KR101728058B1 - Electrode unit comprising bio material and photoelectric connersion device comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 제1 결합되어 있고, a) 전자전달 화합물을 포함하는 제1 화합물 부위 및 b) 상기 전자전달 화합물 부위와 제2 결합되어 있고 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 제2 화합물 부위를 포함하는 링커 분자층; 및 상기 링커 분자층의 제2 화합물 부위와 제3 결합되어 있고, 물 분해를 통하여 전자를 발생하는 광합성 생물소자를 포함하는 광전변환층을 구비한 광전변환 소자용 전극 유닛 및 이를 이용한 광전변환 소자를 제공한다. 상기 광전변환 소자는 친환경적이며 입수 용이한 생물소자를 이용하여 전류를 생성할 수 있다.
The present invention relates to a base substrate, A first compound moiety comprising an electron transfer compound and b) a second compound moiety being second bound to the electron transfer compound moiety and comprising a carboxyl group containing compound, A linker molecular layer; And a photoelectric conversion layer including a photosynthetic biological element that is thirdly bonded to a second compound portion of the linker molecular layer and generates electrons through water decomposition, and a photoelectric conversion element using the same, to provide. The photoelectric conversion element can generate an electric current using an environmentally friendly and easy-to-obtain biological element.

Description

생물소자를 포함하는 전극 유닛 및 이를 포함하는 광전변환 소자 {ELECTRODE UNIT COMPRISING BIO MATERIAL AND PHOTOELECTRIC CONNERSION DEVICE COMPRISING THE SAME} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode unit including a bioelectronic device and a photoelectric conversion device including the electrode unit. [0002]

본 기술은 광전변환 소자, 특히 전지 분야의 기술로서, 구체적으로는 생물소자를 광전변환층 또는 광활성층의 역할을 수행하는 기능요소로 도입하고자 하는 태양전지 분야의 기술이다.
This technology is a technology in the field of photovoltaic devices, particularly in the field of batteries, and more specifically, in the field of solar cells, in which a biophysical device is introduced as a functional element serving as a photoelectric conversion layer or a photoactive layer.

자연에서 녹색식물이나 시아노 박테리아는 광합성을 이용하여 태양에너지를 화학에너지와 전기에너지로 변환시킨다. 틸라코이드는 엽록체 내의 소 단위체로서 실제로 광합성의 명반응이 일어나는 장소이다. 틸라코이드 막은 빛을 수확하는 역할을 하는 여러 색소분자와 전자전달에 관여하는 여러 단백질이 분포해 있다. 광계II(photosystem II)에 포함된 색소분자에 의해서 흡수된 빛 에너지는 전자를 높은 에너지 상태인 여기 상태로 전환시키고 물을 분해하여 양성자(H+)와 산소를 생산한다. 이때 발생한 전자는 일련의 전자전달사슬을 통해 광계I(photosystem I)으로 전달되며 이러한 전자전달과 여러 산화환원 반응을 통해 궁극적으로 NADPH와 ATP를 생산하여 암반응에서 탄수화물을 생성하는데 이용된다.In nature, green plants or cyanobacteria use photosynthesis to convert solar energy into chemical energy and electrical energy. Thylakoid is a subunit in the chloroplast, and is actually the place where photosynthesis occurs. The thylakoid membrane contains several pigment molecules that play a role in light harvesting and several proteins involved in electron transport. The light energy absorbed by the dye molecules contained in photosystem II converts the electrons into an excited state of high energy and decomposes water to produce proton (H + ) and oxygen. The electrons generated are transferred to photosystem I through a series of electron transfer chains. These electrons are used to generate carbohydrates in the dark reaction by ultimately producing NADPH and ATP through electron transfer and various redox reactions.

최근, 이러한 광합성의 메커니즘을 이용한 인공 광합성 태양전지 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 같은 인공광합성 태양전지는 주로 전술한 광합성 식물 소스를 사용하되, 주로 틸라코이드 막 내의 광계II를 분리하여 사용하는 시도가 주를 이룬다. 그러나, 틸라코이드 막 내의 특정 광계 부위를 분리하는 것은 기술적 및 공정 경제 측면에서 용이하지 않은 문제점이 있다.Recently, research on artificial photosynthetic solar cells using mechanisms of photosynthesis has been actively conducted. Such an artificial photosynthetic solar cell mainly uses photosynthetic plant sources as described above, but mainly attempts to separate and use photosystem II in the thylakoid membrane. However, separating specific photosystem regions within the thylakoid membrane is not easy in terms of technical and process economics.

또한, 종래의 기술은 전자 발생과 관련하여, 광합성 생물소자에서 발생된 전자를 어노드 전극에 전달하는 메커니즘의 효율성이 낮고, 생물소자와 전극을 매개하는 별도의 매개체(mediator)를 도입해야 하는 문제점이 있고, 상기 생물소자를 물리적으로 어노드 전극에 효율적으로 연결하는 기술적 해법이 알려져 있지 않은 실정이다.
In addition, in the conventional art, there is a problem in that the efficiency of the mechanism for transferring the electrons generated from the photosynthesis biological element to the anode electrode is low and a separate mediator mediating the biological element and the electrode is introduced And there is no known technical solution for efficiently connecting the biological element to the anode electrode.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점의 인식으로부터 도출된 발명으로서, 전자발생과 관련된 생물소자의 광전변환 소자로의 효율적 도입과 광전변환 효율의 극대화를 위한 기능화된 전극 유닛을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a functionalized electrode unit for efficiently introducing a biological element related to electron generation into a photoelectric conversion element and maximizing photoelectric conversion efficiency.

본 발명은 또한, 상기 전극 유닛을 포함하는 생물소자 기반 광전변환 소자를 제공하는 것이다.The present invention also provides a biological device-based photoelectric conversion element including the electrode unit.

나아가 본 발명은, 상기 전극 유닛을 구성하는 효율적 또는 현실적 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is a further object of the present invention to provide an efficient or practical means of constituting the electrode unit.

본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환 소자용 전극 유닛은 베이스 기판, 상기 베이스 기판 상에 제1 결합되어 있고, a) 전자전달 화합물을 포함하는 제1 화합물 부위 및 b) 상기 제1 화합물 부위와 제2 결합되어 있고 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 제2 화합물 부위를 포함하는 링커 분자층, 및 상기 링커 분자층의 제2 화합물 부위와 제3 결합되어 있고, 물 분해를 통하여 전자를 발생하는 광합성 생물소자를 포함하는 광전변환층을 구비한다.The electrode unit for a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention comprises a base substrate, a first compound region bonded on the base substrate and comprising a) a first compound region comprising an electron transfer compound and b) A linker molecule layer comprising a second compound site comprising a second compound moiety containing a carboxyl group containing compound and a third compound moiety that is thirdly linked to the second compound moiety of the linker molecule layer, And a photoelectric conversion layer.

상기 베이스 기판은 금속 또는 카본 재료를 포함할 수 있으며, 전자이동을 위하여 전도성 기판이어야 한다.The base substrate may include a metal or a carbon material and must be a conductive substrate for electron transfer.

상기 전자전달 화합물은 산환환원 반응이 가능한, 일종의 REDOX 분자로서, 퀴논 유도체를 포함하며, 예를 들어, 안트라퀴논계 화합물을 포함 할 수 있다. 또한, 상기 카르복실기 함유 화합물로서는 카르복실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 카르복시페닐 화합물을 포함할 수 있다.The electron transfer compound is a kind of REDOX molecule capable of an oxirane reduction reaction, and includes a quinone derivative, for example, an anthraquinone compound. The carboxyl group-containing compound may include a compound having a carboxyl group, for example, a carboxyphenyl compound.

상기 제1 결합 및 제2 결합은 공유결합일 수 있으며, 상기 제3 결합은 펩타이드 결합을 포함을 포함할 수 있다.The first and second bonds may be covalent bonds, and the third bond may include a peptide bond.

상기 광합성 생물소자로는 틸라코이드 막을 포함할 수 있으며, 이외에도, 틸라코이드 막 내에 존재하는 광계Ⅰ(PSⅠ) 생물소자 및 광계Ⅱ (PSⅡ) 생물소자 중 적어도 하나의 생물소자를 포함할 수 있다. 그러나 광계Ⅰ(PSⅠ)의 경우 자체적을 전자발생을 할 수 없이 때문에 별도의 설계 변경이 필요하다.The photosynthetic biosensor may include a thylakoid membrane. In addition, the photosynthetic biosensor may include at least one biosensor of a photosystem I (PSI) biosensor and a photosystem II (PS II) biosensor present in the thylakoid membrane. However, in the case of PSII (PS I), it is necessary to make a separate design change because it can not generate its own electron.

본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환 소자는 전술한 전극 유닛, 상기 전극 유닛과 대향하는 캐소드 전극, 및 상기 전극 유닛과 캐소드 전극 사이에 배치되어 있고 물을 포함하는 전해질층을 구비한다. 상기 캐소드 전극은 산소의 환원반응이 가능한 카본클로스층을 포함할 수 있다.A photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention includes the above-described electrode unit, a cathode electrode facing the electrode unit, and an electrolyte layer disposed between the electrode unit and the cathode electrode and including water. The cathode electrode may include a carbon cloth layer capable of reducing the oxygen.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 유닛의 제조방버은 전도성 기판을 준비하는 단계, 상기 전도성 기판 상에 전자전달이 가능한 제1 화합물을 공유결합시키는 단계, 상기 전도성 기판 상에 카르복실기를 갖는 제2 화합물을 처리하여, 적어도 일부의 제1 화합물과 공유결합 시키는 단계, 및 상기 전도성 기판 상에 틸라코이드 용액을 가하여 상기 제2 화합물과 펩타이드 결합 시키는 단계를 포함한다.
The method of manufacturing an electrode unit according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a conductive substrate, covalently bonding a first compound capable of electron transfer on the conductive substrate, forming a second compound having a carboxyl group on the conductive substrate And covalently bonding at least a portion of the first compound to the conductive substrate, and adding a thilacoid solution to the conductive substrate to bind the peptide to the second compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 유닛에 따르면, 링커 분자층을 이용하여 틸라코이드 막 등 생물소자를 별도의 매개체 없이 실질적으로 전극 기판에 직접적으로 일체화 할 수 있어, 전자전달의 효율성을 극대화할 수 있다.According to the electrode unit according to the embodiment of the present invention, the bioelements such as the thylakoid membrane can be directly integrated into the electrode substrate substantially without using a separate medium by using the linker molecule layer, thereby maximizing the efficiency of electron transfer .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환 소자는 물 분해에 의하여 발생된 양성자를 다시 회수할 수 있는 기작에 따라 기능함으로, 양성자 잉여에 따른 pH 저하를 일으키지 않는다. pH 저하가 발생하면, 틸라코이드나 광계 시스템의 작동이 원할하지 않을 수 있다.In addition, the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention functions according to a mechanism capable of recovering protons generated by water decomposition, so that the pH does not decrease due to the proton excess. If a pH drop occurs, the operation of the thylakoid or the pore system may not be desired.

상기 광전변환 소자는 원료로서 물과 산소를 사용하므로 친환경적 에너지 소자이다. 물의 경우 산화환원의 순환구조를 통하여 지속적인 공급이 가능하고, 산소의 경우 캐소드 전극을 경유한 공기의 침투를 통하여 지속적인 공급이 가능하기 때문에 매우 효율적인 소자이다.The photoelectric conversion element is an environmentally-friendly energy element because it uses water and oxygen as raw materials. In the case of water, it can be continuously supplied through the circulation structure of redox, and in the case of oxygen, it is a very efficient device because it can be continuously supplied through infiltration of air via the cathode electrode.

상기 광전변환 소자는 일종의 인공 광합성 태양전지로서, 광전변환 효율(PCE) 관점이 아닌 적용 대상관점에서 제품화를 고려할 때, 매우 파급력이 클 것으로 기대된다. The photoelectric conversion element is a kind of artificial photosynthetic solar cell, and it is expected that it will have a very great impact when considering commercialization from the viewpoint of application, not from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency (PCE).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환 소자를 설명하기 위하여 개념적으로 표시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 전극 유닛(100)의 전자전달 기작을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환소자에서 물의 산화 및 산소의 환원 반응이 이루어지는 모습을 도시한 개념도이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2를 통하여 제조된 전극 유닛의 표면 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 전극 유닛 및 비교예 1 내지 3에 대응한 전극 유닛의 Ag/AgCl 상대 전극에 대한 0.4V 전압 하에서의 전류 밀도 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 광전변환 소자의 분극곡선을 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view conceptually showing a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a conceptual diagram for explaining an electron transfer mechanism of the electrode unit 100 of Fig.
3 is a conceptual diagram showing a state in which oxidation of water and reduction reaction of oxygen are performed in the photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph showing the surface state of the electrode unit manufactured through Example 1 and Example 2. Fig.
5 is a graph of current densities at a voltage of 0.4 V against the Ag / AgCl counter electrode of the electrode unit of Example 1 and the electrode unit of Comparative Examples 1 to 3. Fig.
6 is a graph showing a polarization curve of the photoelectric conversion element manufactured in Example 2. Fig.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 전극 유닛 및 이를 포함하는 광전변환 소자에 대하여 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상은 후술할 청구범위에 의하여 정해진다.Hereinafter, an electrode unit and a photoelectric conversion element including the electrode unit according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following description is only an exemplary description of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited by the following description, and the technical idea of the present invention is defined by the claims that follow.

이하에서 언급되는 『층』은, 박막뿐만 하니라 매크로 관점의 다양한 막 구조물을 의미하며, 재료 관점에서는 생물, 유기물뿐만 아니라 금속, 무기물 등 다양한 소재를 포함하는 기능적, 재료적 또는 구조적 단위를 포함한다. 또한, 막의 형상에는 제한이 없다.
The " layer " referred to below refers to various film structures not only in terms of a thin film but also in a macroscopic viewpoint, and includes a functional, material, or structural unit including various materials such as metals and minerals as well as organisms and organics in terms of materials. The shape of the film is not limited.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환 소자를 설명하기 위하여 개념적으로 표시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view conceptually showing a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.

본 실시예에 따른 광전변환 소자(1000)는 식물의 광합성 유닛인 틸라코이드 막 또는 상기 틸라코이드 막 내에 존재하는 광계Ⅰ(PSⅠ), 광계Ⅱ (PSⅡ) 시스템을 이용하여, 물 분해로 인해 발생한 전자의 전달을 통하여 전기를 발생시키는 일종의 인공 광합성 태양전지이다.The photoelectric conversion element 1000 according to the present embodiment can be used for the transfer of electrons generated due to water decomposition by using a photosystem I (PSI) or a photosystem II (PSII) system existing in the thylakoid membrane or the thylakoid membrane, Which is a type of artificial photosynthetic solar cell that generates electricity through a solar cell.

틸라코이드는 엽록체 내의 소단위체로서 실제로 광합성의 명반응이 일어나는 장소이다. 틸라코이드 막에는 빛을 수확하는 역할을 하는 여러 색소분자(chlorophyll)와 전자전달에 관여하는 여러 단백질이 분포해 있다. PSⅡ (photosystem II)에 포함된 색소분자(chlorophyll)에 의해서 흡수된 빛 에너지는 전자를 높은 에너지 상태인 여기 상태로 전환시키고 물을 분해하여 양성자(H+)와 산소를 생산한다. 이때 발생한 전자는 일련의 전자전달사슬을 통해 PSⅠ (photosystem I)으로 전달되며 이러한 전자전달과 여러 산화환원 반응을 통해 궁극적으로 NADPH와 ATP를 생산하여 암반응에서 탄수화물을 생성하는데 이용된다.Thylakoid is a subunit in the chloroplast, and is actually the place where photosynthesis occurs. In the thylakoid membrane, several chromophore molecules (chlorophyll) that harvest light and several proteins involved in electron transfer are distributed. The light energy absorbed by the chlorophyll contained in PS II (photosystem II) converts the electrons into the excited state of high energy and decomposes the water to produce protons (H + ) and oxygen. The electrons generated are transferred to PS I (photosystem I) through a series of electron transfer chains. These electrons are ultimately produced by NADPH and ATP through electron transfer and several redox reactions to generate carbohydrates in the dark reaction.

도 1을 다시 참조하면, 광전변환 소자(1000)는 전극 유닛(100), 전극 유닛(100)에 마주보도록 배치된 캐소드 전극(200) 및 상기 전극 유닛(100)과 캐소드 전극(200) 사이에 배치된 전해질층(300)을 포함한다.1, the photoelectric conversion element 1000 includes an electrode unit 100, a cathode electrode 200 arranged to face the electrode unit 100, and a cathode electrode 200 disposed between the electrode unit 100 and the cathode electrode 200 And an electrolyte layer 300 disposed thereon.

상기 전극 유닛(100)은 베이스 기판(110), 링커 분자층(120) 및 광전변환층(130)을 포함한다.The electrode unit 100 includes a base substrate 110, a linker molecular layer 120, and a photoelectric conversion layer 130.

상기 베이스 기판(110)으로서는 금속 또는 탄소재료를 포함하는 전도성 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금(Au) 등의 공유결합 가능한 금속, 글래시 카본(GC) 등 탄소를 포함하는 화합물과 공유결합이 가능한 원소를 포함하는 기판 등이 사용될 수 있다. 본 실시예에서는, 상기 베이스 기판(110)으로서 GC 기판이 사용된다.As the base substrate 110, a conductive substrate including a metal or a carbon material may be used. For example, a substrate comprising a covalent bondable metal such as gold (Au), an element capable of forming a covalent bond with a compound containing carbon such as gracicarbon (GC), or the like can be used. In this embodiment, a GC substrate is used as the base substrate 110.

상기 링커 분자층(120)은 상기 베이스 기판(110) 상에 형성되며, 본 실시예에서는 별도의 기능층으로 설명하나, 관점에 따라서는 상기 베이스 기판(110) 표면을 개질하는 구성으로 이해될 수도 있다. 상기 링커 분자층(120)은 상기 후술할 틸라코이드 막(130)에서 발생된 전자의 전달 경로로서의 기능과 더불어 상기 베이스 기판(110)에 틸라코이드 막(130)을 별도의 매개체 없이 직접 고정할 수 있도록 한다. 또한, 상기 전자전달은 상기 링커 분자층(120)을 이루는 화합물의 산화환원 반응을 통하여 이루어진다.The linker molecular layer 120 is formed on the base substrate 110 and is described as a separate functional layer in the present embodiment. However, the linker molecular layer 120 may be understood as a structure for modifying the surface of the base substrate 110 have. The linker molecular layer 120 can directly fix the thylakoid membrane 130 to the base substrate 110 without a separate medium in addition to the function of a transfer path of electrons generated in the thylakoid membrane 130 to be described later . In addition, the electron transfer is performed through a redox reaction of the compound forming the linker molecular layer 120.

상기 링커 분자층(120)은 전자전달 화합물을 포함하는 제1 화합물 부위 및 상기 전자전달 화합물과 결합되어 있고, 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 제2 화합물 부위를 포함한다. 상기 전자전달 화합물로서는 퀴논 유도체 등이 사용될 수 있고, 예를 들어 안트라퀴논이 사용될 수 있다. 상기 안트라퀴논(AQ) 화합물은 하기 반응식(1)에 의하여, 상기 베이스 기판(110)인 GC 기판(110)에 공유결합(C-C)에 의하여 결합될 수 있다.
The linker molecular layer 120 comprises a first compound moiety comprising an electron transfer compound and a second compound moiety associated with the electron transfer compound and comprising a carboxyl group containing compound. As the electron transfer compound, a quinone derivative or the like can be used, and for example, anthraquinone can be used. The anthraquinone (AQ) compound may be bonded to the GC substrate 110, which is the base substrate 110, by a covalent bond (CC) according to the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112014107037580-pat00001
Figure 112014107037580-pat00001

상기와 같이 안트라퀴논이 GC 기판상에 고정화 되면, 이어서 카르복실기 함유 화합물이 상기 안트라퀴논에 결합하게 된다. 본 실시예에서, 상기 카르복실기 함유 화합물로서는 카르복시페닐(CP) 화합물이 사용될 수 있다. 상기 카르복시페닐은 상기 안트라퀴논과 역시 공유결합(C-C)에 의하여 결합될 수 있다. 만약, 베이스 기판(110)이 금(Au)과 같은 금속 기판인 경우 'Au-C'형태의 공유결합이 이루어진다. 한편, 일부의 카르복시페닐은 GC 기판(110)과 직접적으로 결합될 수도 있다. 하기 반응식(2)은 GC 기판(110) 상에 안트라퀴논이 고정화된 후, 카르복시페닐 화합물이 결합되는 반응을 나타낸다.
As described above, when the anthraquinone is immobilized on the GC substrate, the carboxyl group-containing compound is then bound to the anthraquinone. In this embodiment, a carboxyphenyl (CP) compound may be used as the carboxyl group-containing compound. The carboxyphenyl may also be bonded to the anthraquinone by a covalent bond (CC). If the base substrate 110 is a metal substrate such as gold (Au), an Au-C type covalent bond is formed. On the other hand, some of the carboxyphenyls may be directly bonded to the GC substrate 110. The following reaction formula (2) shows a reaction in which a carboxyphenyl compound is bonded after anthraquinone is immobilized on the GC substrate 110.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112014107037580-pat00002
Figure 112014107037580-pat00002

상기 카르복시페닐 화합물은 '-COOH'기를 포함하고 있어 후술할 틸라코이드 막(130)의 단백질과 펩타이드 결합을 수행함으로써, 궁극적으로 상기 링커 분자층(120)은 상기 틸라코이드 막(130)을 상기 GC 기판(110) 상에 직접적으로 고정화시킬 수 있다.The linker molecule layer 120 ultimately binds the thylakoid membrane 130 to the GC substrate 130 by performing a peptide bond with a protein of the thylakoid membrane 130 which will be described later since the carboxyphenyl compound includes a -COOH group. 110). ≪ / RTI >

전술한 바와 같이 베이스 기판(110) 상에 링커 분자층(120)에 의하여 광전변환층(130)인 틸라코이드 막이 베이스 기판(110)에 고정화될 수 있다.As described above, the tilacoid film, which is the photoelectric conversion layer 130, can be fixed on the base substrate 110 by the linker molecular layer 120 on the base substrate 110.

도 1을 다시 참조하면, 상기 전극 유닛(100)은 광전변환층(130)을 포함한다. 상기 광전변환층(130)으로서는 광합성에 관계된 생물소자가 사용될 수 있으며, 전술한 바와 같이 본 실시예에서는 틸라코이드 막이 사용된다. 그러나 상기 광전변환층(130)을 이루는 생물소자로서는 틸라코이드 막 외에도 틸라코이드 막 내에 존재하는 PSⅠ 또는 PSⅡ 부위가 분리되어 사용될 수 있다. 다만, 물 분해를 통하여 전자를 발생시킬 수 있는 PSⅡ의 경우 단독으로 광전변환층(130)을 이룰 수 있으나 암반응에 관여된 PSⅠ 부위의 경우, 전자공급원으로서 물을 사용할 수 없으므로, 아스코빅산과 같은 유기물을 연료로 공급해 주어야 한다. 따라서, 본 실시예의 광전변환소자(1000)에서 PSⅠ의 사용을 위해서는 전해질층(300)의 설계 변경이 필요하다.Referring again to FIG. 1, the electrode unit 100 includes a photoelectric conversion layer 130. As the photoelectric conversion layer 130, biological devices related to photosynthesis can be used. As described above, in the present embodiment, a tilacoid film is used. However, as a biodegradable element forming the photoelectric conversion layer 130, a PSI or PS II site present in the thylakoid membrane may be used separately from the thylakoid membrane. However, in the case of PS II capable of generating electrons through water decomposition, the photoelectric conversion layer 130 can be formed alone, but in the PS I site involved in the dark reaction, since water can not be used as an electron source, organic materials such as ascorbic acid As fuel. Therefore, in order to use PS I in the photoelectric conversion element 1000 of this embodiment, it is necessary to change the design of the electrolyte layer 300.

상기 틸라코이드 막의 경우, 종래의 방법(R. Danielsson)을 기반으로, 예를 들면, 시금치 등으로부터 분리 및 정제 과정을 거쳐 분리될 수 있다. 틸라코이드 막의 분리과정은 비교적 단순하여, 본 실시예에 따른 틸라코이드 막의 사용은 전극 유닛(100) 및 나아가 광전변환소자(1000)의 제조 효율을 증가시킬 수 있다. PSⅠ 및 PSⅡ 부위를 분리하는 것은 틸라코이드 막의 분리에 비하여 상대적으로 비용 및 효율 면에서 용이하지 않은 단점이 있다.In the case of the above-mentioned thylakoid membrane, it can be separated based on the conventional method ( R. Danielsson ), for example, by separation and purification from spinach and the like. The separation process of the thylakoid membrane is relatively simple, so that the use of the thylakoid membrane according to the present embodiment can increase the efficiency of manufacturing the electrode unit 100 and further the photoelectric conversion element 1000. The separation of PS I and PS II sites is relatively inefficient in terms of cost and efficiency compared with the separation of thylakoid membranes.

상기 전극 유닛(100)은 광전변환층(130)으로서의 틸라코이드 막까지 포함하는 개념이며, 상기 전극 유닛(100)은 광전변환소자의 기능화된 어노드전극으로서의 역할을 수행한다. 즉, 상기 전극 유닛(100)은 광전변환층(130)에서 물 분해에 의하여 발생된 전지를 후술할 캐소드 전극(200)에 전달하는 기능을 수행한다.The electrode unit 100 includes a thylakoid film as the photoelectric conversion layer 130, and the electrode unit 100 serves as a functionalized anode electrode of the photoelectric conversion element. That is, the electrode unit 100 functions to transfer a battery generated by the water decomposition in the photoelectric conversion layer 130 to a cathode electrode 200 to be described later.

도 2는 도 1의 전극 유닛(100)의 전자전달 기작을 설명하기 위한 개념도이다.Fig. 2 is a conceptual diagram for explaining an electron transfer mechanism of the electrode unit 100 of Fig.

도 2를 참조하면, GC 기판에 형성된 카르복시페닐 화합물은 틸라코이드 막의 막단백질과 펩타이드 결합을 형성함으로써, 상기 GC 기판에 고정화 된다. 상기 틸라코이드 막은 태양에너지를 흡수하여, PSⅡ 시스템을 통하여 전자를 발생시키며, 전자 발생 기작은 아래 반응식(3)과 같다.
Referring to FIG. 2, the carboxyphenyl compound formed on the GC substrate is immobilized on the GC substrate by forming a peptide bond with the membrane protein of the thylakoid membrane. The thylakoid membrane absorbs solar energy and generates electrons through the PS II system. The electron generation mechanism is shown in the following reaction formula (3).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

2H2H 22 O + light → OO + light → O 22 + 4H+ + 4e- + 4H < + > + 4e-

상기 PSⅡ 시스템을 통하여 발생된 전자는 GC 기판으로 바로 전달될 수 도 있고, 이와 다르게 PSⅠ 시스템 및 펩타이드 결합부위(Fd)를 경유하여 GC 기판으로 전달될 수도 있다. 도 2의 적색선은 틸라코이드 막 내의 전자전달 경로를 표현한 것이다. 또한, 도 1의 링커 분자층(120)에 해당하는 화합물층은 안트라퀴논과 카르복시페닐의 결합층으로 이루어지고, 일부 카르복시페닐의 경우 GC 기판에 직접 결합되어 있음을 알 수 있다.The electrons generated through the PS II system may be directly transferred to the GC substrate, or alternatively may be transferred to the GC substrate via the PS I system and the peptide binding site (Fd). The red line in Fig. 2 represents the electron transfer path in the thylakoid membrane. Further, it can be seen that the compound layer corresponding to the linker molecule layer 120 of FIG. 1 is composed of a bonding layer of anthraquinone and carboxyphenyl, and that some of the carboxyphenyls are directly bonded to the GC substrate.

도 1을 다시 참조하면, 본 실시예에 따른 광전변환 소자(1000)는 상기 전극 유닛(100)과 대향하는 캐소드 전극(200)을 포함한다. 또한, 상기 전극 유닛(100)과 상기 캐소드 전극(200) 사이에는 전해질층(300)이 형성되어 있다. 상기 전해질층(300)은 물을 포함하고, 상기 캐소드 전극(200)을 경유하여 침투된 산소(O2) 또는 물 내에 용존되어 있는 산소를 포함한다.Referring to FIG. 1 again, the photoelectric conversion element 1000 according to the present embodiment includes a cathode electrode 200 facing the electrode unit 100. An electrolyte layer 300 is formed between the electrode unit 100 and the cathode electrode 200. The electrolyte layer 300 includes water and includes oxygen (O 2 ) permeated via the cathode electrode 200 or oxygen dissolved in the water.

상기 캐소드 전극(200)은 베이스 전극(210) 및 상기 베이스 전극(210) 상에 형성된 산소 환원층(220)을 포함한다. 상기 베이스 전극(210)으로는 예를 들면, 카본 클로스(carbon cloth)가 사용될 수 있으며, 상기 산소 환원층(220)으로서는 Pt-C 복합막이 사용될 수 있다. 상기 산소 환원층(220)은 상기 백금(Pt) 및 탄소 분말을 공지의 접착 수단을 이용하여 상기 베이스 전극(210) 상에 접합될 수 있다.The cathode 200 includes a base electrode 210 and an oxygen reduction layer 220 formed on the base electrode 210. As the base electrode 210, for example, carbon cloth may be used, and as the oxygen reduction layer 220, a Pt-C composite film may be used. The oxygen reduction layer 220 may be bonded to the base electrode 210 by using a known bonding means for the platinum Pt and the carbon powder.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환소자에서 물의 산화 및 산소의 환원 반응이 이루어지는 모습을 도시한 개념도이다.3 is a conceptual diagram showing a state in which oxidation of water and reduction reaction of oxygen are performed in the photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 전술한 반응식(2)에서 물의 산화 반응을 통한 분해 반응에 의하여 발생된 전자가 캐소드 전극에 도달하면, 다시 주변의 산소가 캐소드 전극의 계면에서 물로 환원된다. 도 1의 산소 환원층(220)의 계면에서, 베이스 전극(210)을 통하여 침투된 산소 또는 전해질층(300)의 물 내에 용존되어 있는 산소는 하기 반응식(4)과 같이, 캐소드 전극을 통하여 공급되는 전자를 수용하여 다시 물로 환원된다.
Referring to FIG. 3, when electrons generated by the decomposition reaction through the oxidation reaction of water in the reaction formula (2) described above reach the cathode electrode, oxygen around the cathode electrode is reduced to water at the interface of the cathode electrode. At the interface of the oxygen reduction layer 220 of FIG. 1, the oxygen penetrated through the base electrode 210 or dissolved in the water of the electrolyte layer 300 is supplied through the cathode electrode as shown in the following reaction formula (4) And is reduced to water again.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

OO 22 + 4H+ + 4e- → 2H + 4H < + > + 4e- > 2H 22 OO

이처럼, 본 실시예에 따른 광전변환 소자는 물의 산화 환원 반응을 통하여 생성된 양성자(H+)가 다시 소모되므로, 소자 내의 pH의 변화가 일어나지 않는다.As described above, the photoelectric conversion element according to the present embodiment does not change the pH in the device because the proton (H + ) generated through the oxidation-reduction reaction of water is consumed again.

만약, 산소의 환원이 아닌 다른 반응을 이용하여 양성자를 활용하지 못할 경우, 산화환원 시스템의 pH가 계속 낮아질 경우 틸라코이드 또는 PSⅡ의 작동이 멈출 수 있다.If the proton is not utilized by using a reaction other than the reduction of oxygen, the operation of the thylakoid or PS II may stop when the pH of the redox system is continuously lowered.

이하에서는 구체적인 실시예 및 실험을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환소자를 더욱 자세하게 설명하도록 한다.
Hereinafter, the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention will be described in more detail through specific examples and experiments.

[실시예][Example]

실시예 1: 전극 유닛의 제조Example 1: Fabrication of electrode unit

GC기판의 표면개질 Surface modification of GC substrate

알루미늄 파우더를 사용하여 연마한 0.0314cm2의 면적을 갖는 글래시카본 전극을 준비하였다. 2-아미노안트라퀴논(0.5 mM)과 20 mM의 NaNO2를 반응물로 하여, 1M의 HCl 용매 내에서 4℃의 온도 조건 하에서 10분 동안 디아조화 반응시켜 안트라퀴논 디아조늄 화합물을 준비하였다. GC 기판의 표면 개질은 상기 안트라퀴논 디아조늄 화합물을 퍼댄쇼스탯(potentiostat) 방식의 3전극 시스템 하에서 주사속도 50 mVs-1 및 0.6 내지 -0.4V의 범위에서 순환전압 전류법을 이용하여 이루어졌다. 이때, 상기 전극 시스템의 기준전극(reference electrode)은 Ag/AgCl 전극이었으며, 상대전극(counter electrode)은 플래티늄 전극이었고, 작업전극은 준비된 글래시 카본 전극(0.0314cm2)이었다. 마찬가지의 방법으로, 4-카르복시페닐 디아조늄 양이온 용액은 상기 안트라퀴논 디아조늄이 형성된 전극(GC/AQ)상에서 반응하여, 최종적으로 개질된 GC기판(GC/AQ-CP)을 준비하였다.
A glacier carbon electrode having an area of 0.0314 cm < 2 > obtained by polishing using aluminum powder was prepared. An anthraquinone diazonium compound was prepared by reacting 2-aminoanthraquinone (0.5 mM) and 20 mM NaNO 2 as a reaction product in a 1 M HCl solvent at a temperature of 4 ° C for 10 minutes. The surface modification of the GC substrate was accomplished by cyclic voltammetry at a scanning rate of 50 mVs- 1 and 0.6 to -0.4 V under a three-electrode system of the potentiostat scheme. At this time, the reference electrode of the electrode system was an Ag / AgCl electrode, the counter electrode was a platinum electrode, and the working electrode was a prepared gracing carbon electrode (0.0314 cm 2 ). In the same manner, the 4-carboxyphenyldiazonium cation solution was reacted on the anthraquinone diazonium-formed electrode (GC / AQ) to prepare a finally modified GC substrate (GC / AQ-CP).

틸라코이드 막의 고정Fixation of the thylakoid membrane

틸라코이드 막은 R. Danielsson의 방법을 기반으로 시금치로부터 분리 및 정제하였다. 틸라코이드 막(Thyl) 내의 막단백질의 아민기와 전술한 GC/AQ-CP의 카르복실기와의 펩타이드 결합을 통하여 틸라코이드 막이 고정된 전극 유닛(GC/AQ-CP/Thyl)을 합성하였다. 상기 펩타이드 결합은 0.1M 에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디아마이드[Ethyl-3-imethylaminoproyl)carbodiimide], EDC) 및 0.1M N-하이드록시석신이미드(N-hydroxysuccinimide, NHS)를 커플링제로 사용하였으며, 0.1M 포스페이트 버퍼(pH 7) 용액을 10분 동안 상온에서 반응시켰다. The thylakoid membrane was separated and purified from spinach based on the method of R. Danielsson. An electrode unit (GC / AQ-CP / Thyl) in which a thylakoid membrane was immobilized was synthesized through a peptide bond between the amine group of the membrane protein in the thylakoid membrane (Thyl) and the carboxyl group of GC / AQ-CP described above. The peptide bond was bound to 0.1 M ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, EDC and 0.1 M N-hydroxysuccinimide (NHS) Was used as a coupling agent, and a 0.1M phosphate buffer (pH 7) solution was reacted at room temperature for 10 minutes.

도 4는 실시예 1 및 실시예 2를 통하여 제조된 전극 유닛의 표면 상태를 보여주는 SEM 사진이다. 4 is a SEM photograph showing the surface state of the electrode unit manufactured through Example 1 and Example 2. Fig.

도 4를 참조하면, 상기 전극 유닛의 표면은 틸라코이드 막으로 GC기판의 표면이 모두 덮혀 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the surface of the electrode unit is covered with the thylakoid film to cover the entire surface of the GC substrate.

비교예 1Comparative Example 1

비교예 1은 전술한 실시예 1의 표면개질 및 틸라코이드 막의 형성이 없는 GC기판 자체(Bare GC)만으로 구성된 전극 유닛에 관한 예시이다. Comparative Example 1 is an example of an electrode unit composed of only the GC substrate itself (Bare GC) without the surface modification and formation of the thylakoid film of Example 1 described above.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 2는 전술한 실시예 1에서, AQ의 GC결합을 배제하고 GC기판 상에 CP만을 결합시키고 틸라코이드 막을 형성시킨 전극 유닛에 관한 예시이다.
Comparative Example 2 is an example of the electrode unit in which the GC bonding of AQ is excluded and only the CP is bonded on the GC substrate and the thylakoid film is formed in Example 1 described above.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 3은 전술한 실시예 1에서, AQ만을 GC 기판에 결합시킨 후 CP의 결합없이 틸라코이드 막을 형성시킨 전극 유닛에 관한 예시이다.
Comparative Example 3 is an example of an electrode unit in which only a AQ was bonded to a GC substrate in Example 1 described above, and a thylakoid film was formed without bonding of CP.

광전류 평가Photocurrent evaluation

도 5는 실시예 1의 전극 유닛 및 비교예 1 내지 3에 대응한 전극 유닛의 Ag/AgCl 상대 전극에 대한 0.4V 전압 하에서의 전류 밀도 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1의 전극 유닛의 전류밀도가 비교예들에 비하여 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
5 is a graph of current densities at a voltage of 0.4 V against the Ag / AgCl counter electrode of the electrode unit of Example 1 and the electrode unit of Comparative Examples 1 to 3. Fig. Referring to FIG. 5, it was confirmed that the current density of the electrode unit of Example 1 was significantly better than that of the comparative examples.

실시예 2: 광전변환 소자의 제작Example 2: Fabrication of photoelectric conversion element

상기 실시예 1에서 합성(제조)된 전극 유닛을 어노드 전극으로 구성하고, 캐소드 전극으로서, Pt-C/카본클로스 전극을 구성하였으며 전해질로 물을 공급하는 광전변환 소자를 제작하였다.
A Pt-C / carbon cloth electrode was formed as a cathode electrode and an electrode unit synthesized (manufactured) in Example 1 was constituted as an anode electrode, and a photoelectric conversion element for supplying water with an electrolyte was fabricated.

실험 2: 분극곡선 평가Experiment 2: Evaluation of polarization curves

도 6은 실시예 2에서 제조된 광전변환 소자의 분극곡선을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing a polarization curve of the photoelectric conversion element manufactured in Example 2. Fig.

도 6을 참조하면, 최대 전력밀도(power density)는 0.63 ㎂/㎠ 에서 0.27㎼/㎠이었다. 또한 양자수율(quantum yield)는 약 0.0032%이었다. 상기 최대 전력 밀도는 GC 재질이 아닌 다른 어노드전극 재질로 다변화함으로써 보다 개선될 것으로 사료된다.
Referring to FIG. 6, the maximum power density was 0.27 cd / cm 2 at 0.63 / / cm 2. The quantum yield was also about 0.0032%. The maximum power density is expected to be improved by diversifying into other anode materials than GC material.

Claims (11)

베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 제1 결합되어 있고, a) 전자전달 화합물을 포함하는 제1 화합물 부위 및 b) 상기 제1 화합물 부위와 제2 결합되어 있고 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 제2 화합물 부위를 포함하는 링커 분자층; 및
상기 링커 분자층의 제2 화합물 부위와 제3 결합되어 있고, 물 분해를 통하여 전자를 발생하는 광합성 생물소자를 포함하는 광전변환층을 구비한 광전변환 소자용 전극 유닛.
A base substrate;
A first compound moiety comprising an electron transport compound and b) a second compound moiety being second bound to said first compound moiety and comprising a carboxyl group containing compound, said first moiety being conjugated on said base substrate, A linker molecular layer; And
And a photosynthetic biological element that is thirdly bonded to a second compound portion of the linker molecular layer and generates electrons through water decomposition.
제 1항에 있어서,
상기 베이스 기판은 금속 또는 카본 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.
The method according to claim 1,
Wherein the base substrate comprises a metal or a carbon material.
제1항에 있어서,
상기 전자전달 화합물은 퀴논 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.
The method according to claim 1,
The electrode unit for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electron transfer compound comprises a quinone derivative.
제1항에 있어서,
상기 전자전달 화합물은 안트라퀴논계 화합물을 포함하고, 상기 카르복실기 함유 화합물은 카르복시페닐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.
The method according to claim 1,
Wherein the electron transfer compound comprises an anthraquinone compound, and the carboxyl group-containing compound comprises a carboxyphenyl compound.
제1항에 있어서,
제1 결합 및 제2 결합은 공유결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛,
The method according to claim 1,
The electrode unit for a photoelectric conversion element, wherein the first and second bonds include covalent bonds,
제1항에 있어서,
제3 결합은 펩타이드 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.
The method according to claim 1,
And the third bond comprises a peptide bond.
제1항에 있어서,
상기 광합성 생물소자는 틸라코이드 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.The method according to claim 1,
Wherein the photosynthetic biosensor comprises a thylakoid membrane. 제1항에 있어서,
상기 광합성 생물소자는 틸라코이드 막 내에 존재하는 광계Ⅰ(PSⅠ) 생물소자 및 광계Ⅱ (PSⅡ) 생물소자 중 적어도 하나의 생물소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 유닛.
The method according to claim 1,
Wherein the photosynthetic biological element comprises at least one biological element selected from the group consisting of a photosystem I (PSI) biological element and a photosystem II (PSII) biological element existing in the thylakoid membrane.
제1항의 전극 유닛;
상기 전극 유닛의 광전변환층과 대향하는 캐소드 전극; 및
상기 전극 유닛과 캐소드 전극 사이에 배치되어 있고 물을 포함하는 전해질층을 구비한, 광전변환 소자.
An electrode unit according to claim 1;
A cathode electrode facing the photoelectric conversion layer of the electrode unit; And
And an electrolyte layer disposed between the electrode unit and the cathode electrode and including water.
제9항에 있어서,
상기 캐소드 전극은 카본클로스층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
10. The method of claim 9,
Wherein the cathode electrode comprises a carbon cloth layer.
전도성 기판을 준비하는 단계;
상기 전도성 기판 상에 전자전달이 가능한 제1 화합물을 공유결합시키는 단계;
상기 전도성 기판 상에 카르복실기를 갖는 제2 화합물을 처리하여, 적어도 일부의 제1 화합물과 공유결합 시키는 단계; 및
상기 전도성 기판 상에 틸라코이드 용액을 가하여 상기 제2 화합물과 펩타이드 결합 시키는 단계를 포함하는 광전변환 소자용 어노드 전극의 제조방법.




Preparing a conductive substrate;
Covalently bonding a first compound capable of electron transport to the conductive substrate;
Treating a second compound having a carboxyl group on the conductive substrate to covalently bond the first compound with at least a portion of the first compound; And
And applying a thylakoid solution to the conductive substrate to bond the second compound to the peptide.




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