KR101754470B1 - Copolymer of acrylate modified chlorinated polyolefin and primer coat composition for plastic substrate comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 범퍼 프라이머 코팅 조성물의 바인더로 사용하기 위해 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하여 도료의 안료 분산성 및 열 저장성을 개선하고, 클로라이드 화합물을 주사슬과의 염 형성을 통해 도료 도막 내 염소기 함량을 높여 초기부착 및 재도장시 부착성을 향상시킨 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for modifying an unmodified chlorinated polyolefin with an acrylic monomer having a tertiary amino group to improve the pigment dispersibility and heat storage property of a paint for use as a binder in an automobile bumper primer coating composition, Modified chlorinated polyolefin resin having improved adhesion at the time of initial adhesion and re-coating by increasing the content of chlorine groups in the coating layer through a coating layer, and a primer coating composition for plastic materials containing the copolymer.
Description
본 발명은 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer of an acryl-modified chlorinated polyolefin resin and a primer coating composition for a plastic material containing the same.
자동차 범퍼 도장 시스템에서, 소지의 초기부착, 고압세차성, 내수성, 재도장 부착 등을 목적으로 한 프라이머 코트의 물성 구현을 위해 도료의 바인더로 염화 폴리올레핀 변성 아크릴 수지를 주로 사용해왔다. 수지의 합성을 위해 말레인산 변성 및 미변성 염화 폴리올레핀 수지를 이용하여 아크릴 변성을 한 후 사용하였다.In the automobile bumper coating system, chlorinated polyolefin-modified acrylic resin has been mainly used as a binder for the paint in order to realize the properties of the primer coat for the initial adhesion of the substrate, high pressure washability, water resistance and repainting. For the synthesis of resin, acrylic modified with maleic acid modified and unmodified chlorinated polyolefin resin was used.
예컨대, 유럽 등록특허 제0297555호에서는 미변성 염화 폴리 프로필렌 수지의 아크릴 변성 타입의 수지를 사용하였으며, 폴리프로필렌 라미네이션 소지뿐만 아니라, 나일론 및 폴리에스터 소지 등의 부착성 개선을 위해 우레탄기 또는 우레아기를 도입하였다. For example, in European Patent No. 0297555, acrylic modified type resin of unmodified chlorinated polypropylene resin is used, and urethane group or urea group is introduced to improve adhesion of nylon and polyester substrate as well as polypropylene lamination substrate Respectively.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1477751호에는 말레인산 변성 염화 폴리 프로필렌 수지와 하이퍼 브랜치 그라프트 공중합체를 이용한 도료 바인더 조성물이 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제1998-330563호에는 변성된 염소화 폴리올레핀 수성분산체 및 코팅 조성물로서 미변성 염화 폴리올레핀 수지에 운데실렌산 변성 후 3급 아민 중화하여 수분산한 바인더를 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion), 아크릴 에멀젼(Acryl Emulsion)과 블렌딩하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 미국 공개특허공보 제2008-0119614 A1호에는 염소화 폴리올레핀 수지에 아민을 변성한 타입의 바인더로서 플라스틱 제품에 잉크 프린트성을 개선한 기술이 기재되어 있고, 미국 공개특허공보 제2005-0256272 A1호에는 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 사이클릭 에테르 화합물 존재 하에서 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머로 그라프트 변성한 바인더가 기재되어 있다.Korean Patent No. 10-1477751 discloses a paint binder composition using a maleic acid-modified chlorinated polypropylene resin and a hyperbranched graft copolymer. In Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1998-330563, a modified chlorinated polyolefin water component As a binder and a coating composition, there is disclosed a method of using a binder which is modified with undecylenic acid and then neutralized with tertiary amine and then water-dispersed in a non-modified chlorinated polyolefin resin by blending with a polyurethane dispersion and an acrylic emulsion have. U.S. Patent Application Publication No. 2008-0119614 Al discloses a technique of improving the ink printability of a plastic product as a type of binder modified with an amine in a chlorinated polyolefin resin and US Patent Application Publication No. 2005-0256272 Al discloses Discloses a binder in which a modified chlorinated polyolefin resin is graft-modified with various (meth) acrylate monomers in the presence of a cyclic ether compound.
상기와 같은 선행기술들은 플라스틱 비극성 소지에 부착하여 다양한 물성을 구현하기 위해서, 미변성 염소화 폴리올레핀 수지에 아크릴 수지 변성 또는 말레인산 변성된 염소화 폴리올레핀 수지의 개환을 유도하여 변성 후 이를 바인더로 사용하였다는 특징이 있으나, 도료의 안료 분산성, 열 저장성 및 부착성의 개선의 요구가 여전히 존재하였다.In order to realize various physical properties by attaching to the plastic non-polar base, the above-mentioned prior arts are characterized in that the unmodified chlorinated polyolefin resin is modified by inducing ring-opening of an acrylic resin-modified or maleic acid-modified chlorinated polyolefin resin and then used as a binder However, there is still a demand for improving the pigment dispersibility, heat storage property and adhesion property of paints.
본 발명은 자동차 범퍼 프라이머 코팅 조성물의 바인더로 사용하기 위해 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하여 도료의 안료 분산성 및 열 저장성을 개선하고, 클로라이드 화합물로 주사슬과의 염 형성을 통해 도료 도막 내 염소기 함량을 높여 초기부착 및 재도장시 부착성을 향상시킨 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체 및 이를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물을 제공하고자 한다.The present invention relates to a method for modifying an unmodified chlorinated polyolefin with an acrylic monomer having a tertiary amino group for use as a binder in an automobile bumper primer coating composition to improve the pigment dispersibility and heat storage property of the paint, Modified chlorinated polyolefin resin having improved adhesion at the time of initial adhesion and re-coating by increasing the content of chlorine groups in the coating film through the coating layer, and a primer coating composition for plastic materials containing the copolymer.
본 발명의 공중합체는, 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태이다.The copolymer of the present invention is a salt form of an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group.
본 발명의 공중합체 제조방법은 a) 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계; 및 b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계를 포함한다.A method for producing a copolymer of the present invention comprises the steps of: a) reacting a chlorinated polyolefin resin with an acrylic monomer having a tertiary amino group at a terminal thereof to synthesize an acryl-modified chlorinated polyolefin resin; And b) reacting the acryl-modified chlorinated polyolefin resin with a chloride compound to synthesize an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin into which a chloride compound is introduced as a salt.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 코트 조성물은 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체; 를 포함한다.The primer coat composition for plastic materials of the present invention is a copolymer in the form of a salt of an acryl-modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group; .
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물의 바인더로 사용됨으로써, 도료의 안료 분산성 및 열 저장성이 개선되고, 초기부착 및 재도장시 부착성이 향상된 자동차 범퍼 프라이머 코트 조성물을 제공할 수 있다.The copolymer of the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin of the present invention can be used as a binder of a primer coating composition for plastic materials to improve the pigment dispersibility and heat storage property of the coating material and improve the adhesion at the time of initial adhesion and re- Composition can be provided.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태일 수 있다. The copolymer of the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin of the present invention may be in the salt form of an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group.
상기 공중합체는 미변성 염소화 폴리올레핀을 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로 변성하고, 클로라이드 화합물을 반응시켜 주사슬과의 염을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물의 바인더로 사용되어 도료의 안료 분산성, 열 저장성 및 부착성을 향상시킬 수 있다. The copolymer can be prepared by modifying an unmodified chlorinated polyolefin with an acrylic monomer having a tertiary amino group and reacting with a chloride compound to form a salt with the main chain. The copolymer can be used as a binder of a primer coating composition for a plastic material, Can improve the pigment dispersibility, thermal storage property and adhesion of the pigment.
특별히 한정하지 않으나, 상기 공중합체는 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%이고, 고형분 산가는 2 내지 30 mg KOH/g이며, 고형분 아민가 5 내지 70 mg KOH/g, 중량평균분자량은 5,000 내지 150,000 일 수 있다.The copolymer has a solid content of 20 to 60 wt% based on the total weight of the resin, a solid content of 2 to 30 mg KOH / g, a solid amine content of 5 to 70 mg KOH / g, a weight average molecular weight May be from 5,000 to 150,000.
본 발명의 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체는 다음의 단계를 수행하여 제조될 수 있다:The copolymer of the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin of the present invention can be prepared by performing the following steps:
a) 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계; 및 a) synthesizing an acryl-modified chlorinated polyolefin resin by reacting a chlorinated polyolefin resin and an acrylic monomer having a tertiary amino group at a terminal; And
b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계.b) reacting the acryl-modified chlorinated polyolefin resin with a chloride compound to synthesize an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin into which a chloride compound is introduced as a salt.
a) 단계는 미변성 염소화 폴리올레핀 수지를 아크릴 변성시키는 단계로서, 염소화 폴리올레핀 수지와 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시킴으로써 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성할 수 있다. 아크릴 모노머의 3급 아미노기는 아마이드기를 포함하지 않는 것일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머는 아크릴레이트계 모노머 또는 메타크릴레이트계 모노머일 수 있다. 예컨대, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The step a) is a step of acrylic-denaturing the unmodified chlorinated polyolefin resin, and an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin can be synthesized by reacting a chlorinated polyolefin resin and an acrylic monomer having a tertiary amino group at a terminal. The tertiary amino group of the acrylic monomer may not contain an amide group and is not particularly limited, but an acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal may be an acrylate monomer or a methacrylate monomer. For example, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate and the like can be used.
a) 단계에서는 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 총 100 중량%를 기준으로 아민가 5 내지 70 mg KOH/g가 되도록 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머를 반응시킬 수 있으며, 아민가 5 mg KOH/g 미만일 경우, 저장성이 열세해질 수 있으며, 70 mg KOH/g 초과할 경우 내후성 및 작업성이 불량해 질 수 있다.In step (a), an acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal may be reacted with an amine value of 5 to 70 mg KOH / g based on 100 wt% of the total solid content of the chlorinated polyolefin resin. When the amine value is less than 5 mg KOH / g, , And when it exceeds 70 mg KOH / g, weatherability and workability may be poor.
a) 단계에서 제조된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 일 구체예는 다음과 같다.One specific example of the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin produced in the step a) is as follows.
b) 단계에서는 a) 단계에서 제조된 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시킴으로써, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성할 수 있다. In the step b), an acryl-modified chlorinated polyolefin resin into which the chloride compound is introduced as a salt can be synthesized by reacting the acryl-modified chlorinated polyolefin resin prepared in the step a) with a chloride compound.
특별히 한정하지 않으나, 클로라이드 화합물은 분자량 500 이하의 지방족계 클로라이드 화합물 또는 방향족계 클로라이드 화합물일 수 있으며, 예컨대 벤조일 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 사이클로 부틸 클로라이드, 사이클로헥사노일 클로라이드 등을 사용할 수 있다.Although not particularly limited, the chloride compound may be an aliphatic chloride compound or an aromatic chloride compound having a molecular weight of 500 or less, and examples thereof include benzoyl chloride, methylene chloride, cyclobutyl chloride, cyclohexanoyl chloride, and the like.
b) 단계에서는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 100 중량%를 기준으로 클로라이드 화합물 1 내지 10 중량%를 반응시킬 수 있는데, 클로라이드 화합물이 1 중량% 미만인 경우 도막 내 염소 함량이 충분히 증가하지 않아 부착성이 충분히 향상되지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.In step b), 1 to 10% by weight of the chloride compound may be reacted based on 100% by weight of the solid content of the acryl-modified chlorinated polyolefin resin. When the amount of the chloride compound is less than 1% by weight, the content of chlorine in the coating film is not sufficiently increased, And if it exceeds 10% by weight, no additional effect is expected.
클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 공중합체의 일 구체예는 다음과 같다.One specific example of a copolymer of an acryl-modified chlorinated polyolefin resin into which a chloride compound is introduced as a salt is as follows.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 말단 아미노기를 갖는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a primer coating composition for a plastic material comprising a copolymer in the form of a salt of an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin having at least one terminal amino group.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물은 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지의 염 형태인 공중합체 이외에, 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 안료, 분산제 등을 포함할 수 있다.The primer coating composition for a plastic material of the present invention may contain, in addition to a copolymer which is in the form of a salt of an acryl-modified chlorinated polyolefin resin, a pigment, a dispersant and the like which are ordinarily added to the coating composition.
하나의 바람직한 예로서, 플라스틱 소재용 프라이머 도료는, 도료 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 상기 공중합체 20 내지 50 중량%; 분산제 1 내지 10 중량%; 백색안료 10 내지 30 중량%; 도전성 안료 1 내지 5 중량%; 용제 30 내지 50 중량%; 및 새깅방지제 1 내지 5 중량%를 포함하는 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물일 수 있다. 특히, 상기 공중합체가 20 중량% 미만일 경우 부착성, 내습성, 내식성 등이 열세해질 수 있고, 50 중량% 초과할 경우 크랙, 내후성, 작업성 등이 열세해질 수 있다.As one preferred example, the primer coating material for plastic materials comprises 20 to 50% by weight of the copolymer, based on 100% by weight of the total of the coating composition; 1 to 10% by weight of a dispersant; 10 to 30% by weight of a white pigment; 1 to 5% by weight of a conductive pigment; 30 to 50% by weight of a solvent; And 1 to 5% by weight of an anti-sagging agent. Particularly, when the content of the copolymer is less than 20% by weight, adhesion, moisture resistance, corrosion resistance and the like may be deteriorated, and when it exceeds 50% by weight, cracks, weather resistance, workability and the like may be deteriorated.
분산제는 도료의 제조과정인 분산공정에서 안료와 함께 투입되어 최종 도료내의 안료를 안정화시킬 뿐만 아니라, 도료에 레올로지를 부여하여 도장공정 및 도장 후 도막의 안정성을 부여할 수 있다. 본 발명에서는 공지의 일반적인 분산제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 또는 폴리아크릴레이트 구조를 가진 분산제를 사용할 수 있다.The dispersant can be added together with the pigment in the dispersing process, which is the process of manufacturing the paint, to stabilize the pigment in the final paint, and to provide rheology to the paint to provide stability of the paint after coating and coating. In the present invention, a known general dispersing agent can be used, and a dispersing agent having a urethane or polyacrylate structure can be preferably used.
도전성 안료는 형성되는 도막에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카본블랙 등의 탄소 가루나 은, 니켈, 강철, 그라파이트, 알루미늄 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 또한, 안티몬이 도핑된 산화주석, 인이 도핑된 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 카본이나 그라파이트의 휘스커 표면에 산화주석 등을 피복한 것, 플레이크 형상의 운모 표면에 산화주석이나 니켈을 피복한 것 등을 사용할 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.The conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed. For example, carbon powder such as carbon black, metal powder such as nickel, steel, graphite, and aluminum can be used. Further, the surface of whiskers of antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, carbon or graphite is coated with tin oxide or the like, the surface of flaky mica is coated with tin oxide or nickel Or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds, and it is preferable to use conductive carbon black.
상기 백색안료는, 전술한 바와 같이, 도료 조성물 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.As described above, the white pigment may include 10 to 30% by weight, preferably TiO 2 , based on 100% by weight of the total paint composition.
상기 새깅 방지제는 도료 조성물에 사용되는 통상의 새깅 방지제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 변성 폴리에스테르일 수 있다.The anti-sagging agent may be a conventional anti-sagging agent used in the coating composition, and may preferably be a modified polyester.
본 발명의 비염소화 프라이머 조성물에 포함되는 용제는 도료 조성물에 사용되는 통상의 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 계열의 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 방향족 계열의 탄화수소 용제는 톨루엔, 자일렌, 코코솔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 도료 조성물에는 상기 용제 성분는 도료 조성물 총량 100중량%를 기준으로 25 내지 60중량% 포함되는 것이 바람직하다. 용제 함량이 25중량% 미만이면 도막 형성시 외관이 불량해지는 결함이 생길 수 있고, 60중량%를 초과하면 도료의 고형분이 낮아질 뿐만 아니라 도료의 점도를 낮추어 안료 침강을 가속시킬 수 있다.The solvent to be contained in the non-chlorine-containing primer composition of the present invention may be any conventional solvent used in the coating composition, and aromatic hydrocarbons may preferably be used. The aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, cocosol, or mixtures thereof. In the coating composition of the present invention, the solvent component is preferably contained in an amount of 25 to 60% by weight based on 100% by weight of the total amount of the coating composition. If the content of the solvent is less than 25% by weight, defects may result in poor appearance at the time of forming the coating film. If the content of the solvent is more than 60% by weight, the solid content of the coating material may be lowered and the viscosity of the coating material may be lowered.
본 발명의 플라스틱 소재용 프라이머 도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 적색안료 등이 더 포함될 수 있다.The primer coating composition for plastic materials of the present invention may further include red pigments and the like which are usually added to the coating composition in addition to the above-mentioned components.
본 발명의 플라스틱 소재 도료 조성물은, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 자동차 범퍼에 사용되는 프라이머 조성물일 수 있다.
The plastic material coating composition of the present invention is not particularly limited, but may preferably be a primer composition used in an automobile bumper.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 합성예Synthetic example 1] 아크릴 변성 염소화 1] Acrylic modified chlorination 폴리올레핀Polyolefin 수지 제조 Resin Manufacturing
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,024g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z2, 산가 19 mg KOH/g, 수산기가 47 mg KOH/g, 아민가 52 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
A thermometer and a stirrer were charged with 1,024 g of toluene and 80 g of a chlorinated polyolefin resin, and the temperature was raised to 100 ° C to facilitate the chlorinated polyolefin resin. Thereafter, 16 g of cyclohexyl methacrylate, 160 g of isobutyl acrylate, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 g of methacrylic acid, 240 g of methyl methacrylate, And the mixture of 16 g of benzoyl peroxide was uniformly added over 4 hours. 24.19 g of benzoyl chloride was added thereto when the viscosity was not changed, and the reaction was terminated after further addition of 4 hours. The solid content was 45.1%, the viscosity was Z2, the acid value was 19 mg KOH / g, An acryl-modified chlorinated polyolefin resin having a hydroxyl value of 47 mg KOH / g and an amine value of 52 mg KOH / g was obtained.
[[ 합성예Synthetic example 2] 아크릴 변성 염소화 2] Acrylic modified chlorination 폴리올레핀Polyolefin 수지 제조 Resin Manufacturing
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,024g 과 염소화 폴리올레핀 수지 160g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 40g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 200g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z3+, 산가 19 mg KOH/g, 수산기가 47 mg KOH/g, 아민가 52 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
A thermometer and a stirrer were charged with 1,024 g of toluene and 160 g of chlorinated polyolefin resin, and then the temperature was elevated to 100 ° C to facilitate the chlorinated polyolefin resin. Thereafter, 16 g of cyclohexyl methacrylate, 160 g of isobutyl acrylate, 40 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 g of methacrylic acid, 200 g of methyl methacrylate, And the mixture of 16 g of benzoyl peroxide was uniformly added over 4 hours. 24.19 g of benzoyl chloride was added thereto without any change in viscosity, and further maintained for 4 hours. After completion of the reaction, a solid content of 45.1%, a viscosity of Z3 +, an acid value of 19 mg KOH / g, An acryl-modified chlorinated polyolefin resin having a hydroxyl value of 47 mg KOH / g and an amine value of 52 mg KOH / g was obtained.
[[ 합성예Synthetic example 3] 아크릴 변성 염소화 3] Acrylic modified chlorination 폴리올레핀Polyolefin 수지 제조 Resin Manufacturing
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 1,056g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 벤조일클로라이드 24.19g을 투입하고, 추가로 4시간 동안 유지한 후 반응을 종료하여 고형분 45.1%, 점도 Z3-, 산가 18 mg KOH/g, 수산기가 45 mg KOH/g, 아민가 50 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
A thermometer and a stirrer were charged with 1,056 g of toluene and 80 g of chlorinated polyolefin resin, and then the temperature was elevated to 100 ° C to facilitate the chlorinated polyolefin resin. Thereafter, 16 g of cyclohexyl methacrylate, 160 g of isobutyl acrylate, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 g of methacrylic acid, 240 g of methyl methacrylate, And the mixture of 16 g of benzoyl peroxide was uniformly added over 4 hours. 24.19 g of benzoyl chloride was added thereto without any change in viscosity, and the reaction was terminated after further holding for 4 hours to obtain a solid content of 45.1%, a viscosity Z 3 -, an acid value of 18 mg KOH / g , An acryl-modified chlorinated polyolefin resin having a hydroxyl value of 45 mg KOH / g and an amine value of 50 mg KOH / g.
[[ 합성예Synthetic example 4] 아크릴 변성 염소화 4] Acrylic modified chlorination 폴리올레핀Polyolefin 수지 제조 Resin Manufacturing
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 980g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 240g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 280g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없으면 반응을 종료하여 고형분 45.3%, 점도 Z, 산가 20 mg KOH/g, 수산기가 48 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
A thermometer and a stirrer were charged with 980 g of toluene and 80 g of a chlorinated polyolefin resin, and the temperature was raised to 100 ° C to facilitate the chlorinated polyolefin resin. Thereafter, a mixture of 16 g of cyclohexyl methacrylate, 240 g of isobutyl acrylate, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 g of methacrylic acid, 280 g of methyl methacrylate and 16 g of benzoyl peroxide Over 4 hours. After maintaining the temperature at 100 占 폚 for 2 hours, if there was no change in viscosity, the reaction was terminated to obtain an acryl-modified chlorinated polyolefin resin having a solid content of 45.3%, a viscosity Z, an acid value of 20 mg KOH / g and a hydroxyl value of 48 mg KOH / g.
[[ 합성예Synthetic example 5] 아크릴 변성 염소화 5] Acrylic modified chlorination 폴리올레핀Polyolefin 수지 제조 Resin Manufacturing
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 먼저 톨루엔 984g 과 염소화 폴리올레핀 수지 80g을 투입한 후 100℃까지 승온하여 염소화 폴리올레핀 수지를 완용시켰다. 그 후, 사이클로헥실메타크릴레이트 16g, 이소부틸아크릴레이트 160g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 80g, 메타크릴산 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 120g, 벤조일퍼옥사이드 16g 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일 적가하였다. 100℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 반응을 종료하여 고형분 45.3%, 점도 Z1, 산가 20 mg KOH/g, 수산기가 48 mg KOH/g, 아민가 54 mg KOH/g 인 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 얻었다.
A thermometer and a stirrer were charged with 984 g of toluene and 80 g of a chlorinated polyolefin resin, and the temperature was raised to 100 ° C to facilitate the chlorinated polyolefin resin. Thereafter, 16 g of cyclohexyl methacrylate, 160 g of isobutyl acrylate, 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 80 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 g of methacrylic acid, 240 g of methyl methacrylate, And a mixture of 16 g of benzoyl peroxide was uniformly added over 4 hours. The reaction was terminated when the viscosity was not changed. The reaction was terminated to obtain an acrylic resin having a solid content of 45.3%, a viscosity of Z1, an acid value of 20 mg KOH / g, a hydroxyl value of 48 mg KOH / g and an amine value of 54 mg KOH / To obtain a modified chlorinated polyolefin resin.
[[ 실시예Example 1~3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1~4] 1 to 4]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조한 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합한 후, 최종 점도를 Ford cup#4에 11초로 맞추어 자동차 범퍼프라이머 코팅용 조성물을 제조하였다. 이를 폴리프로필렌 소지 위에 (건조도막두께: 10 내지 12 마이크론) 도장하여 5분 자연건조 후, 별도로 제조한 베이스코트(건조도막두께: 10 내지 20 마이크론)를 도장한 후, 그 위에 별도 제조한 클리어 코트(건조도막두께: 10 내지 20 마이크론)를 도장하여 80℃에서 30분간 핫 에어로 최종도막을 경화시켰다. 최종 도막의 외관 및 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The acryl-modified chlorinated polyolefin resins prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were blended in the compositions shown in Table 1 below, and the final viscosity was adjusted to 11 seconds in Ford cup # 4 to prepare an automobile bumper primer coating A composition was prepared. This was coated on a polypropylene substrate (dry film thickness: 10 to 12 microns), naturally dried for 5 minutes, and then coated with a separately prepared base coat (dry film thickness: 10 to 20 microns) (Dry film thickness: 10 to 20 microns), and the final coating film was cured by hot air at 80 占 폚 for 30 minutes. The appearance and physical properties of the final coating were measured and the results are shown in Table 2 below.
1. 분산제: disperbyk-163, byk社1. Dispersant: disperbyk-163, byk
2. 백색안료: titanium dioxide r-kb-e2. White pigment: titanium dioxide r-kb-e
3. 카본블랙: Conductex 7055 ultra3. Carbon black: Conductex 7055 ultra
4. 용제: n-Butyl acetate, Dow chemical社4. Solvent: n-Butyl acetate, Dow chemical
5. 새깅 방지제: setal 82166 ss-64, Nuplex社
5. Sagging agent: setal 82166 ss-64, Nuplex
최종 도막의 외관 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
The appearance and physical properties of the final coating film were measured as follows.
1. 외관1. Appearance
자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종도막의 CF value 측정(높을수록 유리함).
The CF value of the final coating film is measured by applying Wave Scan DOI (BYK Gardner), which is an automotive exterior measuring instrument.
2. 초기 부착성2. Initial adhesion
최종도막 경화 후 52시간 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락개수를 계산After 52 hours after the final coating film hardening, 2 mm cross cut 10 X 10 = 100 pieces are made, then scratched off using Scotch tape and counted
우수: 탈락개수 0 ~ 5개Excellent: Number of eliminations 0 to 5
양호: 탈락개수 6 ~ 10개Good: Number of eliminations 6 ~ 10
열세: 탈락개수 11 ~ 30개Thirteen: Dropout number 11 ~ 30
불량: 탈락개수 30개 초과
Defective: more than 30 removed
3. 재도장 부착성3. Recoatability
최종도막 경화한 뒤 7일 경과 시 프라이머, 베이스, 클리어 재도장 경화하여 52시간 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락계수를 계산After 7 days of final curing, primer, base and clear coating were cured. After 52 hours, 2 mm cross-cut 10 X 10 = 100 pieces were made. After removing with scotch tape,
우수: 탈락개수 0 ~ 5개Excellent: Number of eliminations 0 to 5
양호: 탈락개수 6 ~ 10개Good: Number of eliminations 6 ~ 10
열세: 탈락개수 11 ~ 30개Thirteen: Dropout number 11 ~ 30
불량: 탈락개수 30개 초과
Defective: more than 30 removed
4. 내습성4. Moisture resistance
50 ± 2℃, 상대습도 95 ± 2% 조건 하에 240 hrs 방치한 후 꺼내어 AIR BLOW에 의해 표면의 수분을 제거한 후, 실온에 1시간 건조하여 도막의 표면상태를 조사하며, 즉시 후 2㎜ 크로스컷 10 X 10 = 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 탈락계수를 계산After leaving for 240 hrs under the conditions of 50 ± 2 ° C and 95 ± 2% relative humidity, the surface moisture was removed by an air blast, and then dried at room temperature for 1 hour to examine the surface condition of the film. 10 X 10 = 100 After making the scrap tape with tape, remove the counting factor
우수: 탈락개수 0 ~ 5개Excellent: Number of eliminations 0 to 5
양호: 탈락개수 6 ~ 10개Good: Number of eliminations 6 ~ 10
열세: 탈락개수 11 ~ 30개Thirteen: Dropout number 11 ~ 30
불량: 탈락개수 30개 초과
Defective: more than 30 removed
5. 내치핑성5. Chipping resistance
20℃에서 3시간 방치 후 50g 칩핑 스톤을 사용하여 5bar의 압력으로 50g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격After standing at 20 ° C for 3 hours, 50g of chipping stone was used to push out 50g of chipping stone at a pressure of 5bar,
우수: 1mm이하 크기의 손상이 10개 이하Excellent: Less than 1mm damage less than 10
양호: 1∼2mm 이하 크기의 손상이 10개 이하Good: damage less than 1 ~ 2mm in size less than 10
열세: 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이하Thirteen: damage less than 2 ~ 3mm in size less than 10
불량: 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이상
Defective: more than 10 pieces of damage less than 2 ~ 3mm in size
6. 내수성6. Water Resistance
완성된 도막을 40℃ X 7일 침적 후 부착시험 및 변색평가.After completion of the coating, the coating was immersed at 40 ° C for 7 days.
우수: 부착 1개 이하, 변색 XExcellent: less than 1 attachment, discoloration X
양호: 부착 5개 이하, 변색 후 회복Good: no more than 5 sticking, recovery after discoloration
열세: 부착 5개 이하, 변색Thirteen: no more than 5 attachments, discoloration
불량: 부착 5개 이상
Defective: more than 5 pieces
7. 열저장성7. Thermostability
제조된 도료를 60℃ X 7일 저장 후 25℃에서 충분히 교반하여 점도 측정 시 초기 점도 대비하여 점도변화가 없으면 Ford cup #4으로 점도 측정The viscosity of the prepared coating was measured by viscosity at 40 ° C for 7 days and then at 25 ° C.
우수: 1~3초 상승Excellent: 1 to 3 seconds rise
양호: 4~7초 상승Good: 4 to 7 seconds rise
열세: 8 ~ 15초 상승Thirteen: Rise in 8 to 15 seconds
불량: 16초 이상 상승
Rogue: Rise more than 16 seconds
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 자동차 범퍼용 유성도료 도장공법을 사용하여 본 발명의 합성예에서 제조한 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 포함하는 프라이머 코트 조성물과, 3급 아미노기 및 벤조일 클로라이드가 도입되지 않은 비교예 조성물을 비교하였을 때, 본 발명의 조성물은 양호한 도막외관 및 열저장성, 기계적 물성 등을 제공함을 알 수 있었으며, 특히, 부착성과 재도장 부착성등 도막의 부착성과 연관된 물성이 우수함을 알 수 있었다.
As can be seen from the results shown in Table 2 above, the primer coat composition comprising the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin prepared in Synthesis Example of the present invention using the oil paint coating method for automobile bumpers, and the primer coat composition comprising the tertiary amino group and benzoyl chloride It was found that the composition of the present invention provides a good coating film appearance, thermal storage property, mechanical properties, and the like. In particular, the properties of the coating film such as adhesion and recoatability I was able to see that it was excellent.
Claims (8)
a) 염소화 폴리올레핀 수지 고형분 총 100 중량%를 기준으로 아민가 5 내지 70 mg KOH/g가 되도록, 염소화 폴리올레핀 수지를 말단에 3급 아미노기를 갖는 아크릴 모노머와 반응시켜, 하기 화학 구조를 하나 이상 포함하는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계:
(상기 화학 구조에서 R2는 말단 3급 아미노기를 갖는 알킬기이다); 및
b) 상기 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지와 클로라이드 화합물을 반응시켜, 클로라이드 화합물이 염으로 도입된 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀 수지를 합성하는 단계를 포함하는 공중합체 제조방법.A method for producing a copolymer of an acryl-modified chlorinated polyolefin resin,
a) reacting a chlorinated polyolefin resin with an acrylic monomer having a tertiary amino group at the terminal thereof so as to have an amine value of 5 to 70 mg KOH / g based on 100 wt% of the total solid content of the chlorinated polyolefin resin; Synthesizing a modified chlorinated polyolefin resin:
(In the above chemical structure, R 2 is an alkyl group having a terminal tertiary amino group); And
b) reacting the acryl-modified chlorinated polyolefin resin with a chloride compound to synthesize an acrylic-modified chlorinated polyolefin resin into which a chloride compound is introduced as a salt.
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