KR101736203B1 - 전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 - Google Patents

전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라파이트; 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 및 이온성 액체;를 포함하고, 상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써, 분산성이 향상되어 필름의 유연성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도를 우수하게 향상시켜 열전 재료로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 추가적으로 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.

Description

전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름{Polymer thermoelectric material compositions having high electrical conductivity and thermoelectric material film comprising the same}
본 발명은 전기 전도성이 우수한 고분자 열전특성 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름에 관한 것이다.
최근 국제유가의 불안정, 기후변화에 따른 환경적 규제로 인해 버려지는 에너지를 이용한 신재생 에너지 분야의 연구가 주목을 받고 있다. 많은 신재생 에너지 연구 분야 중에서도 산업 폐열, 자연열, 체열 등을 전기 에너지로 변환하는 열전환기술은, 상기 다양한 열원을 이용하여 전력 생산이 가능할 뿐만 아니라, 정밀, 급속 냉각 등이 가능한 미래형 친환경 에너지 변환기술로 인식되어 많은 연구가 이루어지고 있으며, 가전 제품, 발전기, 반도체 등의 분야에 적용되어 사용되고 있다.
상기 열전변환기술에서는 열전 재료의 선정이 매우 중요하다. 종래 많이 사용되는 무기계 열전 재료는 열전도도가 낮고 열전성능지수가 높다는 장점이 있으나, 일반적으로 중금속 원소를 사용하기 때문에 독성이 있으며 가격이 비싸고 자원이 부족하다는 한계가 있다. 또한, 상기 무기계 열전 재료는 가공이 어려워 넓은 면적에 적용하기 어려울 뿐만 아니라. 고집적화가 어려워 에너지 손실이 크다는 단점이 있다.
이에 따라, 상기 단점을 보완할 수 있는 유기계 열전 재료가 주목을 받고 있다. 유기계 열전 재료의 이점은 풍부한 자원, 저렴한 가격, 경량, 환경적으로 유해하지 않고 열전도도가 낮으며, 무엇보다도 상기 무기계 열전 재료에 비해 가공성이 좋아 넓은 면적에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 고집적화가 가능해 유연성이 필요한 분야에 적용이 가능하다. 그러나, 아직까지 유기계 열전 재료에 대한 연구는 무기계 열전 재료의 열전성능지수에 비해 낮아 만족할 만한 수준이 아니다.
유기계 열전 재료를 사용한 종래 기술로써, 비특허문헌 1에서는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT:single wall carbon nanotube)를 사용하여 고분자와 복합화하여 전기 전도도는 유지하면서 열전도도를 낮추어 열전 성능을 향상시켰음을 서술하고 있으나, 열전도도를 낮추었음에도 불구하고 열전 재료로써 사용하기에 전기 전도도가 낮아 효율적이지 않고, 유연성이 부족하여 필름 형태로 제조되기 어렵다.
이에, 본 발명자들은 전기 전도도, 유연성 등이 우수한 유기계 열전재료에 대해 연구하던 중, 산 처리된 그라파이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 및 이온성 액체를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물을 개발하였으며, 상기 그라파이트의 산 처리에 의해 전기 전도도 및 유연성이 우수하게 향상되었음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
Nano lett., 8, 4428, 2008
본 발명의 목적은 전기 전도도가 우수한 열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
그라파이트;
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 및
이온성 액체;를 포함하고,
상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
그라파이트;
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 및
이온성 액체;를 포함하고,
상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 도포하는 단계(단계 4);를 포함하는 제9항에 따른 열전재료 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써, 분산성이 향상되어 필름의 유연성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도를 우수하게 향상시켜 열전 재료로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 추가적으로 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명은
그라파이트;
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 및
이온성 액체;를 포함하고,
상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 그라파이트는 산 처리에 의해 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 변화되어 고분자 사슬의 결정성을 향상시키는 효과를 유도해, 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것이 바람직하다. 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 일반적인 그라파이트에 비해 물성이 우수하고, 저렴한 가격을 나타내는 장점이 있다. 또한, 나노플레이트렛 형태의 그라파이트를 사용함으로써 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 그라파이트는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 과산화수소 등으로 산 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 염산 및 질산의 혼합 용매를 사용하여 산 처리된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산의 농도는 20 중량% 내지 99 중량% 인 것을 사용할 수 있고, 20 중량% 내지 85 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산이 20 중량% 미만인 경우, 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 거의 변화하지 않아 전기 전도도가 향상될 수 없고, 99 중량% 를 초과하는 경우 상기 그라파이트 표면이 산에 의해 과도하게 손상되어 전하 이동이 되지 않아 열전재료로 사용할 수 없다.
나아가, 상기 그라파이트는 1 분 내지 25 분 동안 산 처리된 것이 바람직하다. 만약, 상기 그라파이트의 산 처리가 1 분 미만으로 수행되는 경우에는 산 처리되지 않은 그라파이트를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물의 전기 전도도와 유사하거나 오히려 떨어지는 문제가 있으며, 25 분을 초과하여 수행되는 경우에는 전기 전도도가 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트의 바인더(binder) 역할 및 열전도도를 낮추는 역할을 한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-브로모트리플루오로에틸렌(PVDF-BTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TrFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로디플루오로에틸렌(PVDF-CDFE) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 7.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 가공성이 부족하고 넓은 면적에 적용하기 어려운 문제가 있으며, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 전기 전도도 및 제백계수 값이 현저히 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 이온성 액체는 상기 그라파이트를 효과적으로 분산시켜 열전재료용 고분자 조성물의 전기 전도성 및 유연성을 증가시킨다. 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-옥실-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 아이오다이드 등의 이미다졸늄계 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 이온성 액체는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 8.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 이온성 액체가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 분산성이 떨어져 전기 전도도가 감소하는 문제가 있고, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 열전재료용 고분자 조성물의 유연성이 과도하게 증가하여 가공성이 떨어지거나, 필름 제조 후 잔여 이온성 액체로 인해 전기 전도도가 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 산 처리된 그라파이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 및 이온성 액체를 포함함으로써 분산성이 향상되어 유연성이 높은 열전재료 필름으로 제조가 가능하다(실험예 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름은 염산 및 질산으로 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써 전기 전도도가 증가하였음을 알 수 있다(실험예 2 참조).
따라서, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써, 분산성이 향상되어 유연성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도를 우수하게 향상시켜 열전재료로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 열전재료용 고분자 조성물은 탄소 나노 튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브를 더 포함하는 열전재료용 고분자 조성물은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기 전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 열전재료용 고분자 조성물이 탄소 나노 튜브를 더 포함하는 경우 상기 열전재료용 고분자 조성물은 상기 그라파이트 1 중량부를 기준으로,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 0.1 중량부 내지 10.0 중량부;
상기 이온성 액체 0.1 중량부 내지 10.0 중량부; 및
상기 탄소 나노 튜브 0.01 중량부 내지 1.0 중량부;로 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브는 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 탄소 나노 튜브가 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부를 포함하는 경우에는 탄소 나노 튜브를 첨가하여 얻을 수 있는 전기전도도 향상에 대한 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 탄소 나노 튜브의 함량으로 인해 탄소 나노 튜브 간의 반데르발스 인력으로 서로 뭉침 현상이 발생하여 필름 형성이 불가능한 문제가 있다.
또한, 본 발명은
그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 그라파이트를 산 처리하는 단계이다.
상기 단계 1은 그라파이트를 산 처리하는 단계로, 상기 그라파이트는 산성 용액에 담지시키는 방법, 산성 용액을 분무하는 방법 등을 사용하여 산 처리할 수 있다. 상기 그라파이트는 상기 산 처리에 의해 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 변화되어 고분자 사슬의 결정성을 향상시키는 효과를 유도해, 전기 전도도가 향상될 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것이 바람직하다. 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 일반적인 그라파이트에 비해 물성이 우수하고, 저렴한 가격을 나타내는 장점이 있다. 또한, 나노플레이트렛 형태의 그라파이트를 사용함으로써 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 산 처리에 사용되는 산은 염산, 질산, 황산, 아세트산, 과산화수소 등을 사용할 수 있고, 염산, 질산 등을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 질산과 염산이 3 : 1로 혼합된 왕수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산의 농도는 20 중량% 내지 99 중량% 인 것을 사용할 수 있고, 20 중량% 내지 85 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산이 20 중량% 미만인 경우, 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 거의 변화하지 않아 전기 전도도가 향상될 수 없고, 99 중량% 를 초과하는 경우 상기 그라파이트 표면이 산에 의해 과도하게 손상되어 전하 이동이 되지 않아 열전재료로 사용할 수 없다.
나아가, 상기 단계 1의 산 처리는 1 분 내지 25 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 산 처리가 1 분 미만으로 수행되는 경우에는 산 처리되지 않은 그라파이트를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물의 전기 전도도와 유사하거나 오히려 떨어지는 문제가 있으며, 25 분을 초과하여 수행되는 경우에는 전기 전도도가 현저히 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하여 분쇄하는 단계로, 상기 이온성 액체는 상기 그라파이트를 효과적으로 분산시켜 열전재료용 고분자 조성물의 전기 전도성 및 유연성을 증가시킨다.
구체적으로, 상기 단계 2의 혼합은 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용매는 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 2-메틸-3-헥사논, 6-메틸-2-헵타논, 5-메틸-2-헵타논, 4-메틸-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 6-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 4-메틸-3-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 3-메틸-4-헵타논, 2-메틸-4-헵타논 등을 사용할 수 있고, 4-메틸-2-펜타논을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 2에서 혼합되는 이온성 액체는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 8.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 이온성 액체가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 분산성이 떨어져 전기 전도도가 감소하는 문제가 있고, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 열전재료용 고분자 조성물의 유연성이 과도하게 증가하여 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서 탄소 나노 튜브를 더 혼합할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브가 더 포함되는 열전재료용 고분자 조성물은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기 전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 탄소 나노 튜브가 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부를 포함하는 경우에는 탄소 나노 튜브를 첨가하여 얻을 수 있는 전기전도도 향상에 대한 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 탄소 나노 튜브의 함량으로 인해 탄소 나노 튜브 간의 반데르발스 인력으로 서로 뭉침 현상이 발생하여 필름 형성이 불가능한 문제가 있다
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계이다.
상기 단계 3는 상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하는 단계로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트의 바인더(binder) 역할 및 열전도도를 낮추는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 혼합은 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용매는 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 2-메틸-3-헥사논, 6-메틸-2-헵타논, 5-메틸-2-헵타논, 4-메틸-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 6-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 4-메틸-3-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 3-메틸-4-헵타논, 2-메틸-4-헵타논 등을 사용할 수 있고, 4-메틸-2-펜타논을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 2에서 혼합되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 7.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 가공성이 부족하고 넓은 면적에 적용하기 어려운 문제가 있으며, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 전기 전도도 및 제백계수 값이 현저히 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
그라파이트;
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 및
이온성 액체;를 포함하고,
상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 열전재료 필름은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써, 분산성이 향상되어 필름의 유연성을 우수할 뿐만 아니라, 전기 전도도를 우수하게 향상시켜 열전 재료로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 추가적으로 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은
그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 도포하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기에 따른 열전재료 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 1은 그라파이트를 산 처리하는 단계이다.
상기 단계 1은 그라파이트를 산 처리하는 단계로, 상기 그라파이트는 산성 용액에 담지시키는 방법, 산성 용액을 분무하는 방법 등을 사용하여 산 처리할 수 있다. 상기 그라파이트는 상기 산 처리에 의해 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 변화되어 고분자 사슬의 결정성을 향상시키는 효과를 유도해, 전기 전도도가 향상될 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것이 바람직하다. 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 일반적인 그라파이트에 비해 물성이 우수하고, 저렴한 가격을 나타내는 장점이 있다. 또한, 나노플레이트렛 형태의 그라파이트를 사용함으로써 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 산 처리에 사용되는 산은 염산, 질산, 황산, 아세트산, 과산화수소 등을 사용할 수 있고, 염산, 질산 등을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 질산과 염산이 3 : 1로 혼합된 왕수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산의 농도는 20 중량% 내지 99 중량% 인 것을 사용할 수 있고, 20 중량% 내지 85 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산이 20 중량% 미만인 경우, 상기 그라파이트 표면의 배열 구조가 거의 변화하지 않아 전기 전도도가 향상될 수 없고, 99 중량% 를 초과하는 경우 상기 그라파이트 표면이 산에 의해 과도하게 손상되어 전하 이동이 되지 않아 열전재료로 사용할 수 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체를 혼합하여 분쇄하는 단계로, 상기 이온성 액체는 상기 그라파이트를 효과적으로 분산시켜 열전재료 필름의 전기 전도성 및 유연성을 증가시킨다.
구체적으로, 상기 단계 2의 혼합은 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용매는 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 2-메틸-3-헥사논, 6-메틸-2-헵타논, 5-메틸-2-헵타논, 4-메틸-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 6-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 4-메틸-3-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 3-메틸-4-헵타논, 2-메틸-4-헵타논 등을 사용할 수 있고, 4-메틸-2-펜타논을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 2에서 혼합되는 이온성 액체는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 8.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 이온성 액체가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 분산성이 떨어져 전기 전도도가 감소하는 문제가 있고, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 열전재료 필름의 유연성이 과도하게 증가하여 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서 탄소 나노 튜브를 더 혼합할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브가 더 포함되는 열전재료 필름은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기 전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 탄소 나노 튜브가 그라파이트 1 중량부를 기준으로 0.01 중량부를 포함하는 경우에는 탄소 나노 튜브를 첨가하여 얻을 수 있는 전기전도도 향상에 대한 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 탄소 나노 튜브의 함량으로 인해 탄소 나노 튜브 간의 반데르발스 인력으로 서로 뭉침 현상이 발생하여 필름 형성이 불가능한 문제가 있다
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계이다.
상기 단계 3는 상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하는 단계로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트의 바인더(binder) 역할 및 열전도도를 낮추는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 혼합은 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용매는 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 2-메틸-3-헥사논, 6-메틸-2-헵타논, 5-메틸-2-헵타논, 4-메틸-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 6-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 4-메틸-3-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 3-메틸-4-헵타논, 2-메틸-4-헵타논 등을 사용할 수 있고, 4-메틸-2-펜타논을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 2에서 혼합되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 상기 그라파이트 1 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 7.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 그라파이트 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 가공성이 부족하고 넓은 면적에 적용하기 어려운 문제가 있으며, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 전기 전도도 및 제백계수 값이 현저히 감소하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 도포하는 단계이다.
상기 단계 4에서는 혼합물이 도포되는 공간에 밀착하여 빈공간이 없이 도포될 수 있도록 혼합물에 포함된 용매를 일부 또는 전부 제거하고, 이를 도포하여 필름을 형성하는 단계로써 추가적인 건조 시간을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 1
단계 1: 35 중량% 농도의 염산(150 mL, 시그마 알드리치사) 및 60 중량% 농도의 질산(50mL, 시그마 알드리치 사)을 섞은 후 30 분 동안 교반한 후, 여기에 80 ㎛의 평균 크기를 갖는 판상형의 그라파이트 나노플레이트렛(0.5 g, graphite nanoplatelet, TIMREX C-Therm 001, 팀칼 그라파이트 & 카본 사)을 넣고 10 분 동안 산 처리하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트 나노플레이트렛을 110 ℃ 온도의 진공 오븐에서 16 시간 동안 건조한 후, 상기 건조된 그라파이트 나노플레이트렛(33.3 중량%, 0.1 g), 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(33.3 중량%, 0.1 g, 평균분자량 419.36 g/mol, 시그마 알드리치 사) 및 4-메틸-2-펜타논(0.5 mL, 분자량 100.16 g/mol, 시그마 알드리치 사)을 막자사발에 넣고 20 분 동안 그라인딩(grinding)하여 균일하게 분쇄하였다.
단계 3: 상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물에, 4-메틸-2-펜타논(1 mL)에 녹인 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(중량 평균분자량: 400,000 g/mol 이하, 수 평균 분자량 130,000 g/mol 이하, 33.4 중량%, 0.1 g, 펠렛 형태, 시그마 알드리치 사)을 혼합해 용해시키고 1 시간 동안 초음파 분쇄하였다. 그 다음, 80 ℃ 온도의 핫플레이트를 이용해서 용매를 15 mL 제거하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 그라파이트 나노플레이트렛(0.5 g, graphite nanoplatelet, TIMREX C-Therm 001, 팀칼 그라파이트 & 카본 사)을 20 분 동안 산 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 그라파이트 나노플레이트렛으로 14 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 그라파이트 나노플레이트렛(0.5 g, graphite nanoplatelet, N006-010-P, 앵스트런머티리얼즈 사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 4
상기 실시예 3의 단계 1에서 그라파이트 나노플레이트렛(0.5 g, graphite nanoplatelet, N006-010-P, 앵스트런머티리얼즈 사)을 20 분 동안 산 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 5> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 5
단계 1: 35 중량% 농도의 염산(150 mL, 시그마 알드리치사) 및 60 중량% 농도의 질산(50mL, 시그마 알드리치 사)을 섞은 후 30 분 동안 교반한 후, 여기에 80 ㎛의 평균 크기를 갖는 판상형의 그라파이트 나노플레이트렛(0.5 g, graphite nanoplatelet, TIMREX C-Therm 001, 팀칼 그라파이트 & 카본 사)을 넣고 10 분 동안 산 처리하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트 나노플레이트렛을 110 ℃ 온도의 진공 오븐에서 16 시간 동안 건조한 후, 상기 건조된 그라파이트 나노플레이트렛(23.3 중량%, 0.07 g), 1 ~ 2 nm의 평균 크기, 10 ㎛ 이하의 평균 길이를 갖는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT, Carbon Nano-material Technology 사, CNT SP95) 10.0 중량%(0.03 g), 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(33.3 중량%, 0.1 g, 평균분자량 419.36 g/mol, 시그마 알드리치 사) 및 4-메틸-2-펜타논(0.5 mL, 분자량 100.16 g/mol, 시그마 알드리치 사)을 막자사발에 넣고 20 분 동안 그라인딩(grinding)하여 균일하게 분쇄하였다.
단계 3: 상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물에, 4-메틸-2-펜타논(1 mL)에 녹인 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(중량 평균분자량: 400,000 g/mol 이하, 수 평균 분자량 130,000 g/mol 이하, 33.4 중량%, 0.1 g, 펠렛 형태, 시그마 알드리치 사)을 혼합해 용해시키고 1 시간 동안 초음파 분쇄하였다. 그 다음, 80 ℃ 온도의 핫플레이트를 이용해서 용매를 15 mL 제거하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 6> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 26.6 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 6.7 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 7> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 30.0 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 3.3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 8> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 8
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 32.3 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 1.0 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 실시예 9> 열전재료 필름의 제조 1
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 1에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 10> 열전재료 필름의 제조 2
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 2에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 11> 열전재료 필름의 제조 3
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 3에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 12> 열전재료 필름의 제조 4
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 4에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 13> 열전재료 필름의 제조 5
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 5에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 14> 열전재료 필름의 제조 6
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 6에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 15> 열전재료 필름의 제조 7
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 7에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실시예 16> 열전재료 필름의 제조 8
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 8에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 비교예 1> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 1
단계 1: 80 ㎛의 평균 크기를 갖는 판상 형태의 그라파이트 나노플레이트렛(33.3 중량%, 0.1 g, graphite nanoplatelet, TIMREX C-Therm 001, 팀칼 그라파이트 & 카본 사), 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(33.3 중량%, , 0.1g, 평균분자량 419.36 g/mol, 시그마 알드리치 사) 및 4-메틸-2-펜타논(0.5 mL, 분자량 100.16 g/mol, 시그마 알드리치 사)을 막자사발에 넣고 20 분 동안 그라인딩(grinding)을 수행하여 균일하게 분쇄하였다.
단계 2: 상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물에, 4-메틸-2-펜타논(1 mL)에 녹인 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(중량 평균분자량: 400,000 g/mol 이하, 수 평균 분자량 130,000 g/mol 이하, 33.4 중량%, 0.1 g, 펠렛 형태, 시그마 알드리치 사)을 혼합해 용해시키고 1 시간 동안 초음파 분쇄하였다. 그 다음, 80 ℃ 온도의 핫플레이트를 이용해서 용매를 15 mL 제거하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 2
상기 비교예 1의 단계 1에서 그라파이트 나노플레이트렛으로 14 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 그라파이트 나노플레이트렛(0.1 g, graphite nanoplatelet, N006-010-P, 앵스트런머티리얼즈 사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3> 열전재료 필름의 제조 9
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 비교예 1에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 비교예 4> 열전재료 필름의 제조 10
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하고, 그 위에 상기 비교예 2에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료 필름을 제조하였다.
< 실험예 1> 열전재료 필름의 제조 가능 여부 평가
본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조 가능 여부를 평가하기 위해, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열전재료 고분자 조성물을 실리콘 몰드(4cm X 4cm X 1cm)가 부착된 유리판 위에 부은 후, 상온에서 48 시간 동안 건조하여 필름으로 제조한 후, 육안으로 확인하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
산 처리시간
(분)		 필름제조
가능여부
실시예1 10 ○
실시예2 20 ○
실시예3 10 ○
실시예4 20 ○
비교예1 0 ○
비교예2 0 ○
표 1에 나타난 바와 같이, 산 처리된 그라파이트를 포함하는 실시예 1 내지 4에서 제조된 열전재료용 고분자 조성물 및 산 처리되지 않은 탄소 나노 튜브를 포함하는 비교예 1 내지 2의 열전재료용 고분자 조성물은 열전재료 필름으로 제조될 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써 분산성이 향상되어 유연성이 높은 열전재료 필름으로 용이하게 제조될 수 있다.
< 실험예 2> 열전재료 필름의 전기 전도도 측정
본 발명에 따른 열전재료 필름의 전기 전도도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 9 내지 16에서 제조된 열전재료 필름 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 열전재료 필름에 대하여, Loresta GP MCP-T610 측정기(미쯔비시 케미칼 아날리테크 사)를 이용하여 상온에서 JIS K 7194 규격에 따라 표면 저항를 측정하였고, 도막 두께 측정기(Kett 사)를 이용하여 JIS 5600 규격에 따라 두께를 측정하였다. 각 열전재료 필름의 표면 저항과 필름 두께로부터 하기 식 1을 이용하여 전기 전도도를 계산하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[식 1]
전기 전도도(σ) = 1 / [표면 저항(Rs) × 필름의 두께(t)]
그라파이트
나노플레이트렛		 탄소나노튜브
함량(중량%)		 산 처리 시간
(분)		 두께
(㎛)		 전기 전도도
(S/㎝)
실시예9 C-Therm 0 10 102.43 13.40
실시예10 0 20 97.86 8.11
실시예11 N006-010-P
 0 10 67.81 7.56
실시예12 0 20 55.10 6.97
실시예13
C-Therm		 10.0 10 105.22 24.61
실시예14 6.7 10 102.24 21.45
실시예15 3.3 10 101.52 18.93
실시예16 1.0 10 100.61 15.33
비교예3 C-Therm 0 0 64.58 4.98
비교예4 N006-010-P 0 0 65.31 4.41
표 2에 나타난 바와 같이, 산 처리된 C-Therm을 포함하는 실시예 9 내지 10에서 제조된 열전재료 필름의 전기 전도도는 13.40 S/cm 및 8.11 S/cm으로, 산 처리되지 않은 C-Therm을 포함하는 비교예 3에서 제조된 열전재료 필름의 전기 전도도 4.98 S/cm에 비해 약 1.5 - 2.7 배 높은 것을 알 수 있고, 산 처리된 N006-010-P을 포함하는 실시예 11 내지 12에서 제조된 열전재료 필름의 전기 전도도는 7.56 S/cm 및 6.97 S/cm으로, 산 처리되지 않은 N006-010-P을 포함하는 비교예 4에서 제조된 열전재료 필름에 비해 전기 전도도가 약 1.5 - 1.8 배 높은 것을 알 수 있다.
특히, 산 처리된 C-Therm을 포함하는 실시예 9에서 제조된 열전재료 필름의 전기 전도도는 산 처리되지 않은 C-Therm을 포함하는 비교예 3에서 제조된 열전재료 필름의 전기 전도도에 비해 약 2.7배 높은 것을 알 수 있다.
또한, 탄소 나노 튜브를 더 포함하는 열전재료 필름인 실시예 13 내지 실시예 16의 경우에는 더욱 우수한 전기 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
특히, 탄소 나노 튜브를 10 중량% 포함하는 열전재료 필름인 실시예 13은 24.61 S/cm의 매우 우수한 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 열전재료 필름은 산 처리된 그라파이트를 포함함으로써 전기 전도도를 우수하게 향상시킬 수 있다. 또한, 추가적으로 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 그라파이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 및 이온성 액체 90.0 중량% 내지 96.7중량%; 및
    탄소 나노 튜브 3.3 중량% 내지 10.0 중량%;를 포함하고,
    상기 그라파이트는 산 처리된 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-브로모트리플루오로에틸렌(PVDF-BTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TrFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로디플루오로에틸렌(PVDF-CDFE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-옥실-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸늄 아이오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  8. 그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체 및 탄소 나노 튜브를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3);를 포함하는 제1항에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법.
  9. 제1항의 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름.
  10. 그라파이트를 산 처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 산 처리된 그라파이트와 이온성 액체 및 탄소 나노 튜브를 혼합하고 그라인딩(grinding)하여 분쇄하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 분쇄된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하고 초음파 분쇄하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 분쇄된 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 도포하는 단계(단계 4);를 포함하는 제9항에 따른 열전재료 필름의 제조방법.
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