KR101730601B1 - 알칼리성 황화이온 연료전지를 이용한 황화수소의 제거 및 전기생산방법 - Google Patents

알칼리성 황화이온 연료전지를 이용한 황화수소의 제거 및 전기생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 황화수소 제거방법은 알칼리성 용액을 이용하여 황화수소를 흡수하고, 흡수 결과로 조성된 용액을 연료전지의 애노드로 유입하여 황화이온을 산화시키는 방법에 관한 것으로서, 황화수소가 알칼리성 용액에 흡수되는 단계를 포함하며, 상기 흡수 단계에서 생성된 알칼리성 황화 이온 용액으로부터 전기에너지를 생산하는 연료전지를 포함함으로써, 기존의 황화수소를 제거하는 공정에서 문제가 되는 경제성과 효율의 문제를 해결하는 효과가 있다.

Description

알칼리성 황화이온 연료전지를 이용한 황화수소의 제거 및 전기생산방법{Methods of Removing Hydrogen Sulfide and Generating Electricity Using Alkaline Sulfide Fuel Cell}
본 발명은 황화수소 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황화이온이 용해되어 있는 알칼리성 용액을 연료로 하여 황화수소를 제거함과 동시에 전기 에너지를 생산하는 방법 및 전기화학적 촉매를 이용하여 전기 에너지 생산량을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
황화수소는 독성을 지니고 부식을 일으키는 가스로서, 자연적으로 발생하거나 산업 활동에 의해 발생된다. 황화수소는 인류의 생존에 필요한 공정 예컨대, 에너지 생산을 위한 석유 정제, 하수 처리를 위한 혐기 소화 과정 중에 다량으로 발생된다. 현재 연간 황화수소 발생량은 전 세계적으로 250만 톤으로 추산되며 계속적으로 증가할 것으로 예상되므로 황화수소를 효과적으로 제거하는 기술을 확보하는 것이 중요하다.
황화수소를 제거하는 방법 중 가장 상용화된 공정은 클라우스 공정(Claus process) 이다. 99% 이상의 황화수소 제거율로 인해 이미 널리 사용되어 왔으나, 초기 설치 비용이 비쌀 뿐만 아니라 고온/고압의 운전 조건으로 인해 경제성 문제가 대두되고 있다. 또한, 공정 중 발생한 배출 가스 중 수소는 CS2, SO2 혹은 COS 등의 부식성 부산물을 포함하고 있어 효과적으로 사용되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 비교적 온화한 조건에서 황화수소를 제거하면서도 에너지 손실을 최소화할 수 있고 가능하다면 오히려 에너지를 생산할 수 있는 공정의 개발이 필요하다.
연료전지를 이용한 황화수소의 제거는 클라우스 공정을 대체할 수 있는 한 가지 대안으로 제시되어 왔다. 특별히, 500 이상 고온에서 운전되는 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell), 혹은 100 미만의 온도에서 운전되는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell) 형태의 플랫폼이 개발되었고, 이를 이용하여 황화수소를 연료로 산화시켜 제거함과 동시에 전기에너지를 생산하는 문헌이 보고되었다. 그러나, 황화수소 자체의 부식성/독성으로 인한 전극 물질(전극 소재, 촉매 등)의 피독으로 인해 연료전지의 성능이 만성적으로 감소하는 현상이 발생되었으며, 이러한 피독현상은 운전 1시간 이내 급격한 성능 저하를 야기하기 때문에, 황화수소를 연료로 이용하여 장시간 안정적인 전기에너지 출력을 얻는 것이 비교적 어렵다고 알려져 있다. 이를 반영하여, 최근의 연구들은 황화수소로부터의 저항성을 가진 전극 촉매 개발로 진행되고 있으나, 이 역시 상용화를 고려할 때 아직은 미미한 수준이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 황화수소 제거공정에서 황화수소를 알칼리성 용액에 흡수할 경우 100%의 제거율로 흡수가 가능하며, 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액이 연료전지의 애노드로 유입될 경우 전기 생산이 가능하다는 것을 확인하였다. 또한, 알칼리성의 황화이온을 연료로 사용할 경우, 전극의 피독 없이 장시간의 성능 출력이 가능하다는 것을 확인하였고 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
P. W. Bolmer, Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide, US 3249522 R. Zito, L. J. Kunz, Method of operating a fuel cell using sulfide fuel, US 3920474
Liu M, He P, Luo JL, Sanger AR, Chuang KT. Performance of a solid oxide fuel cell utilizing hydrogen sulfide as fuel. J Power Sources 2001;94:20-5. He P, Liu M, Luo JL, Sanger AR, Chuang KT. Stabilization of platinum anode catalyst in a H2S-O2 solid oxide fuel cell with an intermediate TiO2 layer. JElectrochem Soc 2002;149:A808-14. Slavov SV, Chuang KT, Sanger AR, Donini JC, Kot J, Petrovic S. A proton-conducting solid state H2S-O2 fuel cell. 1. Anode catalysts, and operation at atmospheric pressure and 20-90. Int J Hydrogen Energy 1998;23:1203-12. Chuang KT, Donini JC, Sanger AR, Slavov SV. A proton-conducting solid state H2S-O2 fuel cell. 2. Production of liquid sulfur at 120-145. Int J Hydrogen Energy 2000;25:887-94.
본 발명의 목적은 알칼리성 황화이온 용액을 연료전지의 연료로 사용함으로써, 황화수소의 제거와 동시에 피독 없이 장시간 안정적인 전기에너지의 생산이 가능한 연료전지를 개발하고, 또한 다양한 전기화학적 촉매를 이용하여 전기에너지 출력을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 전기화학적으로 산화시켜 산화형 황 이온을 생성시키는 단계;를 포함하는 황화수소 제거방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및 상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 산화시키는 연료전지부;를 포함하는 황화수소 제거 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 연료전지의 음극에 유입하고 산화형 황 이온을 생성시켜 전기에너지를 생산하는 단계;를 포함하는 황화수소 제거 및 전기생산방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및 상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 산화시켜 전기를 생산하는 연료전지부;를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 연료는 기존에 사용되는 다양한 연료(수소, 메탄올 등)에 비해 값이 싸고, 저장과 수송이 유리하다는 장점이 있어 새로운 대체 에너지 생산 방법으로 역할을 할 수 있다. 또한, 기존에 널리 사용되어 있는 연료전지 시스템에 그대로 접목이 가능하므로, 손쉬운 상용화가 가능할 것이라 기대하고 있다. 또한, 황화수소를 연료로 사용할 때 가장 큰 문제인 피독이 없이 장시간 안정적인 출력이 가능하기 때문에, 황화수소를 이용한 에너지 자족을 실현할 수 있다. 연료전지를 통해 생산된 티오설페이트(thiosulfate), 설파이트(sulfite), 설페이트 (sulfate)등은 비료 생산 등 다양한 세부 공정에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 전체 모식도이다.
도 2는 1000ppm의 황화수소가 500ml/min의 속도로 NaOH 알칼리 수용액에 흡수될 때 (a) 배출되는 황화수소 농도로 계산한 제거율; 및 (b) 용존된 황화이온의 증가 추이 그래프이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 애노드용 전기화학적 촉매가 없는 경우 여러 가지 인자에 따른 전압-전류 곡선 및 전력밀도 그래프이다((a) 알칼리도에 의한 영향; (b) 황화이온 농도에 의한 영향; (c) 온도에 의한 영향). 도 3(d)는 백금촉매 유무에 의한 영향이다.
도 4는 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 애노드용전기화학적촉매가 없는 경우 8시간 운전하는 동안의 (a) 알칼리도에 따른 전류; (b) 알칼리도에 따른 최종 산물 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 애노드용전기화학적촉매가 없는 경우 8시간 운전 (a) 전; 및 (b) 후의 전극 표면 SEM 사진이다. (c)는 8시간 운전 후 전극 표면으로 촬영한 EDX 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 백금이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 백금의 도포량에 따른 (a) 전압-전류곡선 및 전력밀도 그래프; 및 (b)임피던스 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 백금이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 백금의 도포량에 따른 30시간 동안의 전압 출력을 나타낸 수명평가 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 백금이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 30시간 동안의 수명평가 후의 백금담지 전극의 XRD 그래프이다.
도 9는 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 다양한 금속 황화물이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 금속의 종류에 따른 (a) 전압-전류곡선 및 전력밀도 그래프; 및 (b) 임피던스 그래프이다.
도 10은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 다양한 헤테로폴리산이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 헤테로폴리산의 종류에 따른 (a) 전압-전류곡선 및 전력밀도 그래프; 및 (b)임피던스 그래프이다.
도 11은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 다양한 헤테로폴리산이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 헤테로폴리산의 종류에 따른 10시간 동안의 전압 출력을 나타낸 수명평가 그래프이다.
도 12는 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 팔라듐-코발트 이원금속이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 다양한 팔라듐과 코발트 비율에 따른 (a) 3M NaOH용액에서의 순환전압전류 그래프; (b) 1M Na2S+3M NaOH 용액에서의 순환전압전류 그래프이다.
도 13은 본 발명에 의한 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 팔라듐-코발트 이원금속이 애노드용 전기화학적 촉매로 사용된 경우 다양한 팔라듐과 코발트 비율에 따른 (a) 전압-전류곡선 및 전력밀도 그래프; 및 (b)임피던스 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 직접 알칼리성 황화이온 연료전지(Direct alkaline sulfide fuel cell)를 도입함으로써 전기 생산과 동시에 황화이온이 산화된 형태의 이온으로 변환 및 제거된다는 것을 확인하고자 하였으며, 또한 다른 종류의 황화수소 이용 연료전지와는 달리 피독 없이 장시간 운전이 가능함을 확인하고자 하였으며, 전기화학적 촉매를 이용하여 연료전지의 성능을 향상시키고자 하였다.
따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 전기화학적으로 산화시켜 산화형 황 이온을 생성시키는 단계;를 포함하는 황화수소 제거방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 황화수소 제거방법은 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 유해가스를 이온종으로 변환함과 동시에 제거하고, 생성된 흡수액을 연료전지의 애노드로 유입하여 전기에너지를 생산하고 황화이온을 산화된 형태의 이온으로 변화시킨다.
상기 알칼리성 조건을 조성하기 위한 알칼리성 수용액은 알칼리금속염 수용액일 수 있으며, 바람직한 실시예로는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액의 농도는 0.1M 내지 10M일 수 있으며, 바람직하게는 1M 내지 5M일 수 있다.
상기 전기화학적으로 산화시키는 단계는 연료전지의 음극 전해액으로 사용된다. 상기 (b) 단계에서 흡수액의 pH는 9~14, 바람직하게는 pH 12~14일 수 있다. pH가 9 미만일 경우에는 산화형 황 이온으로까지 산화가 이루어지지 않을 뿐만 아니라 유황 형태로 전극에 남음으로써 전극상 황의 축적을 야기한다. 흡수액의 pH를 최대한 높게 유지함으로써 황화이온의 산화반응 속도를 향상시키고 전기에너지 출력이 최대가 되도록 한다. 또한 알칼리성 조건에서는 산성 혹은 중성 조건에서의 황화이온의 산화가 유황에서 끝나는 것과는 달리 더 산화된 형태의 이온인 S2O3 2-, SO3 2- 또는 SO4 2- 등과 같은 산화형 황 이온, 즉 황과 산소가 결합한 이온으로까지 산화가 이루어지며, 이러한 산화된 형태의 이온은 여러 산업적인 부가가치를 지니고 있다. 따라서 pH를 높게 유지함으로써, 이러한 부가가치물질 생산이 극대화되도록 유도한다.
상기 (b) 단계의 연료전지에서는, 사용되는 황화이온의 농도를 최대한 높게 유지함으로써 전기에너지 출력이 최대가 되도록 한다. 메탄올 등 기존의 연료가 크로스오버(crossover)문제를 안고 있는 것과 달리, 황화이온은 나피온 막을 사이에 두고 크로스오버가 일어나지 않기 때문에 이로 인한 전압강하가 일어나지 않는다.
상기 (b) 단계의 연료전지에서, 운전 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 운전 온도가 높을수록 반응속도가 빠르므로 전기에너지 출력이 향상된다.
상기 (b) 단계의 연료전지에서는, 황화수소를 연료로 사용하는 다른 연료전지와는 달리 피독이 없어 안정적인 출력이 가능하다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 유래한 흡수액을 연료전지의 애노드에 유입한 뒤 외부 저항을 연결하면 장시간 출력이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 특별히, 피독에 민감한 취약점을 지녔다고 알려진 백금촉매도 알칼리성 황화이온 용액이 연료로 투입될 경우 안정성을 지니는 것으로 확인되었다.
상기 (b) 단계의 연료전지에서는 다양한 종류의 전기화학적 촉매를 사용하여 황화이온의 산화속도를 가속화할 수 있다. 전기화학적 촉매는 귀금속, 전이금속, 귀금속의 산화물, 전이금속의 산화물, 귀금속의 황화물, 전이금속의 황화물, 귀금속-전이금속의 이원합금, 헤테로폴리산 및 그 염으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 경제성을 고려하여 선택할 수 있으나, 사용이 한정되는 것은 아니다.
상기 귀금속은 금, 은, 백금 또는 팔라듐이고, 상기 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 상기 헤테로폴리산 또는 그 염은 몰리브도포스페이트(PMo12O40 3-), 텅스텐포스페이트(PW12O40 3-), 몰리브도실리케이트(SiMo12O40 4-) 및 텅스텐실리케이트(SiW12O40 4-)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 몰리브도포스페이트를 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기의 기본형에 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)의 일부를 바나듐(V)으로 치환한 형태를 사용할 수도 있다.
바람직한 실시예로는 백금, 황화몰리브덴, 황화철 또는 황화코발트 등의 금속 황화물, 몰리브도포스페이트, 텅스텐포스페이트 또는 실리콘텅스테이트 등의 헤테로폴리산, 또는 팔라듐-코발트의 이원금속 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 백금 촉매로 도포된 애노드를 사용할 경우 촉매의 도포량이 많을수록 전기량도 향상되었으나, 비용을 고려하여 적절한 도포량을 결정할 수 있다.
도 1은 상기 (a) 단계에서 생성된 흡수액을 연료로 하는 직접 알칼리성 황화이온 연료전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 1에 그려진 연료전지는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 실제 사용되는 연료전지는 도 1에 제한되지 않는다.
연료전지는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 그리고 이 사이 이온을 운반하는 이온교환막으로 구성되어 있다. 연료전지의 애노드와 캐소드의 물질은 통상적으로 사용되는 연료전지의 전극 재료에 대해 모두 가능하다. 이온교환막은 상기 알칼리성 조건을 조성하기 위한 염의 양이온 종류에 따라 나트륨 혹은 칼륨으로 치환된 나피온(Nafion)이 사용될 수 있다.
본 발명에서 제시하는 황화수소 제거 공정은 크게 두 가지 부분, 흡수부와 연료전지부로 구성된다. 흡수부(도 1에서 미도시)는 기체상태의 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시킴으로써, 유입되는 황화수소가 전량 액상에 흡수되어 배출 가스에 황화수소가 없도록 의도한 공정이다. 흡수공정 시 사용되는 반응기는 유입 기체와 액상 흡수제 사이의 접촉 시간을 최대화시킴으로써 활발한 물질 운반이 가능하여야 한다.
연료전지의 음극부에서는 황화수소가 알칼리성 수용액에 흡수되어 생성된 황화이온이 전극 상에서 전기화학적으로 산화되면서 황 이온을 생성하는 반응이 일어난다.
반면 양극에서는 음극으로부터 공급된 물, 외부 회로를 타고 온 전자, 그리고 공급되는 산소가 결합하여 수산화기로 환원되는 반응이 일어난다. 음극, 양극의 반응은 황화수소의 산화로부터 전기에너지의 생산을 가능케 하는 연료전지 반응이다.
본 발명은 다른 관점에서 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및 상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 산화시키는 연료전지부;를 포함하는 황화수소 제거 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 연료전지의 음극에 유입하고 산화형 황 이온을 생성시켜 전기에너지를 생산하는 단계;를 포함하는 황화수소 제거 및 전기를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및 상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 산화시켜 전기를 생산하는 연료전지부;를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다. 연료전지를 이용하여 전기를 생산하는 것이 가능함으로써 황화수소와 같은 유해가스를 제거할 뿐만 아니라 동시에 전기에너지를 생산하여 에너지 자족을 실현할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
0.4M의 NaOH 용액 100ml에 1000ppm의 황화수소를 20ml/min의 속도로 유입하였다. 시간에 따라 배출구에서 발견되는 황화수소의 농도를 Kitagawa H2S detection tube(Komyo Rikagaku Kyo K.K)를 사용하여 측정하였으며 이를 이용하여 흡수율(%)을 계산하였다. 그리고 NaOH 수용액 속 용존된 황화이온의 농도를 UV-VIS spectrophotometer(DR 5000, Hach)를 사용하여 측정하였다. 도 2a의 시간에 따른 제거율을 보면, 황화수소는 알칼리성 용액에 100% 흡수되는 것을 확인할 수 있으며, 100% 용존된 황화수소는 NaOH 속에서 선형적인 황화이온의 증가로 나타남을 도2b에서 확인할 수 있었다.
실시예 2
애노드 촉매가 도포되지 않은 직접 알칼리성 황화이온 연료전지의 다양한 변수에 의한 전기적 성능을 평가하기 위해 다양한 변수들을 조절하였다. 도 3a 는 상온에서 1M Na2S 용액이 연료로 사용될 경우 NaOH의 농도에 따른 전기적 성능을 나타낸 그래프이다. NaOH 농도가 높을수록 전기 출력이 향상됨을 확인하였다. 도3b는 상온에서 3M NaOH 용액에서 Na2S의 변화에 따른 전기적 성능을 나타낸 그래프이다. Na2S 농도가 높을수록 전기 출력이 향상됨을 확인하였다.
도 3c는 1 M Na2S+3M NaOH용액이 연료로 사용될 경우 다양한 온도에 따른 전기적 성능을 나타낸 것이다. 온도가 높을수록 전기 출력이 향상됨을 확인하였다. 도3d는 70도에서 1 M Na2S+3M NaOH용액이 연료로 사용될 경우 애노드촉매의 여부에 따른 전기적 성능을 나타낸 그래프이다. 백금촉매의 존재가 전기 출력을 상승시킴을 확인하였다.
실시예 3
알칼리도에 따른 직접 알칼리성 황화이온 연료전지의 최종 산물을 조사하기 위해, 애노드 촉매가 도포되지 않은 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 3mM의 Na2S가 연료로 사용되는 경우 NaOH의 농도에 따른 8시간 운전 시 전류 및 최종 산물을 측정하였다. 8시간 동안의 전류를 도 4a에, 8시간 후의 최종산물을 도 4b에 나타내었다.
알칼리도가 높을수록 전류량이 높게 유지됨을 확인하였으며, 이는 연료의 산화가 더 빠르기 때문임을 확인하였다. 또한, 알칼리도가 높을수록 더 산화된 형태의 이온이 우점을 차지하는 것을 확인하였다.
실시예 4
애노드 촉매가 도포되지 않은 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 3mM의 Na2S가 연료로 사용되는 경우 8시간 운전 시 전극의 피독여부를 관찰하기 위해 운전 전후의 전극의 SEM 사진을 촬영하였고, 이 사진을 도 5에 나타내었다. 피독이 없으므로, 운전 전후 전극이 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
실시예 5
백금으로 애노드 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 백금촉매의 도포량에 따른 전기적 성능을 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 백금촉매의 도포량이 많을수록 전기 에너지 출력이 향상됨을 확인하였고 내부저항이 감소하는 것을 확인하였다.
실시예 6
백금으로 애노드 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 백금촉매의 도포량에 따른 30시간의 전기에너지 출력을 측정하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 30시간동안 피독이 일어나지 않고 전기에너지가 안정적으로 생산됨을 확인하였으며, 생산되는 전기량은 백금촉매의 도포량이 많을수록 향상됨을 확인하였다.
실시예 7
백금으로 애노드 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 백금촉매의 도포량에 따른 30시간 운전 후 백금촉매의 XRD를 분석하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 30시간의 운전 후에도 백금촉매가 안정적으로 유지되며 백금설파이드(PtS) 등의 불순물이 생성되지 않음을 확인하였다.
실시예 8
다양한 금속 황화물(황화몰리브덴, 황화철, 황화코발트)로 애노드 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 사용된 촉매의 종류에 따른 전기적 성능을 측정하였고 그 결과를 도 9 나타내었다. 금속 황화물은 촉매로서 작용하며, 그 중 황화코발트에서 가장 큰 전기에너지가 생성됨을 확인하였다.
실시예 9
다양한 헤테로폴리산(몰리브도포스페이트, 텅스텐포스페이트, 실리콘텅스테이트)으로 애노드 촉매가 도포된 70의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 사용된 촉매의 종류에 따른 전기적 성능을 측정하였고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 헤테로폴리산은 황화물은 촉매로서 작용하며, 그 중 몰리브도포스페이트, 실리콘텅스테이트에서 유사하게 높은 전기에너지가 생성됨을 확인하였다.
실시예 10
다양한 헤테로폴리산(몰리브도포스페이트, 텅스텐포스페이트, 실리콘텅스테이트)으로 애노드 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 사용된 촉매의 종류에 따른 10시간의 전기에너지 출력을 측정하였고 그 결과를 도 11에 나타내었다. 10시간 동안 전기에너지가 안정적으로 출력됨을 확인하였다.
실시예 11
다양한 비율(Pd:Co= 9:1, 8:2, 7:3, 5:5)의 팔라듐-코발트 이원금속으로 촉매가 도포된 글래시 카본 전극을 이용하여, 상온의 3M NaOH 용액과 1M Na2S+3M NaOH에서 순환전압전류법을 실시하였으며 이를 도 12에 나타내었다. 코발트의 비율이 높을수록 수산화기(OH)가 금속에 더 잘 흡착됨을 확인하였으며, 이 흡착이 황화이온 산화에 미치는 영향도 확인하였다. 팔라듐 대비 코발트 비율이 8:2인 경우 황화이온의 산화가 최적화됨을 확인하였다.
실시예 12
Pd:Co의 비율이 1:1 및 8:2인 팔라듐-코발트 이원금속으로 촉매가 도포된 70℃의 직접 알칼리성 황화이온 연료전지에서 1M Na2S+3M NaOH 용액이 연료로 사용될 경우 팔라듐과 코발트의 비율에 따른 전기적 성능을 측정하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다. 팔라듐 대 코발트 비율이 8:2에서 가장 높은 전기에너지가 생산됨을 확인하였고, 가장 작은 내부저항이 관찰되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및
    (b) 팔라듐-코발트 이원금속, 몰리브도포스페이트(PMo12O40 3-), 텅스텐포스페이트(PW12O40 3-), 텅스텐실리케이트(SiW12O40 4-), 황화몰리브덴, 황화철 및 황화코발트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에 상기 (a) 단계에서 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 전기화학적으로 산화시켜 산화형 황 이온을 생성시키는 단계;를
    포함하는 황화수소 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액은 알칼리금속염 수용액인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택된 수용액인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적으로 산화시키는 단계는, 황화이온을 포함한 알칼리성 수용액이 연료전지의 음극 전해액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 흡수액의 pH는 12~14인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화형 황 이온은 S2O3 2-, SO3 2- 또는 SO4 2-인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 온도는 20℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액의 농도는 1M 내지 5M인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거방법.
  11. 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및
    상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 팔라듐-코발트 이원금속, 몰리브도포스페이트(PMo12O40 3-), 텅스텐포스페이트(PW12O40 3-), 텅스텐실리케이트(SiW12O40 4-), 황화몰리브덴, 황화철 및 황화코발트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에 산화시키는 연료전지부;를 포함하는 황화수소 제거 시스템.
  12. (a) 황화수소를 알칼리성 수용액에 흡수시켜 황화이온을 생성시키는 단계; 및
    (b) 팔라듐-코발트 이원금속, 몰리브도포스페이트(PMo12O40 3-), 텅스텐포스페이트(PW12O40 3-), 텅스텐실리케이트(SiW12O40 4-), 황화몰리브덴, 황화철 및 황화코발트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에 상기 (a) 단계에서 생성된 황화이온을 포함한 흡수액을 연료전지의 음극에 유입하고 산화형 황 이온을 생성시켜 전기에너지를 생산하는 단계;를
    포함하는 황화수소 제거 및 전기생산방법.
  13. 삭제
  14. 알칼리성 수용액을 포함하고, 황화수소를 흡수하여 황화이온을 생성시키는 H2S 흡수부; 및
    상기 흡수부에 생성된 황화이온을 포함하는 흡수액을 팔라듐-코발트 이원금속, 몰리브도포스페이트(PMo12O40 3-), 텅스텐포스페이트(PW12O40 3-), 텅스텐실리케이트(SiW12O40 4-), 황화몰리브덴, 황화철 및 황화코발트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에 산화시켜 전기를 생산하는 연료전지부;를 포함하는 연료전지 시스템.
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