KR20210058041A - Photo-Electrode Material Using Photosystem 1 - Google Patents

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Abstract

According to the present invention, provided is a photo-anode material with high photoelectric conversion efficiency. The photo-anode material comprises: a one-dimensional conductive carbon nanostructure modified with a carboxyl group; an electron transport protein coupled to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; and photosystem 1 immobilized on the electron transport protein.

Description

광계 1 기반 광-전극 소재{Photo-Electrode Material Using Photosystem 1}Photo-electrode material based on photosystem 1 {Photo-Electrode Material Using Photosystem 1}

본 발명은 광-전극 소재에 관한 것으로, 상세하게, 광합성과 관련된 단백질 복합체가 하이브리드된 광-양극 소재에 관한 것이다. The present invention relates to a photo-electrode material, and more particularly, to a photo-anode material in which a protein complex related to photosynthesis is hybridized.

광합성 반응은 오랜 기간 자연계에서 이산화탄소를 고정하여 화석연료로 전환하는 역할을 수행해왔고, 이는 태양에너지를 효율적으로 전환하여 물질로 저장하는 방법이다. 또한, 현재 존재하는 화석연료를 사용하는데 그치기보다 재생에너지를 통해 화석 연료 물질을 새로이 발생시킴으로써 탄소 자원 고갈의 위험을 낮추고 그 의존도 역시 감소시키는 연구가 활발히 진행중이다. 광계 1 (photosystem 1)은 태양광에 의해 발생하는 광전자의 전달 효율이 97 %에 이를 정도로 높다는 특징을 가지며 클로로필(chlorophyll)이라는 광감응 색소를 포함하는 복합체 (P700)는 발생한 광전자를 10-30 ps 만에 전달할 만큼 그 속도 또한 빠르다 (Chitnis, Annu. Rev. Plant. Physiol. Plant. Mol. Biol., 2001, 52, 593). 이 때문에 광계 1은 식물이나 조류에서 추출하여 초분자 복합체 등의 형태로 사용하는 등 태양광 에너지 전환 소재의 기초 물질로 각광받고 있다. 특히, 다른 재료와의 어셈블리를 통해 그 광촉매 기능을 확인하는 연구가 많이 진행되었다. Photosynthetic reaction has played a role in converting carbon dioxide into fossil fuel by fixing carbon dioxide in nature for a long time, and it is a method of efficiently converting solar energy and storing it as a substance. In addition, researches are actively underway to lower the risk of depletion of carbon resources and reduce dependence by generating new fossil fuel materials through renewable energy rather than using existing fossil fuels. Photosystem 1 has a characteristic that the transmission efficiency of photoelectrons generated by sunlight reaches 97%, and the complex (P700) containing a photosensitive dye called chlorophyll captures the generated photoelectrons by 10-30 ps. The speed is also fast enough to deliver in the bay (Chitnis, Annu. Rev. Plant. Physiol. Plant. Mol. Biol., 2001, 52, 593). For this reason, photosystem 1 is in the spotlight as a basic material for solar energy conversion materials, such as extracted from plants or algae and used in the form of supramolecular complexes. In particular, many studies have been conducted to confirm the photocatalytic function through assembly with other materials.

광계 1은 발생한 광전자를 특정 부분에 존재하는 철-황 클러스터(iron-sulfur cluster)를 통해 일정한 방향으로만 전달할 수 있다는 또 다른 특징이 있는데, 이 특징 때문에 거대 분자에 해당하는 광계 1 단백질을 특정 방향으로 배향해야만 더 높은 전자 추출 효율을 얻을 수 있다. 실제로 이온성 고분자의 정전기적 상호작용을 이용하여 광계 1을 정렬하고 성능이 향상되는 결과가 보고되었으며 (Kim, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 2109), 시스테인-변이(cysteine-mutated) 광계 1을 사용하여 금 전극 표면에 정렬시키고 이를 다층 구조로 쌓아 향상된 성능을 확인한 연구도 있다 (Frolov, Adv. Mater., 2008, 20, 263).Photosystem 1 has another feature that it can only transmit generated photoelectrons in a certain direction through an iron-sulfur cluster present in a specific part.This characteristic allows photosystem 1 protein, which is a macromolecule, to be transferred in a specific direction. Higher electron extraction efficiency can be obtained only by orientation. In fact, it has been reported that photosystem 1 is aligned and performance is improved using the electrostatic interaction of ionic polymers (Kim, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 2109), and cysteine-mutated. There is also a study to confirm the improved performance by aligning the gold electrode surface with photosystem 1 and stacking it in a multi-layered structure (Frolov, Adv. Mater., 2008, 20, 263).

그럼에도 불구하고, 위와 같이 시스테인을 인공적으로 발현시키는 등 유전자 조작이 필요한 경우에는 재료의 수급 규모와 속도 측면에서 불리할 수 밖에 없는 바, 유전자 조작 없이 일정하게 정렬된 광계 1 기반 광양극 소재의 개발이 요구되고 있다. Nevertheless, when genetic manipulation is necessary, such as artificially expressing cysteine, as described above, there is inevitably a disadvantage in terms of the supply-demand scale and speed of the material.Therefore, the development of a photoanode material based on photosystem 1 that is uniformly aligned without genetic manipulation is required. Is being demanded.

Chitnis, Annu. Rev. Plant. Physiol. Plant. Mol. Biol., 2001, 52, 593Chitnis, Annu. Rev. Plant. Physiol. Plant. Mol. Biol., 2001, 52, 593 Kim, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 2109Kim, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 2109 Frolov, Adv. Mater., 2008, 20, 263Frolov, Adv. Mater., 2008, 20, 263

본 발명의 목적은 유전자 조작과 같은 고도의 공정 없이, 전자의 흐름이 일정한 방향으로 조절된 구조에 의해 광전자 추출 효율이 증가된 광계 1 기반 광양극 소재를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a photoanode material based on photosystem 1 in which photoelectron extraction efficiency is increased by a structure in which the flow of electrons is controlled in a certain direction without a high-level process such as genetic manipulation.

본 발명의 다른 목적은 우수한 수 분산성을 가져 수용액 공정에 의해 활용 가능한 광계 1 기반 광양극 소재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photoanode material based on photosystem 1 that has excellent water dispersibility and can be utilized by an aqueous solution process.

본 발명에 따른 광-양극 소재는 카르복실기로 개질된 1차원 전도성 탄소 나노구조체; 아마이드 커플링(amide coupling)에 의해 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합된 전자전달 단백질; 및 상기 전자전달 단백질에 고정된 광계 1(photosystem I);을 포함한다.The photo-anode material according to the present invention includes a one-dimensional conductive carbon nanostructure modified with a carboxyl group; An electron transport protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And photosystem I fixed to the electron transport protein.

본 발명의 일 실시예에 따른 광-양극 소재에 있어, 상기 아마이드 커플링에 의해 상기 전자전달 단백질에서 1차 아민을 갖는 아미노산이 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합될 수 있다.In the photo-anode material according to an embodiment of the present invention, an amino acid having a primary amine in the electron transport protein may be bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by the amide coupling.

본 발명의 일 실시예에 따른 광-양극 소재에 있어, 상기 광계 1과 전자전달 단백질간의 고정은 정전기적 인력 및 구조적 도킹(docking)에 의한 고정일 수 있다.In the photo-anode material according to an embodiment of the present invention, the fixation between the photosystem 1 and the electron transport protein may be fixation by electrostatic attraction and structural docking.

본 발명의 일 실시예에 따른 광-양극 소재에 있어, 상기 전자전달 단백질은 철-황 클러스터(Fe-S cluster)를 포함하는 철-황 단백질일 수 있다.In the photo-anode material according to an embodiment of the present invention, the electron transport protein may be an iron-sulfur protein including an iron-sulfur cluster (Fe-S cluster).

본 발명의 일 실시예에 따른 광-양극 소재에 있어, 상기 전자전달 단백질은 페리독신(ferredoxin)을 포함할 수 있다.In the photo-anode material according to an embodiment of the present invention, the electron transport protein may include ferredoxin.

본 발명의 일 실시예에 따른 광-양극 소재에 있어, 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.In the photo-anode material according to an embodiment of the present invention, the one-dimensional conductive carbon nanostructure may include a carbon nanotube.

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 상술한 광-양극 소재를 포함하는 광 양극을 포함한다.The present invention is a current collector; And an optical anode including the above-described photo-anode material positioned on at least one surface of the current collector.

본 발명은 상술한 광 양극을 포함하는 광전 소자를 포함한다.The present invention includes a photoelectric device including the photoanode described above.

본 발명에 따른 광전소자는 상술한 광 양극; 광 양극의 대 전극; 및 전해질을 포함한다.The photoelectric device according to the present invention includes the above-described optical anode; The counter electrode of the photoanode; And an electrolyte.

본 발명은 상술한 광전소자에 광을 조사하여 전기 에너지를 생산하는 에너지 생산 방법을 포함한다.The present invention includes an energy production method for generating electric energy by irradiating light to the above-described photoelectric device.

본 발명에 따른 광-양극 소재의 제조방법은 1차원 전도성 탄소나노구조체에 카르복실기를 포함하는 표면 작용기를 형성하는 개질 단계; 아마이드 커플링에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조체에 전자전달 단백질을 결합시키는 결합 단계; 및 정전기적 인력 및 구조적 도킹에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조에 결합된 전자전달 단백질에 광계 1을 고정하는 고정 단계;를 포함한다.The method for producing a photo-anode material according to the present invention includes a modification step of forming a surface functional group including a carboxyl group in a one-dimensional conductive carbon nanostructure; A bonding step of bonding an electron transport protein to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And fixing photosystem 1 to the electron transport protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by electrostatic attraction and structural docking.

본 발명에 따른 광-양극 소재는 전자전달 단백질이 아마이드 커플링에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조체에 부착되고, 광계 1과 전자전달 단백질 간 정전기적 인력과 구조적 도킹에 의해 고정됨에 따라, 광계 1이 전자전달 단백질과 직접 접촉 고정되며, 전자의 흐름이 광계 1에서 전도성 탄소나노구조체로의 일정 방향으로 조절되어, 우수한 광전자 추출 효율을 갖는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 광-양극 소재는 광계 1이 전자전달 단백질과 직접 접촉 고정됨에 따라, 재결합에 의한 소멸이 방지되며, 1차원 전도성 탄소나노구조체가 네트워크를 형성하여 안정적인 전류이동 경로를 형성함에 따라, 높은 광전변환효율을 갖는 장점이 있다.In the photo-anode material according to the present invention, as the electron transport protein is attached to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling and is fixed by electrostatic attraction and structural docking between the photosystem 1 and the electron transfer protein, photosystem 1 is It is fixed in direct contact with the electron transport protein, and the flow of electrons is controlled in a certain direction from the photosystem 1 to the conductive carbon nanostructure, thereby having an advantage of having excellent photoelectron extraction efficiency. In addition, the photo-anode material according to the present invention is prevented from extinction due to recombination as photosystem 1 is fixed in direct contact with the electron transport protein, and the one-dimensional conductive carbon nanostructure forms a network to form a stable current transfer path. Accordingly, there is an advantage of having high photoelectric conversion efficiency.

도 1은 광계 1과 페리독신이 정전기적 인력 및 구조적 도킹에 의해 고정(결합)된 구조를 도시한 일 모사도이다.
도 2은 추출된 광계 1 분산상의 흡광(도 2(a)) 및 발광(도 2(b)) 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 3은 추출한 광계 1의 분산상을 우라닐 아세테이트(uranyl acetate)로 염색하여 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 SWNT-COOH와 표면 개질 전의 단일벽 탄소나노튜브(Pristine SWNT)를 물에 분산시켜 관찰한 광학 사진이다.
도 5는 탈이온수에 분산된 SWNT-COOH를 관찰한 투과전자현미경 사진
도 6은 SWNT-COOH의 X-선광전자분광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 SWNT-COOH와 개질 전 탄소나노튜브(Pristine SWNTs)의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8은 제조된 SWNT-Fd 복합체(도 8의 SWNT-COOH+Fd)의 흡광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 SWNT-Fd 복합체의 X-선광전자분광(XPS; X-ray photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 시간대전류법(Chronoamperometry) 분석을 통해 SWNT-Fd-PS1 복합체가 코팅된 광-전극(SWNT-Fd+PS, 붉은색)의 광 전류를 측정 도시한 도면이다.1 is a schematic diagram showing a structure in which photosystem 1 and peridoxin are fixed (coupled) by electrostatic attraction and structural docking.
FIG. 2 is a diagram showing measurement of the absorption (FIG. 2(a)) and light emission (FIG. 2(b)) characteristics of the extracted photosystem 1 dispersion phase.
3 is a photograph of an extracted dispersion phase of photosystem 1 stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope.
4 is an optical photograph of SWNT-COOH and single-walled carbon nanotubes (Pristine SWNT) before surface modification, dispersed in water and observed.
5 is a transmission electron microscope photograph of SWNT-COOH dispersed in deionized water
6 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectral spectrum of SWNT-COOH.
7 is a diagram showing Raman spectra of SWNT-COOH and pristine SWNTs before modification.
8 is a diagram showing an absorption spectrum of the prepared SWNT-Fd composite (SWNT-COOH+Fd in FIG. 8).
9 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the SWNT-Fd complex.
FIG. 10 is a diagram showing the measurement of the photocurrent of the photo-electrode (SWNT-Fd+PS, red color) coated with the SWNT-Fd-PS1 composite through the analysis of Chronoamperometry.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 광-양극 소재를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Hereinafter, the photo-anode material of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context. Units used in this specification and the appended claims are based on weight, and as an example, the unit of% or ratio means weight% or weight ratio.

본 발명에 따른 광-전극 소재는 광-양극 소재로, 카르복실기로 개질된 1차원 전도성 탄소 나노구조체; 아마이드 커플링(amide coupling)에 의해 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합된 전자전달 단백질; 및 상기 전자전달 단백질에 고정된 광계 1(photosystem I);을 포함한다.The photo-electrode material according to the present invention is a photo-anode material, comprising: a one-dimensional conductive carbon nanostructure modified with a carboxyl group; An electron transport protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And photosystem I fixed to the electron transport protein.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광-양극 소재는 전자전달 단백질과 광계 1이 직접 결합하는 구조를 가지며, 전도성 탄소나노구조체에 전자전달 단백질이 아마이드 커플링에 의해 결합된 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 광-양극 소재는 1차원전도성 탄소 나노구조체의 카르복실기와 전자전달 단백질의 1차 아민(primary amine)에 대해 아마이드 커플링 반응이 이루어짐에 따라, 광계 1과 전자전달 단백질의 전자 수송능을 저해하지 않을 수 있으며, 이와 함께, 구조적 도킹에 의해 광계 1을 전자전달 단백질에 고정시킬 수 있다. 이러한 구조적 도킹에 의한 전자전달 단백질과 광계 1간의 직접적 결합은 광전자-광정공 쌍의 재결합에 의한 소멸 속도를 느리게 하여 광전류 손실을 방지할 수 있다. As described above, the photo-anode material according to the present invention has a structure in which an electron transport protein and photosystem 1 are directly bonded to each other, and an electron transport protein is bonded to a conductive carbon nanostructure by amide coupling. The photo-anode material according to the present invention has an amide coupling reaction between the carboxyl group of the one-dimensional conductive carbon nanostructure and the primary amine of the electron transport protein, so that the electron transport ability of the photosystem 1 and the electron transport protein May not be inhibited, and together with this, photosystem 1 may be immobilized on the electron transport protein by structural docking. The direct coupling between the electron transport protein and photosystem 1 by such structural docking slows the extinction rate due to the recombination of the photoelectron-photohole pair, thereby preventing photocurrent loss.

1차원 전도성 탄소 나노구조체로 탄소나노튜브, 전도성 탄소나노섬유등을 들 수 있으나, 기계적/전기적 특성의 우수함 측면에서 탄소나노튜브일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the one-dimensional conductive carbon nanostructure include carbon nanotubes and conductive carbon nanofibers, but may be carbon nanotubes in terms of excellent mechanical/electrical properties, but are not limited thereto.

1차원 전도성 탄소 나노구조체의 표면 작용기인 카르복실기는 질소 브릿지(bridge)를 통해 1차원 전도성 탄소 나노구조체 표면에 고정된 것일 수 있다. 질소 브릿지는 1차원 전도성 탄소 나노구조체의 유리한 일 예인 탄소나노튜브의 π-conjugated 구조와 그 특성을 훼손하지 않으며 카르복실기의 도입을 가능하게 하며, 또한, 질소원자가 갖는 고립 전자쌍(long pair electron)에 의해 전자의 밀도를 높일 수 있어 유리하다. 그러나, 종래 산이나 초임계 내지 아임계등의 알려진 표면 처리를 통해 카르복실기가 도입된 것일 수 있으며, 본 발명의 1차원 전도성 탄소 나노구조체가 반드시 질소 브릿지를 갖는 카르복실기로 개질된 것으로 한정되는 것은 아니다. The carboxyl group, which is a surface functional group of the one-dimensional conductive carbon nanostructure, may be fixed to the surface of the one-dimensional conductive carbon nanostructure through a nitrogen bridge. The nitrogen bridge allows the introduction of carboxyl groups without damaging the π-conjugated structure and properties of carbon nanotubes, which is an advantageous example of a one-dimensional conductive carbon nanostructure, and also allows the introduction of a carboxyl group. It is advantageous because it can increase the density of electrons. However, a carboxyl group may be introduced through a conventional acid or a known surface treatment such as supercritical or subcritical, and the one-dimensional conductive carbon nanostructure of the present invention is not limited to being modified with a carboxyl group having a nitrogen bridge.

유리한 일 예에 따라, 1차원 전도성 탄소 나노구조체가 탄소나노튜브인 경우, 라만 스펙트럼 상 개질 전 탄소나노튜브의 IG/ID를 기준(100%)으로 50 내지 75%의 IG/ID를 갖도록 개질된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 카르복실기로 개질된 탄소나노튜브는 X-선 광전자 분광의 C1s 스펙트럼상 C=O 피크(약 285.91eV)의 최대 강도를 SP3 피크(약 284.74eV)의 최대 강도로 나눈 강도비가 0.4 내지 0.7일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an advantageous example, when the one-dimensional conductive carbon nanostructure is a carbon nanotube, modified to have an IG/ID of 50 to 75% based on (100%) the IG/ID of the carbon nanotube before modification on the Raman spectrum. It may be, but is not limited thereto. In addition, for carbon nanotubes modified with carboxyl groups, the intensity ratio obtained by dividing the maximum intensity of the C=O peak (about 285.91 eV) by the maximum intensity of the SP3 peak (about 284.74 eV) on the C1s spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy is 0.4 to 0.7 days. However, it is not limited thereto.

전자전달 단백질은 내부에 철-황 클러스터(Fe-S cluster)를 포함하여 전자를 전달할 수 있는 철-황 단백질일 수 있다. 철-황 클러스터는 2Fe-2S 클러스터, 4Fe-4S 클러스터, 3Fe-4S 클러스터, 및/또는 4Fe-3S 클러스터일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자전달 단백질은 광계 1과 전자를 주고 받으며 전자를 이동시킬 수 있는 철-황 클러스터를 포함하는 철-황 단백질이면 무방하나, 전자전달의 효율 증가와 광계 1과의 안정적 결합 측면에서 페리독신인 것이 유리히다. The electron transport protein may be an iron-sulfur protein capable of transferring electrons including an iron-sulfur cluster (Fe-S cluster) therein. The iron-sulfur cluster may be a 2Fe-2S cluster, a 4Fe-4S cluster, a 3Fe-4S cluster, and/or a 4Fe-3S cluster, but is not limited thereto. The electron transport protein may be an iron-sulfur protein containing an iron-sulfur cluster capable of transferring electrons by sending and receiving electrons with photosystem 1, but peridoxin in terms of increased electron transfer efficiency and stable binding with photosystem 1. It is advantageous.

상술한 바와 같이, 전자전달 단백질, 구체적으로 철-황 단백질의 1차 아민(primary amine)을 갖는 아미노산이 아마이드 커플링에 의해 1차원 전도성 탄소 나노구조체와 결합할 수 있다. 유리한 일 예에 따른 페리독신을 예로, N-term(Ala), 4Lys, 50Lys, 52Lys, 91Lys 또는 92Lys등이 아마이드 커플링에 의해 탄소나노튜브와 결합할 수 있다. 이러한 1차 아민을 갖는 아미노산이 1차원 전도성 탄소 나노구조체와 결합하는 경우, 전자전달 단백질의 Fe-S 클러스터가 훼손되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 광계 1과 Fe-S 클러스터가 인접 위치할 수 있어 전자 추출 효율을 더욱 증가시킬 수 있다. As described above, an electron transport protein, specifically, an amino acid having a primary amine of an iron-sulfur protein may be bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling. For example, peridoxine according to an advantageous example, N-term (Ala), 4Lys, 50Lys, 52Lys, 91Lys or 92Lys may be bonded to carbon nanotubes by amide coupling. When an amino acid having such a primary amine is bonded to a one-dimensional conductive carbon nanostructure, it is possible to prevent damage to the Fe-S cluster of the electron transport protein, as well as to allow the photosystem 1 and the Fe-S cluster to be located adjacent to each other. Therefore, the electron extraction efficiency can be further increased.

광계 1과 전자전달 단백질간의 고정은 정전기적 인력과 구조적 도킹에 의한 고정일 수 있다. 즉, 광계 1의 서브 유닛에 의해 형성된 양전하 구조의 바인딩 포켓에 전자전달 단백질의 음전하 부분이 상호작용하고, 바인딩 포켓에 전자전달 단백질이 도킹하여 광계 1과 전자전달 단백질이 서로 결합될 수 있다. The fixation between photosystem 1 and the electron transport protein may be fixation by electrostatic attraction and structural docking. That is, the negatively charged portion of the electron transport protein interacts with the binding pocket of the positively charged structure formed by the subunit of the photosystem 1, and the electron transport protein is docked in the binding pocket, so that the photosystem 1 and the electron transport protein may be bonded to each other.

도 1은 광계 1과 전자전달 단백질의 유리한 예인 페리독신간의 결합 모식도로, 도 1과 같이, 1차 아민을 갖는 아미노산(도 1에서 녹색으로 도시)이 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합함으로써, 철-황 단백질의 결합 사이트(binding site)가 노출되고, 노출된 결합 사이트가 광계 1의 서브 유닛 C, D, E(subunit C, D, E)가 구성하는 바인딩 포켓(binding pocket)에 정전기적 인력과 구조적 도킹에 의해 고정될 수 있다. 즉, 1차 아민을 갖는 아미노산이 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합함으로써, 철-황 단백질의 철-황 클러스터가 광계 1과 인접하여 위치할 수 있으며, 광계 1의 서브유닛(C, D, E)이 구성하는 3차원적 양전하 구조에 철-황 단백질의 음전하 부분이 상호작용하며 광계 1이 전도성 탄소 나노구조체 쪽으로 전자를 전달하도록 일정한 방향성을 가질 수 있다.FIG. 1 is a schematic diagram of binding between photosystem 1 and peridoxin, which is an advantageous example of an electron transport protein. As shown in FIG. 1, an amino acid having a primary amine (shown in green in FIG. 1) is bonded to a one-dimensional conductive carbon nanostructure. -The binding site of the sulfur protein is exposed, and the exposed binding site is electrostatically attracted to the binding pocket composed of subunits C, D, E (subunit C, D, E) of photosystem 1. And can be fixed by structural docking. That is, by binding an amino acid having a primary amine to the one-dimensional conductive carbon nanostructure, the iron-sulfur cluster of the iron-sulfur protein can be located adjacent to photosystem 1, and subunits (C, D, E) of photosystem 1 ), the negatively charged portion of the iron-sulfur protein interacts with the three-dimensional positively charged structure, and photosystem 1 may have a certain orientation to transfer electrons toward the conductive carbon nanostructure.

상술한 바와 같이, 광-양극 소재는 광계 1과 전자전달 단백질이 직접적으로 결합된 구조를 가지며, 광계 1에서 전도성 탄소나노구조체로 전자전달시 일정한 방향성을 가져, 현저하게 높은 광전자 추출 효율을 가질 수 있다.As described above, the photo-anode material has a structure in which photosystem 1 and an electron transport protein are directly bonded, and has a certain direction when electrons are transferred from photosystem 1 to a conductive carbon nanostructure, and thus can have remarkably high photoelectron extraction efficiency. have.

본 발명은 상술한 광-양극 소재를 포함하는 광-양극을 포함한다.The present invention includes a photo-anode comprising the photo-anode material described above.

상세하게, 본 발명에 따른 광-양극은 집전체; 및 적어도 집전체의 일 면에 위치하는 광-양극 소재를 포함할 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체 및 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 광-양극 소재와 바인더를 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 바인더는 활물질인 광-양극 소재나 광촉매등을 집전체에 결착시키는데 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. Specifically, the photo-anode according to the present invention is a current collector; And a photo-anode material positioned on at least one side of the current collector, and more specifically, a current collector and a coating layer disposed on at least one side of the current collector and including a photo-anode material and a binder; include I can. The binder is sufficient as long as it is a material commonly used to bind an active material such as a photo-anode material or a photocatalyst to the current collector.

본 발명은 상술한 광-양극을 포함하는 광전 소자를 포함한다.The present invention includes a photoelectric device comprising the photo-anode described above.

상세하게, 본 발명에 따른 광전 소자는 광-양극; 광-양극의 대 전극(counter electrode); 및 광-양극과 대향 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다. 대향 전극은 금, 백금등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질은 광합성과 관련된 단백질 복합체(일 예로, 광계 1)와 전자전달 단백질을 변형시키거나 손상시키지 않으며 전하의 이동이 가능한 물질이면 무방하다. 광-양극에 함유된 활물질이 광계, 철-황 단백질 및 1차원 전도성 나노구조체가 하이브리드된 복합체임에 따라, 전해질은 완충 용액 기반일 수 있으며, 구체적으로 약산성(pH 6.0~6.9)으로 조절된 완충 용액일 수 있다. 실질적인 일 예로, 전해질은 HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), MES (4-(2-Hydroxyethyl)piperazine-1-ethanesulfonic acid), PBS(Phosphated buffered saline), Tris(2-Amino-2hydroxymethyl propne-1,3-idol), MOPS(3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), TAPS(3-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]propane-1-sulfonic acid) 및 PIPES(piperazine-N,N′-bis(2-ethanesulfonic acid))에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 완충제를 함유하는 약산성의 수용액일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the photoelectric device according to the present invention includes a photo-anode; Photo-anode counter electrode; And an electrolyte positioned between the photo-anode and the counter electrode. The counter electrode may be gold, platinum, or the like, but is not limited thereto. Electrolytes do not modify or damage protein complexes (eg, photosystem 1) related to photosynthesis and electron transport proteins, and any material capable of transferring electric charges may be used. As the active material contained in the photo-anode is a hybrid composite of the photosystem, iron-sulfur protein, and one-dimensional conductive nanostructure, the electrolyte may be based on a buffer solution, and specifically, a buffer adjusted to weakly acidic (pH 6.0-6.9). It can be a solution. As a practical example, the electrolyte is HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), MES (4-(2-Hydroxyethyl)piperazine-1-ethanesulfonic acid), PBS (Phosphated buffered saline), Tris(2- Amino-2hydroxymethyl propne-1,3-idol), MOPS(3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), TAPS(3-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino] Propane-1-sulfonic acid) and PIPES (piperazine-N, N'-bis (2-ethanesulfonic acid)) may be a weakly acidic aqueous solution containing a buffer selected from one or two or more, but is not limited thereto.

본 발명은 상술한 광전 소자, 상세하게, 적어도 광전 소자의 광-양극에 광을 조사하여 전기 에너지를 생산하는 에너지 생산 방법을 포함한다.The present invention includes an energy production method for generating electric energy by irradiating light to the above-described photoelectric device, in particular, at least a photo-anode of the photoelectric device.

본 발명은 상술한 광-양극 소재의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing the photo-anode material described above.

본 발명에 따른 광-양극 소재의 제조방법은 1차원 전도성 탄소나노구조체에 카르복실기를 포함하는 표면 작용기를 형성하는 개질 단계; 아마이드 커플링에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조체에 전자수용 단백질을 결합시키는 결합 단계; 및 정전기적 인력 및 구조적 도킹에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조에 결합된 전자수용 단백질에 광계 1을 고정하는 고정 단계;를 포함한다.The method for producing a photo-anode material according to the present invention includes a modification step of forming a surface functional group including a carboxyl group in a one-dimensional conductive carbon nanostructure; A bonding step of bonding an electron-accepting protein to a one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And fixing photosystem 1 to the electron-accepting protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by electrostatic attraction and structural docking.

개질 단계는 1차원 전도성 탄소나노구조체 분산액과 카르복실기를 포함하는 아자이드 화합물의 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 카르복실기를 포함하는 아자이드 화합물에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조체에 질소 브릿지를 통해 카르복실기의 표면 작용기가 도입될 수 있다. 아자이드 화합물은 일 말단이 아자이드기로 이루어지고 다른 말단이 카르복실기로 이루어진 화합물일 수 있다. 일 예로, 아자이드 화합물은 2-아지도아세트산(2-Azidoacetic acid), 3-아지도프로피온산(3-Azidopropionic acid), 4-아지도부티르산(4-azidobutyric acid), 5-아지도펜타노익산(5-Azidopentanoic acid), 3-(4-아지도페닐)프로피온산[3-(4-Azidophenyl)propionic acid], 2-아지도벤조익산(2-Azidobenzoic acid)등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합시 1차원 전도성 탄소나노구조체 : 카르복실기를 포함하는 아자이드 화합물간의 질량비는 1: 1 내지 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합물의 가열 온도는 1차원 전도성 탄소나노구조체에 카르복실기가 안정적으로 도입되는 온도이면 무방하며, 일 예로, 90 내지 130℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reforming step may include heating a mixture of the dispersion of the one-dimensional conductive carbon nanostructure and the azide compound containing a carboxyl group. The surface functional group of the carboxyl group may be introduced through a nitrogen bridge to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by the azide compound containing a carboxyl group. The azide compound may be a compound consisting of an azide group at one end and a carboxyl group at the other end. For example, the azide compound is 2-Azidoacetic acid, 3-Azidopropionic acid, 4-azidobutyric acid, and 5-azidopentanoic acid. (5-Azidopentanoic acid), 3-(4-azidophenyl)propionic acid [3-(4-Azidophenyl)propionic acid], 2-Azidobenzoic acid, and the like, but are limited thereto. It is not. When mixed, the mass ratio between the one-dimensional conductive carbon nanostructure: the azide compound containing a carboxyl group may be 1: 1 to 3, but is not limited thereto. The heating temperature of the mixture may be a temperature at which a carboxyl group is stably introduced into the one-dimensional conductive carbon nanostructure, and may be, for example, 90 to 130°C, but is not limited thereto.

결합 단계는 개질된 1차원 전도성 탄소나노구조체 분산액에 커플링제(Coupling Agent) 및 카르복실기를 아민 반응성 NHS 에스테르(NHS ester)로 전환시키는 변형제(chemical modification reagent)를 혼합한 후, 전자전달 단백질을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 커플링제는 EDCㅇHCl(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride)등과 같이 바이오 분야에서 통상의 아마이드 커플링을 위해 사용되는 에이전트이면 족하다. 변형제 또한 sulfo-NHS(N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt)등과 같이 바이오 분야에서 통상의 아마이드 커플링을 위해 사용되는 변형제이면 족하다. 혼합시 1차원 전도성 탄소나노구조체 1 질량부 기준 0.8 내지 2.0질량부의 커플링제 및 1 내지 2.0질량부의 변형제가 혼합될 수 있으며, 1차원 전도성 탄소나노구조체 1 중량부 기준 0.2 내지 1 중량부의 전자전달 단백질이 혼합될 수 있으나, 한정되는 것은 아니다. 또한, 전자전달 단백질 혼합 후 원활한 반응을 위해 NaOH등과 같은 통상의 염기성 물질을 이용하여 액의 pH가 약 염기성(pH7.1 내지 7.5)로 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. In the bonding step, a coupling agent and a chemical modification reagent that converts a carboxyl group to an amine-reactive NHS ester are mixed with the modified one-dimensional conductive carbon nanostructure dispersion, and then the electron transport protein is mixed. It may include the step of. The coupling agent is sufficient as long as it is an agent commonly used for amide coupling in the bio field, such as EDCㅇHCl (1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride). Modifiers, such as sulfo-NHS (N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt), are sufficient as long as they are used for amide coupling conventionally in the bio field. When mixing, 0.8 to 2.0 parts by mass of a coupling agent and 1 to 2.0 parts by mass of a modifier may be mixed based on 1 part by mass of the one-dimensional conductive carbon nanostructure, and 0.2 to 1 part by weight of the electron transfer protein based on 1 part by weight of the one-dimensional conductive carbon nanostructure. It may be mixed, but is not limited. In addition, the pH of the liquid may be adjusted to about basic (pH 7.1 to 7.5) by using a common basic material such as NaOH for smooth reaction after the electron transport protein is mixed, but is not limited thereto.

결합단계에서, 아마이드 커플링에 의해 전도성 탄소나노구조체에 전자전달 단백질을 결합시킨 후, 멤브레인을 이용한 필터링을 통해 미결합 상태의 전자전달 단백질을 제거하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. In the bonding step, after bonding the electron transport protein to the conductive carbon nanostructure by amide coupling, a step of removing the unbound electron transport protein through filtering using a membrane may be further performed.

고정단계는 전자전달 단백질이 결합된 전도성 탄소나노구조체와 광계 1을 단순 혼합하여 수행될 수 있다. 혼합시 단백질이 결합된 전도성 탄소나노구조체 1중량부 기준 10 내지 30 중량부의 광계 1이 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The fixing step may be performed by simply mixing the conductive carbon nanostructure to which the electron transport protein is bound and photosystem 1. When mixing, 10 to 30 parts by weight of photosystem 1 based on 1 part by weight of the conductive carbon nanostructure to which the protein is bound may be mixed, but the present invention is not limited thereto.

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 광-양극 소재를 포함한다.The present invention includes a photo-anode material manufactured by the above-described manufacturing method.

(실시예)(Example)

광계 1의 추출Extraction of photosystem 1

시금치(Spinacia oleracea)로부터 기계적 분쇄와 계면활성제를 사용한 화학적 분쇄를 통해 단백질 구조들로 분리 후 광활성을 가지는 광계 1을 추출하였다.After separation into protein structures from spinach (Spinacia oleracea) through mechanical grinding and chemical grinding using a surfactant, photosystem 1 having photoactivity was extracted.

상세하게, 깨끗하게 세척한 시금치(300 g)의 줄기와 잎을 분리 후 잎만 얻어 착즙기를 통해 착즙하였다. 착즙액에서 큰 분쇄조각들은 거즈를 사용하여 제거 후 30 mL씩 나눠담은 후, 원심분리(10,000 xg, 4℃, 5분간)하여 추가 불순물을 제거하였다. 원심분리 상등액을 제거한 후 30 mL 중성 완충 용액(50 mM sodium phosphate buffer & 10 mM NaCl, pH 7.0)에 분산시키고 추가 원심분리에 의해 부서진 엽록체 조각들을 얻고 1분 간 초음파를 인가하였다. 부서진 엽록체 분산 완충 용액과 계면활성제 용액 (50 mM Tris-HCl & 3 % Triton X-100, pH 8.8)을 1 : 2 부피비로 섞어주고 45℃에서 30 분간 열처리를 수행하고 원심분리로 침전물을 제거하였다. 알려진바와 같이, 광계 2는 열에 쉽게 변성된다. 이에, 45℃의 열처리후 원심분리에 의해 침전물을 제거함으로써 광계 2를 제거할 수 있다. 원심분리에 의해 얻은 용액 내에 존재하는 계면활성제를 제거하기 위해 50 kDa MWCO(Molecular weight cut off) 멤브레인을 이용해 완충 용액(Tris buffered saline, pH 7.6)에 12 시간 투석하여 광계 1이 분산된 분산액을 수득하였다.In detail, after separating the stems and leaves of cleanly washed spinach (300 g), only leaves were obtained and juiced through a juicer. After removing the large crushed pieces from the juice solution using gauze, divide by 30 mL each, and then centrifuge (10,000 xg, 4°C, 5 minutes) to remove additional impurities. After removing the centrifugation supernatant, it was dispersed in a 30 mL neutral buffer solution (50 mM sodium phosphate buffer & 10 mM NaCl, pH 7.0), and broken chloroplast pieces were obtained by additional centrifugation, and ultrasonic waves were applied for 1 minute. The broken chloroplast dispersion buffer solution and surfactant solution (50 mM Tris-HCl & 3% Triton X-100, pH 8.8) were mixed in a volume ratio of 1:2, heat-treated at 45° C. for 30 minutes, and the precipitate was removed by centrifugation. . As is known, photosystem 2 is easily denatured by heat. Thus, photosystem 2 can be removed by removing the precipitate by centrifugation after heat treatment at 45°C. To remove the surfactant present in the solution obtained by centrifugation, dialysis was performed in a buffer solution (Tris buffered saline, pH 7.6) for 12 hours using a 50 kDa MWCO (Molecular weight cut off) membrane to obtain a dispersion in which photosystem 1 was dispersed. I did.

도 2는 추출된 광계 1 분산상의 흡광(도 2(a)) 및 발광(도 2(b)) 특성을 측정 도시한 도면이다. 도 2(a)를 통해 알 수 있듯이, 가시광 영역에서 빛을 흡수할 수 있으며 특히 430 nm와 680 nm에서 주요 흡광 픽이 나타남을 알 수 있다. 이는 광계 1에 존재하는 염료에 의한 것으로 용액 내 광계 1의 분산을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(b)를 통해 알 수 있듯이, 413 nm 파장의 빛을 가하였을 때 680 nm 부근에서 발광이 나타나며, 빛에 의해 들뜬 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 과정에서 빛을 방출함을 알 수 있다. 들뜬 전자가 광계 1 외부로 이동하여 재결합이 감소하면 해당 파장의 발광 세기가 감소하며 이를 통해 전자 추출 정도를 예상할 수 있다.FIG. 2 is a diagram showing measurement of the absorption (FIG. 2(a)) and light emission (FIG. 2(b)) characteristics of the extracted photosystem 1 dispersion phase. As can be seen from FIG. 2(a), it can be seen that light can be absorbed in the visible region, and in particular, major absorption picks appear at 430 nm and 680 nm. This is due to the dye present in photosystem 1, and the dispersion of photosystem 1 in the solution can be confirmed. In addition, as can be seen from FIG. 2(b), when light with a wavelength of 413 nm is applied, light emission appears around 680 nm, and it can be seen that the electrons excited by the light emit light in the process of falling back to the ground state. have. When the excited electrons move to the outside of photosystem 1 and recombination decreases, the emission intensity of the corresponding wavelength decreases, and through this, the degree of electron extraction can be predicted.

도 3은 추출한 광계 1의 분산상을 우라닐 아세테이트(uranyl acetate)로 염색하여 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 3의 붉은색 원으로 표시한 곳에서 알 수 있듯이, 20 nm의 직경을 가지는 동그란 단백질이 분포하는 것을 볼 수 있다. 광계 1이 가지는 모양이 20 nm 크기의 원반형태인 것을 고려하였을 때 도 3를 통해 광계 1 단백질이 추출된 것을 확인할 수 있다. 3 is a photograph of an extracted dispersion phase of photosystem 1 stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope. As can be seen from the place indicated by the red circle in FIG. 3, it can be seen that a round protein having a diameter of 20 nm is distributed. Considering that the shape of photosystem 1 is a disk shape having a size of 20 nm, it can be seen that photosystem 1 protein was extracted through FIG. 3.

탄소나노튜브의 표면개질Surface modification of carbon nanotubes

단일벽 탄소나노튜브(SWNT, 30 mg)를 15 mL의 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 넣고 30분간 초음파인가(VC505 Ultrasonic processor, Sonics & Materials, Inc. U.S.A.)하여 분산시켰다. 이후 2-아지도아세트산(2-azidoacetic acid, 50 mg, 0.8 mmol)을 첨가한 뒤 110℃로 가열하고 12시간 이상 교반하였다. 이후, 원심분리 (8,000 rpm, 5 min)하여 고체상을 분리한 뒤, 순차적으로 물, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름을 이용하여 동일 조건의 원심분리를 수행하여 잔여 부산물 및 미반응 물질을 제거하여, 카르복실기로 표면 개질된 단일벽 탄소나노튜브(이하, SWNT-COOH)를 수득하였다.Single-walled carbon nanotubes (SWNT, 30 mg) were placed in 15 mL of N-methyl pyrrolidone (NMP) and dispersed by applying ultrasonic waves (VC505 Ultrasonic processor, Sonics & Materials, Inc. U.S.A.) for 30 minutes. Then, 2-azidoacetic acid (50 mg, 0.8 mmol) was added and heated to 110° C. and stirred for 12 hours or longer. Thereafter, the solid phase was separated by centrifugation (8,000 rpm, 5 min), and then the residual by-products and unreacted substances were removed by sequentially performing centrifugation under the same conditions using water, acetone, toluene, and chloroform. Surface-modified single-walled carbon nanotubes (hereinafter, SWNT-COOH) were obtained.

도 4는 SWNT-COOH와 표면 개질 전의 단일벽 탄소나노튜브(Pristine SWNT)를 물에 분산시켜 관찰한 광학 사진이다. SWNT-COOH는 pH 3.7 이상의 수용액에서 음전하를 가지게 되어 계면활성제 없이도 물에 분산될 수 있었다. 표면 개질 전/후의 탄소나노튜브를 동일한 초음파 분산 조건에서 탈이온수에 분산한 후 원심분리하여 상층액을 취한 사진인 도 4에서 알 수 있듯이, 개질되지 않은 탄소나노튜브는 초음파분산 조건에서도 탈이온수에 분산되지 않는 반면, SWNT-COOH는 분산되어 상층액이 검게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이 분산상은 17,000 rcf, 10 min 원심분리 조건에서도 침전물 없이 안정한 분산상을 유지함을 확인하였다. 4 is an optical photograph of SWNT-COOH and single-walled carbon nanotubes (Pristine SWNT) before surface modification, dispersed in water and observed. SWNT-COOH had a negative charge in an aqueous solution of pH 3.7 or higher, so that it could be dispersed in water without a surfactant. As can be seen in Fig. 4, which is a photograph of the carbon nanotubes before and after surface modification in deionized water under the same ultrasonic dispersion conditions, and then centrifugation to take the supernatant, the unmodified carbon nanotubes are in deionized water even under ultrasonic dispersion conditions. While not dispersed, it can be seen that SWNT-COOH is dispersed and the supernatant appears black. It was confirmed that this dispersed phase maintained a stable dispersed phase without sediment even under the conditions of 17,000 rcf and 10 min centrifugation.

도 5는 탈이온수에 분산된 SWNT-COOH를 관찰한 투과전자현미경 사진으로, 약 9.9 nm의 평균 지름을 가지는 탄소나노튜브가 응집 없이 분산상을 형성한 것을 확인할 수 있다. 반응하지 않고 남은 2-아지도아세트산은 원심분리를 통한 세척 과정에서 모두 제거되었음에 따라, 도 4 및 도 5를 통해 확인한 수분산성은 탄소나노튜브 표면에 도입된 카르복실기에 의한 것임을 알 수 있다.5 is a transmission electron microscope photograph of SWNT-COOH dispersed in deionized water, and it can be seen that carbon nanotubes having an average diameter of about 9.9 nm formed a dispersed phase without aggregation. As the 2-azidoacetic acid remaining without reaction was all removed in the washing process through centrifugation, it can be seen that the water dispersibility confirmed through FIGS. 4 and 5 is due to a carboxyl group introduced into the surface of the carbon nanotube.

도 6은 SWNT-COOH의 X-선광전자분광(XPS; X-ray photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 도면이다. XPS 분석을 통해 탄소나노튜브에 sp3 탄소 (284.74 eV), 산소와 결합한 탄소, 피롤릭(pyrrolic) 질소, 산소 등이 검출됨을 확인하였으며, 이는 질소 브릿지를 통해 연결된 카르복실산에서 검출된 것을 알 수 있다. 6 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of SWNT-COOH. Through XPS analysis, it was confirmed that sp3 carbon (284.74 eV), carbon bonded with oxygen, pyrrolic nitrogen, and oxygen were detected in the carbon nanotube, which was found in the carboxylic acid connected through a nitrogen bridge. have.

도 7은 SWNT-COOH와 개질 전 탄소나노튜브(Pristine SWNTs)의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 표면에 발생하는 결함(defect)에 의해 전기적 성질이 변화하는데, G-밴드 (graphitic 탄소 진동)와 D-밴드(구조적 결함 발생)의 비율 (IG/ID)이 개질 전 9.37에서 개질 후 6.25로 낮아짐을 확인하였다. 이러한 IG/ID의 감소는 질소 원자가 탄소나노튜브 표면에 첨가되면서 그래피틱(graphitic) 구조가 줄어듦과 동시에 약간의 변형(distortion)에 의한 것이다.7 is a diagram showing Raman spectra of SWNT-COOH and pristine SWNTs before modification. Electrical properties change due to defects occurring on the surface, and the ratio of G -band (graphitic carbon vibration) and D-band (structural defect occurrence) (I G /I D ) is from 9.37 before modification to 6.25 after modification. It was confirmed that it was lowered to. This decrease in I G /I D is due to a slight distortion as well as a decrease in the graphitic structure as nitrogen atoms are added to the surface of the carbon nanotubes.

표면 개질된 탄소나노튜브와 철-황 단백질의 결합Binding of surface-modified carbon nanotubes and iron-sulfur protein

SWNT-COOH(2 mg)를 0.1 M 완충용액(PBS buffer, pH 6)에 넣고 1시간 동안 초음파를 인가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. EDCㅇHCl(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, 2 mg, 10 μmol)과 sulfo-NHS(N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt, 2.8 mg, 10 μmol)를 탄소나노튜브 분산액에 첨가하고 상온에서 15분간 교반하였다. 이후 페리독신(ferredoxin, 1 mg)을 첨가하고 0.1 M NaOH 수용액으로 pH를 7.2로 조정하여 2시간 동안 상온에서 추가적으로 교반한 후 멤브레인(Durapore® membrane filter, 0.22 μm pore PVDF)으로 여과하여 결합하지 않은 페리독신을 제거하고 탄소나노튜브-페리독신(SWNT-Fd) 복합체를 얻었다.SWNT-COOH (2 mg) was added to a 0.1 M buffer (PBS buffer, pH 6) and ultrasonic waves were applied for 1 hour to prepare a carbon nanotube dispersion. EDCㅇHCl (1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, 2 mg, 10 μmol) and sulfo-NHS (N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt, 2.8 mg, 10 μmol) were added to the carbon nanotube dispersion and at room temperature. Stir for 15 minutes. Thereafter, ferredoxin (1 mg) was added, the pH was adjusted to 7.2 with 0.1 M NaOH aqueous solution, stirred for 2 hours at room temperature, and filtered through a membrane (Durapore ® membrane filter, 0.22 μm pore PVDF) to prevent binding. Peridoxine was removed and a carbon nanotube-peridoxine (SWNT-Fd) complex was obtained.

도 8은 제조된 SWNT-Fd 복합체(도 8의 SWNT-COOH+Fd)의 흡광 스펙트럼을 도시한 도면이다. 이때, 비교를 위해, 페리독신(도 8의 Fd) 자체, 페리독신과 결합하기 전 탄소나노튜브(도 8의 SWNT-COOH) 각각의 흡광 스펙트럼 또한 같이 도시하였다.8 is a diagram showing an absorption spectrum of the prepared SWNT-Fd composite (SWNT-COOH+Fd in FIG. 8). At this time, for comparison, the absorption spectra of peridoxine (Fd in FIG. 8) itself and of carbon nanotubes (SWNT-COOH in FIG. 8) before being combined with peridoxine are also shown.

도 8에서 알 수 있듯이, SWNT-Fd 복합체는 페리독신 코어(ferredoxin core)에 존재하는 철-황 클러스터가 일으키는 약 270 nm에서의 흡광이 검출됨을 확인할 수 있다. Fd만을 용해시킨 수용액은 도 8의 푸른색 그래프와 같이 269 nm에서 강한 단일피크를 보이며, 탄소나노튜브(검정색)와 SWNT-Fd 복합체(빨간색)의 스펙트럼을 비교해보면 269 nm 영역에서 흡광이 증가했음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 아마이드 커플링에 의해 페리독신이 성공적으로 탄소나노튜브 표면에 도입되었음을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 8, it can be seen that the SWNT-Fd complex detects absorption at about 270 nm caused by iron-sulfur clusters present in the ferredoxin core. The aqueous solution in which only Fd was dissolved showed a strong single peak at 269 nm as shown in the blue graph of FIG. 8, and when the spectra of the carbon nanotube (black) and the SWNT-Fd complex (red) were compared, the absorbance increased in the 269 nm region. I can confirm. Through this, it can be seen that peridoxin was successfully introduced to the surface of the carbon nanotube by amide coupling.

도 9는 SWNT-Fd 복합체의 X-선광전자분광(XPS; X-ray photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 도면이다. XPS 분석결과에서 sp3 탄소, sp3 C-N의 질소, 그리고 황이 검출되는 것으로 볼 때 아미노 애시드(amino acid)로 이루어진 단백질이 존재하고 해당 단백질에 황(Fe-S 클러스터로부터 기인한 황)이 포함되어 있음을 알 수 있다.9 is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the SWNT-Fd complex. From the XPS analysis results, sp 3 carbon, sp 3 CN of nitrogen, and sulfur were detected. As a result, a protein composed of amino acid was present, and sulfur (sulfur derived from the Fe-S cluster) was included in the protein. You can see that there is.

철-황 단백질과 광계 1간의 결합 및 광-전극의 제조Binding between iron-sulfur protein and photosystem 1 and preparation of photoelectrode

2 mg/mL 농도의 광계 1(PS1) 분산상 20 μL와 20μg/mL 농도의 SWNT-Fd 복합체 분산상 200 μL를 단순 혼합하여 SWNT-Fd-PS1의 복합체를 제조하였다. A composite of SWNT-Fd-PS1 was prepared by simply mixing 20 μL of the photosystem 1 (PS1) dispersion phase at a concentration of 2 mg/mL and 200 μL of the SWNT-Fd complex dispersion phase at a concentration of 20 μg/mL.

전극 제조를 위해 혼합액 10 μL와 10 wt.% 나피온 수용액 10 μL를 섞은 후, 유리탄소전극(glassy carbon electrod) 표면에 5 μL 떨어뜨리고 건조하여, 광-전극을 제조하였다.To prepare an electrode, 10 μL of the mixed solution and 10 μL of a 10 wt.% Nafion aqueous solution were mixed, and then 5 μL was dropped on the surface of a glassy carbon electrode and dried to prepare a photo-electrode.

제조된 광-전극을 작동전극으로, 백금 와이어(Pt wire)를 상대전극으로, Ag/AgCl (KCl saturated)를 기준전극으로 하여, 2-[N-모르폴리노]에탄설폰산 완충 용액(10X MES buffer, pH 6.5) 및 +0.3 V 바이어스(bias) 하 분석을 수행하였다. 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Xenon lamp, HAL 320, Asahi Spectra, Tokyo, Japan)를 광원으로 사용하였으며 AM 1.5G, 1 Sun 출력에 맞추고 광학필터를 사용하여 가시광선에 해당하는 400 nm 이상의 파장만 사용하였다.Using the prepared photo-electrode as a working electrode, a platinum wire as a counter electrode, and Ag/AgCl (KCl saturated) as a reference electrode, 2-[N-morpholino]ethanesulfonic acid buffer solution (10X Analysis was performed under MES buffer, pH 6.5) and +0.3 V bias. Solar simulator (Xenon lamp, HAL 320, Asahi Spectra, Tokyo, Japan) was used as a light source, and only wavelengths of 400 nm or more corresponding to visible light were used by using an optical filter with an AM 1.5G, 1 Sun output. .

도 10은 시간대전류법(Chronoamperometry) 분석을 통해 SWNT-Fd-PS1 복합체가 코팅된 광-전극(도 10의 SWNT-Fd+PS, 붉은색)의 광 전류를 측정 도시한 도면으로, 비교를 위해 SWNT-Fd-PS1 복합체 대신 SWNT-Fd 복합체를 유리탄소전극에 코팅한 전극(도 10의 SWNT-Fd, 검은색), 및 SWNT-Fd-PS1 복합체 대신 카르복실기로 표면개질된 탄소나노튜브와 광계 1의 혼합물이 유리탄소전극에 코팅한 전극(도 10의 SWNT-COOH+PS, 푸른색)의 결과도 같이 도시하였다.FIG. 10 is a diagram showing the measurement of the photocurrent of the photo-electrode (SWNT-Fd+PS in FIG. 10, red color) coated with the SWNT-Fd-PS1 composite through a Chronoamperometry analysis. An electrode in which a SWNT-Fd composite is coated on a glass carbon electrode instead of the SWNT-Fd-PS1 composite (SWNT-Fd in FIG. 10, black), and a carbon nanotube and photosystem 1 which is surface-modified with a carboxyl group instead of the SWNT-Fd-PS1 composite. The result of the electrode (SWNT-COOH+PS in FIG. 10, blue color) coated on the glass carbon electrode was also shown.

도 10과 같이 광계 1이 포함되지 않은 비교 전극(SWNT-Fd 전극)에서 발생하는 광전류는 약 0.4 nA에 불과하지만 광계 1을 탄소나노튜브와 단순 혼합한 전극(SWNT-COOH+PS)에서는 약 1.4 nA의 광전류값이 측정되었다. 이를 통해 광계 1이 빛을 받아 전자를 발생시킨다는 것을 알 수 있다. 이에 더해, 실시예에서 제조된 SWNT-Fd-PS1 복합체가 도입된 광-전극에서는 약 4.2 nA의 광전류값이 측정됨을 알 수 있다. 동일 농도, 동일 부피의 광계 1 분산상을 사용하였음에 따라, 각 전극에 로딩된 광계 1의 양은 동일함에도 불구하고, 최대 약 3배의 광전류 증가 효과가 있음을 확인할 수 있으며, 페리독신에 의해 전자의 추출 효율이 증가함을 알 수 있다. As shown in FIG. 10, the photocurrent generated by the comparison electrode (SWNT-Fd electrode) not including photosystem 1 is only about 0.4 nA, but about 1.4 in the electrode (SWNT-COOH+PS) in which photosystem 1 is simply mixed with carbon nanotubes. The photocurrent value of nA was measured. From this, it can be seen that photosystem 1 receives light and generates electrons. In addition, it can be seen that a photocurrent value of about 4.2 nA is measured in the photo-electrode to which the SWNT-Fd-PS1 composite prepared in the example was introduced. As the same concentration and volume of the photosystem 1 dispersion phase were used, it can be confirmed that the photocurrent increase effect of up to about 3 times is observed even though the amount of photosystem 1 loaded on each electrode is the same. It can be seen that the extraction efficiency increases.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, it has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (9)

카르복실기로 개질된 1차원 전도성 탄소 나노구조체;
아마이드 커플링(amide coupling)에 의해 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합된 전자전달 단백질; 및
상기 전자전달 단백질에 고정된 광계 1(photosystem 1);
을 포함하는 광-양극 소재.One-dimensional conductive carbon nanostructure modified with a carboxyl group;
An electron transport protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And
Photosystem 1 immobilized on the electron transport protein;
Photo-anode material comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 아마이드 커플링에 의해 상기 전자전달 단백질에서 1차 아민을 갖는 아미노산이 상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체에 결합되는 광-양극 소재.The method of claim 1,
A photo-anode material in which an amino acid having a primary amine in the electron transport protein is bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by the amide coupling. 제 1항에 있어서,
상기 광계 1과 전자전달 단백질간의 고정은 정전기적 인력 및 구조적 도킹(docking)에 의한 고정인 광-양극 소재.The method of claim 1,
The photo-anode material, wherein the fixation between the photosystem 1 and the electron transport protein is fixed by electrostatic attraction and structural docking. 제 1항에 있어서,
상기 전자전달 단백질은 철-황 클러스터(Fe-S cluster)를 포함하는 철-황 단백질인 광-양극 소재.The method of claim 1,
The electron transport protein is an iron-sulfur protein including an iron-sulfur cluster (Fe-S cluster), which is a photo-anode material. 제 4항에 있어서,
상기 전자전달 단백질은 페리독신(ferredoxin)을 포함하는 광-양극 소재.The method of claim 4,
The electron transport protein is a light-anode material containing ferredoxin. 제 2항에 있어서,
상기 1차원 전도성 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브를 포함하는 광-양극 소재. The method of claim 2,
The one-dimensional conductive carbon nanostructure is a photo-anode material including carbon nanotubes. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 광-양극 소재를 포함하는 광 양극.Current collector; And the photo-anode material according to any one of claims 1 to 6 positioned on at least one surface of the current collector. 제 7항에 따른 광 양극; 광 양극의 대 전극; 및 전해질을 포함하는 광전 소자. The photoanode according to claim 7; The counter electrode of the photoanode; And a photoelectric device comprising an electrolyte. 1차원 전도성 탄소나노구조체에 카르복실기를 포함하는 표면 작용기를 형성하는 개질 단계;
아마이드 커플링에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조체에 전자전달 단백질을 결합시키는 결합 단계; 및
정전기적 인력 및 구조적 도킹에 의해 1차원 전도성 탄소나노구조에 결합된 전자전달 단백질에 광계 1을 고정하는 고정 단계;
를 포함하는 광-양극 소재의 제조방법.A modification step of forming a surface functional group including a carboxyl group in the one-dimensional conductive carbon nanostructure;
A bonding step of bonding an electron transport protein to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by amide coupling; And
Fixing step of fixing photosystem 1 to the electron transport protein bonded to the one-dimensional conductive carbon nanostructure by electrostatic attraction and structural docking;
A method of manufacturing a photo-anode material comprising a.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101728058B1 (en) * 2014-11-06 2017-04-19 건국대학교 산학협력단 Electrode unit comprising bio material and photoelectric connersion device comprising the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chitnis, Annu. Rev. Plant. Physiol. Plant. Mol. Biol., 2001, 52, 593
Frolov, Adv. Mater., 2008, 20, 263
Kim, ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2, 2109

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023249147A1 (en) * 2022-06-22 2023-12-28 울산과학기술원 Dye-sensitized solar cell tio2 electrode using ultrasonic spray deposition technology, and method for manufacturing same

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