KR101734422B1 - 과불화화합물 분해용 촉매 및 이를 이용하는 과불화화합물 분해장치 - Google Patents

과불화화합물 분해용 촉매 및 이를 이용하는 과불화화합물 분해장치 Download PDF

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Abstract

허니콤 형상의 일체형 구조체로서, 내부에 다수의 채널을 가지며, 구성재료로 알루미나(Al2O3)를 95중량% 이상 포함하는, 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해용 모노리틱(monolithic) 허니콤 구조체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 유해가스를 처리하는 반응기 내부의 압력손실을 줄일 수 있어서 촉매의 수명 및 성능이 증대되며, 과불화화합물 분해효율을 증진시킬 수 있으며, 촉매모듈을 반응기 내에 설치하기 용이하여 작업상의 비용 및 노력을 절감할 수 있다.

Description

과불화화합물 분해용 촉매 및 이를 이용하는 과불화화합물 분해장치{Catalyst for decomposing PFCs and PFCs decomposition apparatus using the same}
본 발명은 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해용 모노리틱(monolithic) 허니콤 구조체 및 이를 이용하는 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해장치에 관한 것이다.
과불화화합물(PFCs; Perfluorocompounds)은 지방족 탄화수소에서 다량의 플루오르가 치환되어 있는 화합물로서 최근 그에 대한 규제가 강화되고 있다. 이러한 과불화화합물은 지구온난화지수(global warming potential)가 이산화탄소 대비 수천~수만 배로 매우 높아 지구 온난화의 주범으로 지목 받고 있다. 또한 이러한 과불화화합물의 일부는 조리용기나 종이컵의 코팅제나 냉매로도 사용되고 있지만, 뇌, 신경, 간 독성을 유발하고 호르몬을 교란한다고 추정되고 있다.
과불화화합물은 메모리나 LCD와 같은 반도체 디바이스 생산 공정이 주 발생원이다. 이를테면, 식각공정의 에칭제(etchant) 및 화학증착공정(chemical vapor deposition process)의 반응기(chamber) 세정제로 많이 사용되면서 대량으로 배출되고 있고, 대표적으로는 CF4, CHF3, C3F6, CH2F2, C3F4, C2F6, C3F8, C4F10, C5F8, SF6, NF3 등을 들 수 있다. 그 외 PFCs는 종래에 사용되던 클로로-플루오로카본(chloro-fluorocarbon; CFC)을 대체하여 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정 및 작업장에서 배출되는 폐가스에도 포함된다.
이와 같이 과불화화합물이 반도체 디바이스 공정과 같은 공산품의 생산 과정에서 주로 발생되고 있기 때문에, 이를 효율적으로 분해 처리하는 것이 매우 중요하고 또한 필수적이라고 할 수 있다.
과불화화합물의 일례로, CF4는 다음과 같은 분해 반응을 통해 불산(HF)을 생성한다.
CF4+2H2O→CO2+4HF
과불화화합물의 분해는 CF4의 경우 1300℃ 이상, NF3의 경우 950℃ 이상, SF6의 경우 1050℃ 이상에서 이루어진다. 그러나, 촉매를 사용할 경우, 분해 반응의 활성화 에너지를 낮추어 CF4의 경우 700℃ 이상, NF3의 경우 450℃ 이상, SF6의 경우 600℃ 이상에서 반응이 이루어질 수 있다. 따라서, 과불화화합물 분해 공정에서 촉매의 사용은 필수적이다.
특허문헌 1에 개시된 바와 같이 종래의 과불화화합물 등의 유해가스를 분해하는 장치는 챔버 내에 축열체, 촉매 등을 수용시키고, 유해가스를 챔버 내부로 공급하여 분해처리되도록 하는 구성을 가진다. 상기 촉매로는 중공실린더형(Minilith)을 주로 사용하여 왔다.
상기와 같은 챔버 내에 수용된 촉매층과 축열체층 등을 유해가스가 통과하는 과정에서 약 200 ~ 400mmH2O의 설비 압력손실(Pressure Drop)이 발생하는데, 설비 전체의 압력손실(Pressure Drop) 값이 커지게 되면 지속적인 운전이 어려워지는 문제가 있었다.
또한, 종래에는 과불화물 처리 장치에서 촉매 소재로 Al2O3(산화 알루미늄 또는 알루미나)에 실리카 또는 기타 금속성분을 포함하여 사용하거나, Al2O3을 80질량％ 정도로 포함하여 사용하였는데, 이러한 조성의 촉매가 과불화물 처리에 사용될 경우, 과불화물에 의한 부식으로 인하여 촉매층의 내구성이 떨어지고, 압력손실이 급격하게 떨어지는 문제가 있었다.
한국 공개특허번호 제10-2007-0116498호
본 발명의 일 측면은 유해가스 분해장치의 운전에 따른 설비 압력손실을 줄일 수 있고 과불화물에 대한 내구성을 갖추며 성형성이 양호한 촉매의 구성을 제시하고 이러한 촉매를 이용하는 유해가스 분해장치를 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 허니콤 형상의 일체형 구조체로서, 내부에 다수의 채널을 가지며, 구성재료로 알루미나(Al2O3)를 95중량% 이상 포함하는, 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해용 모노리틱(monolithic) 허니콤 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 허니콤 구조체가 측면 및 상면 중 적어도 어느 하나의 방향으로 적층하되, 상기 허니콤 구조체의 채널은 가스의 진행방향과 일치하도록 배치된 허니콤 구조체의 집합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 허니콤 구조체; 또는 상기 허니콤 구조체가 측면 및 상면 중 적어도 어느 하나의 방향으로 적층하되 상기 허니콤 구조체의 채널은 가스의 진행방향과 일치하도록 배치된 허니콤 구조체의 집합체를 반응기 내부에 포함하여 유해가스를 처리하는 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 유해가스를 처리하는 반응기 내부의 압력손실을 줄일 수 있어서 촉매의 수명 및 성능이 증대되며, 과불화화합물 분해효율을 증진시킬 수 있으며, 촉매모듈을 반응기 내에 설치하기 용이하여 작업상의 비용 및 노력을 절감할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른, 모노리틱 허니콤 구조체의 형상을 도시한 그림이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 모노리틱 허니콤 구조체가 적층된 집합체가 배치된 반응기(b)의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 모노리틱 허니콤 구조체(a) 및 이들이 적층된 촉매층(b)의 사진이다.
도 3은 종래의 유해가스 분해장치에 채용된 중공실린더형(Minilith) 촉매(a) 및 이를 채용한 촉매층(b)의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 촉매가 담지된 모노리틱 허니콤 구조체를 채용한 유해가스 분해장치의 구성도이다.
도 5는 실리카 및 금속성분을 포함하는 과불화화합물 촉매가 사용 후 식각이 이루어진 결과를 담은 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 허니콤 구조체 촉매로서 사용하기 전의 fresh 상태의 것과 약 6개월 사용한 후 촉매들에 대한 XRD 결정구조 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 알루미나 함량을 달리하여 제조된 허니콤 구조체 촉매의 시간이 진행됨에 따른 CF4의 분해효율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 채널의 밀도를 달리하여 제조된 허니콤 구조체 촉매의 단위 면적 당 유량에 따른 압력 손실을 나타내는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로", "대략" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 유해가스가 촉매층을 통과하는 과정에서 발생하는 압력손실을 줄이고자 하는 의도에서 고안된 것이며, 촉매의 형상에 따라 압력손실(Pressure Drop) 값이 차이가 나는 사실을 인지하고, 촉매의 형상을 종래의 중공실린더형(Minilith)에서 허니콤기둥(Monolith) 형상으로 변형한 것에 관한 것이다. 아울러, 유해가스의 처리효율이 좋은 촉매 재료 및 촉매 형상을 채용하면서도 적절한 강도를 제공할 수 있고, 과불화물의 식각작용에 대한 내구성이 강하며, 촉매모듈의 설치 용이성을 제공할 수 있는 사이즈로 성형이 용이한 조건을 갖춘 촉매를 제안하기로 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 허니콤 형상의 일체형 구조체로서, 내부에 다수의 채널을 가지며, 구성재료로 알루미나(Al2O3)를 95중량% 이상 포함하는, 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해용 모노리틱(monolithic) 허니콤 구조체를 제공한다.
허니콤 구조체는 내부에 처리 가스가 통과할 수 있는 관통공 또는 채널을 다수 구비하고 있어, 촉매와 처리가스가 반응할 수 있는 비표면적이 넓어 가스 중의 유해 성분의 제거효율이 우수하다.
이러한 허니콤 구조체는 육면체 또는 정삼각기둥 형상인 것이 바람직하다. 그 이유는, 과불화화합물을 포함하는 유해가스를 처리하는 반응기는 직육면체 또는 원기둥 형태일 수가 있으므로 반응기 내부 바닥면적 손실이 없이 촉매 구조체를 설치할 수 있기 때문이다.
본 발명의 허니콤 구조체는 육면체일 경우 가로 및 세로의 길이가 독립적으로 100 내지 150 mm이고 높이가 50 내지 150 mm일 수 있고, 정삼각기둥인 경우 밑면의 세변의 길이가 동일하면서 각각 100 내지 150 mm이고 높이가 50 내지 150 mm일 수 있다. 이와 같은 사이즈는 후술하는 촉매의 재료 성분 및 양호한 성형성, 가스가 촉매층을 통과할 때 낮은 압력손실 유지, 촉매모듈의 설치 과정의 단순화, 설치시간과 비용의 절약 등을 모두 고려한 것이다.
도 3(a)에 나타낸 종래의 중공실린더형(Minilith)의 촉매 구조체는 7개의 작은 관통공(ø3±0.5mm)이 내재된 실린더 형상의 외경이 ø17±0.5mm, 높이가 20±0.5mm의 형상을 가진다.
유해가스가 챔버 내에 수용된 약 600~800mm 높이의 촉매층을 가스 유속 이 약 0.4 ~ 0.8m/s로 통과하는 과정에서 촉매층이 중공실린더형(Minilith)(도 3(a)(b))으로 이루어진 경우라면 약 50 ~ 90mmH2O의 압력손실(Pressure Drop)이 발생하는데 반해, 촉매층이 본 발명의 허니콤기둥형(Monolith)(도 1a)으로 이루어진 경우라면 약 15 ~ 25mmH2O의 압력손실(Pressure Drop)이 나타나 50% 이상의 압력손실(Pressure Drop) 저감 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 촉매는 허니콤 구조체를 채용하면서도 그 재료성분으로 알루미나(Al2O3)를 95중량% 함유하는 것을 특징으로 한다. 종래에는 실리카 등의 일반 무기물을 사용하거나 알루미나를 소량 사용하여 촉매를 성형하기도 하였으나, 이 경우 성형성은 좋으나, 과불화화합물을 포함하는 유해가스에 포함된, 또는 과불화화합물을 분해하면서 생성된 염산, 불산과 같은 산성 물질에 취약하였다. 특히 실리카 등의 일반 무기물들 또는 금속성분은 불산에 의하여 부식되므로 촉매 또는 촉매 담체로 사용할 수가 없다. 본 발명에서는 이러한 과불화화합물로 기인한 산성 물질에 대하여 내성이 강한 재료로써 알루미나(Al2O3)를 95중량% 이상 함유하는 촉매를 구상하였다.
표 1은 종래의 과불화화합물 처리용 촉매를 사용하기 전의 조성과 이를 과불화화합물 처리에 사용한 후의 조성을 예시적으로 나타낸다. 이 경우 각 원소의 단위 Wt%는 중량%를 의미한다.
원소 사용 전(fresh) 사용 후 (1개월) 사용 후 (6개월) 분석 결과
Wt% Wt% Wt%
C - 5.04 5.48
O 44.02 49.34 48.94
F - 0.11 0.83 F 성분 증가
Al 49.74 39.52 37.74
Si 1.68 0.51 - Si 성분 식각
나머지 4.56 5.48 7.01 기타 무기물
total 100 100 100
위와 같은 결과는 촉매 반응에서 생성된 F 성분이 알루미나(Al2O3)에 흡착되어 불화알루미늄으로 일부 전환되고 Si 성분의 식각이 발생함을 알 수 있다.
상기 표 1의 조성을 가진 과불화화합물 처리용 촉매를 일정시간 사용한 결과를 도 5에 사진으로 나타내었다.
도 5(a)를 보면, 과불화화합물 또는 이로부터 생성된 불산에 의하여 촉매 성형품이 식각되어 형체가 일그러진 것을 확인할 수 있으며, 도 5(b)에는 촉매의 외관을 확대한 사진으로서 식각으로 기공이 막혀 차압의 증가원인으로 작용하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 알루미나 이외의 금속성분 및 실리카 등의 일반 무기물을 함유한 촉매는 불산에 의한 촉매의 식각에 취약하므로 촉매의 내구성을 쉽게 상실하게 된다.
한편, 표 2에는 본 발명에 따른 과불화화합물 처리용 촉매를 사용하기 전의 조성과 이를 과불화화합물 처리에 사용한 후의 조성을 예시적으로 나타내었다. 이 경우 단위 Wt%는 중량%를 의미하며, 촉매에 포함된 알루미나의 함량은 95중량% 이상이다.
원소 사용 전(fresh) 사용 후 (1개월) 사용 후 (6개월) 분석 결과
Wt% Wt% Wt%
C - 5.04 5.48
O 44.68 50.08 49.67
F - 0.1 0.81 F 성분 증가
Al 50.34 40.12 38.31
Si - - -
나머지 4.98 4.66 5.73 기타 무기물
total 100 100 100
위에서 보는 바와 같이 본 발명의 촉매의 주성분은 95중량% 이상의 Al2O3이고, 촉매 반응에서 생성된 F 성분이 알루미나(Al2O3)에 흡착되어 불화알루미늄으로 일부 전환됨을 나타낸다. 그리고, 일부의 F 성분은 기체상태에서 반응기 외부로 배출되고, 나머지는 반응기 내에 축열체 층과 내화재 층을 통과하면서 더스트 형태로 바닥에 잔류하기도 한다. 그러나, Si 및 일반 금속류가 존재하지 않아 이로 인한 식각이 발생하지 않았고, 촉매의 활성을 감소시킬 정도로 심하지 않은 것으로 사료된다.
도 6은 본 발명의 촉매로서 사용하기 전의 fresh 상태의 것과 약 6개월 사용한 후 촉매들에 대한 XRD 결정구조 분석 결과를 나타낸다. 도 6에서 보라색 선은 반응기에 설치된 촉매층 하단의 결정구조, 파란색 선은 촉매층 중단의 결정구조, 빨간색 선은 촉매층 상단의 결정구조, 연두색 선은 fresh 촉매의 결정구조를 나타낸다.
촉매의 주성분이 알루미나 95중량% 이상에서는 사용 후에도 결정구조를 거의 그대로 유지하여, 그 활성과 내구성을 유지함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 허니콤 구조체는 알루미나 이외의 금속 성분 및 실리카를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 허니콤 구조체 촉매는 성형 후 추가적인 물질의 코팅이나 담지 없이 그대로 촉매로 사용할 수 있다. 또는, 그외 촉매 활성성분을 추가적으로 담지하여 촉매 담체로 사용될 수도 있으나, 상술한 바와 같은 이유로 귀금속 등의 금속을 추가로 담지하거나 코팅하는 것은 과불화화합물로부터 생성된 불산에 대한 부식을 유발하므로 배제하는 것이 바람직하다. 다만, 미량의 일반 무기물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 테스트 결과에 의하면, 알루미나(Al2O3)를 95중량%, 93중량%, 90중량% 및 85중량%를 함유한 촉매를 각각 동일한 조건(CF4 농도 3000ppm, 반응온도 750℃, 총유속 400ml/min)에서 50 시간 반응시킨 결과 알루미나(Al2O3)를 95중량% 함유한 촉매의 경우는 CF4의 분해효율이 약 96.1%로 나타났고, 알루미나(Al2O3)를 90중량%를 함유한 촉매의 경우는 CF4의 분해효율이 약 93.1%로 나타났다.
이는 표 3 및 도 7에서도 확인할 수 있는데, 알루미나(Al2O3)를 95중량%를 함유한 촉매는 반응 시간이 진행되어도 CF4의 분해효율을 거의 일정하게 유지하여 촉매의 기능을 상실하지 않는 것으로 보이나, 알루미나(Al2O3)를 93중량%, 90중량% 및 85중량%를 함유한 촉매는 CF4의 분해효율이 시간이 지남에 따라 저하되는 것을 알 수 있다.
시간 Al2O3 95wt% Al2O3 93wt% Al2O3 90wt% Al2O3 85wt%
0 97 96.9 96.6 96.5
2.5 96.5 96.5 96.5 96.1
5 96.4 96.3 96.2 95.7
7.5 96.5 96.3 96.2 95.2
10 96.4 96.2 96.1 94.8
12.5 96.3 96.2 96 94.2
15 96.4 96.3 96.2 93.5
17.5 96.3 96.2 96.1 93.2
20 96 95.8 95.7 92.8
22.5 96.1 95.9 95.8 92.5
25 96.2 95.9 95.7 92.1
27.5 96.1 95.8 95.7 91.8
30 96.1 95.6 95.3 91
32.5 96.2 95.5 95 90.3
35 96.1 95.8 94.9 89.5
37.5 96 95.5 94.7 88.9
40 96.2 95.3 94.5 88
42.5 96.1 95.1 94.2 87.3
45 95.9 95 93.9 86.7
47.5 96 94 93.5 86
50 96.1 93.8 93.1 85.2
또한, 표 4에는 상기 각 촉매에 대한 BET 표면적과 기공크기와 기공부피를 비교한 데이터를 나타내었다.
구분 Fresh Al2O3 95wt%(1일 처리) Al2O3 90wt%(1일 처리)
상단 중단 하단 상단 중단 하단
BET표면적(㎡/g) 177 144 160 145 134 133 137
기공부피(㎤/g) 0.47 0.48 0.48 0.47 0.50 0.51 0.49
기공크기(Å) 97 102 97 104 102 109 100
BET 분석결과, Al2O3 함량이 적을수록 비표면적이 더 많이 감소하였음을 확인할 수 있다. 구체적으로, Al2O3 95wt% 함유한 촉매의 경우는 Al2O3 90wt% 함유 촉매에 비해 BET표면적 감소율이 적게 나타나서, 촉매의 활성 사이트가 상대적으로 양호하게 유지됨을 확인할 수 있다. 또한, 촉매의 기공부피 및 기공크기는 Al2O3 90wt% 함유 촉매의 경우가 더 증가하였는데, 이는 과불화화합물 또는 이로부터 생성된 불산에 의하여 식각된 양이 많았음을 시사하고 있다고 사료된다.
다만, 촉매 내에 알루미나를 95중량% 이상으로 함유하여 허니콤 구조체로 성형하려면 부스러지는 등의 이유로 성형하기 어려웠다. 이러한 문제를 회피하기 위하여, 성형성이 양호하도록 사이즈를 너무 작게 줄여서 성형하게 되면 가스가 촉매 층을 통과할 때 압력손실이 많아지고, 촉매모듈의 설치 과정이 번거롭고, 설치시간과 비용이 소요되는 문제점이 있다. 이러한 이유로 알루미나를 95중량% 이상 함유하는 촉매는 과불화화합물을 포함하는 유해가스 처리에 유효하게 활용되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 알루미나 함량을 조절하여 내식성을 확보하면서도, 성형성이 양호한 사이즈의 촉매를 제안하기로 한다. 촉매의 사이즈는 상술한 바와 같다.
과불화화합물 제거에 있어서 내식성이 우수하여 촉매로서 기능할 수 있으려면 촉매 내에 알루미나가 95중량% 이상 함유되어야 한다. 알루미나 함량이 높을수록 내식성이 좋고, 본 발명자들의 테스트 결과에 따르면 99.9중량% 정도에서도 성형이 가능하므로 특별히 상한은 정하지 않는다. 또한, 상술한 사이즈를 가지는 허니콤 성형체를 일체로 성형함에 있어서, 좀더 양호한 성형성을 확보하기 위해서는 바람직하게는 95중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 95중량% 내지 98중량%, 보다 더 바람직하게는 95중량% 내지 97중량%로 알루미나 함량을 조정하는 것이 좋으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 육면체 또는 정삼각기둥 형상 내부에는 높이 방향으로 배열된 다수의 채널(또는 관통공)을 가질 수 있다. 즉, 다수의 채널이 길이방향으로 형성된 기둥 형상의 허니콤 구조체이며, 알루미나를 비롯한 무기물로 이루어지는 채널의 벽에 의해 각 채널이 분리되어 육면체 또는 정삼각기둥 형상의 내부에 수용되어 있는 형태이다.
또한, 상기 허니콤 구조체는 일체로 성형되어 단일체(monolith) 형상을 가진다. 알루미나(Al2O3)를 95중량% 이상 함유하면서도 상술한 바와 같은 사이즈의 허니콤 구조체를 단일체로 성형하게 되면 가스가 촉매 층을 통과할 때 압력손실을 줄일 수 있다.
상술한 바와 같은 사이즈의 육면체 또는 정삼각기둥 형상의 단일체로 제조된 성형물은 촉매모듈의 설치 과정을 수월하게 하고, 설치시간과 비용을 절감하게 할 수 있다.
표 5 및 도 8에서는 허니콤 구조체의 채널의 밀도를 달리하면서, 단위 면적 당 유량에 따른 압력 손실을 나타내었다. CMM/㎡는 Flow rate per square meter를 나타내며, 압력 손실 값의 단위는 mmH2O/mm이다.
표 5 및 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 채널의 밀도, 즉, 상기 채널의 정렬 축에 수직인 허니콤 구조체 횡단면의 단위 면적당 채널 수는 평방 인치 당 30 내지 50 채널(CPSI; Cell Per Square Inch)인 것이 바람직하다. 상기 채널의 밀도가 30 CPSI 미만이면 채널의 표면에 부착된 촉매가 유해 가스와 반응할 수 있는 비표면적이 작아서 유해 가스 처리효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 채널의 밀도가 50 CPSI를 초과하면, 단위 면적당 채널의 개수가 증가하여 비표면적을 크게 할 수 있으나, 채널의 단면적이 작기 때문에 처리 가스가 흐르기 어렵게 되어 압력손실이 높아지므로 비실용적이다.
CMM/㎡ 30 CPSI 50 CPSI 100 CPSI 200 CPSI 300 CPSI
30 0.011 0.015 0.02 0.06 0.09
60 0.02 0.03 0.05 0.15 0.25
90 0.035 0.06 0.09 0.28 0.43
120 0.06 0.1 0.15 0.4 0.53
150 0.085 0.15 0.22 0.51 0.62
180 0.12 0.2 0.28 0.6 0.75
210 0.145 0.25 0.35 0.7 0.81
250 0.17 0.3 0.45 0.75 0.89
상기 채널의 단면 형상은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선 형태, 육각형, 타원형, 원형 등 임의의 적합한 형태 및 크기일 수 있으나, 대략 삼각형이나 사각형, 육각형으로 하는 것이 바람직하다.
채널 벽의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.20 내지 0.40 ㎜가 바람직하다. 채널 벽의 두께가 0.20㎜ 미만이면, 허니콤 구조를 지지하는 채널 벽의 두께가 얇아져, 허니콤 구조체의 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 상기 두께가 0.40 ㎜를 초과하면, 압력 손실의 상승을 일으키는 경우가 있기 때문이다.
상기 허니콤 구조체는 유해 가스가 유입되어 처리되는 반응기 내부에 배치될 수 있으며, 측면 및 상면 중 적어도 어느 하나의 방향으로 적층하되, 상기 허니콤 구조체의 채널은 가스의 진행방향과 일치하도록 배치된 허니콤 구조체의 집합체로 구성될 수 있다. 도 2(a)에서 본 발명의 모노리틱 허니콤 구조체의 일례를, 그리고 도 2(b)에서 이들이 적층되어 이루어진 촉매층(b)의 일례를 사진으로 확인할 수 있다.
즉, 복수의 허니콤 구조체가 이웃하는 것끼리 옆으로 순차적으로 접합-접착될 수도 있고, 수직방향으로 순차적으로 접합-접착될 수도 있으며, 이러한 과정을 복합적으로 반복하여 적층하여 반응기 내부에 배치할 수 있다.
도 1b에는 본 발명의 허니콤 구조체가 적층되어 이루어진 촉매층(152)을 구비한 반응기 본체(11)의 일부를 도시하였다. 반응기 본체(11) 내에 구비된 처리 챔버(111) 내에 축열체(151)가 수용되어 있고, 그 위에 촉매층(152)이 적층되어 있다. 유해 가스는 축열체(151)와 촉매층(152)을 통과하면서 처리된다.
도 4에는 허니콤 구조체에 의하여 유해가스가 처리되는, 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해장치의 일례가 도시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해장치는 유해가스가 처리되는 처리 챔버(111)를 내부에 제공하는 반응기 본체(11)를 포함한다. 상기 반응기 본체(11)는 내부에 밀폐된 공간을 가지는 바닥부, 측벽부, 및 천정부를 형성하는 벽체들로 이루어질 수 있으며, 반응기 본체(11)는 지지프레임(13)에 의해 소정 높이로 지지될 수 있다.
처리 챔버(111)의 내부에는 축열체(151)와 촉매(152)가 수용된다. 축열체(151)와 촉매(152)는 각 구획 공간 내에서 적층된 일체형으로 배치될 수 있다.
제1그리드(114)는 처리 챔버(111)의 각 구획 공간에 배치된 축열체(151) 및 촉매(152)를 지지하면서 유입 또는 배출되는 가스를 통과시킨다. 또한 제1그리드(114)는 처리 챔버(111) 내부로 분진이 유입되는 것을 방지하고 축열체(151)의 열손실을 방지하는 역할도 수행한다.
각 급배기구 부위의 반응기 본체(11)의 저면의 외측에는 호퍼부(116)가 배치된다. 또한 호퍼부(116)에는 제2그리드(117)가 배치된다. 제2그리드(117)는 기류를 분산시키고, 처리 챔버(111) 내부로 유입되는 가스에 함유된 분진을 저감시키며, 처리 챔버(111) 내에 배치된 축열체(151)의 열손실을 방지하는 기능을 수행한다.
이와 같이 본 발명의 과불화화합물을 포함하는 유해가스 분해장치는 제1그리드(114)와 제2그리드(117)의 이중 그리드 구조를 가지기 때문에, 축열체(151)의 열손실이 효율적으로 방지됨과 더불어 및 열회수율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 유해가스 분해 장치는 반응기 본체(11)의 급배기구들과 연결된 배관으로서 연결라인(121)을 포함한다. 연결라인(121)들의 일측에는 배관 형태의 급기라인이 연결되고, 연결라인(121)의 타측에는 배기라인이 연결된다. 연결라인(121)들과 급기라인의 연결부위 그리고 연결라인(121)들과 배기라인의 연결부위에는 연결을 개폐할 수 있는 댐퍼부(124)가 배치된다. 이러한 각각의 댐퍼부(124)의 개폐 동작에 의해서 각 연결라인(121)들은 급기라인에 연결되거나 배기라인에 연결된다. 따라서, 처리 챔버(111)의 해당 구획 공간으로 유해가스를 공급하거나 처리된 가스를 배기하게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
1. 허니콤 성형체 제조
알루미나를 90중량%, 95중량% 등으로 달리하여 함유하는 원료 페이스트를 압출성형하여 허니콤 성형체를 제조한다. 상기 원료 페이스트에는 알루미나 이외에 성형 보조제를 성형성에 맞추어 적절히 첨가해도 된다. 상기 성형 보조제는, 허니콤 성형체의 소성 온도를 낮게 해도 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 유효하다.
상기 원료 페이스트는, 예를 들어 믹서 등을 이용하여 혼합해도 되고, 혼련기(kneader) 등으로 충분히 혼합시키는 것이 바람직하다. 원료 페이스트의 성형 방법은 예를 들어 압출 성형 등에 의해 채널(혹은 관통공)을 갖는 허니콤 형상으로 일체로 성형하는 것이 바람직하다.
2. 허니콤 성형체의 건조 및 소성
다음으로 얻어진 허니콤 성형체를 건조시킨다.
건조를 위한 건조기로는 예를 들어 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 건조된 허니콤 성형체는, 탈지하는 과정을 거친다. 탈지하는 조건은, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 의해 적절히 선택하면 되는데, 대략 400℃, 2시간의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 다음으로, 얻어지는 상기 건조 성형체는 계속해서 승온하여 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는 예를 들어 600 ~ 1200℃ 정도의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
이 소성에 있어서, 산화물을 600 ~ 1200℃의 온도로 가열하는 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니콤 구조체로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 체적 당의 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 충분히 고분산시킬 수 없어지기 때문이다. 이들 공정을 거쳐 복수의 채널(혹은 관통공)을 갖는 허니콤 구조체를 얻을 수 있다
3. 허니콤 성형체의 조성 및 특성 분석
제조된 허니콤 성형체, 즉, 과불화화합물 촉매의 조성 분석, 과불화화합룰 처리시의 식각 정도 확인, 내구성 확인, 과불화화합물의 분해 효율, BET 표면적과 기공크기 및 기공부피 데이터는 상술한 바와 같이, 표 1 내지 표 3, 및 도 5 내지 도 8에 나타낸 바와 같다.
11: 반응기 본체 13: 지지프레임
111: 처리 챔버 114: 제1그리드
116: 호퍼부 117: 제2그리드
118: 투시창 121: 연결라인
124: 댐퍼부 125: 포집통
151: 축열체 152: 촉매층

Claims (8)

  1. 모노리틱(monolithic) 허니콤 구조체로서, 내부에 전, 후면 횡단면적이 동일한 다수의 채널을 가지며,
    구성재료로 알루미나(Al2O3) 95중량% 이상이 되어야 하며,
    상기 채널의 정렬 축에 수직인 허니콤 구조체 횡단면의 단위 면적당 채널 수는 평방 인치 당 30 내지 50 채널(CPSI; Cell Per Square Inch)이고,
    상기 허니콤 구조체는 알루미나 이외의 금속 성분 및 실리카를 함유하지 않으며,
    상기 600 ~ 1200℃의 소성 조건에서 성형되는 것을 특징으로 하는 과불화화합물 분해용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 허니콤 구조체는 육면체 형상이며, 가로 및 세로의 길이가 독립적으로 100 내지 150 mm이고 높이가 50 내지 150 mm인, 과불화화합물 분해용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 허니콤 구조체는 정삼각기둥 형상이며, 밑면의 세변의 길이가 동일하면서 각각 100 내지 150 mm이고 높이가 50 내지 150 mm인, 과불화화합물 분해용 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 허니콤 구조체가 측면 및 상면 중 적어도 어느 하나의 방향으로 적층하되, 상기 허니콤 구조체의 채널은 가스의 진행방향과 일치하도록 배치된 허니콤 구조체의 집합체.
  8. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 허니콤 구조체; 또는 상기 허니콤 구조체가 측면 및 상면 중 적어도 어느 하나의 방향으로 적층하되 상기 허니콤 구조체의 채널은 가스의 진행방향과 일치하도록 배치된 허니콤 구조체의 집합체를 반응기 내부에 포함하여 유해가스를 처리하는, 과불화화합물 분해장치.
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