KR101759010B1 - Conductive material precursor and production method for conductive material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세한 도전성 패턴이라도, 충분한 전체 광선 투과율을 가진 데다가 양호한 도전성을 갖는 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능한 도전성 재료 전구체 및 높은 생산성으로 도전성 재료를 제조하는 것이 가능한 도전성 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 지지체와, 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는 도전성 재료 전구체 및 지지체와, 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는 도전성 재료 전구체의 감광성 레지스트층 면을 임의의 패턴상으로 노광 후, 현상하고, 노광한 패턴의 레지스트 화상을 형성하는 공정, 레지스트 화상을 형성한 면에 무전해 도금을 행하여 레지스트 화상에 피복되어 있지 않은 하지층 위에 도전성 패턴을 형성하는 공정, 그 후 레지스트 화상을 제거하는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern having a sufficient total light transmittance and having a good conductivity even in the case of a fine conductive pattern and having a good adhesion property and a conductive material precursor capable of forming a conductive material with high productivity And a method of manufacturing a conductive material. The present invention relates to a conductive film comprising a support, a conductive material precursor having a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a ground layer containing a metal sulfide, a photosensitive resist layer laminated in this order, and a support, and a base material containing a water-soluble polymer compound, A step of exposing and developing the surface of the photosensitive resist layer of the conductive material precursor having the conductive material precursor laminated in this order to form a resist image of an exposed pattern, A step of forming a conductive pattern on a base layer not covered with the resist image by electroless plating, and a step of removing the resist image thereafter.

Description

도전성 재료 전구체 및 도전성 재료의 제조 방법 {CONDUCTIVE MATERIAL PRECURSOR AND PRODUCTION METHOD FOR CONDUCTIVE MATERIAL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive material precursor and a method for manufacturing the conductive material,

본 발명은 전자 기기의 도전성 회로, 터치 패널 등에 사용하는 광투과성 전극, 전자파 실드 재료 등에 이용되는 도전성 재료를 얻기 위해 사용하는 도전성 재료 전구체 및 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive material precursor used for obtaining a conductive material used for a conductive circuit of an electronic device, a light-permeable electrode used for a touch panel or the like, an electromagnetic wave shielding material, and the like, and a method for producing the conductive material.

최근, 전자 기기의 소형화ㆍ고기능화에 수반하여, 도전성 패턴의 파인 피치화가 강하게 요구되고 있다. 구체적으로는 COF(칩ㆍ온ㆍ필름) 실장 용도 등에 있어서, 현재의 양산 라인에서는 40∼50㎛의 패턴 피치가 최소이지만, 수년 후에는 25㎛, 장래적으로는 15㎛ 정도로 패턴 피치를 작게 하는 것이 목표로 되어 있다.In recent years, along with miniaturization and high performance of electronic devices, there has been a strong demand for fine pitching of conductive patterns. Specifically, in the case of COF (chip-on-film) packaging applications, the pattern pitch of 40 to 50 mu m is minimum in the current mass production line, but the pattern pitch is reduced to 25 mu m after several years and 15 mu m in the future It is aimed at.

현재, 도전성 재료의 제조 방법으로서는 금속박 위에 설치한 레지스트층을 사용하여, 소위 포토리소그래피법에 의해 에칭 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭에 의해 금속박을 패턴상으로 가공하는 서브트랙티브법이 주로 사용되고 있지만, 상기와 같은 파인 피치의 요망으로부터, 에칭하는 금속박(주로 동박)이나 레지스트층의 박층화가 급선무로 되고 있다.At present, as a method of producing a conductive material, a subtractive method in which an etching resist pattern is formed by a so-called photolithography method using a resist layer provided on a metal foil and a metal foil is processed into a pattern by etching is mainly used, From the demand of the above-mentioned fine pitch, thinning of a metal foil (mainly a copper foil) and a resist layer to be etched becomes a priority.

도전성 패턴 형성용 재료로서는, 압연 동박 혹은 전해 동박을 절연성 지지체에 접착층을 개재하여 접합한 것(통상 「3층 CCL(동장 적층판)」이라고 불림), 동박을 절연성 지지체에 접착제층을 개재하지 않고 직접 가열 가압 등에 의해 접합한 것(통상 「2층 CCL」이라고 불림), 절연성 지지체 위에 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등의 건식 도금법 또는 무전해 도금법에 의해 하지 금속을 형성하고, 전해 구리 도금을 한 것(통상 「구리 메탈라이즈드 재료」라고 불림) 등이 사용되고 있다. 동박을 접합하는 CCL의 경우, 밀착 강도 확보의 관점에서, 절연성 지지체의 동박 접합면을 미리 화학적으로 조면화하고, 요철을 형성시키는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 그 결과, 에칭 후의 절연성 지지체의 투명성이 상실되거나, 혹은 고주파 전송 시의 손실이 높아지는 등의 문제가 있고, 금속박의 한층 박층화가 가능하다는 점에서도, CCL보다도 구리 메탈라이즈드 재료의 쪽이 우수하다. 그러나, 구리 메탈라이즈드재의 제조에 있어서는, 건식 도금 혹은 무전해 도금 등의 공정 생산성이 낮고, 고가가 되는 등의 문제점이 지적되고 있다.As a material for forming a conductive pattern, a rolled copper foil or an electrolytic copper foil (usually called a " three-layer CCL (copper clad laminate) ") bonded to an insulating support through an adhesive layer, (Usually referred to as " two-layer CCL "), a base metal is formed on an insulating support by a dry plating method such as a vacuum deposition method, an ion plating method or a sputtering method, or an electroless plating method, (Commonly referred to as " copper metallized material ") and the like are used. In the case of a CCL to which a copper foil is bonded, from the viewpoint of securing the adhesion strength, the copper foil bonded surface of the insulating support is chemically roughened in advance to form irregularities, and as a result, transparency of the insulating support after etching is lost Or a loss in high frequency transmission is increased, and the copper metallized material is superior to the CCL in that the metal foil can be further thinned. However, in the production of copper metallized materials, problems such as low process productivity such as dry plating or electroless plating, and high cost have been pointed out.

레지스트층의 박층화에 대해서는, 일반적으로 사용되는 DFR(감광성 드라이 필름 레지스트) 대신에, 액상 레지스트, 전착 레지스트 등 박층화가 가능한 레지스트가 사용되도록 되어 있지만, 이들은 DFR에 비해, 패턴 형성을 행하는 제조 장소에 있어서 박층의 레지스트층을 형성하는 설비, 기술이 필요해져, 적용의 방해의 하나의 요인이 되고 있다. 이 문제에 대해서는, 일본 특허 출원 공개 제2007-210157호 공보(특허문헌 1)와 같이, 미리 금속박 위에 레지스트층을 도포한 형태로 공급하는 기술 등이 개시되어 있다.In order to make the resist layer thinner, a resist that can be made thin, such as a liquid resist or an electrodeposition resist, is used instead of DFR (photosensitive dry film resist) which is generally used. Therefore, a facility and a technique for forming a thin resist layer are required, which is one of the obstacles to the application. This problem is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210157 (Patent Document 1), which discloses a technique of supplying a resist layer on a metal foil in advance.

한편, 파인 피치화의 다른 수단으로서, 서브트랙티브법 대신에, 절연성 지지체 위에 박층의 하지 금속층을 형성하고, 그 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 도금법에 의해 레지스트 개구부에 금속층을 적층하고, 마지막으로 레지스트층 및 레지스트층으로 보호된 하지 금속을 제거함으로써, 회로 형성을 행하는, 소위 세미에디티브법이 제안되어 있다. 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2007-287953호 공보(특허문헌 2)에서는 지지체 표면에 제1 금속층으로서 스퍼터 금속층을 형성하고, 상기 세미에디티브법을 사용하여 회로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 하지 금속층인 스퍼터 금속층을 제거하는 에칭 공정이 수회 필요하고, 또한 지지체 표면의 에칭도 행해야만 해, 공정이 많아지므로 생산성이 낮았다. 이와 같은 생산성을 개선할 것을 목적으로 하여, 일본 특허 출원 공개 제2010-45227호 공보(특허문헌 3)에서는, 하지 금속층으로서 사진 제법에 의해 얻어진 은 박막층을 사용하고, 그 위에 레지스트층을 형성한 도전성 재료 전구체가 개시되어 있다. 그러나 도전성 재료의 제조에는 여전히 에칭 공정이 필요했다.On the other hand, as another means of fine pitching, instead of the subtractive method, a thin undercoating metal layer is formed on an insulating support, a resist pattern is formed thereon, a metal layer is laminated on the opening of the resist by electrolytic plating, Called semi-edited method in which circuit formation is performed by removing the underlying metal protected by the resist layer and the resist layer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-287953 (Patent Document 2) discloses a method in which a sputter metal layer is formed as a first metal layer on a surface of a support, and a circuit is formed using the semi-edited method. However, the etching process for removing the sputtered metal layer as the underlying metal layer is required several times, and the surface of the support must also be etched, and the productivity is low because the number of processes increases. For the purpose of improving such productivity, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-45227 (Patent Document 3), a silver thin film layer obtained by photolithography is used as a base metal layer, and a conductive layer A material precursor is disclosed. However, the production of conductive materials still required an etching process.

한편, 에칭 공정을 필요로 하지 않는 것으로서는, 일본 특허 출원 공개 평8-239773호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 출원 공개 평9-205270호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 출원 공개 평10-18044호 공보(특허문헌 6) 등에, 플라스틱 필름 위에, 팽윤성의 수성 수지, 금속 화합물의 미립자 및 가교제를 함유하는 무전해 도금용 하지층을 설치하고, 이것에 무전해 도금을 실시함으로써 하지 금속층을 설치하고, 그 위에 레지스트층을 형성한 감광성 시트가 개시되어 있고, 해당 금속 화합물의 미립자로서, 황화팔라듐이나 황화주석 등의 금속 황화물이 예시되어 있다. 이들 감광성 시트는 레지스트 화상을 형성한 후에, 노출된 하지 금속층에 전해 도금이 실시되고, 그 후, 접착제층이 설치된 절연성 지지체의 접착층 위에 도금층(혹은 도금층과 레지스트 화상)을 전사시킴으로써 도전성 패턴이 형성되지만, 그 사이에는, 절연성 지지체로의 도금층의 전사나, 그 후의 플라스틱 필름의 박리 등, 번잡한 공정을 거칠 필요가 있어, 생산성의 개선에는 이르지 않았다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239773 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-205270 (Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid- -18044 (Patent Document 6), etc., an electroless plating underlying layer containing a water-swellable resin, a fine particle of a metal compound and a crosslinking agent is provided on a plastic film, And a resist layer is formed thereon. A metal sulfide such as palladium sulfide or tin sulfide is exemplified as a fine particle of the metal compound. These photosensitive sheets are subjected to electrolytic plating on the exposed underlying metal layer after forming a resist image, and then a conductive pattern is formed by transferring a plating layer (or a plating layer and a resist image) onto an adhesive layer of an insulating support provided with an adhesive layer In the meantime, it is necessary to carry out troublesome steps such as transfer of the plating layer to the insulating support and peeling of the plastic film thereafter, and improvement in productivity has not been achieved.

상기와 같은 에칭이나 박리ㆍ전사 등의 공정을 필요로 하지 않고, 생산 공정수가 적은 것으로 하여, 레지스트 화상을 형성한 후, 스퍼터링이나, 촉매 처리 및 무전해 도금을 실시하여 도전성 패턴을 형성하는 리프트 오프 방식이라는 것이 알려져 있다. 그러나 이 방식에 있어서는, 레지스트 화상을 따라 금속이 석출되어 버려, 도금 화상이 레지스트 화상을 오버행하기 때문에, 레지스트 화상의 제거가 곤란해져 버리는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2002-134879호 공보(특허문헌 7)에 있어서는, 지지체 위에 도금 레지스트를 경화시키는 특정 파장의 광선을 흡수하는 촉매 층을 형성함으로써 금속 패턴을 정확한 형상으로 형성할 수 있는 것이 개시되어 있고, 일본 특허 출원 공개 제2007-191731호 공보(특허문헌 8)에 있어서는, 지지체를 주석 화합물, 구리 화합물 및 팔라듐 화합물 등으로 처리함으로써 형성한 촉매층 위에 레지스트 화상을 형성한 후, 무전해 도금에 의해 금속 패턴을 형성함으로써, 지지체에 대한 도금막의 밀착성이나 광학적 특성이 우수한 도금 배선 기판이 얻어지는 것이 개시되어 있다.Which does not require the steps of etching, peeling and transferring as described above, is formed with a small number of production steps, and after a resist image is formed, a lift-off process for forming a conductive pattern by sputtering, Method is known. However, in this method, metal is precipitated along the resist image, and the plating image overcomes the resist image, so that there is a problem that removal of the resist image becomes difficult. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134879 (Patent Document 7) discloses that a metal layer can be formed in an accurate shape by forming a catalyst layer for absorbing light of a specific wavelength for curing a plating resist on a support In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-191731 (Patent Document 8), a resist image is formed on a catalyst layer formed by treating a support with a tin compound, a copper compound, a palladium compound, or the like. Then, electroless plating It is possible to obtain a plated wiring board which is excellent in adhesion property and optical property of a plated film to a support.

한편, 일본 특허 출원 공개 제2003-249790호 공보(특허문헌 9)에 있어서는, 지지체에 금속 착체 환원층을 도포하고, 그 위에 포지티브형의 레지스트 화상을 형성한 후, 스프레이 등을 사용하여 금속 착체를 금속 착체 환원층에 접촉시켜 금속 패턴을 형성하는 것이 개시되어 있고, 해당 금속 착체 환원층이 함유하는 바인더 수지의 일례로서 폴리우레탄이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2011-35220호 공보(특허문헌 10)에는 지지체에 패턴상으로 인쇄된 도금 용이성 수지층에 도금 촉매 화합물 용액을 접촉시킴으로써, 도금 용이성 수지층 위에 패턴상의 도금 촉매층을 설치하고, 그 후 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 실시함으로써 금속 패턴을 형성하는 기술이 개시되어 있고, 해당 도금 용이성 수지층이 함유하는 수지로서 폴리우레탄 수지가 기재되어 있다.On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-249790 (Patent Document 9), a metal complex reduction layer is applied to a support, a positive resist image is formed thereon, and then a metal complex To form a metal pattern by contacting the metal complex reduction layer, and polyurethane is described as an example of a binder resin contained in the metal complex reduction layer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-35220 (Patent Document 10) discloses a method in which a plating catalyst layer is formed on a patternable resin layer by contacting a plating catalyst compound solution to a plating easy resin layer printed in a pattern on a support , Followed by electroless plating and / or electrolytic plating to form a metal pattern, and a polyurethane resin is described as a resin contained in the plating easy-to-coat resin layer.

일본 특허 출원 공개 제2007-210157호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210157 일본 특허 출원 공개 제2007-287953호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-287953 일본 특허 출원 공개 제2010-45227호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-45227 일본 특허 출원 공개 평8-239773호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239773 일본 특허 출원 공개 평9-205270호 공보Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-205270 일본 특허 출원 공개 평10-18044호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-18044 일본 특허 출원 공개 제2002-134879호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134879 일본 특허 출원 공개 제2007-191731호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-191731 일본 특허 출원 공개 제2003-249790호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-249790 일본 특허 출원 공개 제2011-35220호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-35220

특허문헌 7 및 8에 기재된 방법은, 촉매층을 형성하는 공정에 있어서는, 지지체의 복수회의 침지 처리가 필요해지므로 제조 공정이 번잡하고, 또한 선 폭이 25㎛ 이하인 미세한 금속 패턴을 형성한 때에는, 지지체와 금속 패턴 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수는 없어, 개선이 요구된다. 또한, 촉매층의 부착 불균일이 발생하는 경우도 있고, 균일한 금속 두께가 얻어지지 않아, 개선이 요구된다. 미세한 금속 패턴에 있어서 균일한 금속 두께가 얻어지지 않는 경우, 저항값이 부분적으로 변동된다는 문제가 발생한다.In the method described in Patent Documents 7 and 8, in the step of forming the catalyst layer, since the support is required to be immersed for a plurality of times, when a fine metal pattern having a line width of 25 μm or less is formed with complicated manufacturing steps, Sufficient adhesion between metal patterns can not be obtained, and improvement is required. In addition, the catalyst layer may be unevenly adhered, and a uniform metal thickness can not be obtained, and improvement is required. If a uniform metal thickness can not be obtained in a fine metal pattern, there arises a problem that the resistance value partially fluctuates.

특허문헌 9에 기재된 방법은 공정수가 적고 생산성이 우수한 방법이지만, 여기서 사용되고 있는 금속 착체 환원층(하지층)에서는 도금 시간을 짧게 한 경우에 있어서, 충분한 도전성의 금속 패턴을 형성할 수 없다는 과제를 갖는다. 또한, 도전성을 발현하기 위해서는 150℃ 이상의 가열 소성 공정이 필요하므로, 가요성을 갖는 투명 수지 필름을 사용하는 것이 어렵다는 과제를 갖는다. 특허문헌 10에 기재된 방법은 미세하고 도전성이 높은 금속 패턴을 얻는 것은 어렵다는 문제가 있다.The method described in Patent Document 9 is a method which has a small number of steps and is excellent in productivity. In the metal complex reducing layer (base layer) used herein, however, there is a problem that a sufficient metal pattern can not be formed when the plating time is short . In addition, since a heat-firing step of 150 DEG C or more is required to exhibit conductivity, there is a problem that it is difficult to use a transparent resin film having flexibility. The method described in Patent Document 10 has a problem that it is difficult to obtain a fine and highly conductive metal pattern.

본 발명의 과제는 선 폭이 25㎛ 이하인 미세한 도전성 패턴이라도, 충분한 전체 광선 투과율을 가진 데다가 양호한 도전성을 갖는 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능한 도전성 재료 전구체 및 높은 생산성으로 도전성 재료를 제조하는 것이 가능한 도전성 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a conductive material precursor capable of forming a conductive pattern having a sufficient total light transmittance and good conductivity and capable of forming a conductive pattern having excellent adhesion even in the case of a fine conductive pattern having a line width of 25 m or less, And a method for producing a conductive material capable of producing a conductive material with high productivity.

본 발명의 상기 목적은 지지체와, 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는 도전성 재료 전구체에 의해 기본적으로 달성된다. 여기서, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 가교제가 다가 알데히드 화합물인 것이 바람직하다. 하지층이 우레탄 중합체 라텍스를 더 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 레지스트층이 포지티브형 감광성 레지스트층인 것이 바람직하다.The above object of the present invention is basically achieved by a conductive material precursor having a support, a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a ground layer containing a metal sulfide, and a photosensitive resist layer in this order. Here, the water-soluble polymer compound is preferably polyvinyl alcohol. The crosslinking agent is preferably a polyvalent aldehyde compound. It is preferable that the base layer further contains a urethane polymer latex. The photosensitive resist layer is preferably a positive photosensitive resist layer.

또한, 본 발명의 상기 목적은 지지체와, 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는 도전성 재료 전구체의 감광성 레지스트층 면을 임의의 패턴상으로 노광 후, 현상하고, 노광한 패턴의 레지스트 화상을 형성하는 공정, 레지스트 화상을 형성한 면에 무전해 도금을 행하여 레지스트 화상에 피복되어 있지 않은 하지층 위에 도전성 패턴을 형성하는 공정, 그 후 레지스트 화상을 제거하는 공정을 포함하는 도전성 재료의 제조 방법에 의해 기본적으로 달성된다. 여기서, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 가교제가 다가 알데히드 화합물인 것이 바람직하다. 하지층이 우레탄 중합체 라텍스를 더 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 레지스트층이 포지티브형 감광성 레지스트층인 것이 바람직하다.Further, the above object of the present invention is also achieved by a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of forming a photosensitive resist layer surface of a conductive material precursor having a support, a ground layer containing a water soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide, A step of forming a resist pattern of an exposed pattern by performing an electroless plating on the surface on which a resist image is formed to form a conductive pattern on a base layer not covered with the resist image, And a step of removing the conductive material. Here, the water-soluble polymer compound is preferably polyvinyl alcohol. The crosslinking agent is preferably a polyvalent aldehyde compound. It is preferable that the base layer further contains a urethane polymer latex. The photosensitive resist layer is preferably a positive photosensitive resist layer.

본 발명의 도전성 재료 전구체 및 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 선 폭이 25㎛ 이하인 미세한 도전성 패턴이라도, 충분한 전체 광선 투과율을 가진 데다가 양호한 도전성을 갖는 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 형성하는 것이 가능한 도전성 재료 전구체 및 높은 생산성으로 도전성 재료를 제조하는 것이 가능한 도전성 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the conductive material precursor of the present invention and the method for producing the conductive material, even a fine conductive pattern having a line width of 25 占 퐉 or less can form a conductive pattern having a sufficient total light transmittance and good conductivity, A conductive material precursor capable of forming a conductive pattern and a method of manufacturing a conductive material capable of producing a conductive material with high productivity can be provided.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 도전성 재료 전구체는, 지지체와, 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The conductive material precursor of the present invention has a support, a ground layer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide, and a photosensitive resist layer laminated in this order.

(지지체)(Support)

이러한 지지체로서는, 예를 들어 유리 및 수지 필름을 들 수 있다. 취급성이 우수한 점에서, 수지 필름, 보다 바람직하게는 가요성을 갖는 수지 필름이 적절하게 사용된다. 수지 필름의 구체예로서는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리카르보네이트 수지, 디아세테이트 수지, 트레아세테이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 지지체의 두께는 20∼300㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료에 광투과성이 요구되는 경우, 지지체는 투명 지지체인 것이 바람직하다. 투명 지지체의 전체 광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.Examples of such a support include glass and resin films. From the viewpoint of excellent handling properties, a resin film, more preferably a flexible resin film, is suitably used. Specific examples of the resin film include a polyester resin such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), an acrylic resin, an epoxy resin, a fluororesin, a silicone resin, a polycarbonate resin, a diacetate resin, , Polyarylate resins, polyvinyl chloride, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyimide resins, polyamide resins, polyolefin resins, and cyclic polyolefin resins. The thickness of the support is preferably 20 to 300 mu m. When light transmittance is required for a conductive material having a conductive pattern, it is preferable that the support is a transparent support. The total light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.

본 발명의 도전성 재료 전구체에 사용하는 지지체는 접착 용이층을 갖는 것이 바람직하다. 접착 용이층은 지지체 위에 도포하는 층의 도포성(면질) 및 지지체와 도막의 밀착성을 향상시킬 것을 목적으로 설치한다. 접착 용이층은 합성 수지 또는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 합성 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄이 바람직하다. 또한, 합성 수지는 물 분산성의 중합체(에멀전이나 라텍스)인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 예로서는, 예를 들어 젤라틴, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 접착 용이층은 실리카 등의 매트제, 이소시아네이트, 에폭시 등의 가교제, 활제, 안료, 염료, 계면 활성제, 자외선 흡수제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 지지체 위에는 내찰상성을 목적으로 한 HC(하드 코트)층, 반사율 저감을 목적으로 한 AR(안티 리플렉션)층 등, 공지의 층을 형성해도 된다.The support used for the conductive material precursor of the present invention preferably has an easy adhesion layer. The adhesion facilitating layer is provided for the purpose of improving the coatability (surface quality) of the layer to be coated on the support and the adhesion of the support to the coat. The adhesion facilitating layer is preferably a layer containing a synthetic resin or a water-soluble polymer compound. Examples of such a synthetic resin include acrylic resin, polyester, polyvinylidene chloride, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene, polyamide, polyurethane and the like. Among these, acrylic resin, polyester, polyvinylidene chloride, and polyurethane are particularly preferable. The synthetic resin is preferably a water-dispersible polymer (emulsion or latex). Examples of the water-soluble polymer compound include gelatin, polyvinyl alcohol, and the like. The ease of adhesion layer may further contain a matting agent such as silica, a crosslinking agent such as isocyanate or epoxy, a lubricant, a pigment, a dye, a surfactant, an ultraviolet absorber and the like. On the support, a known layer such as an HC (hard coat) layer for the purpose of scratch resistance and an AR (anti reflection) layer for reducing reflectance may be formed.

(하지층)(Ground floor)

본 발명에 있어서의 하지층은 수용성 고분자 화합물, 가교제 및 금속 황화물을 함유한다. 본 발명에 있어서의 하지층이 함유하는 수용성 고분자 화합물의 예로서는, 수용성의, 음이온성 고분자 화합물, 비이온성 고분자 화합물 및 양성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음이온성 고분자 화합물로서는, 천연 유래의 고분자 화합물, 또는 합성된 고분자 화합물의 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 예를 들어 -COO-기, -SO3-기 등의 음이온성 관능기를 갖는 것을 들 수 있다. 음이온성의 천연 고분자 화합물의 구체예로서는, 아라비아 고무, 알긴산, 펙틴 등이 있다. 음이온성의 반합성품의 고분자 화합물의 예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 프탈화젤라틴 등의 젤라틴 유도체, 황산화전분, 황산화셀룰로오스, 리그닌술폰산 등이 있다. 또한, 음이온성의 합성품의 고분자 화합물의 예로서는, 무수말레산계(가수분해한 것도 포함함) 공중합체, 아크릴산계(메타크릴산계도 포함함) 중합체 및 공중합체, 비닐벤젠술폰산계 중합체 및 공중합체, 카르복시 변성 폴리비닐알코올 등이 있다. 비이온성 고분자 화합물의 예로서는, 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등이 있다. 양성의 고분자 화합물의 예로서는, 젤라틴 등이 있다.The ground layer in the present invention contains a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent, and a metal sulfide. Examples of the water-soluble polymer compound contained in the ground layer in the present invention include water-soluble, anionic polymer compounds, nonionic polymer compounds and amphoteric polymer compounds. As the anionic polymer compound, any of a naturally occurring polymer compound or a synthesized polymer compound can be used, and examples thereof include those having an anionic functional group such as -COO- group and -SO 3 - group. Specific examples of the anionic natural polymer compound include gum arabic, alginic acid, and pectin. Examples of the anionic semi-synthetic polymer include gelatin derivatives such as carboxymethylcellulose and phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, ligninsulfonic acid and the like. Examples of the polymer compound of the anionic synthetic example include a copolymer of maleic anhydride (including hydrolyzed), acrylic acid (including methacrylic acid) polymer and copolymer, vinylbenzene sulfonic acid polymer and copolymer, carboxy Modified polyvinyl alcohol, and the like. Examples of the nonionic polymeric compound include polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, methylcellulose and the like. Examples of the positive polymer compound include gelatin and the like.

상기한 수용성 고분자 화합물 중에서도, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 특히 폴리비닐알코올을 사용한 경우, 우수한 밀착성에 더하여, 특히 우수한 도전성을 갖는 도전성 재료를 얻는 것이 가능해진다. 폴리비닐알코올은 하지층의 피막 형성성 및 피막 강인성의 관점에서, 완전 또는 부분 비누화된 폴리비닐알코올이 바람직하고, 그 중에서도 비누화도가 80% 이상인 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 500∼6000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올에는 일반적인 폴리비닐알코올에 더하여, 양이온 변성 폴리비닐알코올, 음이온 변성 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올 및 그 밖의 폴리비닐알코올의 유도체도 포함된다. 폴리비닐알코올은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Among the above-mentioned water-soluble polymer compounds, gelatin, gelatin derivatives and polyvinyl alcohol are preferable. In particular, when polyvinyl alcohol is used, it is possible to obtain a conductive material having particularly excellent conductivity in addition to excellent adhesion. Polyvinyl alcohol is preferably a completely or partially saponified polyvinyl alcohol from the viewpoints of the film forming property and the film toughness of the ground layer, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is particularly preferable. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably from 500 to 6000, more preferably from 1000 to 5,000. The polyvinyl alcohol used in the present invention includes, in addition to general polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and derivatives of other polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

또한, 본 발명에 있어서, 수용성 고분자 화합물의 수용성이란, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해량이 적어도 0.5질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 5질량% 이상이다. 본 발명의 하지층에 있어서의 수용성 고분자 화합물의 함유량은 고형분으로 도전성 재료 전구체의 1㎡당 1∼1000㎎이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200㎎이다.In the present invention, the water-solubility of the water-soluble polymer compound means that the solubility in water at 25 ° C is at least 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. The content of the water-soluble polymer compound in the ground layer of the present invention is preferably from 1 to 1000 mg, more preferably from 5 to 200 mg, per 1 m2 of the conductive material precursor in terms of solid content.

본 발명의 하지층은 수용성 고분자 화합물에 더하여 우레탄 중합체 라텍스를 더 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 중합체 라텍스는 우레탄 중합체 에멀전, 폴리우레탄라텍스, 폴리우레탄에멀전, 수성 우레탄 수지 등으로도 표기된다. 본 발명의 하지층에 사용하는 우레탄 중합체 라텍스는 폴리올과 폴리이소시아네이트로 합성되는 우레탄 중합체의 미립자를 함유한다. 사용되는 폴리올의 예로서는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.It is preferable that the ground layer of the present invention further contains a urethane polymer latex in addition to the water-soluble polymer compound. The urethane polymer latex may also be represented by a urethane polymer emulsion, a polyurethane latex, a polyurethane emulsion, or a water-based urethane resin. The urethane polymer latex used in the undercoat layer of the present invention contains fine particles of a urethane polymer synthesized with a polyol and a polyisocyanate. Examples of polyols to be used include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols.

본 발명에 있어서 바람직한 우레탄 중합체 라텍스는 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체, 또는 폴리에테르계 우레탄 중합체의 라텍스이다. 여기서 폴리에테르계 우레탄 중합체란, 폴리올로서 폴리에테르폴리올을 사용한 것을 의미하고, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체란, 폴리올로서 폴리카르보네이트폴리올을 사용한 것을 의미한다. 이하에 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 우레탄 중합체 라텍스에 대해 설명한다.The urethane polymer latex preferred in the present invention is a polycarbonate urethane polymer or a latex of a polyether urethane polymer. Here, the polyether-based urethane polymer means that a polyether polyol is used as the polyol, and the polycarbonate-based urethane polymer means that the polycarbonate polyol is used as the polyol. Hereinafter, the urethane polymer latex preferably used in the present invention will be described.

폴리카르보네이트폴리올은, 예를 들어 탄산에스테르와 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 탄산에스테르의 예로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트 등을 들 수 있다. 디올의 예로서는, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤디올, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트폴리올은 폴리카르보네이트디올과 디카르복실산 또는 폴리에스테르의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르폴리카르보네이트여도 된다.The polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting a carbonic ester with a diol. Examples of the carbonic ester include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Examples of the diol include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol , 1,4-butanediol, bisphenol A, and the like. The polycarbonate polyol may also be a polyester polycarbonate obtained by the reaction of a polycarbonate diol with a dicarboxylic acid or polyester.

폴리에테르폴리올로서는, 지방족 폴리에테르폴리올 및 방향족환 함유 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 지방족 폴리에테르폴리올로서는, 지방족 저분자량 활성 수소 원자 함유 화합물(수산기 당량이 30 이상 150 미만인 2가∼8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알코올 및 활성 수소 원자 함유기로서 1급 혹은 2급 아미노기를 함유하는 화합물)의 알킬렌옥시드(이하, AO라고 약기) 부가물을 사용할 수 있다. AO가 부가되는 지방족 다가 알코올에는, 직쇄 혹은 분지의 지방족 2가 알코올[(디)에틸렌글리콜, (디)프로필렌글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3- 및 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,12-도데칸디올 등], 지환식 2가 알코올[환상기를 갖는 저분자 디올, 예를 들어 일본 특허 공고 소45-1474호 공보에 기재된 것], 지방족 3가 알코올[글리세린, 트리메틸올프로판, 트리알칸올아민 등] 및 지방족이고 4가 이상의 알코올[펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 디펜타에리트리톨, 소르비트, 소르비탄, 소르바이드 등]을 들 수 있다. AO가 부가되는 1급 혹은 2급 아미노기를 함유하는 화합물로서는, 알킬(탄소수 1∼12)아민 및 (폴리)알킬렌폴리아민(알킬렌기의 탄소수 2∼6, 알킬렌기의 수 1∼4, 폴리아민의 수 2∼5) 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include an aliphatic polyether polyol and an aromatic ring-containing polyether polyol. Examples of the aliphatic polyether polyol include aliphatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compounds (divalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having a hydroxyl equivalent of 30 or more and less than 150 and compounds containing primary or secondary amino groups as active hydrogen atom- ) (Hereinafter abbreviated as AO) adduct may be used. Aliphatic polyhydric alcohols to which AO is added include linear or branched aliphatic dihydric alcohols such as (di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4- , Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9- , Alicyclic dihydric alcohols (low molecular diols having cyclic groups such as those described in Japanese Patent Publication No. 45-1474), aliphatic trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, trialkanolamine, etc.) Diglycerin, triglycerin, dipentaerythritol, sorbit, sorbitan, sorbide and the like), and alcohols having a valence of four or more (pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, Examples of the compound containing a primary or secondary amino group to which AO is added include alkyl (having 1 to 12 carbon atoms) and (poly) alkylene polyamine (having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group, 1 to 4 in the number of the alkylene groups, Numbers 2 to 5).

방향족환 함유 폴리에테르폴리올로서는 방향족 저분자량 활성 수소 원자 함유 화합물(수산기 당량이 30 이상 150 미만인 2가∼8가 또는 그 이상의, 페놀류 및 방향족 아민)의 AO 부가물을 사용할 수 있다. AO가 부가되는 페놀류로서는, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등, 방향족 아민으로서는 아닐린 및 페닐렌디아민 등을 들 수 있다.As the aromatic ring-containing polyether polyol, AO adducts of aromatic low molecular weight active hydrogen atom-containing compounds (divalent to octavalent or higher, phenols and aromatic amines having a hydroxyl equivalent of 30 or more and less than 150) may be used. Examples of the phenols to which AO is added include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S and bisphenol F, and aromatic amines include aniline and phenylenediamine.

AO 부가물의 제조에 사용하는 AO로서는, 탄소수 2∼12 또는 그 이상의 AO, 예를 들어 에틸렌옥시드(이하, EO라고 약기), 프로필렌옥시드(이하, PO라고 약기), 1,2-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥시드, THF(테트라히드로푸란), α-올레핀 옥시드, 스티렌옥시드, 에피할로히드린(에피클로로히드린 등) 및 이들의 2종 이상의 병용(랜덤 및/또는 블록)을 들 수 있다.Examples of AO used in the production of AO adducts include AO having 2 to 12 carbon atoms or more, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2 , 3- and 1,3-butylene oxide, THF (tetrahydrofuran), alpha -olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (epichlorohydrin, etc.) And / or blocks).

지방족 폴리에테르폴리올의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리올[폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라고 약기) 등], 폴리옥시프로필렌폴리올[폴리프로필렌글리콜(이하, PPG라고 약기) 등], 폴리옥시에틸렌/프로필렌폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라고 약기) 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyether polyol include polyoxyethylene polyol (polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)), polyoxypropylene polyol (polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)), polyoxyethylene / propylene Polyol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), and the like.

방향족환 함유 폴리에테르폴리올의 예로서는, 비스페놀 골격을 갖는 폴리올, 예를 들어 비스페놀 A의 EO 부가물[비스페놀 A의 EO 2몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 4몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 6몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 8몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 10몰 부가물, 비스페놀 A의 EO 20몰 부가물 등] 및 비스페놀 A의 PO 부가물[비스페놀 A의 PO 2몰 부가물, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물, 비스페놀 A의 PO 5몰 부가물 등] 및 레조르신의 EO 또는 PO 부가물 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic ring-containing polyether polyol include a polyol having a bisphenol skeleton such as an EO adduct of bisphenol A [EO 2 moles adduct of bisphenol A, EO 4 moles adduct of bisphenol A, EO 6 moles adduct of bisphenol A Water, EO 8-mole adduct of bisphenol A, 10-mole EO adduct of bisphenol A, 20-mole EO adduct of bisphenol A], and PO adduct of bisphenol A [PO 2 mol adduct of bisphenol A, PO 3 mol adduct, PO 5 mol adduct of bisphenol A], and EO or PO adducts of resorcinol.

본 발명의 하지층에 사용하는 우레탄 중합체 라텍스가 함유하는 우레탄 중합체의 원재료인 폴리이소시아네이트로서는, 방향족계 폴리이소시아네이트류, 지방족ㆍ지환족계 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 ㆍ지환족계 폴리이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the polyisocyanate as a raw material of the urethane polymer contained in the urethane polymer latex used in the undercoat layer of the present invention include aromatic polyisocyanates and aliphatic and alicyclic polyisocyanates. In the present invention, it is preferable to use aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

본 발명의 하지층에 사용하는 우레탄 중합체 라텍스는, 우레탄 중합체 미립자가 수계 매체 중에 분산된 물 분산물이다. 우레탄 중합체 라텍스 중의 우레탄 중합체 미립자의 평균 입자 직경은 0.01∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서 하지층에 사용하는 우레탄 중합체 라텍스는, 하지층의 도액에 사용하는 단계에서는 우레탄 중합체 미립자의 물 분산물이지만, 하지층은 도포 후 건조되어 고체의 도막으로 되기 때문에, 하지층 중에서 우레탄 중합체 라텍스는 물 분산물의 상태나 우레탄 중합체 미립자의 입자 형상을 유지하고 있을 필요는 없다.The urethane polymer latex used in the foundation layer of the present invention is a water dispersion in which urethane polymer microparticles are dispersed in an aqueous medium. The average particle diameter of the urethane polymer microparticles in the urethane polymer latex is preferably 0.01 to 0.3 占 퐉, and more preferably 0.01 to 0.1 占 퐉. In the present invention, the urethane polymer latex used in the undercoat layer is a water dispersion of urethane polymer fine particles at the stage of use for the coating of the undercoat layer, but since the undercoat layer is applied and dried to form a solid coating film, It is not necessary that the urethane polymer latex maintains the state of the water dispersion or the particle shape of the urethane polymer microparticles.

상기한 우레탄 중합체 라텍스는 단독 혹은 병용할 수도 있다. 본 발명의 하지층에 있어서의 우레탄 중합체 라텍스의 함유량은 수용성 고분자 화합물의 함유량에 대해, 고형분량으로 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70질량%이다.The above urethane polymer latex may be used singly or in combination. The content of the urethane polymer latex in the ground layer of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on the content of the water-soluble polymer compound.

본 발명에 있어서의 하지층에 사용하는 가교제로서는, 25℃의 물에 대한 용해량이 0.5질량% 이상인 가교제가 바람직하고, 예를 들어 크롬 명반 등의 무기 화합물, 포름알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 글루타르알데히드 등의 알데히드류, 요소, 에틸렌 요소 등의 N-메틸올 화합물, 무코클로르산, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산 등의 알데히드 등가체, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진염, 2,4-디히드록시-6-클로로-s-트리아진염 등의 활성 할로겐을 갖는 화합물, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물류, 디비닐술폰, 디비닐케톤, N,N,N-트리아크릴로일헥사히드로트리아진, 활성의 3원환인 에틸렌이미노기를 2개 이상 갖는 화합물, 「고분자의 화학 반응」(오카와라 노부아키(1972), 가가쿠 도진샤)의 2ㆍ6ㆍ7장, 5ㆍ2장, 9ㆍ3장 등에 기재된 가교제 등의, 공지의 고분자용 가교제를 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는 다가 알데히드류 및 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진염, 2,4-디히드록시-6-클로로-s-트리아진염 등의 활성 할로겐을 갖는 화합물이고, 그 중에서도, 다가 알데히드 화합물이 바람직하다. 가교제로서 다가 알데히드 화합물을 사용한 경우, 특히 우수한 도전성을 갖는 도전성 패턴을 얻는 것이 가능해진다.As the crosslinking agent for use in the ground layer in the present invention, a crosslinking agent having a solubility of 0.5% by mass or more in water at 25 ° C is preferable. For example, an inorganic compound such as chromium alum, formaldehyde, glyoxal, maronal aldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, aldehyde equivalents such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane and the like, 2,4-dichloro- -Hydroxy-s-triazine salts, 2,4-dihydroxy-6-chloro-s-triazine salts and the like, compounds having active halogens such as sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, A compound having two or more epoxy groups in the molecule such as diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether, divinyl sulfone, divinyl Ketones, N, N, N-tri 2, 6, 7, and 5 of a compound having two or more ethylenimino groups which are three-membered rings of the activity, "Chemical reaction of a polymer" (Okawara Nobuaki (1972), Kagakudojinasha) A known cross-linking agent for a polymer such as a cross-linking agent described in Chapters 2, 9 or 3 can be used. Preferred crosslinking agents are compounds having an active halogen such as polyhydric aldehydes and 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salts and 2,4-dihydroxy-6-chloro-s- Among them, a polyaldehyde compound is preferable. When a polyaldehyde compound is used as a crosslinking agent, it is possible to obtain a conductive pattern having particularly excellent conductivity.

다가 알데히드 화합물이란, 분자 중에 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물이고, 다가 알데히드 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 글리옥살, 마론알데히드, 글루타르알데히드, 호박산알데히드, 헵탄디알, 옥탄디알, 노난디알, 데칸디알, 도데칸디알, 2,4-디메틸헵탄디알, 4-메틸헥산디알 등의 지방족 디알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐말론디알데히드 등의 방향족 디알데히드, 또한 그들과 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류가 반응한 아세탈 화합물 및 N,N',N"-(3,3',3"-트리술포닐에틸)이소시아누레이트 등의 트리알데히드 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 다가 알데히드 화합물은 디알데히드 화합물이고, 특히 글루타르알데히드 및 글리옥살이 적합하다. 다가 알데히드 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하지층에 있어서의 가교제의 함유량은 수용성 고분자 화합물의 함유량에 대해 1∼200질량%인 것이 바람직하다.The polyvalent aldehyde compound is a compound having at least two aldehyde groups in the molecule, and typical examples of the polyvalent aldehyde compound include glyoxal, maronal aldehyde, glutaraldehyde, succinic aldehyde, heptandial, octadial, nonadial, , Aliphatic dialdehydes such as dodecanedialdehyde, 2,4-dimethylheptanedialde, and 4-methylhexanedialdehyde, aromatic dialdehydes such as terephthalaldehyde and phenylmalone dialdehyde, and aromatic dialdehydes such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene Acetal compounds in which alcohols such as glycols have reacted and trialdehyde compounds such as N, N ', N "- (3,3', 3" -trisulfonylethyl) isocyanurate. Particularly preferred polyaldehyde compounds are dialdehyde compounds, especially glutaraldehyde and glyoxal. The polyvalent aldehyde compound may be used singly or in combination of two or more kinds. The content of the crosslinking agent in the base layer is preferably 1 to 200% by mass based on the content of the water-soluble polymer compound.

또한, 본 발명에 있어서 하지층에 사용하는 가교제는 수용성 고분자 화합물이나 우레탄 중합체 라텍스의 잔류 히드록실기와 가교 반응을 일으키는 것이므로, 본 발명의 하지층에는 고분자 화합물 등과 가교제의 반응 생성물이 포함되어 있으면 되고, 반드시 하지층 중에 가교제가 미반응의 상태로 존재하고 있을 필요는 없다.Further, in the present invention, the crosslinking agent used in the ground layer causes a crosslinking reaction with the residual hydroxyl groups of the water-soluble polymer compound or the urethane polymer latex, so that the base layer of the present invention may contain the reaction product of the polymer compound and the crosslinking agent , It is not always necessary that the crosslinking agent is present in the base layer in an unreacted state.

본 발명의 하지층이 함유하는 금속 황화물은 주로 중금속의 황화물의 미립자(입자 사이즈는 1∼수십㎚ 정도)이다. 금속 황화물의 대표예로서는, 예를 들어 금, 은 등의 콜로이드 입자, 또는 팔라듐, 아연, 주석 등의 수용성염과, 황화물을 반응시켜 얻어진 금속 황화물 등을 들 수 있다. 하지층에 사용하는 금속 황화물의 함유량은 고형분으로 도전성 재료 전구체의 1㎡당 0.1∼10㎎인 것이 바람직하다.The metal sulfide contained in the ground layer of the present invention is mainly a fine particle of a heavy metal sulfide (particle size is about 1 to several tens nm). Typical examples of the metal sulfide include colloidal particles such as gold and silver, metal sulfides obtained by reacting water-soluble salts such as palladium, zinc and tin with sulfides, and the like. The content of the metal sulfide used as the base layer is preferably 0.1 to 10 mg per 1 m2 of the conductive material precursor in terms of solid content.

본 발명의 하지층은 물을 주된 매체로 하여 상기의 구성 성분을 함유하는 도액을, 지지체 위에 도포ㆍ건조하여 설치하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 딥 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅 등의 정량 도포 방식을 사용할 수 있다. 사용하는 도포 방식에 맞추어 계면 활성제 등의 각종 도포 보조제를 하지층에 사용할 수도 있다. 본 발명의 하지층은 도막의 가교를 촉진시키기 위해 도막 형성 후, 30∼50℃의 온도에서 3∼7일간 가온하는 것이 바람직하다.It is preferable that the undercoat layer of the present invention is formed by applying a coating liquid containing the above-described components onto a support by using water as a main medium and drying it. As a coating method, a quantitative coating method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating and the like can be used. Various coating aids such as surfactants may be used for the base layer in accordance with the coating method to be used. In order to promote crosslinking of the coating film, it is preferable that the base layer of the present invention is heated at a temperature of 30 to 50 캜 for 3 to 7 days after the coating film is formed.

(감광성 레지스트층)(Photosensitive resist layer)

본 발명의 도전성 재료 전구체는 지지체 위에 설치된 상기 하지층 위에 감광성 레지스트층을 갖는 것이며, 지지체와 하지층 사이, 혹은 하지층과 감광성 레지스트층 사이에 미리 금속층은 갖지 않는다. 해당 감광성 레지스트층은 드라이 필름 레지스트를 라미네이트함으로써 설치해도 된다. 패턴의 미세화의 관점에서, 감광성 액상 레지스트를 도포ㆍ건조하여 설치한 감광성 레지스트층인 것이 바람직하다. 또한 하지층과의 접촉에 의한 감광 성능 등의 경시 변화를 방지하기 위해서는, 포지티브형 감광성 레지스트층인 것이 보다 바람직하다.The conductive material precursor of the present invention has a photosensitive resist layer on the underlying layer provided on the support and does not have a metal layer in advance between the support and the ground layer or between the ground layer and the photosensitive resist layer. The photosensitive resist layer may be provided by laminating a dry film resist. From the viewpoint of fine patterning, it is preferable that the photosensitive resist layer is a photosensitive resist layer formed by applying and drying a photosensitive liquid resist. Further, in order to prevent deterioration of the photosensitivity and the like due to contact with the ground layer, it is more preferable to use a positive photosensitive resist layer.

포지티브형 감광성 레지스트층으로서는, 감광하여 용해 가능해진 부분을, 알칼리 수용액을 주성분으로 하는 수계 현상액으로 용해 제거할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 퀴논디아지드계 포지티브형 포토레지스트층이 바람직하다. 포지티브형 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지와 광분해 성분인 광감제를 함유한다. 알칼리 가용성 수지로서는 크레졸노볼락 수지가 바람직하다. 광감제로서는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 포지티브형 감광성 레지스트층에는, 예를 들어 도막 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 알칼리 가용성 수지와 상용성이 있는 에폭시 수지나 아크릴 수지, 가소제로서의 폴리비닐에테르류, 그 밖의 안정제, 레벨링제, 염료, 안료 등을 함유시켜도 된다.As the positive photosensitive resist layer, it is preferable to use a photosensitive resist layer which is capable of dissolving and removing a photosensitive and soluble part with an aqueous developer containing an alkali aqueous solution as a main component. In particular, a quinonediazide positive photoresist layer is preferable. The positive-type photoresist layer contains an alkali-soluble resin and a photosensitizer as a photo-degradation component. The alkali-soluble resin is preferably a cresol novolak resin. As the photosensitizer, naphthoquinone diazidesulfonic acid ester is preferable. In the present invention, the positive photosensitive resist layer may contain, for example, an epoxy resin or an acrylic resin compatible with an alkali-soluble resin, a polyvinyl ether as a plasticizer, other stabilizers, Leveling agents, dyes, pigments, and the like.

감광성 레지스트층의 막 두께로서는, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하, 또한 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께의 하한값은 필요한 레지스트 성능을 확보하여 도포를 균일하게 결점 없이 행하기 위해, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.The thickness of the photosensitive resist layer is preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 5 占 퐉 or less, and further preferably 3 占 퐉 or less. The lower limit value of the film thickness is preferably 0.5 占 퐉 or more in order to assure required resist performance and uniformly perform coating without defects.

본 발명에 있어서, 감광성 액상 레지스트를 도포하여 감광성 레지스트층을 설치하는 경우에는, 도포 방법으로서, 예를 들어 딥 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅 등의 정량 도포 방식을 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 도포 방식에 맞추어, 계면 활성제나 증점제 등의 각종 도포 보조제를 사용할 수도 있다.In the present invention, when a photosensitive liquid resist is applied to form a photosensitive resist layer, a coating method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, A coating method such as a coating method can be used. In addition, various coating aids such as surfactants and thickeners may be used in accordance with the coating method to be used.

(도전성 재료의 제조 방법)(Method for producing conductive material)

다음에, 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은 상술한 도전성 재료 전구체의 감광성 레지스트층 면을 임의의 패턴으로 노광 후, 현상하고, 노광한 패턴의 레지스트 화상을 형성하는 공정, 레지스트 화상을 형성한 면에 무전해 도금을 실시함으로써 레지스트 화상이 피복되어 있지 않은 하지층 위에 우선적으로 도전성 패턴(금속층)을 형성시키는 공정, 그 후 레지스트 화상을 제거하는 공정을 포함한다. 패턴 노광의 방법으로서는, 감광성 레지스트층 면과 임의의 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착하여 노광하는 방법을 들 수 있다. 여기서 임의의 패턴이란, 금속 메쉬 패턴과 주변 트레이스 배선 패턴을 갖는 터치 패널용 광투과성 전극을 예로 들면, 목적이나 요구 성능에 따라 디자인한, 반복 단위가 정사각형이나 마름모형, 정육각형 등으로 이루어지는 메쉬 패턴이나, 주변 트레이스 배선 패턴이다. 금속 메쉬 패턴의 선 폭에 대해서는, 도전성이나 광투과성 등을 고려하여, 선 폭이 1∼50㎛ 정도인 금속 세선이 사용된다. 피치(반복 단위의 길이)에 대해서는 동일하게 100∼1000㎛ 정도로 설정된다. 또한, 그 주변 트레이스 배선으로서는 라인&스페이스(복수개 배열한 트레이스 배선의 선 폭과 선 간격)로 10∼200㎛로 설정된다. 임의의 패턴에 있어서, 특히 선 폭이 10㎛ 이하인 미세 패턴의 노광을 할 때에는 포토마스크를 밀착하여 평행광원을 사용한 평행광 노광을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은, 이와 같은 선 폭이 10㎛ 이하인 미세한 금속 세선에 의한 패턴을 제작하는 경우에 특히 적합하다. 또한 패턴 노광의 방법으로서는, 감광성 레지스트층의 감광 영역의 레이저광을 사용하여, 감광성 레지스트층 면을 임의의 패턴으로 주사 노광하는 방법 등도 있다. 노광 후, 레지스트의 현상에 대해서는, 환경 부하 저감의 관점에서, 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 패턴에 노광된 감광성 레지스트층을 현상 처리함으로써, 감광성 레지스트층이 용해 제거된 영역에는 하지층이 나타나, 임의의 패턴을 갖는 레지스트 화상이 형성된다.Next, a method of manufacturing the conductive material of the present invention will be described. The method for producing a conductive material of the present invention includes the steps of exposing and developing the surface of the photosensitive resist layer of the above-described conductive material precursor to an arbitrary pattern, forming a resist image of the exposed pattern, A step of forming a conductive pattern (metal layer) preferentially on a base layer on which a resist image is not coated by plating, and a step of removing the resist image thereafter. As a method of pattern exposure, there is a method of exposing the surface of the photosensitive resist layer to a photomask having an arbitrary pattern in close contact with each other. Here, an arbitrary pattern refers to a light-transmitting electrode for a touch panel having a metal mesh pattern and a peripheral trace wiring pattern. For example, the arbitrary pattern may be a mesh pattern composed of a square, a rhombus, , Peripheral trace wiring pattern. Regarding the line width of the metal mesh pattern, metal thin wires having a line width of about 1 to 50 mu m are used in consideration of conductivity, light transmittance, and the like. The pitch (length of the repeating unit) is similarly set to about 100 to 1000 mu m. The peripheral trace wiring is set to 10 to 200 mu m in line and space (line width and line spacing of a plurality of arranged trace wirings). In the case of exposure of a fine pattern having an arbitrary pattern, particularly a line width of 10 mu m or less, it is preferable to perform a parallel light exposure using a parallel light source while closely contacting the photomask. The method for producing a conductive material of the present invention is particularly suitable for producing a pattern of fine metal wires having a line width of 10 mu m or less. As a method of pattern exposure, there is also a method of scanning exposure of the surface of the photosensitive resist layer in an arbitrary pattern by using laser light in the photosensitive region of the photosensitive resist layer. As to the development of the resist after exposure, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environmental load reduction. By subjecting the photosensitive resist layer exposed to an arbitrary pattern to development processing, a base layer appears in the region where the photosensitive resist layer is dissolved and removed, and a resist image having an arbitrary pattern is formed.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에서는, 상기와 같이 하여 얻어진, 레지스트 화상을 형성한 면에 무전해 도금을 실시함으로써, 레지스트 화상으로 피복되어 있지 않은 영역의 하지층 위에 우선적으로 금속을 적층시켜, 도전성의 금속 패턴을 형성한다. 무전해 도금법으로서는 구리 도금, 니켈 도금, 아연 도금, 주석 도금, 은 도금 등의 공지의 도금 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 관점에서 무전해 은 도금법이 바람직하다.In the method for producing a conductive material of the present invention, electroless plating is performed on the surface on which a resist image is formed, obtained as described above, so that metal is preferentially deposited on a base layer of a region not covered with a resist image, To form a metal pattern. As the electroless plating method, known plating methods such as copper plating, nickel plating, zinc plating, tin plating and silver plating can be used. Among them, the electroless silver plating method is preferable from the viewpoint of conductivity.

무전해 은 도금법으로서는, 질산은 및 암모니아를 포함하는 암모니아성 질산은 용액과, 환원제 및 강알칼리 성분을 포함하는 환원제 용액의 2액을, 임의의 패턴을 갖는 레지스트 화상이 형성된 도전성 재료 전구체의 표면 위에서 혼합되도록 부여하여 산화 환원 반응이 발생함으로써 금속 은을 석출시키는 방법을 들 수 있다.As the electroless silver plating method, two solutions of a silver nitrate silver nitrate solution containing silver nitrate and ammonia and a reducing agent solution containing a reducing agent and a strong alkali component are allowed to be mixed on the surface of a conductive material precursor on which a resist image having an arbitrary pattern is formed And a redox reaction is generated to precipitate the metal silver.

환원제 용액으로서는, 글루코오스, 글리옥살 등의 알데히드 화합물, 황산히드라진, 탄산히드라진 또는 히드라진 수화물 등의 히드라진 화합물 등의 환원제 및 수산화나트륨으로 대표되는 강알칼리 성분을 함유하는 환원제 용액을 들 수 있다. 이러한 환원제 용액은 아황산나트륨이나 티오황산나트륨 등을 함유해도 된다.Examples of the reducing agent solution include a reducing agent such as an aldehyde compound such as glucose and glyoxal, a hydrazine compound such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate hydrate or hydrazine hydrate, and a reducing agent solution containing a strong alkali component typified by sodium hydroxide. Such a reducing agent solution may contain sodium sulfite or sodium thiosulfate.

암모니아성 질산은 용액에는 양호한 도전성의 금속 은을 생성시키기 위해 몇 가지의 첨가제를 가할 수도 있다. 예를 들어, 모노에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 아미노알코올 화합물, 글리신, 알라닌, 글리신나트륨 등의 아미노산 또는 그의 염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.Some additives may be added to the silver nitrate silver nitrate solution to produce a good conductive silver metal. Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, Amino alcohol compounds such as diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine; amino acids such as glycine, alanine, sodium glycine and salts thereof; and the like, but are not particularly limited.

암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액의 2액을, 임의의 패턴을 갖는 레지스트 화상이 형성된 도전성 재료 전구체의 표면 위에서 혼합되도록 부여하는 방법으로서는, 2종의 수용액을 미리 혼합하고, 이 혼합액을 스프레이건 등을 사용하여 레지스트 화상이 형성된 도전성 재료 전구체의 표면에 분사하는 방법, 스프레이건의 헤드 내에서 2종의 수용액을 혼합하여 즉시 토출하는 구조를 갖는 동심 스프레이건을 사용하여 분사하는 방법, 2종의 수용액을 2개의 스프레이 노즐을 갖는 쌍두 스프레이건으로부터 각각 토출시켜 분사하는 방법, 2종의 수용액을 2개의 각각의 스프레이건을 사용하여, 동시에 분사하는 방법 등이 있다. 이들은 상황에 따라 임의로 선택할 수 있다.As a method for giving two solutions of the ammoniacal silver nitrate silver solution and the reducing agent solution to be mixed on the surface of the conductive material precursor on which the resist image having an arbitrary pattern is formed, two kinds of aqueous solutions are mixed in advance, A method of spraying using a concentric spray gun having a structure in which two kinds of aqueous solutions are mixed in a head of a spray gun and discharged immediately, a method in which two kinds of aqueous solutions are mixed in two Two spray guns each having two spray nozzles, and a method of simultaneously spraying two kinds of aqueous solutions using two spray guns. These can be selected arbitrarily depending on the situation.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 있어서의 무전해 도금의 처리 시간은, 실용적으로 요구되는 도전성을 확보할 수 있는 두께로 도금하기 위해서는 5∼300초가 바람직하다. 바람직한 도금층의 두께는 0.1∼1㎛이다. 본 발명의 도전성 재료 전구체를 사용하는 경우, 급속히 도금이 진행되고, 단시간에 안정된 금속층이 얻어지고, 또한, 열처리에 의한 소성도 필요 없고, 통상의 자연 건조만으로 충분한 도전성이 얻어진다.In the method for producing a conductive material of the present invention, the treatment time of electroless plating is preferably 5 to 300 seconds in order to platethe plating to a practically required level of conductivity. The thickness of the preferable plating layer is 0.1 to 1 占 퐉. When the conductive material precursor of the present invention is used, plating is progressed rapidly, a stable metal layer is obtained in a short time, and baking by heat treatment is not required, and sufficient conductivity is obtained only by normal natural drying.

본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 무전해 도금의 후에 남은 레지스트 화상은 사용한 감광성 레지스트층에 적합한 박리액을 사용하여 제거한다. 일반적으로는 레지스트 화상을 팽윤시키는 유기 용제, 혹은 알칼리성 수용액을 스프레이에 의해 분사, 레지스트 화상을 팽윤시킴으로써 제거할 수 있다. 환경 부하 저감의 관점에서는 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등을 함유하는 pH가 11∼14인 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면 활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 알칼리 수용액은 전술한 감광성 레지스트층의 현상에도 이용된다. 이상에 상세하게 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에는 에칭 공정은 포함되지 않는다.In the method for producing a conductive material of the present invention, the resist image remaining after electroless plating is removed using a peeling solution suitable for the photosensitive resist layer used. Generally, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for swelling a resist image can be removed by spraying and swelling the resist image. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. Examples of such an aqueous alkaline solution include inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; aminoalcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; An alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 and containing cyclic amines such as quaternary ammonium salts, pyrrole and piperidine can be used. Alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline aqueous solution in an appropriate amount. These alkali aqueous solutions are also used for the development of the above-described photosensitive resist layer. As described above in detail, the manufacturing method of the conductive material of the present invention does not include the etching step.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

실시예Example

《도전성 재료 전구체 1의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 1 "

지지체로서, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 루미러 U34(양면 접착 용이 타입))을 사용하였다. 해당 지지체의 전체 광선 투과율을 더블 빔 방식 헤이즈 컴퓨터(스가 시켄키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한 바, 92.4%였다. 하기와 같이 제조한 황화팔라듐졸을 사용하여 하기 조성의 하지층 1의 도액을 제작하였다. 직경이 60㎜, 사선 각도가 45도, 선 수 90선/인치, 홈 깊이 110㎛의 사선 그라비아 롤을 사용하여, 리버스 회전이고 또한 키스 터치로 상기 지지체 위에 하지층 1의 도액을 도포ㆍ건조하고, 피막 형성 후에 40℃의 가온고에서 1주일 가온하였다.As a support, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 占 퐉 (Lumirror U34 (both-side adhesive type) manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. When the total light transmittance of the support was measured using a double beam type haze computer (manufactured by Suga Shikenki K.K.), it was 92.4%. Using the palladium sulfide sol prepared as described below, a coating solution for ground layer 1 having the following composition was prepared. Using a diagonal gravure roll having a diameter of 60 mm, a diagonal angle of 45 degrees, a line number of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 탆, the coating of the underlayer 1 was coated on the support by reverse rotation and kiss- , And the film was heated at a warming temperature of 40 캜 for one week after formation.

<황화팔라듐졸의 제조>&Lt; Preparation of palladium sulfide sol &

Figure 112015087676958-pct00001
Figure 112015087676958-pct00001

A액과 B액을 교반하면서 혼합하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 황화팔라듐졸을 얻었다.The solution A and the solution B were mixed while stirring, and after 30 minutes, they were passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a palladium sulfide sol.

<하지층 1의 도액의 조성/도전성 재료 전구체의 1㎡당의 양>&Lt; Composition of coating solution of ground layer 1 / amount per 1 m &lt; 2 &gt; of conductive material precursor &

Figure 112015087763281-pct00013
Figure 112015087763281-pct00013

이와 같이 하여 얻어진 하지층 1 위에 크레졸노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 함유하는 감광성 액상 레지스트를, 상기한 사선 그라비아 롤을 사용하여 리버스 회전이고 또한 키스 터치로 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하고, 건조 막 두께가 1.5㎛인 포지티브형 감광성 레지스트층을 형성함으로써, 도전성 재료 전구체 1을 얻었다.The photosensitive liquid resist containing the cresol novolac resin and the naphthoquinone diazidesulfonic acid ester was coated on the ground layer 1 thus obtained by reverse rotation using the above-mentioned slanting gravure roll and with a kiss touch, Minute to form a positive photosensitive resist layer having a dry film thickness of 1.5 mu m to obtain a conductive material precursor 1. [

《도전성 재료 전구체 2의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 2 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 폴리비닐알코올로서 PVA217 대신에, PVA117(가부시키가이샤 쿠라레이제 비누화도 99%, 중합도 1700)을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 2를 얻었다.In the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that PVA117 (saponification degree: 99%, manufactured by Kabushiki Kaisha, saponification degree: 1700) was used instead of PVA217 as the polyvinyl alcohol in the production of the coating solution for the ground layer 1, Material precursor 2 was obtained.

《도전성 재료 전구체 3의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 3 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 폴리비닐알코올로서 PVA217 대신에, 양이온 변성 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레이제 CM-318 비누화도 88%, 중합도 1800)을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 3을 얻었다.Except that a cation-modified polyvinyl alcohol (CM-318, degree of saponification: 88%, degree of saponification: 1800) was used instead of PVA217 as the polyvinyl alcohol in the preparation of the coating solution for the ground layer 1, the conductive material precursor 1 The conductive material precursor 3 was obtained.

《도전성 재료 전구체 4의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 4 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 글루타르알데히드 대신에, 글리옥살을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 4를 얻었다.The conductive material precursor 4 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that glyoxal was used in place of glutaraldehyde in the production of the coating solution of the ground layer 1. [

《도전성 재료 전구체 5의 제작》&Quot; Preparation of Conductive Material Precursor 5 &

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 사용한 황화팔라듐졸 대신에, 하기와 같이 제조한 황화주석졸을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 5를 얻었다.A conductive material precursor 5 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that the tin sulfide sol prepared as described below was used in place of the used palladium sulfide sol in the preparation of the base material 1 coating solution.

<황화주석졸의 제조><Preparation of tin sulfide sol>

Figure 112015087676958-pct00003
Figure 112015087676958-pct00003

A액과 B액을 교반하면서 혼합하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 황화주석졸을 얻었다.The solution A and the solution B were mixed while stirring, and after 30 minutes, they were passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a tin sulfide sol.

《도전성 재료 전구체 6의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 6 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 글루타르알데히드 대신에, 부틸알데히드를 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 6을 얻었다.A conductive material precursor 6 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that butylaldehyde was used in place of glutaraldehyde in the production of the coating solution for the ground layer 1. [

《도전성 재료 전구체 7의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 7 &quot;

하지층 1의 도액 대신에, 하기와 같이 제조한 팔라듐졸을 사용하여 하기 조성의 하지층 2의 도액을 제작하고, 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 7을 얻었다. A conductive material precursor 7 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that the coating solution of the ground layer 2 of the following composition was prepared using the palladium sol prepared as described below instead of the coating of the ground layer 1 .

<팔라듐졸의 제조>&Lt; Preparation of palladium sol &

Figure 112015087676958-pct00004
Figure 112015087676958-pct00004

B액을 교반기로 교반하고, A액과 C액을 동시에 천천히 첨가하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 팔라듐졸을 얻었다.Solution B was stirred with a stirrer, and Solution A and Solution C were added slowly at the same time. After 30 minutes, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a palladium sol.

<하지층 2의 도액/도전성 재료 전구체의 1㎡당의 양>&Lt; Amount per 1 m &lt; 2 &gt; of the coating solution of the undercoat layer 2 /

Figure 112015087676958-pct00005
Figure 112015087676958-pct00005

《도전성 재료 전구체 8의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 8 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 사용한 황화팔라듐졸 대신에, 상기 하지층 2의 도액을 제작할 때에 사용한 팔라듐졸을 사용한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 8을 얻었다.A conductive material precursor 8 was prepared in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that the palladium sol used in preparing the coating solution of the ground layer 2 was used in place of the used palladium sulfide sol, .

《도전성 재료 전구체 9의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 9 &quot;

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 사용한 황화팔라듐졸 대신에, 하기와 같이 제조한 주석졸을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 9를 얻었다.A conductive material precursor 9 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that the tin sol prepared as described below was used in place of the used palladium sulfide sol in the preparation of the coating solution for the ground layer 1.

<주석졸의 제조>&Lt; Preparation of tin sol &

Figure 112015087676958-pct00006
Figure 112015087676958-pct00006

B액을 교반기로 교반하고, A액과 C액을 동시에 천천히 첨가하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 주석졸을 얻었다.Solution B was stirred with a stirrer, and Solution A and Solution C were slowly added at the same time. After 30 minutes, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain tin sol.

《도전성 재료 전구체 10의 제작》&Lt; Preparation of conductive material precursor 10 &

하지층 1의 도액의 제작에 있어서, 황화팔라듐졸을 제외한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 10을 얻었다.A conductive material precursor 10 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 except that the palladium sulfide sol was removed in the production of the coating solution for the ground layer 1. [

《도전성 재료 전구체 11의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 11 &quot;

도전성 재료 전구체 1의 제작에서 지지체로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 1질량%의 염화팔라듐 용액에 2분간 침지하고 일단 건조하여 지지체로 하고, 하지층은 설치하지 않고, 지지체 위에 포지티브형 감광성 레지스트층을, 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여 설치하고, 도전성 재료 전구체 11을 얻었다.A polyethylene terephthalate film used as a support in the production of the conductive material precursor 1 was immersed in a 1% by mass palladium chloride solution for 2 minutes and dried once to form a support, and a positive photosensitive resist layer , And the conductive material precursor 1 was prepared in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1.

《도전성 재료 전구체 12의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 12 &quot;

도전성 재료 전구체 1의 제작에서 지지체로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 1질량%의 염화 주석 용액에 2분간 침지하고 일단 건조하여 지지체로 하고, 하지층은 설치하지 않고, 지지체 위에 포지티브형 감광성 레지스트층을, 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여 설치하고, 도전성 재료 전구체 12를 얻었다.A polyethylene terephthalate film used as a support in the production of the conductive material precursor 1 was immersed in a tin chloride solution of 1 mass% for 2 minutes and dried once to form a support, and a positive photosensitive resist layer , And the conductive material precursor 1 was prepared in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1 to obtain the conductive material precursor 12.

《도전성 재료 전구체 13의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 13 &quot;

도전성 재료 전구체 1의 제작에서 지지체로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 하지층은 설치하지 않고, 직접, 포지티브형 감광성 레지스트층을, 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여 설치하고, 도전성 재료 전구체 13을 얻었다.The base layer was not provided directly on the polyethylene terephthalate film used as the support in the production of the conductive material precursor 1 and the positive photosensitive resist layer was directly provided in the same manner as the conductive material precursor 1 to obtain the conductive material precursor 13. [

<도전성 재료의 제작>&Lt; Fabrication of conductive material &

상기와 같이 하여 얻어진 도전성 재료 전구체 1∼13의 각각에 대해, 감광성 레지스트층 표면에, 선 폭이 3㎛(투광부), 선 간격이 300㎛(차광부)이고, 전체가 정사각형인 격자 패턴 화상의 마스크 화상과, 선 폭이 10㎛(투광부), 선 간격이 10㎛(차광부)이고, 평행하게 세선이 배열된 라인/스페이스 화상을 포함하는 마스크 화상을 갖는 유리 마스크를 진공 밀착시켜, 감광성 레지스트층의 감광 영역의 파장을 갖는 광(초고압 수은등)을 집광하고, 콜리메이터 렌즈를 통해 평행광 노광을 행하였다. 노광 후의 도전성 재료 전구체 1∼13은 각각, 현상액으로서 액온 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 현상액을 샤워 방식으로 감광성 레지스트층에 30초간 분사하여 현상하여, 레지스트 화상을 얻었다. 또한, 노광량은 라인/스페이스 화상부의 레지스트 화상으로 피복되어 있지 않은 영역(하지층이 노출되어 있는 영역)의 선 폭이 10㎛가 되도록 설정하였다. 레지스트 화상부의 선 폭은 공초점 현미경(레이저텍(Lasertec)사제 옵텔릭스(OPTELICS) C130)으로 확인하였다.Each of the conductive material precursors 1 to 13 thus obtained was coated with a grid pattern image having a line width of 3 占 퐉 (transparent portion) and a line spacing of 300 占 퐉 (shielding portion) on the surface of the photosensitive resist layer, And a mask image having a mask image including a line / space image having a line width of 10 mu m (light-projecting portion) and a line spacing of 10 mu m (light-shielding portion) and parallel fine lines are arranged in vacuum, Light having a wavelength in the photosensitive region of the photosensitive resist layer (ultrahigh-pressure mercury lamp) was condensed, and parallel light exposure was performed through a collimator lens. Each of the conductive material precursors 1 to 13 after exposure was developed with a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 30 캜 as a developing solution and spraying the developing solution onto the photosensitive resist layer for 30 seconds by a shower method to obtain a resist image. The exposure amount was set so that the line width of a region of the line / space image portion that was not covered with the resist image (region where the base layer was exposed) was 10 mu m. The line width of the resist image portion was confirmed by a confocal microscope (OPTELICS C130 manufactured by Lasertec).

다음에, 각 도전성 재료 전구체의 상기 레지스트 화상을 갖는 측의 면을 탈이온수로 세정하고, 압축 공기에 의해 탈이온수를 불어 날린 후, 하기와 같이 제조한 암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액을 쌍두 스프레이건으로, 레지스트 화상을 갖는 측의 면에 동시에 30초간 분사하여 무전해 은 도금을 행하고, 레지스트 화상으로 피복되어 있지 않은 하지층 위에 은 도금층을 형성하였다. 그 후, 탈이온수로 세정하고, 자연 건조시켰다. 쌍두 스프레이건의 분사량은 각각 240ml/분이었다.Next, the surface of each conductive material precursor having the resist image was washed with deionized water, and deionized water was blown out by compressed air. Thereafter, the solution of ammonium nitrate silver nitrate prepared as described below and the reducing agent solution were applied by a double head spray gun , And for 30 seconds simultaneously on the side having the resist image to perform electroless silver plating, and a silver plating layer was formed on the ground layer not covered with the resist image. Thereafter, it was washed with deionized water and air-dried. The injection amount of the two-head spray gun was 240 ml / min.

<암모니아성 질산은 용액의 제조>&Lt; Preparation of ammoniacal silver nitrate silver solution >

Figure 112015087676958-pct00007
Figure 112015087676958-pct00007

D액과 E액을 1:1의 질량비로 혼합하여, 암모니아성 질산은 용액을 얻었다.D solution and E solution were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain an ammoniacal silver nitrate solution.

<환원제 용액의 제조>&Lt; Preparation of reducing agent solution >

Figure 112015087676958-pct00008
Figure 112015087676958-pct00008

이들을 탈이온수 1000g에 용해하여, 환원제 용액을 얻었다.These were dissolved in 1000 g of deionized water to obtain a reducing agent solution.

다음에, 각 도전성 재료 전구체의 레지스트 화상을 갖는 측의 면에, 5질량% 수산화나트륨 용액을 샤워 방식으로 60초간 분사하여 레지스트 화상을 용해 제거하고, 수세 후, 자연 건조함으로써, 격자 패턴의 은 화상과 라인/스페이스의 은 화상을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료 1∼10을 얻었다. 또한, 도전성 재료 전구체 11∼13을 사용한 경우에 있어서는, 무전해 은 도금에 의한 은 화상은 얻어지지 않았다.Next, a 5 mass% sodium hydroxide solution was sprayed for 60 seconds on the side of the conductive material precursor having a resist image to dissolve and remove the resist image, washed with water and air-dried to obtain a silver image And conductive materials 1 to 10 having a conductive pattern containing a silver image of line / space were obtained. Further, in the case of using the conductive material precursors 11 to 13, a silver image by electroless silver plating was not obtained.

<도전성 패턴의 시트 저항값 측정>&Lt; Measurement of sheet resistance value of conductive pattern &

얻어진 도전성 재료 1∼10의 격자 패턴부의 시트 저항값을, 로레스터 GP/ESP 프로브(가부시키가이샤 다이아인스트루먼트제)를 사용하여, JIS K7194에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도전성 재료 7∼10은 격자 패턴부에 은 화상은 인정되지만, 곳곳에 단선이나 은 화상의 불균일이 보여 시트 저항값이 지나치게 높아지고, 구체적인 값이 얻어지지 않았으므로, 표 중에 「측정 불가능」으로 기재하였다. 또한, 실사용상, 시트 저항값은 50Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.The sheet resistance values of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 1 to 10 were measured according to JIS K7194 using a Loresta GP / ESP probe (manufactured by Daiichi Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. In the conductive materials 7 to 10, a silver image is recognized in the lattice pattern portion, but the sheet resistance value is excessively high due to unevenness of disconnection or silver image in some places, and a specific value is not obtained. . In actual use, the sheet resistance value is preferably 50? /? Or less.

<도전성 패턴의 전체 광선 투과율 측정>&Lt; Measurement of Total Light Transmittance of Conductive Pattern >

얻어진 도전성 재료 1∼10의 격자 패턴부의 전체 광선 투과율을, 더블 빔 방식 헤이즈 컴퓨터(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실사용상, 전체 광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하다.The total light transmittance of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 1 to 10 was measured using a double-beam type haze computer (manufactured by Suga Shikki K.K.). The results are shown in Table 1. In practical use, the total light transmittance is preferably 80% or more.

<도전성 패턴의 도금 금속 적층부의 선 폭과 두께 측정>&Lt; Measurement of Line Width and Thickness of Plated Metal Laminated Part of Conductive Pattern >

얻어진 도전성 재료 1∼10의 라인/스페이스부로부터 임의의 5개의 라인을 선택하고, 이들 선 폭과 두께를 공초점 현미경(레이저텍사제 옵텔릭스 C130)으로 측정하였다. 얻어진 선 폭의 5개의 평균값과, 얻어진 각각의 라인(N1∼N5)의 세선의 두께를 표 1에 나타낸다. 또한, 선 폭의 평균값은 마스크 화상의 선 폭인 10㎛에 가까운 것이 바람직하고, 세선의 두께는 도전성을 발현하기 위해 충분함과 함께 편차가 적은 것이 바람직하다.Five arbitrary lines were selected from the line / space portions of the obtained conductive materials 1 to 10, and these line widths and thicknesses were measured with a confocal microscope (Optelix C130, manufactured by Laser Tec Corporation). Table 1 shows the average values of five obtained line widths and the thicknesses of the thin lines of the obtained lines N1 to N5. The average value of the line width is preferably close to 10 占 퐉, which is the line width of the mask image, and it is preferable that the thickness of the fine line is sufficient to exhibit conductivity and has a small deviation.

Figure 112015087676958-pct00009
Figure 112015087676958-pct00009

《도전성 재료 전구체 14의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 14 &quot;

도전성 재료 전구체 1의 제작에 있어서, 하지층 1의 도액 대신에, 하기 조성의 하지층 3의 도액을 제작하고, 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 1의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 14를 얻었다.In the production of the conductive material precursor 1, the conductive material precursor 14 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 1, except that a coating solution of the ground layer 3 having the following composition was prepared in place of the coating solution of the ground layer 1.

<하지층 3의 도액의 조성/도전성 재료 전구체의 1㎡당의 양>&Lt; Composition of the coating of the foundation layer 3 / amount per 1 m &lt; 2 &gt; of the conductive material precursor &

Figure 112015087676958-pct00010
Figure 112015087676958-pct00010

《도전성 재료 전구체 15의 제작》&Quot; Production of conductive material precursor 15 &quot;

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스 대신에, 폴리에테르계 우레탄 중합체 라텍스(아라카와 가카쿠 고교 가부시키가이샤제 유리아노 W600 평균 입경 0.05㎛)를 고형분으로 6㎎ 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 15를 얻었다.In the preparation of the coating solution for the undercoat layer 3, 6 mg of a polyether-based urethane polymer latex (Urano W600 available from Arakawa Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.05 占 퐉) was used as a solid content in place of the polycarbonate urethane polymer latex , A conductive material precursor 15 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14.

《도전성 재료 전구체 16의 제작》&Quot; Production of conductive material precursor 16 &quot;

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스 대신에, 폴리에스테르계 우레탄 중합체 라텍스(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 슈퍼 플렉스 500 평균 입경 0.14㎛)를 고형분으로 6㎎ 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 16을 얻었다.In the preparation of the coating solution for the foundation layer 3, a polyester-based urethane polymer latex (Superflex 500, average particle diameter 0.14 占 퐉, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a solid component in place of the polycarbonate urethane polymer latex A conductive material precursor 16 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that it was used.

《도전성 재료 전구체 17의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 17 &quot;

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 글루타르알데히드 대신에, 글리옥살을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 17을 얻었다.A conductive material precursor 17 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that glyoxal was used instead of glutaraldehyde in the preparation of the coating solution of the ground layer 3. [

《도전성 재료 전구체 18의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 18 &quot;

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 폴리비닐알코올로서 PVA217 대신에, PVA117(가부시키가이샤 쿠라레이제 비누화도 99%, 중합도 1700)을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 18을 얻었다.In the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that PVA117 (saponification degree: 99%, degree of saponification: 1700) was used instead of PVA217 as the polyvinyl alcohol in the production of the coating solution for the ground layer 3, A material precursor 18 was obtained.

《도전성 재료 전구체 19의 제작》&Quot; Production of conductive material precursor 19 &

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 사용한 황화팔라듐졸 대신에, 상기의 황화주석졸을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 19를 얻었다.A conductive material precursor 19 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that the tin sulfide sol was used instead of the used palladium sulfide sol in the preparation of the coating solution for the ground layer 3. [

《도전성 재료 전구체 20의 제작》&Lt; Preparation of conductive material precursor 20 &

하지층 3의 도액 대신에, 하기 조성의 하지층 4의 도액을 제작하고, 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 20을 얻었다.The conductive material precursor 20 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that the coating solution of the ground layer 4 of the following composition was prepared and used instead of the coating of the ground layer 3. [

<하지층 4의 도액의 조성/도전성 재료 전구체의 1㎡당의 양>&Lt; Composition of coating of base layer 4 / amount per 1 m &lt; 2 &gt; of conductive material precursor &

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Figure 112015087676958-pct00011

《도전성 재료 전구체 21의 제작》&Quot; Production of conductive material precursor 21 &quot;

하지층 4의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스 대신에, 아크릴계 라텍스(다이도 가세이 고교 가부시키가이샤제 비니졸 1082 평균 입경 0.10㎛)를 고형분으로 6㎎ 사용한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 20의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 21을 얻었다.Except that 6 mg of an acrylic latex (Vinizole 1082, average particle diameter 0.10 m, manufactured by Didega Kasei Kogyo K.K.) was used as a solid content in place of the polycarbonate urethane polymer latex in the production of the coating solution for the ground layer 4, A conductive material precursor 21 was obtained in the same manner as the preparation of the material precursor 20.

《도전성 재료 전구체 22의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 22 &quot;

하지층 4의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스 대신에, 폴리에스테르 라텍스(다카마츠 유시 가부시키가이샤제 페스레진 A115GE 평균 입경 0.05㎛)를 고형분으로 6㎎ 사용한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 20의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 22를 얻었다.Except that 6 mg of polyester latex (PESRESIN A115GE manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., average particle diameter 0.05 탆) was used as a solid content in place of the polycarbonate-based urethane polymer latex, A conductive material precursor 22 was obtained in the same manner as the preparation of the material precursor 20.

《도전성 재료 전구체 23의 제작》&Quot; Preparation of Conductive Material Precursor 23 &

하지층 4의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스 대신에, 폴리아세트산비닐 라텍스(다이도 가세이 고교 가부시키가이샤제 비니졸 290 평균 입경 0.5㎛)를 고형분으로 6㎎ 사용한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 20의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 23을 얻었다.Except for using 6 mg of polyvinyl acetate latex (Vinizol 290 manufactured by DIGO KASEI KOGYO CO., LTD., Average particle diameter 0.5 mu m) as solid content in place of the polycarbonate-based urethane polymer latex, , The conductive material precursor 23 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 20.

《도전성 재료 전구체 24의 제작》&Quot; Fabrication of conductive material precursor 24 &quot;

하지층 4의 도액의 제작에 있어서, 폴리카르보네이트계 우레탄 중합체 라텍스를 제외한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 20의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 24를 얻었다.A conductive material precursor 24 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 20 except that the polycarbonate-based urethane polymer latex was removed in the production of the coating solution for the ground layer 4. [

《도전성 재료 전구체 25의 제작》&Quot; Preparation of conductive material precursor 25 &quot;

하지층 4의 도액의 제작에 있어서, 사용한 황화팔라듐졸 대신에, 상기의 팔라듐졸을 사용한 것 이외는 도전성 재료 전구체 20의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 25를 얻었다.A conductive material precursor 25 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 20 except that the above-mentioned palladium sol was used in place of the palladium sulfide used in the production of the coating solution for the ground layer 4. [

《도전성 재료 전구체 26의 제작》&Lt; Production of conductive material precursor 26 &

하지층 3의 도액의 제작에 있어서, 황화팔라듐졸을 제외한 것 이외는, 도전성 재료 전구체 14의 제작과 마찬가지로 하여, 도전성 재료 전구체 26을 얻었다.A conductive material precursor 26 was obtained in the same manner as in the production of the conductive material precursor 14 except that the palladium sulfide sol was excluded in the preparation of the coating solution of the ground layer 3.

<도전성 재료의 제작>&Lt; Fabrication of conductive material &

상기와 같이 하여 얻어진 도전성 재료 전구체 14∼26의 각각에 대해, 감광성 레지스트층 표면에, 선 폭이 10㎛(투광부), 선 간격이 300㎛(차광부)인 격자 패턴 화상을 포함하는 마스크 화상을 갖는 유리 마스크를 진공 밀착시켜, 감광성 레지스트층의 감광 영역의 파장을 갖는 광(초고압 수은등)을 집광하고, 콜리메이터 렌즈를 통해 평행광 노광을 행하였다. 노광 후의 도전성 재료 전구체 14∼26은 각각, 현상액으로서 액온 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 현상액을 샤워 방식으로 감광성 레지스트층에 30초간 분사하여 현상하고, 격자 패턴의 레지스트 화상을 얻었다. 또한, 노광량은 격자 패턴 화상부의 레지스트 화상으로 피복되어 있지 않은 영역(하지층이 노출되어 있는 영역)의 선 폭이 10㎛로 되도록 설정하였다. 레지스트 화상부의 선 폭은 공초점 현미경(레이저텍사제 옵텔릭스 C130)으로 확인하였다.Each of the conductive material precursors 14 to 26 obtained as described above was subjected to measurement of a mask image including a grid pattern image having a line width of 10 mu m (light projecting portion) and a line spacing of 300 mu m (light shielding portion) on the surface of the photosensitive resist layer (Ultrahigh-pressure mercury lamp) having a wavelength in the photosensitive region of the photosensitive resist layer was condensed, and parallel light exposure was performed through a collimator lens. Each of the conductive material precursors 14 to 26 after exposure used a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 30 占 폚 as a developing solution and sprayed the photosensitive resist layer for 30 seconds by a shower method and developed to obtain a lattice pattern resist image. The exposure amount was set so that the line width of a region of the lattice pattern image portion which was not covered with the resist image (region where the base layer was exposed) was 10 占 퐉. The line width of the resist image portion was confirmed by a confocal microscope (Optelix C130 manufactured by Laser Tec Co., Ltd.).

또한, 도전성 재료 전구체 26에 대해서는, 상술한 도전성 재료 전구체 14∼25와 마찬가지로 하여 레지스트 화상을 형성한 후에, 1질량%의 염화팔라듐 용액에 2분간 침지하고 일단 건조하였다.In addition, for the conductive material precursor 26, a resist image was formed in the same manner as the above-described conductive material precursors 14 to 25, and then immersed in a 1 mass% palladium chloride solution for 2 minutes and then dried.

다음에, 각 도전성 재료 전구체의 상기 레지스트 화상을 갖는 측의 면을 탈이온수로 세정하고, 압축 공기에 의해 탈이온수를 불어 날린 후, 상기의 암모니아성 질산은 용액과 상기의 환원제 용액을 쌍두 스프레이건으로, 레지스트 화상을 갖는 측의 면에 동시에 30초간 분사하여 무전해 은 도금을 행하고, 레지스트 화상으로 피복되어 있지 않은 하지층 위에 두께 0.25㎛의 은 도금층을 형성하였다. 그 후, 탈이온수로 세정하고, 자연 건조시켰다. 쌍두 스프레이건의 분사량은 각각 240ml/분이었다.Next, the surface of each conductive material precursor having the resist image is cleaned with deionized water, and the deionized water is blown up by compressed air. Then, the above ammoniacal silver nitrate silver solution and the above reducing agent solution are applied by a double head spray gun, Was sprayed on the side having the resist image for 30 seconds at the same time for electroless silver plating to form a silver plating layer having a thickness of 0.25 占 퐉 on the base layer not covered with the resist image. Thereafter, it was washed with deionized water and air-dried. The injection amount of the two-head spray gun was 240 ml / min.

다음에, 각 도전성 재료 전구체의 레지스트 화상을 갖는 측의 면에, 5질량% 수산화나트륨 용액을 샤워 방식으로 60초간 분사하여 레지스트 화상을 용해 제거하고, 수세 후, 자연 건조함으로써, 도전성 재료 14∼26을 얻었다. 얻어진 도전성 재료에서는 각각, 선 폭이 10㎛, 선 간격이 300㎛인 격자 패턴의 은 화상을 포함하는 도전성 패턴이 얻어졌다.Next, a 5 mass% sodium hydroxide solution was sprayed for 60 seconds on the side of the respective conductive material precursors having a resist image to dissolve and remove the resist image, and after washing with water, the conductive materials 14 to 26 &Lt; / RTI &gt; In the obtained conductive material, a conductive pattern including a silver image in a lattice pattern with a line width of 10 mu m and a line spacing of 300 mu m was obtained.

<도전성 패턴의 시트 저항값 측정>&Lt; Measurement of sheet resistance value of conductive pattern &

얻어진 도전성 재료 14∼26의 격자 패턴부의 시트 저항값을, 로레스터 GP/ESP 프로브(가부시키가이샤 다이아인스트루먼트제)를 사용하여, JIS K7194에 따라 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실사용상, 시트 저항값은 50Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.The sheet resistance values of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 14 to 26 were measured according to JIS K7194 using a Loresta GP / ESP probe (manufactured by Daiichi Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 2. In actual use, the sheet resistance value is preferably 50? /? Or less.

<도전성 패턴의 전체 광선 투과율 측정> &Lt; Measurement of Total Light Transmittance of Conductive Pattern >

얻어진 도전성 재료 14∼26의 격자 패턴부의 전체 광선 투과율을, 더블 빔 방식 헤이즈 컴퓨터(스가 시켄키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도전성 재료 26에 있어서는, 은 화상의 에지 부분에 레지스트 화상의 제거 불량으로 보이는 오염이 존재하고 있었다. 또한, 실사용상, 전체 광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하다.The total light transmittance of the lattice pattern portions of the obtained conductive materials 14 to 26 was measured using a double beam type haze computer (manufactured by Suga Shikeki Co., Ltd.). The results are shown in Table 2. Further, in the conductive material 26, the edge portion of the silver image was contaminated as if the resist image had been removed. In practical use, the total light transmittance is preferably 80% or more.

<도전성 패턴의 밀착성의 평가>&Lt; Evaluation of adhesion property of conductive pattern &

얻어진 도전성 재료 14∼26의 격자 패턴부에 점착 테이프(세키스이 가카쿠 고교 가부시키가이샤제 세키스이 셀로판 테이프(테이프 규격 JIS Z 1522))의 12㎜ 폭×5㎝를 첩부하고, 바렌으로 점착 테이프를 위에서부터 문지른 후, 박리 각도 60°로 천천히 테이프를 박리하고, 격자 패턴부의 은 화상을 공초점 현미경(레이저텍사제 옵텔릭스 C130)으로 관찰하였다. 은 화상에 박리된 부분이 없었던 것을 ○, 박리된 부분이 있었던 것을 △로 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 평가 결과가 △인 것은 다른 부재와의 접합 시 등에 있어서 취급에 주의가 필요하지만, 실사용은 가능하다.12 mm wide × 5 cm of an adhesive tape (Sekisui Cellophane tape (tape standard JIS Z 1522) manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) was affixed to the grid pattern portions of the obtained conductive materials 14 to 26, The tape was slowly peeled off at a peeling angle of 60 占 and the silver image of the lattice pattern portion was observed with a confocal microscope (Optelix C130 manufactured by Laser Tec Corporation). &Amp; cir &amp; was evaluated as &amp; cir &amp;, and &amp; cir &amp; The results are shown in Table 2. In addition, when the result of evaluation is?, It is necessary to pay attention to handling at the time of joining with other members, but actual use is possible.

Figure 112015087676958-pct00012
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이상의 결과로부터 본 발명에 따르면, 도전성 패턴이 선 폭 25㎛ 이하의 미세한 패턴이라도, 충분한 전체 광선 투과율을 가진 데다가 양호한 도전성을 갖는 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 또한 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있는 도전성 재료 전구체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 무전해 도금 시간이 단시간이라도 양호한 도전성을 갖는 도전성 패턴의 형성이 가능하고, 높은 생산성으로 도전성 재료를 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that even if the conductive pattern is a fine pattern having a line width of 25 mu m or less, it is possible to form a conductive pattern having a sufficient total light transmittance and having good conductivity, It can be seen that a conductive material precursor having a specific surface area is obtained. Further, according to the present invention, it is possible to form a conductive pattern having good conductivity even when electroless plating time is short, and it is possible to produce a conductive material with high productivity.

Claims (10)

지지체와, 젤라틴, 젤라틴 유도체 및 폴리비닐알코올로부터 선택되는 수용성 고분자 화합물, 다가 알데히드 화합물 및 활성 할로겐을 갖는 화합물로부터 선택되는 가교제, 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는, 도전성 재료 전구체.A base layer containing a metal sulfide, and a photosensitive resist layer are laminated in this order on a support, a crosslinking agent selected from a water-soluble polymer compound selected from gelatin, a gelatin derivative and polyvinyl alcohol, a polyaldehyde compound and a compound having an active halogen, And a conductive material precursor. 제1항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인, 도전성 재료 전구체.The conductive material precursor according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 다가 알데히드 화합물인, 도전성 재료 전구체.The conductive material precursor according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking agent is a polyvalent aldehyde compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하지층이 우레탄 중합체 라텍스를 더 함유하는, 도전성 재료 전구체.The conductive material precursor according to claim 1 or 2, wherein the ground layer further comprises a urethane polymer latex. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감광성 레지스트층이 포지티브형 감광성 레지스트층인, 도전성 재료 전구체.The conductive material precursor according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive resist layer is a positive photosensitive resist layer. 지지체와, 젤라틴, 젤라틴 유도체 및 폴리비닐알코올로부터 선택되는 수용성 고분자 화합물, 다가 알데히드 화합물 및 활성 할로겐을 갖는 화합물로부터 선택되는 가교제, 및 금속 황화물을 함유하는 하지층과, 감광성 레지스트층을 이 순서로 적층하여 갖는 도전성 재료 전구체의 감광성 레지스트층 면을 임의의 패턴상으로 노광 후, 현상하고, 노광한 패턴의 레지스트 화상을 형성하는 공정,
레지스트 화상을 형성한 면에 무전해 도금을 행하여 레지스트 화상에 피복되어 있지 않은 하지층 위에 도전성 패턴을 형성하는 공정,
그 후 레지스트 화상을 제거하는 공정을 포함하는, 도전성 재료의 제조 방법.
A base layer containing a metal sulfide, and a photosensitive resist layer are laminated in this order on a support, a crosslinking agent selected from a water-soluble polymer compound selected from gelatin, a gelatin derivative and polyvinyl alcohol, a polyaldehyde compound and a compound having an active halogen, A step of exposing and developing the surface of the photosensitive resist layer of the conductive material precursor having an arbitrary pattern to form a resist image of the exposed pattern,
A step of performing electroless plating on a surface on which a resist image is formed to form a conductive pattern on a base layer not covered with the resist image,
And then removing the resist image.
제6항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인, 도전성 재료의 제조 방법.The method for producing a conductive material according to claim 6, wherein the water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol. 제6항 또는 제7항에 있어서, 가교제가 다가 알데히드 화합물인, 도전성 재료의 제조 방법.The method for producing a conductive material according to claim 6 or 7, wherein the crosslinking agent is a polyaldehyde compound. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하지층이 우레탄 중합체 라텍스를 더 함유하는, 도전성 재료의 제조 방법.The method of producing a conductive material according to claim 6 or 7, wherein the ground layer further comprises a urethane polymer latex. 제6항 또는 제7항에 있어서, 감광성 레지스트층이 포지티브형 감광성 레지스트층인, 도전성 재료의 제조 방법.The method for producing a conductive material according to claim 6 or 7, wherein the photosensitive resist layer is a positive photosensitive resist layer.
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