부(130)는 기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120)과 접하여 형성되며 탄소나노튜브를 포함한다. 감지부(130)는 탄소나노튜브 분산액을 테이프 캐스팅 및 드롭 방식에 의해 형성되어 감지부 전체에서 균일하게 수소 가스를 감지할 수 있어 재현성이 우수하다. 감지부(130)는 고분자막(140)에 의해 코팅되어 오일 내에서 발생하는 수소 가스가 선택적으로 감지되고 이에 따라 전압값의 변화를 측정할 수 있다. The
고분자막(140)은 감지부(130)상에 고분자 도포 용액으로 형성될 수 있으며, 감지부(130) 전체와 제1전극(110) 및 제2전극(120)의 일부를 코팅한다. 고분자막(140)에 의해 오일에서 발생하는 혼합기체가 직접 감지부(130)에 접촉되지 않고 혼합기체에 포함된 수소외의 다양한 가스를 걸러주어 감지부(130)에서 수소 가스를 선택적으로 감지할 수 있게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 폴리비닐클로라이드 고분자막을 형성시켰고 오일에 발생하는 혼합가스 중 수소에 대하여 선택적인 감지 결과가 나타났다. The
기판(150)은 제1전극(110) 및 제2전극(120)이 형성되고 감지부(130)와 접하는 부분으로 절연성의 재료에 해당하는 것이면 크게 제한되지 않으며 고온, 고압, 산성 조건에서 안정한 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 직사각형 형태의 알루미나 기판을 사용였으나 이에 제한되는 것은 아니다.The
본 발명의 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법은 기판상에 제1전극 및 제2전극을 형성하는 단계, 상기 기판상의 제1전극 및 제2전극 영역의 적어도 일부가 노출되도록 구멍이 형성된 테이프를 접착시키는 단계, 상기 접착된 테이프의 구멍에 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 드롭하여 가스 감지부를 형성하는 단계, 상기 형성된 가스 감지부를 건조시키고 테이프를 제거하는 단계 및 상기 가스 감지부에 고분자막 형성용 도포액으로 코팅하고 건조시켜 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법이다.A method for fabricating a nanosensor for sensing a hydrogen gas according to the present invention includes the steps of forming a first electrode and a second electrode on a substrate, forming a hole having a hole through which at least a part of the first electrode and the second electrode region on the substrate are exposed, Forming a gas sensing portion by dropping the single-walled carbon nanotube dispersion in the hole of the bonded tape; drying the formed gas sensing portion and removing the tape; and applying a coating liquid for forming a polymer membrane And drying the resultant to form a polymer membrane.
상기 제조방법에 제1전극 및 제2전극에 접하는 커넥터를 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method may further include connecting a first electrode and a second electrode to the second electrode.
본 발명의 제조방법에서 전극의 형성 방법은 증착, 코팅, 스크리닝, 패터닝 등 여러 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 수소 가스 감지용 나노센서의 제조에 적합한 전극을 형성할 수 있는 방법이라면 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서는 증착 공정을 통해 기판상에 백금전극을 형성하였다. In the manufacturing method of the present invention, the electrode can be formed by various known methods such as vapor deposition, coating, screening, patterning, etc., and an electrode suitable for manufacturing a hydrogen gas sensing nanosensor according to the present invention can be formed There is no limit to the way it is. In one embodiment of the present invention, a platinum electrode was formed on a substrate through a deposition process.
본 발명에서 탄소나노튜브 분산액은 공지의 방법에 따라 적합한 용매에 탄소나노튜브를 분산 또는 분쇄시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디클로로벤젠에 탄소나노튜브를 첨가하여 초음파세척기를 이용하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.In the present invention, the carbon nanotube dispersion can be prepared by dispersing or pulverizing carbon nanotubes in a suitable solvent according to a known method. According to one embodiment of the present invention, a carbon nanotube dispersion is prepared by adding carbon nanotubes to dichlorobenzene and using an ultrasonic washing machine.
본 발명의 제조방법에서 가스 감지부 형성은 테이프 캐스팅(tape casting) 및 탄소나노튜브 분산액을 두 전극 사이에 드롭하여 제조한다. 본 발명에서 테이프 캐스팅이란 테이프에 구멍을 형성하고, 구멍이 형성된 테이프를 접착시킨 후 구멍을 통해 원하는 영역에 균일한 감지부를 형성하는 방법을 의미한다. 테이프 캐스팅에 사용되는 테이프는 접착성을 가진 필름 형태인 것을 사용할 수 있고 테이프 캐스팅 과정에서 건조 조건에 따라 적합한 테이프를 사용하는 것이 바람직하다. In the manufacturing method of the present invention, the gas sensing part is formed by dropping a tape casting and a carbon nanotube dispersion between two electrodes. In the present invention, tape casting refers to a method of forming a hole in a tape, bonding a hole-formed tape, and then forming a uniform sensing portion in a desired region through the hole. The tape used for the tape casting may be a film having an adhesive property, and it is preferable to use a suitable tape according to the drying conditions in the tape casting process.
구체적으로 테이프 캐스팅은 감지부 형성을 위해 구멍을 형성한 테이프를 기판 및 전극상에 감지부를 형성할 곳에 구멍을 위치시켜 접착시킨다. 테이프 접착 후 탄소나노튜브 분산액을 드롭하여 테이프에 형성된 구멍 부분에 가스 감지부를 형성하고 건조시킨 후 테이프를 제거한다. 테이프 캐스팅은 테이프에 구멍이 형성되어 있어 감지부를 형성하기 위한 영역을 지정할 수 있고 여기에 분산액을 드롭시키는 경우 지정된 영역 전체에 균일한 감지부를 형성할 수 있어 센서의 재현성이 매우 우수하다. 또한, 방법이 간단하고 재료도 저렴하며 경제적이다. Specifically, tape casting places a hole forming a hole for forming a sensing portion on a substrate and an electrode by positioning a hole to form a sensing portion. After the tape is adhered, the carbon nanotube dispersion is dropped to form a gas sensing part in the hole formed in the tape, followed by drying and removing the tape. In the tape casting, a hole is formed in the tape to designate a region for forming the sensing portion, and when the dispersion is dropped, a uniform sensing portion can be formed over the entire designated region, and the reproducibility of the sensor is excellent. Also, the method is simple, the material is inexpensive and economical.
본 발명에서 탄소나노튜브 분산액 드롭 후 가스 감지부 형성을 위한 건조는 50 내지 70℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 테이프 캐스팅에 사용된 테이프의 종류 또는 성분과 탄소나노튜브 분산액의 농도 또는 포함된 성분에 따라 조절될 수 있다. In the present invention, the drying for forming the gas sensing part after dropping the dispersion of carbon nanotubes is preferably carried out at 50 to 70 ° C, and it is preferable that the kind or composition of the tape used for tape casting and the concentration of the carbon nanotube dispersion or the contained component Can be adjusted accordingly.
본 발명의 제조방법에서 고분자막의 형성은 도포용 고분자 용액을 사용하여 코팅하는 방식으로 형성할 수 있다. 고분자의 종류에 따라 적합한 공지의 방법에 따라 도포용 고분자 용액을 제조할 수 있으며, 고분자의 평균분자량은 유압기기 및 장치에서 발생하는 혼합가스의 종류 또는 발생량에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐클로라이드 분말을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시켜 제조한 도포용 고분자 용액을 제조하고 감지부를 코팅 후 건조하여 고분자막을 형성하였다. In the manufacturing method of the present invention, the polymer film may be formed by coating using a polymer solution for coating. The polymer solution for coating can be prepared according to a known method according to the kind of the polymer. The average molecular weight of the polymer can be appropriately adjusted depending on the kind or amount of the mixed gas generated in the hydraulic apparatus and the apparatus. According to one embodiment of the present invention, a coating polymer solution prepared by dissolving polyvinyl chloride powder in a tetrahydrofuran solvent is prepared, coated with a sensing part, and dried to form a polymer membrane.
본 발명에서 고분자막의 건조는 50 내지 70℃에서 실시하는 것이 바람직하며 고분자의 종류 및 성분에 따라 조절될 수 있다. In the present invention, the drying of the polymer membrane is preferably performed at 50 to 70 ° C, and can be controlled depending on the type and the composition of the polymer.
본 발명의 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법에 대하여 도 4및 5를 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.A method for manufacturing a hydrogen gas sensing nanosensor of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
본 발명의 일 실시예에 따르면 먼저, 수소 가스 감지용 센서의 제조방법은 기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120)을 형성한다. 이 후 테이프 캐스팅 방법 및 탄소나노튜브 분산액을 드롭시켜 통해 제1전극(110), 제2전극(120) 및 기판(150)과 접하는 감지부(130)를 형성하고 도포용 고분자 용액으로 감지부(130)를 코팅하여 고분자막(140)을 형성하여 제조한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a sensor for sensing a hydrogen gas includes forming a
본 발명에서 기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120) 형성은 기판 또는 전극 재료에 따라 증착, 코팅, 스크리닝, 패터닝과 같은 적합한 공지의 전극 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미나 기판상에 공지의 증착 방법을 이용하여 백금 전극을 형성하였다.In the present invention, the formation of the
기판(150)상에 제1전극(110) 및 제2전극(120) 형성한 후 테이프 캐스팅을 위해 도 4의 감지부(130) 영역과 같은 구멍을 형성한 테이프를 감지부 형성을 위해 기판(150), 제1전극(110) 및 제2전극(120)의 영역이 포함되도록 감지부를 형성할 부분에 구멍이 위치시키도록 접착시킨다. 상기 테이프를 접착시킨 후 탄소나노튜브 분산액을 드롭 방식을 통해 감지부(130)를 형성한다. 이 후 50 내지 70℃에서 건조시키고 테이프를 제거한다. After forming the
감지부(130)를 형성한 후 고분자막 형성을 위해 고분자 도포용 용액을 감지부(130)에 코팅하고 50 내지 70℃에서 건조시켜 고분자막(140)을 형성한다.After the
이 후 추가로 제1전극(110) 및 제2전극(120)에 접하는 커넥터를 연결하여 커넥터를 더 포함하는 수소 가스 감지용 나노 센서를 제조할 수 있다. Thereafter, a connector for contacting the
본 발명에 따른 제조방법은 일반적으로 이용되는 탄소나노튜브 페이스트(paste)의 제조 및 스크린 프린팅 방법을 이용하지 않는다. 그로인해, 페이스트 제조에 여러 첨가물을 혼합하는 복잡한 과정과 스크린 프린팅(screen printing) 과정 이 후 상기 첨가물들을 제거하기 위한 고온 열처리를 하지않아 제조 공정이 간단하여 경제적이면서 균일한 감지부를 형성할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention does not use the commonly used methods of manufacturing carbon nanotube paste and screen printing. Therefore, after the complicated process of mixing various additives into the paste production and the screen printing process, the high temperature heat treatment for removing the additives is not performed, so that the manufacturing process is simple and an economical and uniform sensing unit can be formed.
또한, 커넥터를 통해 전극을 연결하여 상기 제1전극(110) 및 제2전극(120)에 직접 전극 연결 또는 접합을 위한 땜질과 같은 방법을 이용하지 않아도 되므로 특히, 납땜시 이용되는 플럭스나 페이스트 등으로 인한 감지부의 손상 및 오염을 방지할 수 있다. In addition, it is not necessary to use a method such as brazing for connecting or bonding the electrodes directly to the first and
이하에서 본 발명을 실시하기 위해 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명하며, 하기 실시예에 따라 본 발명이 제한되어 해석되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
수소 가스 감지용 센서의 제조Manufacture of sensor for hydrogen gas detection
가로 4.4mm, 세로 10mm의 알루미나 기판을 준비하였다. 기판상에 공지의 증착 기법으로 총 세로 길이는 각각 8mm이고 전극 상부 사이의 간격은 1.6mm, 가로 1.0mm, 세로 4.0m, 하부 사이의 간격은 0.8mm, 가로 1.4mm, 세로 4.0mm의 백금 전극을 형성한 후 불순물을 수세처리 하였다(도 4). 단일벽 탄소나노튜브(NanoIntegris, 미국, 평균직경 1.4 nm, 평균길이 1 μm) 1 mg을 5 ml의 디클로로벤젠에 첨가하여 초음파세척기를 이용하여 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 테이프 캐스팅을 위해 라벨 프린트용 테이프(엡손라벨 테이프, 폭:9mm)에 지름 3mm 구멍을 뚫어 전극 및 기판 표면에 접착시켰다. 가스 감지부를 형성하기 위해 테이프의 구멍 부분에 0.1μL의 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 마이크로피펫을 이용하여 드랍 방식으로 알루미나 기판상에 전극에 접하도록 가스 감지부를 형성하여 60 oC 오븐에서 건조하였다. 건조 후 테이프를 제거하였다. 그 후에 가스 감지부 위에 폴리비닐클로라이드 분말(Aldridch, 미국) 1 mg을 테트라하이드로퓨란(준세이, 일본) 5 ml에 용해시킨 폴리비닐클로라이드 도포액으로 고분자막을 형성하여 60 oC 오븐에서 건조하였다.An alumina substrate having a width of 4.4 mm and a length of 10 mm was prepared. On the substrate, a total length of 8 mm and a spacing of 1.6 mm, a width of 1.0 mm and a length of 4.0 m, a distance between the bottoms of 0.8 mm, a width of 1.4 mm and a length of 4.0 mm And impurities were washed with water (Fig. 4). 1 mg of single-walled carbon nanotubes (NanoIntegris, USA, average diameter 1.4 nm,
제조된 센서의 전극의 크기가 작아 저항 측정을 위한 전극부분의 납땜이 매우 어렵고 또한 오염 되기 쉬운 단점을 보완하기 위하여 상용 시판되는 USB 단자 부분을 개조하여 마이크로 USB형태로 사용하였다(도 3(b)).
In order to compensate for the disadvantage that the electrodes of the fabricated sensor are so small that the soldering of the electrode part for resistance measurement is difficult and also easily contaminated, the commercially available USB terminal part was modified and used as a micro USB type (Fig. 3 (b) ).
수소 가스 Hydrogen gas 검출여부Detection 측정 Measure
유리병 속에 든 오일의 온도를 변화시킬 수 있고 자석젓게를 사용하여 혼합할 수 있도록 제작한 측정장치에 가스 주입구와 상기 제조된 수소 가스 감지용 센서와 온도센서를 설치하고(도 1), 가스 주입구를 통해 적당한 농도의 수소가스를 50ml/min으로 흘려주면서 저항 변화를 측정하였다. 가스 주입구를 통하여 12% H2/N2 가스를 10 초 동안 흘려주었을 때 전극의 저항이 증가하는 것을 알 수 있고 30분 후에 다시 흘려주면 저항이 다시 증가하는 것을 알 수 있으며, 유리병의 오일을 교환하면 저항 급격히 감소하였다(도 2(a)). 100% O2 및 N2 가스를 10초 동안 흘려주었을 때 저항 변화를 측정하여 산소와 질소에 영향을 받지 않는 것을 확인하였으며 변압기에서 발생되는 탄화수소 가스 CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8 각각 농도가 0.1%이 포함된 혼합탄화수소를 10초 동안 흘려주었을 때에도 영향이 없는 것을 확인하였다(도 2(b)). A gas inlet, a sensor for sensing a hydrogen gas and a temperature sensor were installed in a measuring device which was able to change the temperature of the oil in the glass bottle and mixed using a magnetic stirrer (FIG. 1) The hydrogen gas at a proper concentration was flowed at 50 ml / min to measure the resistance change. It can be seen that when the 12% H 2 / N 2 gas is flowed through the gas injection port for 10 seconds, the resistance of the electrode increases. If it flows again after 30 minutes, the resistance increases again. The resistance was drastically reduced when it was exchanged (Fig. 2 (a)). 100% O 2 and N 2 When the gas was flowed for 10 seconds, the resistance change was measured and it was confirmed that it was not affected by oxygen and nitrogen. The hydrocarbon gas CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 8 It was confirmed that there was no influence even when mixed hydrocarbons containing 0.1% of each were flowed for 10 seconds (FIG. 2 (b)).
단일벽 탄소나노튜브만 사용하여 제작한 센서(붉은색 점선)와 여기에 고분자막을 도포한 센서(검은색 실선)를 비교하면 고분자막을 도포한 센서가 수소가스에 대한 빠르고 안정된 감응을 나타내었다. 반면에 단일벽 탄소나노튜브만 사용한 센서는 시간에 따라서 바탕 감응이 계속하여 증가하는 것을 관찰할 수 있었다(도 2(a)). 이것은 공기 중에 있는 산소와 질소가 계속하여 오일 속으로 용해되어 센서에 감응하기 때문이다.
Compared with the sensor (red dotted line) fabricated using single-walled carbon nanotubes alone and the sensor coated with a polymer membrane (black solid line), the sensor coated with a polymer membrane exhibited fast and stable response to hydrogen gas. On the other hand, the sensor using only single-walled carbon nanotubes was observed to continuously increase the basal response with time (Fig. 2 (a)). This is because the oxygen and nitrogen in the air continue to dissolve into the oil and react to the sensor.
100 : 수소 가스 감지용 나노센서
110: 제1전극
120: 제2전극
130: 탄소나노튜브를 포함한 감지부
140: 고분자막
150: 기판100: Nanosensor for hydrogen gas detection
110: first electrode
120: second electrode
130: a sensing part including carbon nanotubes
140: Polymer membrane
150: substrate
Claims (7)
양단에 상기 제1전극 및 제2전극과 접하고 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 가스 감지부; 및
상기 가스 감지부를 코팅하는 고분자막을 포함하고,
상기 고분자는 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체인 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서.A first electrode and a second electrode formed on a substrate;
A gas sensing unit contacting both the first electrode and the second electrode at both ends and including single wall carbon nanotubes; And
And a polymer membrane for coating the gas sensing part,
Wherein the polymer is a polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymer.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 직경 0.5 내지 5nm이고, 길이 100 내지 4000nm인 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서.The method according to claim 1,
The single-walled carbon nanotube has a diameter of 0.5 to 5 nm and a length of 100 to 4000 nm.
상기 제1전극 및 제2전극과 접하는 커넥터가 포함된 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And a connector in contact with the first electrode and the second electrode.
상기 기판상의 제1전극 및 제2전극 영역의 적어도 일부가 노출되도록 구멍이 형성된 테이프를 접착시키는 단계;
상기 접착된 테이프의 구멍에 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 드롭하여 가스 감지부를 형성하는 단계;
상기 형성된 감지부를 건조시키고 상기 테이프를 제거하는 단계; 및
상기 가스 감지부에 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체고분자막 형성용 도포액으로 코팅하고 건조시켜 고분자막을 형성하는 단계;
를 포함하는 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법.Forming a first electrode and a second electrode on a substrate;
Bonding a perforated tape to expose at least a portion of the first and second electrode regions on the substrate;
Dropping the single walled carbon nanotube dispersion into the holes of the bonded tape to form a gas sensing portion;
Drying the formed sensing portion and removing the tape; And
Coating the gas sensing part with a coating solution for forming a polymer film of polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymer, and drying to form a polymer membrane;
Wherein the hydrogen gas is generated in the oil.
상기 고분자막 형성 단계 이후 제1전극 및 제2전극과 접하는 커넥터를 연결하는 제조방법을 더 포함하는 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법.6. The method of claim 5,
And connecting the first electrode and the second electrode to the first electrode and the second electrode after the polymer film forming step.
단일벽 탄소나노튜브 함량은 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액 대비 0.001 내지 1중량%인 오일 속에서 발생하는 수소 가스 감지용 나노 센서의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the single wall carbon nanotube content is in the range of 0.001 to 1 wt% relative to the single wall carbon nanotube dispersion.
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