JP2016177005A

JP2016177005A - Conductive pattern precursor and production method of conductive pattern

Info

Publication number: JP2016177005A
Application number: JP2015055162A
Authority: JP
Inventors: 赤岩　昌治; Shoji Akaiwa; 昌治赤岩; 成樹志野; Shigeki Shino; 正博川崎; Masahiro Kawasaki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2016-10-06

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive pattern precursor from which a conductive pattern having good conductivity and adhesiveness can be obtained without base contamination by electroless plating, and a production method of a conductive pattern for obtaining a conductive pattern excellent in the above properties.SOLUTION: The conductive pattern precursor has a base layer comprising a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide on at least one surface of a light-transmitting support, and a photosensitive resist layer comprising at least a cresol novolac resin having a weight average molecular weight of 10000 to 69000 and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester on the base layer. The production method of a conductive pattern is carried out by using the above conductive pattern precursor.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体と、該導電性パタン前駆体を用いた導電性パタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive pattern precursor capable of obtaining a conductive pattern having good conductivity and adhesion, and having no soiling due to electroless plating, and a method for producing a conductive pattern using the conductive pattern precursor About.

従来、光透過性のタッチパネル、電磁波シールド材、ヒーター等においては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性材料からなる薄膜（透明導電性薄膜）が用いられている。これらの薄膜は透明ではあるがシート抵抗値は１００Ω／□以上であった。しかしながら近年、透明導電性材料の低抵抗値化や低価格化が求められており、この透明導電性薄膜を金属細線から構成されるメッシュ様のファインピッチな導電性パタンに代替する検討が進んでいる。現在、メッシュを構成する金属細線の幅が２０μｍ程度のものが、プラズマディスプレイパネル用の光透過性電磁波シールドとして量産されており、更にはタッチパネル用としてパタンの視認性（難視認性）の問題から、よりファインピッチ化され、金属細線の幅は５μｍ以下、かつシート抵抗値が１００Ω／□以下の十分な導電性を有する導電性パタンが求められていた。 Conventionally, in a light-transmissive touch panel, an electromagnetic shielding material, a heater, etc., a thin film (transparent conductive thin film) made of a transparent conductive material such as tin oxide (SnO ₂ ), indium tin oxide (ITO) or zinc oxide (ZnO) ) Is used. Although these thin films were transparent, the sheet resistance value was 100Ω / □ or more. However, in recent years, there has been a demand for lowering the resistance value and lowering the price of transparent conductive materials, and studies are underway to replace this transparent conductive thin film with a fine pitch conductive pattern like a mesh composed of fine metal wires. Yes. At present, thin metal wires with a width of about 20 μm are mass-produced as light-transmitting electromagnetic wave shields for plasma display panels. Furthermore, due to the problem of pattern visibility (hard visibility) for touch panels. Therefore, there has been a demand for a conductive pattern that has a finer pitch, a fine metal wire having a width of 5 μm or less, and a sheet resistance value of 100Ω / □ or less and having sufficient conductivity.

現在、金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンの形成方法としては感光性レジスト層を金属箔上に設け、感光・現像工程からなる所謂フォトリソグラフィー法により任意のパタンでレジスト開口部を有するレジストパタンとした後、エッチングによりレジスト開口部の金属箔を溶解・除去し、金属箔を所望のパタンに加工するサブトラクティブ法が主に用いられているが、上記のようなファインピッチ化の要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）や感光性レジスト層の薄層化が急務となっている。 At present, as a method for forming a mesh-like conductive pattern composed of fine metal wires, a photosensitive resist layer is provided on a metal foil, and a resist opening is formed in an arbitrary pattern by a so-called photolithography method comprising a photosensitizing / developing process. Subtractive method is mainly used to form a resist pattern, then melt and remove the metal foil in the resist opening by etching, and process the metal foil into the desired pattern. Therefore, there is an urgent need to reduce the thickness of the metal foil (mainly copper foil) and the photosensitive resist layer to be etched.

金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンの形成に用いられる金属箔としては、圧延銅箔あるいは電解銅箔を光透過性支持体に接着層を介して貼り合わせたもの、光透過性支持体上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式めっき法または無電解めっき法により下地金属を形成し、電解銅めっきをしたもの（通常「銅メタライズド材料」と呼ばれる）などが用いられている。銅箔を貼り合わせた場合、密着強度確保の観点から、銅箔の貼り合わせ面側をあらかじめ化学的に粗化し、凹凸を形成させることが一般的に行われているが、エッチング後の光透過性支持体の透明性が低下するなどの問題がある。銅メタライズド材料はこの問題がなく、金属箔の薄層化の観点からも優れているが、銅メタライズド材料の製造においては、乾式めっきあるいは無電解めっきなどの工程における生産性が低く、高価になる等の問題点が指摘されている。 The metal foil used to form a mesh-like conductive pattern composed of fine metal wires is a rolled copper foil or electrolytic copper foil bonded to a light-transmitting support through an adhesive layer, light-transmitting support The base metal is formed on the body by a dry plating method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or electroless plating, and electrolytic copper plating (usually called "copper metallized material") is used. It has been. When bonding copper foil, from the viewpoint of ensuring adhesion strength, it is generally performed to roughen the bonding surface side of the copper foil in advance to form irregularities, but light transmission after etching is performed. There is a problem that the transparency of the conductive support is lowered. Copper metallized materials do not have this problem and are excellent from the viewpoint of thinning metal foils. However, in the production of copper metallized materials, productivity in processes such as dry plating or electroless plating is low and expensive. Such problems are pointed out.

感光性レジスト層の薄層化に関しては、一般的に用いられる感光性ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと記載）に替えて、液状レジスト、電着レジストなど薄層化が可能なレジストが用いられるようになっているが、これらのレジストはラミネート設備のみで使用可能なＤＦＲと比較し、薄層の感光性レジスト層を設ける塗布や電着の設備と技術が必要となり、運用の妨げとなっている。この問題については特開２００７−２１０１５７号公報（特許文献１）のように、あらかじめ金属箔上に感光性レジスト層を塗布した形態で供給する技術などが開示されている。 Regarding the thinning of the photosensitive resist layer, a resist capable of thinning such as a liquid resist and an electrodeposition resist is used in place of a commonly used photosensitive dry film resist (hereinafter referred to as DFR). However, compared with DFR that can be used only in a laminating facility, these resists require a coating and electrodeposition facility and technique for providing a thin photosensitive resist layer, which hinders operation. As for this problem, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-210157 (Patent Document 1), a technique for supplying a photosensitive resist layer in a form in which a photosensitive resist layer is previously applied to a metal foil is disclosed.

一方、ファインピッチ化の別の手段として、サブトラクティブ法に替えて、支持体上に薄層の下地金属層と下地金属層上に感光性レジスト層を形成し、感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後、電解めっき法によりレジスト開口部の下地金属層上に金属層を析出させ、所望の厚みとした後、レジストパタンおよびレジストパタンで保護された下地金属層を除去することにより、導電性パタンを形成する、いわゆるセミアディティブ法が提案されている。例えば特開２００７−２８７９５３号公報（特許文献２）では支持体表面に第１金属層としてスパッタ金属層を形成し、上記セミアディティブ法を用い導電性パタンを形成する方法が開示されている。しかしながら、下地金属層であるスパッタ金属層を除去するエッチング工程が数回必要であり、また支持体表面のエッチングも行わなければならず、工程が多くなるため生産性は低いものであった。このような生産性を改善することを目的として、特開２０１０−４５２２７号公報（特許文献３）では、下地金属層として写真製法によって得られた銀薄膜層を用い、その上に感光性レジスト層を設けた導電性材料前駆体が開示されている。しかしながら導電性パタンの形成には、依然としてエッチング工程が必要であった。 On the other hand, as another means of fine pitch, instead of the subtractive method, a thin base metal layer on the support and a photosensitive resist layer on the base metal layer are formed, and the photosensitive resist layer is exposed and developed. After forming a resist pattern by the following, by depositing a metal layer on the base metal layer of the resist opening by an electrolytic plating method to obtain a desired thickness, the resist pattern and the base metal layer protected by the resist pattern are removed. A so-called semi-additive method for forming a conductive pattern has been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-287953 (Patent Document 2) discloses a method in which a sputter metal layer is formed as a first metal layer on a support surface and a conductive pattern is formed using the semi-additive method. However, the etching process for removing the sputtered metal layer, which is the base metal layer, is required several times, and the support surface must also be etched, and the number of processes increases, resulting in low productivity. In order to improve such productivity, JP 2010-45227 A (Patent Document 3) uses a silver thin film layer obtained by a photographic method as a base metal layer, and a photosensitive resist layer thereon. A conductive material precursor provided with is disclosed. However, the formation of the conductive pattern still requires an etching process.

一方、エッチング工程を必要としないものとしては、特開平８−２３９７７３号公報（特許文献４）、特開平９−２０５２７０号公報（特許文献５）、特開平１０−１８０４４号公報（特許文献６）等に、プラスチックフィルム上に、膨潤性の水性樹脂、金属化合物の微粒子及び架橋剤を含有する無電解めっき用下地層を設け、これに無電解めっきを施すことで下地金属層を設け、その上に感光性レジスト層を設けた感光性シートが開示されており、該金属化合物の微粒子として、硫化パラジウムや硫化スズ等の金属硫化物が例示されている。これらの感光性シートは感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後に、露出した下地金属層に電解めっきが施され、その後、接着剤層が設けられた絶縁性支持体の接着層上に、めっき層（あるいはめっき層とレジスト画像）を転写させることで導電性パタンを形成するが、絶縁性支持体へのめっき層の転写や、その後のプラスチックフィルムの剥離等、煩雑な工程を経る必要があり、生産性の改善には至っていなかった。 On the other hand, as those that do not require an etching step, JP-A-8-239773 (Patent Document 4), JP-A-9-205270 (Patent Document 5), JP-A-10-18044 (Patent Document 6). A base layer for electroless plating containing a swellable aqueous resin, metal compound fine particles and a crosslinking agent is provided on a plastic film, and the base metal layer is provided by applying electroless plating to the base layer. Discloses a photosensitive sheet provided with a photosensitive resist layer, and examples of the metal compound fine particles include metal sulfides such as palladium sulfide and tin sulfide. In these photosensitive sheets, after exposing the photosensitive resist layer to a resist pattern by exposure and development, the exposed base metal layer is subjected to electrolytic plating, and then the adhesive layer on the insulating support provided with the adhesive layer. In addition, the conductive pattern is formed by transferring the plating layer (or the plating layer and the resist image), but complicated processes such as transfer of the plating layer to the insulating support and subsequent peeling of the plastic film are performed. It was necessary, and productivity did not improve.

上記エッチングや剥離・転写等の工程を必要とせず、生産工程数が少ないものとして、レジストパタンを形成してからスパッタリングや無電解めっき処理を施し、導電性パタンを形成するリフトオフ方式というものが知られている。しかしながら、この方式において画像形成し、スパッタリングあるいは触媒処理を施し無電解めっき処理を行った場合には、レジストパタン全体に金属が析出してしまい、レジストパタンの除去が困難となってしまう問題がある。また特開２００２−１３４８７９号公報（特許文献７）においては基材上にメッキレジストを硬化させる特定波長の光線を吸収する触媒層を設けることで金属パタンを正確な形状に形成できること、特開２００７−１９１７３１号公報（特許文献８）においては、錫化合物、銅化合物、およびパラジウム化合物等で処理することで形成した触媒層上にレジストパタンを形成した後、無電解めっき処理を行うことで、基材に対するめっき膜の密着性や光学的特性に優れためっき配線基板が得られることが開示されている。しかしながら、触媒層を形成する工程においては複数回の浸漬処理が必要であり、また触媒層の付着ムラが発生することもあり均一な金属厚みが得られず、改善が求められていた。微細な導電性パタンにおいて均一な金属厚みが得られない場合、抵抗値が部分的にばらつくという問題が生じる。 The lift-off method is known that does not require the steps such as etching, peeling and transfer, and has a small number of production steps, and forms a resist pattern followed by sputtering or electroless plating to form a conductive pattern. It has been. However, when an image is formed in this method, and electroless plating is performed by sputtering or catalytic treatment, metal is deposited on the entire resist pattern, which makes it difficult to remove the resist pattern. . In JP-A-2002-134879 (Patent Document 7), a metal pattern can be formed in an accurate shape by providing a catalyst layer that absorbs light of a specific wavelength for curing a plating resist on a substrate. In Japanese Patent No. 191731 (Patent Document 8), a resist pattern is formed on a catalyst layer formed by treatment with a tin compound, a copper compound, a palladium compound, or the like, and then an electroless plating treatment is performed. It is disclosed that a plated wiring board having excellent adhesion and optical characteristics of a plating film to a material can be obtained. However, in the process of forming the catalyst layer, a plurality of immersion treatments are required, and uneven adhesion of the catalyst layer may occur, so that a uniform metal thickness cannot be obtained, and improvement has been demanded. When a uniform metal thickness cannot be obtained in a fine conductive pattern, there arises a problem that the resistance value partially varies.

他方、特開２００３−２４９７９０号公報（特許文献９）においては、金属錯体還元層を光透過性支持体上に塗布し、その上にレジストパタンを形成した後、スプレー等を用いて金属錯体を金属錯体還元層に接触させて、導電性パタンを形成することが開示されている。この方法は工程数が少なく生産性に優れた方法であるが、ここで用いられている金属錯体還元層（下地層）では処理時間を短くした場合には導電性が低く、導電性を補うために１５０℃以上の加熱焼成工程が必要となってしまうことから、樹脂からなるフィルム様の光透過性支持体を使用することが難しいという課題があった。また特開２０１１−３５２２０号公報（特許文献１０）には、支持体にパタン状に印刷された易めっき性樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、易めっき性樹脂層上にパタン状のめっき触媒層を設け、その後無電解めっき及び／又は電解めっきを施すことで金属パタンを形成する技術が開示されており、該易めっき性樹脂層が含有する樹脂としてポリウレタン樹脂が記載されている。しかし、この方法では微細で導電性の高い導電性パタンを得ることは難しいという問題があった。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-249790 (Patent Document 9), a metal complex reduction layer is applied on a light-transmitting support, a resist pattern is formed thereon, and then the metal complex is applied using a spray or the like. It is disclosed that a conductive pattern is formed in contact with a metal complex reduction layer. This method has few steps and is excellent in productivity, but the metal complex reduction layer (underlying layer) used here has low conductivity when the treatment time is shortened, so that the conductivity is compensated. In addition, there is a problem that it is difficult to use a film-like light-transmitting support made of resin because a heating and baking step of 150 ° C. or higher is required. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-35220 (Patent Document 10) discloses a pattern-like pattern on an easily-platable resin layer by bringing a plating catalyst compound solution into contact with an easily-platable resin layer printed in a pattern on a support. A technique for forming a metal pattern by providing a plating catalyst layer and then performing electroless plating and / or electrolytic plating is disclosed, and a polyurethane resin is described as a resin contained in the easily plateable resin layer . However, this method has a problem that it is difficult to obtain a fine and highly conductive pattern.

上記した課題を解決すべく無電解めっきを施すことで金属パタンを形成する技術として、本願出願人が出願した、特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献１１）がある。同公報には支持体上に水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層をこの順に有する導電性材料を用い、レジスト開口部に無電解めっきを行う方法が記載されている。この技術によって、良好な導電性と、支持体との優れた密着性を有する導電性材料が得られるが、無電解めっきを行う際にめっきによる地汚れが発生する場合がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-197531 (Patent Document 11) filed by the applicant of the present application is a technique for forming a metal pattern by performing electroless plating to solve the above-described problems. In this publication, an electroless plating is performed on a resist opening using a conductive material having a base layer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide on a support and a photosensitive resist layer in this order. A method is described. With this technique, a conductive material having good conductivity and excellent adhesion to a support can be obtained. However, when electroless plating is performed, soiling due to plating may occur.

特開２００７−２１０１５７号公報JP 2007-210157 A 特開２００７−２８７９５３号公報JP 2007-287953 A 特開２０１０−４５２２７号公報JP 2010-45227 A 特開平８−２３９７７３号公報JP-A-8-239773 特開平９−２０５２７０号公報JP-A-9-205270 特開平１０−１８０４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-18044 特開２００２−１３４８７９号公報JP 2002-134879 A 特開２００７−１９１７３１号公報JP 2007-191731 A 特開２００３−２４９７９０号公報JP 2003-249790 A 特開２０１１−３５２２０号公報JP 2011-35220 A 特開２０１４−１９７５３１号公報JP 2014-197531 A

本発明の課題は、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体、およびこれらに優れた導電性パタンが得られる導電性パタンの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive pattern precursor that can provide a conductive pattern having good conductivity and adhesion, and no conductive stains due to electroless plating, and a conductive pattern from which an excellent conductive pattern can be obtained. It is to provide a manufacturing method.

本発明の上記目的は、以下の導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法により達成された。
１．光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも含有する感光性レジスト層を有することを特徴とする導電性パタン前駆体。
２．上記１に記載の導電性パタン前駆体を露光後、現像し、任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成した後、無電解めっき処理によりレジスト開口部の下地層上に金属を積層させ、その後レジストパタンを除去することを特徴とする導電性パタンの製造方法。 The above object of the present invention has been achieved by the following conductive pattern precursor and method for producing a conductive pattern.
1. An underlayer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide on at least one surface of the light-transmitting support, a cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 69000 and naphthoquinone diazide on the underlayer A conductive pattern precursor comprising a photosensitive resist layer containing at least a sulfonic acid ester.
2. The conductive pattern precursor described in 1 above is exposed and then developed to form a resist pattern having a resist opening in which the underlayer is exposed with an arbitrary pattern, and then the electroless plating treatment is performed on the underlayer of the resist opening. A method for producing a conductive pattern, comprising laminating a metal on the substrate and then removing the resist pattern.

本発明によれば、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体、およびこれらに優れた導電性パタンが得られる導電性パタンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there are no conductive stains due to electroless plating, and a conductive pattern precursor from which a conductive pattern having good conductivity and adhesion can be obtained, and a conductive pattern from which an excellent conductive pattern can be obtained. The manufacturing method of can be provided.

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の導電性パタン前駆体は、光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する。 The present invention is described in detail below. The conductive pattern precursor of the present invention comprises a base layer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide on at least one surface of a light-transmitting support, and a photosensitive resist layer on the base layer Have

本発明において光透過性支持体は、該支持体上に必要に応じて形成される易接着層等も含むものとする。また光透過性支持体には耐傷性を目的としたハードコート層（ＨＣ層）や、反射率低減を目的としたアンチリフレクション層（ＡＲ層）等公知の層を含んでもよい。光透過性支持体の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。基材としては、例えば、ガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。 In the present invention, the light transmissive support includes an easy-adhesion layer formed on the support as necessary. The light-transmitting support may contain a known layer such as a hard coat layer (HC layer) for scratch resistance and an anti-reflection layer (AR layer) for the purpose of reducing reflectance. The thickness of the light transmissive support is preferably 20 to 300 μm. The total light transmittance of the light transmissive support is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Examples of the base material include glass or polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, polycarbonate resins, cellulose diacetate resins, cellulose triacetate resins, Examples include films made of polyarylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and the like. .

本発明において、光透過性支持体は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は光透過性支持体中の基材を構成する樹脂に均一に含有されていることが好ましいが、光透過性支持体を複数の層、例えば樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、紫外線吸収層、易接着層の構成とし、それらの中に紫外線吸収剤を偏在させてもよい。紫外線吸収層とは後述する紫外線吸収剤を合成樹脂あるいは水溶性ポリマーと混合し形成された層である。このような光透過性支持体を利用し、該支持体の両面に下地層と感光性レジスト層を設け、感光性レジスト層の露光に紫外線を用いると、光透過性支持体に含まれる紫外線吸収剤が紫外線を吸収することにより、一方の面に照射した紫外線が他方の面の感光性レジスト層に到達しない、あるいは到達したとしても極僅かであるため、光透過性支持体の両面に導電性パタンを形成することが可能となる。なお、露光は個々の面において同一のパタンでも異なったパタンでも良い。紫外線吸収剤を含有する光透過性支持体の、感光性レジスト層を露光するために用いる紫外線における透過率は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。 In the present invention, the light-transmitting support can contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is preferably uniformly contained in the resin constituting the base material in the light-transmitting support, but the light-transmitting support is composed of a plurality of layers, for example, resin layer A, resin layer B, UV absorbing A layer and an easy-adhesion layer may be formed, and an ultraviolet absorber may be unevenly distributed in them. The ultraviolet absorbing layer is a layer formed by mixing an ultraviolet absorber described later with a synthetic resin or a water-soluble polymer. By using such a light-transmitting support, an underlayer and a photosensitive resist layer are provided on both sides of the support, and ultraviolet rays are used for exposure of the photosensitive resist layer. Since the agent absorbs ultraviolet rays, the ultraviolet rays irradiated on one side do not reach the photosensitive resist layer on the other side, or very little if it reaches, so both sides of the light-transmitting support are conductive. A pattern can be formed. The exposure may be the same pattern or a different pattern on each surface. The transmittance of ultraviolet light used for exposing the photosensitive resist layer of the light-transmitting support containing the ultraviolet absorber is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.

光透過性支持体が含有することができる紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの内、基材の樹脂に含有させた場合に全光線透過率の低下やヘイズの上昇が少ないという観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品として具体的にはＢＡＳＦジャパン（株）製のチヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品として具体的には同社のチマソーブ８１、トリアジン系紫外線吸収剤の市販品として具体的には同社のチヌビン１５７７を例示することができる。なお、本発明における光透過性支持体の紫外線吸収剤含有量は、１ｍ^２当たり０．０５〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは１ｍ^２当たり０．１〜５ｇである。 Examples of the ultraviolet absorber that can be contained in the light transmissive support include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and p-tert-butyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2,2′-4,4. Benzophenone ultraviolet absorbers such as' -tetrahydroxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di- tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methyl) Enyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) '-(1-Methyl-1-phenylethyl) -5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -(1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl) benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- ( Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -acrylate, (4,6-diphenyl-1,3,5- Ryadin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis ( 2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like. Of these, benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers are preferred from the viewpoint of low decrease in total light transmittance and low increase in haze when contained in the base resin. . Specific examples of commercially available benzotriazole ultraviolet absorbers include Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, and commercially available benzophenone ultraviolet absorbers manufactured by BASF Japan K.K. Specific examples of commercially available triazine ultraviolet absorbers include Tinuvin 1577. In addition, it is preferable that the ultraviolet absorber content of the light-transmitting support in the present invention is 0.05 to 10 g per 1 m ² , and more preferably 0.1 to 5 g per 1 m ² .

また、本発明に用いる紫外線吸収剤として、紫外線吸収機能を有する樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を例示することができ、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを混合した樹脂を用いてもよい。 In addition, as the ultraviolet absorbent used in the present invention, a resin having an ultraviolet absorbing function can also be used. Examples of such a resin include polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), and a resin in which polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are mixed may be used.

前記光透過性支持体は易接着層を含むことが好ましい。易接着層は光透過性支持体上に塗布する下地層の塗布性（面質）、および光透過性支持体と下地層の密着性を向上させることができる。易接着層は、合成樹脂あるいは水溶性ポリマーを含有する層であることが好ましく、かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また合成樹脂としては水分散性のポリマー（エマルジョンやラテックス）を利用することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等が挙げられる。更に易接着層はシリカ等のマット剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、前述した紫外線吸収剤を含有していてもよい。 The light transmissive support preferably includes an easy-adhesion layer. The easy adhesion layer can improve the applicability (surface quality) of the base layer applied on the light transmissive support and the adhesion between the light transmissive support and the base layer. The easy-adhesion layer is preferably a layer containing a synthetic resin or a water-soluble polymer. Examples of the synthetic resin include acrylic resin, polyester resin, vinylidene chloride, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene, polyamide resin, and polyurethane. Examples thereof include resins. Among these, acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride resins, and polyurethane resins are particularly preferable. Further, it is preferable to use a water-dispersible polymer (emulsion or latex) as the synthetic resin. Examples of the water-soluble polymer include gelatin and polyvinyl alcohol. Further, the easy-adhesion layer may contain a matting agent such as silica, a crosslinking agent such as isocyanate or epoxy, a lubricant, a pigment, a dye, a surfactant, and the ultraviolet absorber described above.

次に本発明の導電性パタン前駆体が有する下地層について説明する。下地層は光透過性支持体の一方の面にあれば良く、該支持体の両面に設けることもできる。本発明における下地層が含有する水溶性高分子化合物としては水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物、あるいは合成された化合物のいずれでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ⁻基、−ＳＯ_３ ⁻基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子化合物としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の高分子化合物としてはゼラチン等がある。 Next, the underlayer that the conductive pattern precursor of the present invention has will be described. The underlayer may be provided on one side of the light-transmitting support and can be provided on both sides of the support. Examples of the water-soluble polymer compound contained in the undercoat layer in the present invention include water-soluble anionic polymer compounds, nonionic polymer compounds, and amphoteric polymer compounds. The anionic polymeric compounds, naturally occurring compounds, or can be used in any of the synthesized compounds, for example, -COO ^- group, -SO ₃ ^- include those having a group. Specific anionic natural polymer compounds include gum arabic, alginic acid, pectin, etc., and semi-synthetic products include gelatin derivatives such as carboxymethyl cellulose and phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, lignin sulfonic acid, etc. There is. Synthetic products include maleic anhydride (including hydrolyzed) copolymers, acrylic acid (including methacrylic acid) polymers and copolymers, vinyl benzene sulfonic acid polymers and copolymers. And carboxy-modified polyvinyl alcohol. Examples of nonionic polymer compounds include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and methyl cellulose. Examples of amphoteric polymer compounds include gelatin.

上記した水溶性高分子の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールを用いた場合、優れた密着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。ポリビニルアルコールは下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分鹸化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でも鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among the water-soluble polymers described above, gelatin, gelatin derivatives, and polyvinyl alcohol are preferable. Especially when polyvinyl alcohol is used, it is possible to obtain a conductive pattern having particularly excellent conductivity in addition to excellent adhesion. Become. Polyvinyl alcohol is preferably completely or partially saponified polyvinyl alcohol from the viewpoint of film formation and film toughness of the underlayer, and particularly preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more. Moreover, 500-6000 are preferable and, as for the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, 1000-5000 are more preferable. The polyvinyl alcohol used in the present invention includes, in addition to general polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives. Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.

なお本発明において、水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは溶解量が５質量％以上である。本発明の下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分として１ｍ^２当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍｇである。 In the present invention, the water solubility of the water-soluble polymer compound means that the amount dissolved in water at 25 ° C. is at least 0.5% by mass, preferably the amount dissolved is 5% by mass or more. The content of the water-soluble polymer compound in the underlayer of the present invention is preferably 1 to 1000 mg, more preferably 5 to 200 mg, per 1 m ² as a solid content.

本発明の下地層は、光透過性支持体に対する導電性パタンの密着性を向上させることを目的として、水溶性高分子化合物に加えてウレタンポリマーラテックスを含有してもよい。ウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマーエマルジョン、ポリウレタンラテックス、ポリウレタンエマルジョン、水性ウレタン樹脂等とも表記される。本発明の下地層に用いるウレタンポリマーラテックスにはポリオールとポリイソシアネートから合成されるウレタンポリマーの微粒子を含有する。用いられるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ウレタンポリマーラテックス中のウレタンポリマー微粒子の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。なお、本発明において下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、下地層の塗液に用いる段階ではウレタンポリマー微粒子の水分散物であるが、下地層は塗布後乾燥され固体の塗膜となるため、下地層中でウレタンポリマーラテックスは、水分散物の状態やウレタンポリマー微粒子の粒子形状を保持している必要はない。 The underlayer of the present invention may contain a urethane polymer latex in addition to the water-soluble polymer compound for the purpose of improving the adhesion of the conductive pattern to the light transmissive support. Urethane polymer latex is also expressed as urethane polymer emulsion, polyurethane latex, polyurethane emulsion, aqueous urethane resin, and the like. The urethane polymer latex used in the underlayer of the present invention contains urethane polymer fine particles synthesized from polyol and polyisocyanate. Examples of the polyol to be used include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol. The average particle size of the urethane polymer fine particles in the urethane polymer latex is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. In the present invention, the urethane polymer latex used for the undercoat layer is an aqueous dispersion of urethane polymer fine particles at the stage of use in the undercoat layer coating solution, but the undercoat layer is dried after application to form a solid coating film. In the formation, the urethane polymer latex does not need to maintain the state of the aqueous dispersion or the particle shape of the urethane polymer fine particles.

本発明における下地層が含有する架橋剤としては、２５℃の水に対する溶解量が０．５質量％以上である架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素、エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、「高分子の化学反応」（大河原信著１９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章などに記載の架橋剤等の、公知の架橋剤を用いることができる。中でも下地層が含有する水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いた場合、多価アルデヒド化合物を架橋剤として使用することが好ましい。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。 As the crosslinking agent contained in the underlayer in the present invention, a crosslinking agent having a solubility in water at 25 ° C. of 0.5% by mass or more is preferable. For example, inorganic compounds such as chromium alum, formaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, Aldehydes such as glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethyleneurea, aldehyde equivalents such as mucochloric acid and 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s- Compounds having active halogen such as triazine salt, 2,4-dihydroxy-6-chloro-s-triazine salt, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycol Compounds having two or more epoxy groups in the molecule such as dil ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, ethyleneimino which is an active three-membered ring Compounds having two or more groups, such as cross-linking agents described in chapters 2, 6, 7, 5, 2, 9 and 3 of “Chemical Reactions of Polymers” (Nobu Okawara, 1972, Chemical Dojinsha) A known crosslinking agent can be used. In particular, when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer compound contained in the underlayer, it is preferable to use a polyvalent aldehyde compound as a crosslinking agent. When a polyvalent aldehyde compound is used as the cross-linking agent, it is possible to obtain a conductive pattern having particularly excellent conductivity.

多価アルデヒド化合物の代表例としては、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアールなどの脂肪族ジアルデヒドやテレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド、更にはそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が反応したアセタール化合物、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−（３，３′，３″−トリスルホミルエチル）イソシアヌレートなどのトリアルデヒド化合物が挙げられる。特に好ましい多価アルデヒド化合物はジアルデヒド化合物であり、特にグルタルアルデヒド及びグリオキザールが好適である。多価アルデヒド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して１〜２００質量％であることが好ましい。 Representative examples of polyvalent aldehyde compounds include, for example, glyoxal, malonaldehyde, glutaraldehyde, succinaldehyde, heptane dial, octane dial, nonane dial, decandial, dodecandial, 2,4-dimethylheptane dial, 4- Acetal compounds in which aliphatic dialdehydes such as methylhexane dial and aromatic dialdehydes such as terephthalaldehyde and phenylmalondialdehyde, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol have reacted with them, And trialdehyde compounds such as N, N ′, N ″-(3,3 ′, 3 ″ -trisulfomilethyl) isocyanurate. Particularly preferable polyvalent aldehyde compounds are dialdehyde compounds, and glutaraldehyde and glyoxal are particularly preferable. A polyvalent aldehyde compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the crosslinking agent in the underlayer is preferably 1 to 200% by mass with respect to the content of the water-soluble polymer compound.

本発明の下地層が含有する金属硫化物は、主に重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）である。金属硫化物の代表例としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子や、パラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と硫化物を反応させて得られた金属硫化物等が挙げられ、中でも硫化パラジウムが好ましい。下地層に用いる金属硫化物の含有量は、固形分で導電性パタン前駆体の１ｍ^２当たり０．１〜１０ｍｇであることが好ましい。 The metal sulfide contained in the underlayer of the present invention is mainly fine particles of heavy metal sulfide (particle size is about 1 to several tens of nm). Representative examples of metal sulfides include, for example, colloidal particles such as gold and silver, metal sulfides obtained by reacting sulfides with water-soluble salts such as palladium, zinc and tin, among which sulfides. Palladium is preferred. The content of the metal sulfide used for the underlayer is preferably 0.1 to 10 mg per m ² of the conductive pattern precursor in solid content.

本発明の下地層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、下地層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。本発明の下地層は、皮膜の架橋を促進させるために皮膜形成後、３０〜５０℃の温度で３〜７日間加温することが望ましい。 The undercoat layer of the present invention can be applied by a known application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, slit die coating, spray coating and the like. However, air knife coating, gravure coating (particularly small-diameter gravure coating), and slit die coating are preferred from the viewpoint of uniformly applying the underlayer. Various coating aids such as thickeners and surfactants can also be used in accordance with the coating method. The underlayer of the present invention is desirably heated at a temperature of 30 to 50 ° C. for 3 to 7 days after the formation of the film in order to promote the crosslinking of the film.

本発明における感光性レジスト層は、重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する。感光性レジスト層は少なくとも一方の面に有していれば良く、両面であっても良い。例えば、市販の一般的なドライフィルムレジストを、下地層を形成した光透過性支持体とラミネートすることにより感光性レジスト層を下地層上に設けることができるが、ファインピッチな導電性パタンを形成するという観点から、下地層上に感光性液状レジストが塗布されて形成した感光性レジスト層であることが好ましい。また下地層との接触による経時変化の観点から、ポジ型感光性レジスト層であることがより好ましい。 The photosensitive resist layer in the present invention contains a cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 69000 and naphthoquinone diazide sulfonic acid ester. The photosensitive resist layer may be provided on at least one side, and may be on both sides. For example, a photosensitive resist layer can be provided on the underlayer by laminating a commercially available general dry film resist with a light-transmitting support on which the underlayer is formed, but a fine pitch conductive pattern is formed. In view of the above, a photosensitive resist layer formed by applying a photosensitive liquid resist on the underlayer is preferable. Further, from the viewpoint of change with time due to contact with the underlayer, a positive photosensitive resist layer is more preferable.

重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂としては、例えばオルト体、パラ体、メタ体をそれぞれ単独で含有したクレゾールノボラック樹脂であっても良いし、又は２種以上でこれらの比率は関係なく混合されたクレゾールノボラック樹脂であっても良い。重量平均分子量が１００００より小さいクレゾールノボラック樹脂では、無電解めっきを施した際にめっき地汚れが生じる。一方、重量平均分子量が６９０００より大きいクレゾールノボラック樹脂では、良好な導電性が得られないという欠点が生ずる。 As a cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 69000, for example, a cresol novolak resin containing an ortho form, a para form, and a meta form alone may be used. It may be a mixed cresol novolac resin. In a cresol novolac resin having a weight average molecular weight of less than 10,000, plating ground stains occur when electroless plating is performed. On the other hand, a cresol novolak resin having a weight average molecular weight of more than 69000 has a drawback that good conductivity cannot be obtained.

本発明で使用される重量平均分子量１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂は、未反応モノマー含有量が２質量％以下であることが望ましい。更に本発明で使用されるクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量１００００〜６９０００であることが必須であるが、より好ましくは重量平均分子量が１２０００〜２５０００であることが導電性の観点から好ましい。 The cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 69000 used in the present invention preferably has an unreacted monomer content of 2% by mass or less. Further, the cresol novolak resin used in the present invention is required to have a weight average molecular weight of 10,000 to 69000, more preferably 12000 to 25000 from the viewpoint of conductivity.

本発明において感光性レジスト層は感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する。かかる化合物はナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、常法に従ってエステル化反応させることにより、容易に製造することができる。 In the present invention, the photosensitive resist layer contains naphthoquinone diazide sulfonic acid ester as a photosensitive agent. Such a compound can be easily produced by esterifying naphthoquinonediazidesulfonic acid and a compound having a phenolic hydroxyl group according to a conventional method.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェノンやトリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、没食子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フェニル−２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸エステル、トリスフェノール等が挙げられる。ここで使用されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましい。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include novolak resins such as phenol novolak resins and cresol novolak resins, polyhydroxybenzophenones such as tetrahydroxybenzophenone and trihydroxybenzophenone, hydroxystyrene, alkyl gallate, and trihydroxybenzene monoethers. , 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-dihydroxy-1,1-naphthylmethane, 2-hydroxyfluorene, 2-hydroxyphenanthrene, polyhydroxyanthraquinone, purpurogallin and its derivatives, phenyl-2,4,6-trihydroxybenzoic acid ester, trisphenol, etc. It is. The novolak resin used here preferably has a weight average molecular weight of 500 to 3,000.

本発明の感光性レジスト層における、前記したナフトキノンジアジトスルホン酸エステルは、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部の割合で配合するのが好ましく、１５〜４０質量部の割合で配合するのがより好ましい。この配合量の感光性レジスト層は、耐めっき性や下地層との密着性にとりわけ優れた、導電性パタン前駆体になり得る。 In the photosensitive resist layer of the present invention, the above-mentioned naphthoquinone diazitosulfonic acid ester is preferably blended in a proportion of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cresol novolac resin, and in a proportion of 15 to 40 parts by mass. It is more preferable to mix. The photosensitive resist layer of this blending amount can be a conductive pattern precursor that is particularly excellent in plating resistance and adhesion to the underlayer.

本発明の感光性レジスト層を下地層上に塗布するにあたり、前記クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは適当な溶剤に溶解して、塗液とする。このような溶剤の例としては、この分野で使用されている溶剤をいずれも使用することができる。このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール又は、エチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体やエーテル類；ジオキサン等の環式エーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In coating the photosensitive resist layer of the present invention on the underlayer, the cresol novolac resin and naphthoquinone diazide sulfonate are dissolved in a suitable solvent to form a coating solution. As examples of such a solvent, any solvent used in this field can be used. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isoamyl ketone; ethylene glycol or ethylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether, diethylene glycol Or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether and derivatives and ethers thereof such as diethylene glycol monoacetate; cyclic ethers such as dioxane; and ethyl acetate, butyl acetate, Mention may be made of esters such as methyl lactate and ethyl lactate. These solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

本発明の感光性レジスト層においては、例えば強度を向上させるなどの目的で、クレゾールノボラック樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料、光酸発生剤などを含有してもよい。 In the photosensitive resist layer of the present invention, for the purpose of improving the strength, for example, epoxy resins and acrylic resins compatible with cresol novolac resins, polyvinyl ethers as plasticizers, other stabilizers, leveling agents, dyes , Pigments, photoacid generators and the like.

本発明の感光性レジスト層の塗布は下地層と同様の塗布方式で実施することができ、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、感光性レジスト層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。なお、感光性レジスト層は塗布を行った後、６０〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。 The photosensitive resist layer of the present invention can be applied in the same manner as the underlayer, for example, dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, slit die coating. However, from the viewpoint of uniformly applying the photosensitive resist layer, air knife coating, gravure coating (particularly small-diameter gravure coating), and slit die coating are preferable. Various coating aids such as thickeners and surfactants can also be used in accordance with the coating method. The photosensitive resist layer is preferably dried at 60 to 150 ° C. after coating.

上記感光性レジスト層の膜厚としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下、更には３μｍ以下であることがより好ましい。下限は必要なレジスト性能を確保する点、および塗布の均一という観点から、０．５μｍ以上であることが好ましい。 The film thickness of the photosensitive resist layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The lower limit is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of securing necessary resist performance and uniform coating.

次に、本発明の導電性パタンの製造方法について説明する。本発明における導電性パタンの製造方法は、感光性レジスト層を露光した後、現像し、任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成し、無電解めっき処理によりレジスト開口部の下地層上に金属を積層させ、その後レジストパタンを除去する。 Next, the manufacturing method of the electroconductive pattern of this invention is demonstrated. In the method for producing a conductive pattern in the present invention, a photosensitive resist layer is exposed and then developed to form a resist pattern having a resist opening with an underlying layer exposed with an arbitrary pattern, and the resist opening is formed by electroless plating. A metal is laminated on the underlying layer of the part, and then the resist pattern is removed.

本発明における露光方式としては、必要なサイズの光束を任意のパタンが描画されたマスクを介して導電性パタン前駆体へ照射する、所謂マスク露光方式と、レーザー光をポリゴンミラーあるいはデジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて任意のパタンにして導電性パタン前駆体へ照射する、レーザー直描方式に大別することができる。マスク露光方式には、マスクと導電性パタン前駆体を密着して露光するコンタクト露光方式、マスクと導電性パタン前駆体を１〜１００μｍの間隔を開けて露光するプロキシミティ露光方式、ミラーやレンズを用いて投影し露光する投影（プロジェクション）露光方式を挙げることができる。ここで任意のパタンとして、静電容量型タッチパネル用電極を例に取ると、パタンは金属細線から構成されるメッシュ様のファインピッチな導電性パタンおよび周辺トレース配線を形成するためのパタンから構成され、メッシュ様部分は少なくとも正方形、菱形あるいは六角形等の格子パタンからなる。メッシュ様部分は、導電性や光透過性等を考慮して、線幅１〜２０μｍ、線間隔１００〜１０００μｍとする。また、その周辺トレース配線としては線幅が２．５〜１００μｍ、線間隔が２．５〜１００μｍのライン＆スペースで５〜２００μｍピッチに設定される。 The exposure method in the present invention includes a so-called mask exposure method in which a conductive pattern precursor is irradiated with a light beam of a required size through a mask on which an arbitrary pattern is drawn, and a laser beam is applied to a polygon mirror or digital mirror device ( DMD) can be broadly divided into laser direct drawing methods in which the conductive pattern precursor is irradiated in an arbitrary pattern. The mask exposure method includes a contact exposure method in which a mask and a conductive pattern precursor are in close contact with each other, a proximity exposure method in which the mask and the conductive pattern precursor are exposed with an interval of 1 to 100 μm, and a mirror and a lens. A projection (exposure) exposure method in which projection and exposure are performed can be given. Here, taking an electrode for a capacitive touch panel as an example of an arbitrary pattern, the pattern is composed of a mesh-like fine pitch conductive pattern composed of fine metal wires and a pattern for forming peripheral trace wiring. The mesh-like portion is composed of at least a lattice pattern such as a square, a rhombus or a hexagon. The mesh-like portion has a line width of 1 to 20 μm and a line interval of 100 to 1000 μm in consideration of conductivity, light transmittance, and the like. Further, the peripheral trace wiring is set to a pitch of 5 to 200 μm in a line and space having a line width of 2.5 to 100 μm and a line interval of 2.5 to 100 μm.

マスク露光方式に利用する光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、希ガスエキシマランプ、紫外線ＬＥＤを用いて平面鏡あるいは凹面鏡により疑似平行光を得る光学系を挙げることができる。また、レーザー直描方式に利用する光源としては、ＸｅＦレーザー（３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（３５１ｎｍ、３６４ｎｍ）、ヘリウムカドミウムレーザー（３２５ｎｍ）、紫外半導体レーザー（３７５ｎｍ）等を例示することができる。 Examples of the light source used for the mask exposure method include an optical system that obtains quasi-parallel light with a plane mirror or a concave mirror using a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a rare gas excimer lamp, or an ultraviolet LED. Examples of light sources used in the laser direct drawing method include XeF laser (351 nm), XeCl laser (308 nm), argon ion laser (351 nm, 364 nm), helium cadmium laser (325 nm), and ultraviolet semiconductor laser (375 nm). can do.

本発明では、露光された感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体に対して現像処理が行われる。現像処理は、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。任意のパタンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、下地層上に任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成することができる。また現像時の溶出性を向上させ、レジストパタンを形成しやすくするために、現像前に導電性パタン前駆体を６０〜１５０℃で加熱しても良い。 In the present invention, development processing is performed on the conductive pattern precursor having the exposed photosensitive resist layer. For the development treatment, an alkaline aqueous solution is preferably used. Examples of the alkaline aqueous solution include inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine. Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An alkaline aqueous solution containing a cyclic amine such as an ammonium salt, pyrrole, or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohols and surfactants can be added to the alkaline aqueous solution, and an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 can be exemplified. By developing the photosensitive resist layer exposed to an arbitrary pattern, it is possible to form a resist pattern having a resist opening in which the underlying layer is exposed with an arbitrary pattern on the underlying layer. Moreover, in order to improve the elution property at the time of development and to make it easy to form a resist pattern, the conductive pattern precursor may be heated at 60 to 150 ° C. before development.

本発明の導電性パタン製造方法では、上記のようにして得られたレジストパタンに無電解めっき処理を施すことで、レジスト開口部の下地層上に優先的に金属を積層させ、導電性の金属パタンを形成する。無電解めっき処理として、銅めっき法、ニッケルめっき法、亜鉛めっき法、スズめっき法、銀めっき法等の公知のめっき方法を用いることができるが、その中でも、得られる導電性の観点から無電解銀めっき法が特に好ましい。 In the conductive pattern manufacturing method of the present invention, the resist pattern obtained as described above is subjected to an electroless plating treatment, whereby a metal is preferentially laminated on the base layer of the resist opening, thereby forming a conductive metal. Form a pattern. As the electroless plating treatment, a known plating method such as a copper plating method, a nickel plating method, a galvanizing method, a tin plating method, or a silver plating method can be used. Silver plating is particularly preferred.

無電解銀めっき法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、前記任意のパタンを有するレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与し、酸化還元反応を生じせしめ、金属銀を析出させる方法が挙げられる。 As the electroless silver plating method, a conductive pattern in which a resist pattern having the above-mentioned arbitrary pattern is formed by using two solutions of an ammoniacal silver nitrate solution containing silver nitrate and ammonia and a reducing agent solution containing a reducing agent and a strong alkali component. There is a method in which metallic silver is deposited by applying the mixture so as to be mixed on the surface of the precursor, causing a redox reaction.

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の還元剤、水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられ、かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有してもよい。 Examples of the reducing agent solution include reducing agents such as aldehyde compounds such as glucose and glyoxal, hydrazine compounds such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate or hydrazine hydrate, and strong alkali components represented by sodium hydroxide. Such a reducing agent solution may contain sodium sulfite, sodium thiosulfate, or the like.

アンモニア性硝酸銀溶液には、無電解銀めっき処理における金属銀の析出速度を速めるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Several additives can be added to the ammoniacal silver nitrate solution in order to increase the deposition rate of metallic silver in the electroless silver plating process. For example, monoethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, diethanolamine, diisopropanol Examples include amino alcohol compounds such as amine, triethanolamine and triisopropanolamine, amino acids such as glycine, alanine and sodium glycine, and salts thereof, but are not particularly limited.

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、レジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーノズルやスリットノズル、スプレーガン等を用いてレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを有する双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて同時に吹き付ける方法、スリットノズルを２本並べ２種の水溶液を順に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。 As a method for applying two solutions of the ammoniacal silver nitrate solution and the reducing agent solution so as to be mixed on the surface of the conductive pattern precursor on which a resist pattern is formed, two kinds of aqueous solutions are mixed in advance. A method of spraying a mixed liquid onto the surface of a conductive pattern precursor on which a resist pattern is formed using a spray nozzle, slit nozzle, spray gun, etc., and a structure in which two types of aqueous solutions are mixed and immediately discharged in the spray gun head A method of spraying using two concentric spray guns and a method of spraying and spraying two kinds of aqueous solutions from a double-head spray gun each having two spray nozzles A method of spraying two kinds of aqueous solutions simultaneously using two separate spray guns There is a method of arranging two slit nozzles and sequentially spraying two kinds of aqueous solutions. These can be arbitrarily selected according to the situation.

本発明の導電性パタンの製造方法における、無電解めっき処理時間としては５〜３００秒が好ましい。これによりレジスト開口部の下地層上に積層される金属の厚みは、０．１〜１μｍ程度である。本発明の導電性パタン前駆体を用いる場合、急速に無電解めっきが進行し、短時間で安定した金属層が得られる。更には、熱処理による焼成も必要がなく、通常の自然乾燥のみで十分な導電性が得られる。 In the method for producing a conductive pattern of the present invention, the electroless plating treatment time is preferably 5 to 300 seconds. Thereby, the thickness of the metal laminated | stacked on the base layer of a resist opening part is about 0.1-1 micrometer. When the conductive pattern precursor of the present invention is used, electroless plating proceeds rapidly, and a stable metal layer can be obtained in a short time. Furthermore, firing by heat treatment is not necessary, and sufficient conductivity can be obtained only by ordinary natural drying.

本発明の導電性パタン製造方法において、感光性レジスト層がポジ型であれば上記無電解めっき処理後、レジストパタンの剥離処理を行う。剥離処理の前に、レジストパタンの膨潤・溶解性を向上させるために、レジストパタンに対し露光を行っても良い。剥離処理は、レジストパタンを膨潤させる有機溶剤および・またはアルカリ性水溶液等からなる剥離液をスプレーにより吹き付け、あるいはシャワー方式等にて吹き付けてレジストパタンを膨潤・溶解させ、除去する処理である。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。以上詳述したように、本発明の導電性パタンの製造方法には金属層を除去するエッチング工程は含まれない。 In the conductive pattern manufacturing method of the present invention, if the photosensitive resist layer is a positive type, the resist pattern is stripped after the electroless plating process. Prior to the stripping treatment, the resist pattern may be exposed in order to improve the swelling and solubility of the resist pattern. The stripping process is a process of removing a resist pattern by swelling or dissolving it by spraying a stripping solution made of an organic solvent and / or an alkaline aqueous solution that swells the resist pattern by spraying or by a shower method or the like. Examples of the alkaline aqueous solution include inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine. Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An alkaline aqueous solution containing a cyclic amine such as an ammonium salt, pyrrole, or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohols and surfactants can be added to the alkaline aqueous solution, and an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 14 can be exemplified. As described in detail above, the method for producing a conductive pattern of the present invention does not include an etching step for removing the metal layer.

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

≪導電性パタン前駆体１の作製≫
光透過性支持体として、紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリビニルアルコールを含有する易接着層を有する厚み１５０μｍのフィルムを用いた。紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）であり、これをポリエチレンテレフタレートフィルム１ｍ^２あたり１．０ｇとなるように樹脂に混合した。該光透過性支持体の全光線透過率をスガ試験機（株）製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターを用いて測定したところ８８％であった。また（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２６００を用い、波長３６５ｎｍの紫外線における透過率を測定したところ１％であった。次に下記硫化パラジウムゾルを調製し、該硫化パラジウムゾルを用いて下記下地層１の塗液を作製した。塗布装置には、直径が６０ｍｍ、斜線角度が４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍの斜線グラビアロールを用いリバース回転かつキスタッチで塗布を行う塗布ヘッドを２つ有し、垂直乾燥ゾーンとエアターンバーにより水平搬送へ移行した後の水平乾燥ゾーンを有する両面同時塗布装置を用い、前記光透過性支持体の両面に該塗液を塗布・乾燥した。その後４０℃の加温庫にて１週間加温した。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 1 >>
A 150 μm-thick film having an easy-adhesion layer containing polyvinyl alcohol on both sides of a polyethylene terephthalate film containing an ultraviolet absorber was used as the light transmissive support. The UV absorber was Tinuvin 234 (BASF Japan Co., Ltd.), which is a benzotriazole UV absorber, and this was mixed with the resin so as to be 1.0 g per m ² of polyethylene terephthalate film. The total light transmittance of the light-transmitting support was measured with a double beam type haze computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. and found to be 88%. Moreover, when the transmittance | permeability in the ultraviolet-ray with a wavelength of 365 nm was measured using Shimadzu Corporation ultraviolet visible spectrophotometer UV-2600, it was 1%. Next, the following palladium sulfide sol was prepared, and a coating liquid for the underlayer 1 was prepared using the palladium sulfide sol. The coating device has two coating heads that apply by reverse rotation and kiss touch using a diagonal gravure roll with a diameter of 60 mm, a diagonal angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm. The coating liquid was applied and dried on both surfaces of the light-transmitting support using a double-sided simultaneous coating apparatus having a horizontal drying zone after shifting to horizontal conveyance by a zone and an air turn bar. Thereafter, the mixture was heated in a heating chamber at 40 ° C. for 1 week.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液塩化パラジウム５ｇ
塩酸４８ｇ
蒸留水１０００ｇ
Ｂ液硫化ソーダ８．６ｇ
蒸留水１０００ｇ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
48g of hydrochloric acid
1000g of distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000g of distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜下地層１の塗液／１ｍ^２あたり＞
ＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール鹸化度８８％、重合度１７００）１２ｍｇ
タイポールＮＰＳ−４３６（泰光油脂化学工業株式会社製界面活性剤）
１２ｍｇ
１Ｎ．水酸化ナトリウム１１０ｍｇ
グルタルアルデヒド１８ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル０．４ｍｇ <Coating solution / 1m ² per underlying layer 1>
PVA217 (polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, polymerization degree 1700) 12 mg
Taipol NPS-436 (surfactant manufactured by Taiko Yushi Chemical Co., Ltd.)
12mg
1N. Sodium hydroxide 110mg
Glutaraldehyde 18mg
The palladium sulfide sol 0.4mg

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
撹拌機及び還流冷却器を備えた２リットル四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール７５６ｇ、３７％ホルマリン３６９ｇ及び反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５２ｇを仕込み、これらを攪拌混合しつつ還流温度まで昇温し、還流下に１２時間反応を続けた。 <Production of o-cresol novolac resin (weight average molecular weight 12000)>
A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 756 g of o-cresol, 369 g of 37% formalin and 7.52 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a reaction catalyst, and these were stirred and mixed. While raising the temperature to the reflux temperature, the reaction was continued for 12 hours under reflux.

次に脱液を開始し、２３０℃まで昇温して濃縮を行い、更に２ｋｐａの減圧度で２４０℃まで昇温し濃縮を行った。留分を留去し、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６００ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。 Next, liquid removal was started, the temperature was raised to 230 ° C. to perform concentration, and the temperature was further raised to 240 ° C. at a reduced pressure of 2 kpa to perform concentration. The fraction was distilled off to obtain 600 g of o-cresol novolac resin. The obtained o-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 12,000.

＜塗液の調製＞
上記得られた樹脂１００質量部に対し、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５０質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にて濾過し、塗液を調製した。 <Preparation of coating liquid>
After dissolving 30 parts by mass of 2,3,4-trihydroxybenzophenone naphthoquinone diazide sulfonate in 350 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether acetate with respect to 100 parts by mass of the resin obtained above, this solution was added to a membrane filter ( The solution was filtered through a pore size of 1 μm to prepare a coating solution.

上記した塗液を前記した両面同時塗布装置を用いて、それぞれ下地層の上に両面塗布し、９０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍのポジ型の感光性レジスト層を両面に設けることで、導電性パタン前駆体１を得た。導電性パタン前駆体１をロール状に巻き取る際には、糊面を有さないポリエチレンフィルムを重ねて巻き込むことにより、感光性レジスト層同士のブロッキングを防止した。以後、ロール状に巻き取られた導電性パタン前駆体１のロール表面側を表面、ロール内側面を裏面と表記する。 Using the above-described double-sided simultaneous coating apparatus, the above-mentioned coating solution is coated on both sides of the underlayer and dried at 90 ° C. for 2 minutes to form a positive photosensitive resist layer having a dry film thickness of 1.5 μm. By providing on both surfaces, the conductive pattern precursor 1 was obtained. When winding the conductive pattern precursor 1 in a roll shape, blocking of the photosensitive resist layers was prevented by overlapping and winding a polyethylene film having no glue surface. Hereinafter, the roll surface side of the conductive pattern precursor 1 wound up in a roll shape is referred to as a front surface, and the inner surface of the roll is referred to as a back surface.

≪導電性パタン前駆体２の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を用いた以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体２を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 2 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the following o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 18000 was used instead of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 used in the production of the conductive pattern precursor 1. Thus, a conductive pattern precursor 2 was obtained.

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１８０００）の製造＞
３７％ホルマリン３９７ｇを用いる以外は上記、重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６２０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１８０００であった。 <Production of o-cresol novolak resin (weight average molecular weight 18000)>
Except for using 397 g of 37% formalin, 620 g of o-cresol novolak resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000. The obtained o-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 18,000.

≪導電性パタン前駆体３の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量２５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体３を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 3 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12,000 was used instead of the o-cresol novolak resin having the weight average molecular weight of 25000 used in the preparation of the conductive pattern precursor 1. Thus, a conductive pattern precursor 3 was obtained.

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量２５０００）の製造＞
３７％ホルマリン５１０ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６６０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は２５０００であった。 <Production of o-cresol novolak resin (weight average molecular weight 25000)>
660 g of o-cresol novolak resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 except that 510 g of 37% formalin was used. The obtained o-cresol novolac resin had a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene by high performance liquid chromatography) of 25,000.

≪導電性パタン前駆体４の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量５８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体４を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 4 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12,000 was used instead of the o-cresol novolak resin having the weight average molecular weight of 58000 used in the preparation of the conductive pattern precursor 1. Thus, a conductive pattern precursor 4 was obtained.

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量５８０００）の製造＞
３７％ホルマリン６８１ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂７０５ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は５８０００であった。 <Production of o-cresol novolac resin (weight average molecular weight 58000)>
Except for using 681 g of 37% formalin, 705 g of o-cresol novolak resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000. The obtained o-cresol novolac resin had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 58,000.

≪導電性パタン前駆体５の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｍ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体５を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 5 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 used in the preparation of the conductive pattern precursor 1 was changed to an m-cresol novolak resin having the following weight average molecular weight of 12000. Thus, a conductive pattern precursor 5 was obtained.

＜ｍ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｍ−クレゾールに変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｍ−クレゾールノボラック樹脂を６００ｇ得た。得られたｍ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。 <Production of m-cresol novolak resin (weight average molecular weight 12000)>
Except for changing o-cresol to m-cresol, 600 g of m-cresol novolak resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000. The obtained m-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 12,000.

≪導電性パタン前駆体６の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｐ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体６を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 6 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 used in the production of the conductive pattern precursor 1 was changed to a p-cresol novolak resin having the following weight average molecular weight of 12000. Thus, a conductive pattern precursor 6 was obtained.

＜ｐ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｐ−クレゾールに変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｐ−クレゾールノボラック樹脂を６００ｇ得た。得られたｐ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。 <Production of p-cresol novolac resin (weight average molecular weight 12000)>
Except for changing o-cresol to p-cresol, 600 g of p-cresol novolac resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000. The obtained p-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 12,000.

≪導電性パタン前駆体７の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の混合物に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体７を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 7 >>
The conductive pattern precursor was changed to the following mixture of m and p-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 instead of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 used in the production of the conductive pattern precursor 1. The conductive pattern precursor 7 was obtained in the same manner as the body 1.

＜ｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比を６／４に変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の混合物を６００ｇ得た。得られたｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。 <Production of m and p-cresol novolak resin (m / p = 6/4 weight average molecular weight 12000)>
A mixture of m and p-cresol novolak resin was prepared in the same manner as in the production of o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 except that the ratio of o-cresol was changed to 6/4. 600 g was obtained. The obtained m and p-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (polystyrene converted weight average molecular weight by high performance liquid chromatography) of 12,000.

≪導電性パタン前駆体８の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量８００００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体８を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 8 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 used in the production of the conductive pattern precursor 1 was changed to the following o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 80,000. Thus, a conductive pattern precursor 8 was obtained.

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８００００）の製造＞
３７％ホルマリン７０９ｇを用い、減圧度を１．３ｋｐａとする以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂７１０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は８００００であった。 <Production of o-cresol novolak resin (weight average molecular weight 80000)>
710 g of o-cresol novolac resin was obtained in the same manner as in the production of o-cresol novolac resin having a weight average molecular weight of 12000 except that 709 g of 37% formalin was used and the degree of vacuum was 1.3 kpa. The obtained o-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene by high performance liquid chromatography) of 80000.

≪導電性パタン前駆体９の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体９を得た。 << Preparation of Conductive Pattern Precursor 9 >>
The same as the conductive pattern precursor 1 except that the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12,000 was used instead of the o-cresol novolak resin having the weight average molecular weight of 8000 used in the production of the conductive pattern precursor 1. Thus, a conductive pattern precursor 9 was obtained.

＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８０００）の製造＞
３７％ホルマリン３２４ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂５５０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は８０００であった。 <Production of o-cresol novolak resin (weight average molecular weight 8000)>
550 g of o-cresol novolak resin was obtained in the same manner as in the production of the o-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 12000 except that 324 g of 37% formalin was used. The obtained o-cresol novolak resin had a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene by high performance liquid chromatography) of 8,000.

＜導電性パタンの形成＞
上記のようにして得られた導電性パタン前駆体１〜９それぞれについて、露光前にブロッキング防止のために重ねられたポリエチレンフィルムを剥がし、３０ｃｍ×３０ｃｍのガラスマスクを用いて露光を行った。ガラスマスクには、線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタンからなるメッシュ様の５ｃｍ×５ｃｍの導電性パタン、および線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのライン＆スペースで２０μｍピッチとなる細線パタンを有し、画像部以外は全て遮光部としたものを用いた。なお、導電性パタン前駆体１〜９は両面に感光性レジスト層を有するため露光は表裏各１回行い、表面から露光された部位をＡ部位、裏面から露光された部位をＢ部位とした。露光には超高圧水銀灯の発光を赤外線領域を透過する誘電体多層膜からなる凹面ミラー（ダイクロイックミラー）により集光しフライアイレンズを通過させた後、中心波長３６５ｎｍ、半値巾１０ｎｍ、３６５ｎｍにおける透過率５５％のバンドパスフィルターを通過させることにより紫外線とし、更に凹面ミラー光学系を通過させることで疑似平行光とした光源を用いた。露光後の導電性パタン前駆体１〜９は、それぞれ１％炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用い、３０℃３０秒の条件で現像し、水洗後、自然乾燥させた。なお現像は現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に吹き掛けることにより実施した。 <Formation of conductive pattern>
About each of the electroconductive pattern precursors 1-9 obtained as mentioned above, the polyethylene film piled up for blocking prevention was peeled off before exposure, and it exposed using the glass mask of 30 cm x 30 cm. The glass mask has a mesh-like 5cm x 5cm conductive pattern consisting of a lattice pattern with a line width of 3μm and a line spacing of 300μm, and a thin wire with a line width of 10μm and a line spacing of 10μm with a 20μm pitch. A pattern having a pattern and a light shielding portion other than the image portion was used. In addition, since the conductive pattern precursors 1 to 9 have photosensitive resist layers on both sides, the exposure was performed once for each of the front and back surfaces, and the portion exposed from the front surface was designated as A portion and the portion exposed from the back surface was designated as B portion. For exposure, the light emitted from the ultra-high pressure mercury lamp is condensed by a concave mirror (dichroic mirror) made of a dielectric multilayer film that transmits the infrared region, passes through a fly-eye lens, and then transmitted at a center wavelength of 365 nm, a half width of 10 nm, and 365 nm. A light source that was converted to ultraviolet rays by passing through a band-pass filter with a rate of 55% and further converted to pseudo-parallel light by passing through a concave mirror optical system was used. Conductive pattern precursors 1 to 9 after exposure were each developed using a 1% aqueous sodium carbonate developer at 30 ° C. for 30 seconds, washed with water, and then naturally dried. The development was carried out by spraying the developer on the photosensitive resist layer by a shower method.

次に、表面と裏面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、双頭スプレーガンにて、下記組成のアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を同時に３０秒間吹き付けて無電解銀めっき処理を行い、レジスト開口部の下地層が露出した溝部分に銀画像を形成した。双頭スプレーガンは導電性パタン前駆体を挟んで対向して設置されており、両面同時に無電解銀めっき処理を行った。なお無電解銀めっき処理は感光性レジスト層上においても若干行われており、極僅かに銀膜が形成されていた。その後、脱イオン水で綺麗に水洗し、自然乾燥させた。なお、双頭スプレーガン１台あたりの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分であった。 Next, the front and back surfaces are washed with deionized water, and after deionized water is blown off with compressed air, an ammoniacal silver nitrate solution and a reducing agent solution having the following composition are simultaneously sprayed for 30 seconds with a double-head spray gun. Silver plating treatment was performed, and a silver image was formed in the groove portion where the underlayer of the resist opening was exposed. The double-head spray gun was installed oppositely across the conductive pattern precursor, and electroless silver plating was performed on both sides simultaneously. The electroless silver plating treatment was also slightly carried out on the photosensitive resist layer, and a very slight silver film was formed. Then, it was washed thoroughly with deionized water and allowed to dry naturally. The spraying amount per one double-head spray gun was 240 ml / min.

＜アンモニア性硝酸銀溶液＞
Ｄ液硝酸銀２０ｇ
脱イオン水１０００ｇ
Ｅ液２８％アンモニア水溶液１００ｇ
モノエタノールアミン５ｇ
脱イオン水１０００ｇ
Ｄ液とＥ液を１：１で混合し、アンモニア性硝酸銀溶液を調液した。 <Ammonia silver nitrate solution>
D liquid silver nitrate 20g
1000g of deionized water
E liquid 28% ammonia aqueous solution 100g
Monoethanolamine 5g
1000g of deionized water
Liquid D and liquid E were mixed at a ratio of 1: 1 to prepare an ammoniacal silver nitrate solution.

＜還元剤溶液＞
硫酸ヒドラジン１０ｇ
モノエタノールアミン５ｇ
水酸化ナトリウム１０ｇ
脱イオン水１０００ｇに溶解し、還元剤溶液を調液した。 <Reducing agent solution>
10g of hydrazine sulfate
Monoethanolamine 5g
Sodium hydroxide 10g
A reducing agent solution was prepared by dissolving in 1000 g of deionized water.

次に、ｐＨが１４弱の５％水酸化ナトリウム溶液をシャワー方式にて両面に６０秒間吹き掛けてレジストパタンを溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、導電性パタン前駆体１〜９を用いた導電性パタン１〜９を得た。 Next, a 5% sodium hydroxide solution having a pH of slightly less than 14 is sprayed on both sides for 60 seconds by a shower method to dissolve and remove the resist pattern, washed with water, and then naturally dried, whereby conductive pattern precursors 1 to 9 are obtained. Conductive patterns 1 to 9 were used.

＜シート抵抗値＞
得られた導電性パタン１〜９が有するＡ部位およびＢ部位の、線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタンからなるメッシュ様の５ｃｍ×５ｃｍ部分のシート抵抗値を、（株）ダイアインスツルメンツ製のロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳＫ７１９４に従い測定した。その結果を表１に示す。なお導電性パタン８は、格子パタンは認められるものの所々に断線やムラが見られシート抵抗値が高すぎて、具体的な値が得られなかったため、表中「ＯＬ」と記載した。 <Sheet resistance value>
The sheet resistance value of a mesh-like 5 cm × 5 cm portion made of a lattice pattern having a line width of 3 μm and a line interval of 300 μm in the A portion and B portion of the obtained conductive patterns 1 to 9 was obtained from Dia Instruments Co., Ltd. Measurement was performed according to JIS K7194 using a Lorester GP / ESP probe manufactured by the manufacturer. The results are shown in Table 1. The conductive pattern 8 is indicated as “OL” in the table because a broken pattern or irregularity was observed in some places but a sheet resistance value was too high to obtain a specific value although a lattice pattern was recognized.

＜線幅測定＞
得られた導電性パタン１〜９が有するＡ部位およびＢ部位の、線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのライン＆スペース部から任意の３本のラインを選択し、これらの線幅を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０）にて測定した。得られたＡ部位およびＢ部位の線幅の平均値を表１に示す。 <Line width measurement>
Select any three lines from the line & space part with a line width of 10 μm and a line interval of 10 μm in the A part and B part of the obtained conductive patterns 1 to 9 and confocal these line widths. It measured with the microscope (Lasertec OPTELICS C130). Table 1 shows the average values of the line widths of the obtained A part and B part.

＜地汚れ＞
得られた導電性パタン１〜９について、めっきによる地汚れを評価した。導電性パタン中の非画像部に皺状の汚れが発生していたものを×、該汚れが発生していないものを○として評価した。この結果を表１に示す。なお、地汚れが×の評価であった導電性パタン９の製造において、現像後のレジストパタン画像を観察した結果、レジスト膜上にレチュキレーションと思われる小さな皺状の割れが発生していることがわかった。 <Soil dirt>
About the obtained electroconductive patterns 1-9, the ground dirt by metal plating was evaluated. An evaluation was given as x when a non-image portion in the non-image portion in the conductive pattern was generated, and ○ when no stain was generated. The results are shown in Table 1. In addition, as a result of observing the resist pattern image after development in the production of the conductive pattern 9 in which the background contamination was evaluated as x, small wrinkle-like cracks that seem to be recursion occurred on the resist film. I understood.

＜密着性＞
得られた導電性パタン１〜９について、Ａ部位の線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタン部に粘着テープ（積水化学工業株式会社製セキスイセロハンテープ（テープ規格ＪＩＳＺ１５２２））の１２ｍｍ幅×５ｃｍを貼り付け、馬楝で粘着テープを上から擦った後、剥離角度６０°にてゆっくりとテープを剥がし、格子パタン部の線幅が３μｍである銀画像を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０）にて観察した。銀画像に剥離した部分がなかったものを○、剥離した部分があったものを×として評価した。結果を表１に示す。 <Adhesion>
About the obtained conductive patterns 1-9, 12 mm of adhesive tape (Sekisui Chemical Co., Ltd. Sekisui Cellophane tape (tape standard JIS Z 1522)) on the lattice pattern part where the line width of the A part is 3 μm and the line interval is 300 μm. After sticking the width x 5 cm and rubbing the adhesive tape from above with a horse tack, the tape was slowly peeled off at a peeling angle of 60 °, and a silver image with a lattice pattern line width of 3 μm was taken into a confocal microscope (Lasertec) Observation was made with OPTELICS C130). The silver image was evaluated as “◯” when there was no peeled portion, and “X” when there was a peeled portion. The results are shown in Table 1.

以上の結果より、本発明において無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られていることがわかる。 From the above results, it can be seen that in the present invention, there is no background contamination due to electroless plating, and a conductive pattern having good conductivity and adhesion is obtained.

Claims

An underlayer containing a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and a metal sulfide on at least one surface of the light-transmitting support, a cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 69000 and naphthoquinone diazide on the underlayer A conductive pattern precursor comprising a photosensitive resist layer containing at least a sulfonic acid ester.

The conductive pattern precursor according to claim 1 is exposed and developed, and after forming a resist pattern having a resist opening with an underlayer exposed in an arbitrary pattern, an underlayer of the resist opening is formed by electroless plating. A method for producing a conductive pattern, characterized in that a metal is laminated thereon and then the resist pattern is removed.