KR101727931B1 - 나노복합 고체 윤활제 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미끄럼 또는 굴림 마찰을 경험하는 베어링, 체인, 피스톤 및 조인트와 같은 가동 부품의 수명을 증가시키기 위해, 기계공학, 구체적으로는 자동차 및 항공우주 산업에서 사용될 수 있는 고체 윤활제 마그네트론 스퍼터링 물리적 기상 증착(MS PVD) 코팅에 관한 것이다. 본 발명에 따르는, 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스를 함유하는 나노복합 고체 윤활제 코팅은 Ti, Zr, Hf 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 금속을 함유하고 벌크 비율로 탄소 5 내지 35%; 구리 50 내지 90; 및 추가 금속 5 내지 15%를 함유하고; 상기 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스는 추가 금속 중간층으로 보강되고; 상기 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스의 각 층의 두께는 30 내지 150 nm 범위 내에 있고 각 추가 금속 중간층의 두께는 5 내지 20 nm 범위 내에 있고; 상기 코팅의 경도는 200 내지 1000 HV 범위 내에 있다.

Description

나노복합 고체 윤활제 코팅{A nanocomposite solid lubricant coating}
본 발명은 미끄럼 마찰 또는 굴림 마찰을 겪게 되는 베어링, 체인, 피스톤 및 조인트와 같은 동작 부품의 수명을 증가시키기 위해, 기계공학, 구체적으로는 자동차 및 항공우주 산업에서 사용될 수 있는 고체 윤활제 마그네트론 스퍼터링 물리적 기상 증착(MS PVD) 나노복합체 코팅에 관한 것이다.
WO 2012/078151, US 2013/0086881, US 2013/0085088에 제시된 바와 같이, 통상적으로 경도가 2000HV 이상인 질화물, 탄화물 또는 다이아몬드-유사 코팅과 같은 경질 물리적 기상 증착(PVD) 코팅이 동작 부품의 수명을 증가시키기 위해 사용된다. 경질 코팅은 표면을 보호하고 이의 수명을 증가시키는 한편, 대응물의 피로 강도를 감소시키고 마모율을 증가시킨다. 또한, 코팅의 수명이 줄어드는 과정에서 일종의 연마재 역할을 하여 코팅수명이 줄어드는 것을 가속시킨다. [문헌 참조: "Surface Cotings for Protection Against Wear", B.G.Mellor, Woodhead Publishing Limited, 2006].
고체 윤활제막은 경질 코팅에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. 지난 수년 동안, 무정형 탄소 및 각종 금속(Ti, Ta, Zr, Au, Cu, Ag 등)으로 이루어진 나노복합체의 군이 큰 주목을 받았다[문헌 참조: "Relationship between mechanical properties and coefficient of friction of sputtered a-C/Cu composite thin films", J.Musil et al., Diam. & Rel. Mat. 17 (2008) 1905-1911]. 구리-탄소 나노복합체 코팅은 높은 가소성, 낮은 마찰, 높은 접착성 및 응집 특성을 나타내고, 이의 낮은 가격으로 인해서 특별히 관심을 끌고 있다[문헌 참조: "Phase composition and tribological properties of copper/carbon composite films", W.Gulbinski et al., Surf. & Coat. Tech. 200 (2005) 2146 - 2151]. 구리-탄소 나노복합체는 탄소 매트릭스에 봉입된 구리 침전물로 이루어진 스폰지와 유사하게 구조를 지닌다[문헌 참조: "Co-sputtering C-Cu thin film synthesis: microstructural study of copper precipitates encapsulated into a carbon matrix", T.Cabioch et al, Phil. Mag. B 79 (1999) 501-516]. 그 결과는 이러한 코팅이 우수한 마찰공학적 특성을 나타내고 미끄럼 또는 굴림 마찰을 겪는 표면의 수명을 크게 증가시킨다는 것이다. 순수한 구리-탄소 나노복합체 코팅의 주요 단점은 경도가 낮다는 것으로 이로 인해 높은 마모율을 초래하며 중(重)하중 하에서의 적용이 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 문제는 MS PVD 구리-탄소 나노복합체 코팅을 이의 경도를 증가시키고 이의 마모율을 감소시킴으로써 고체 윤활제 코팅으로서 기계공학에서의 적용에 맞게 조정하는 것이다.
본 발명에 따르는, 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스를 함유하는 나노복합 고체 윤활제 코팅은 Ti, Zr, Hf 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 금속을 함유하고 벌크 비율(bulk proportion)에서 탄소 5 내지 35%; 구리 50 내지 90; 및 추가 금속 5 내지 15%를 함유하고; 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스는 추가 금속 중간층으로 보강되고; 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스의 각 층의 두께는 30 내지 150 nm 범위 내에 있고 각 추가 금속 중간층의 두께는 5 내지 20 nm 범위 내에 있고; 상기 코팅의 경도는 200 내지 1000 HV 범위 내에 있다.
전술한 성분들의 벌크 비율을 갖는 나노복합 고체 윤활제 코팅이 마찰계수, 마모율, 응집, 접착 및 내부 응력과 같은 매개변수의 최적의 조합을 나타낸다는 것이 실험적으로 결정되었다. 코팅 중 탄소 벌크 농도가 35%를 초과하는 경우 코팅의 응집이 감소된다. 90% 초과의 구리 농도는 낮은 경도 및 높은 마찰 계소를 초래한다. 또한 코팅 중 추가 금속 벌크 농도가 15%를 초과하거나 탄소 벌크 농도가 5% 미만인 경우에 마찰계수가 충분히 증가한다. 코팅 중 추가 금속 농도가 5%를 초과하는 경우에 마모율의 현저한 저하가 관찰된다.
순수한 구리-탄소 나노복합체는 경도가 낮고 중하중 하에 효과적이지 못하다. 추가 금속 중간층의 도입은 나노복합 고체 윤활제의 경도를 상당히 증가시키고 이의 마모율을 감소시킨다.
보다 두꺼운 추가 금속 중간층의 도입은 보다 높은 마찰계수를 초래한다. 150 nm보다 두꺼운 구리-탄소 층은 보다 낮은 경도 및 내마모성을 야기하며, 30 nm보다 얇은 구리-탄소 층은 높은 마찰계수를 야기한다.
구리 입자의 크기는 20 내지 100 nm 범위 내에 있으며, 구리 입자는 두께가 1 내지 10 nm 범위 내에 있는 탄소 매트릭스 나노층 속에 랩핑된다. 상기 구리 입자의 크기는 구리-탄소 표적의 전력 밀도를 통해서 제어될 수 있다. 구리 입자 크기가 100 nm보다 큰 경우, 이는 보다 높은 마찰계수를 초래한다. 탄소 나노층이 10 nm보다 두꺼운 경우, 이는 코팅 중 낮은 응집을 초래한다.
결과로서 얻어지는 코팅의 경도는 원소들의 벌크 비율 및 추가 금속 중간층의 두께에 주로 의존한다. 경도가 200 HV 미만인 코팅은 중하중 하에서의 적용에 불충분하다. 1000 HV 초과의 경도는 높은 내부 응력을 나타내며, 코팅의 접착성 및 가소성과 코팅된 표면의 피로 강도를 감소시킨다.
나노복합 고체 윤활제 코팅의 두께는 바람직하게는 2.5 내지 150 ㎛ 범위 내에 있다. 두께가 2.5 ㎛ 미만인 코팅은 피복된 표면의 마찰공학적 특성의 현저한 변화를 나타내지 않는다. 코팅 두께가 150 ㎛ 이상으로 증가하면 낮은 응집이 야기된다.
보다 바람직하게는, 고체 윤활제의 두께는 5 내지 15 ㎛ 범위 내에 있다. 두께가 상기 범위 내에 있는 나노복합 고체 윤활제 코팅이 마찰계수, 마모율, 응집, 접착 및 내부 응력과 같은 매개변수의 최적의 조합을 나타낸다는 것이 실험적으로 결정되었다.
제안된 나노복합 고체 윤활제 코팅은, 적어도 하나의 구리-탄소 모자이크 표적 및 적어도 하나의 추가 금속 표적을 40 W/cm2 초과의 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도로 연속적으로 사용하는 마그네트론 스퍼터링 물리적 기상 증착 (MS PVD)에 의해 제조할 수 있다. 이러한 높은 전력 밀도는 구리 및 탄소와 같은 상이한 재료의 스퍼터링 속도의 균등화 가능성을 제공하고, 요망되는 구조와 특성을 갖는 구리/탄소 층의 제조를 위해 필수적이다. 코팅 중 수득된 구리 및 탄소의 벌크 비율이 모자이크 표적의 부식 영역 내의 구리 및 탄소의 표면적 비율과 동일하다는 것이 실험적으로 결정되었다. 모자이크 표적의 사용은 그래파이트 내로의 Cu 원자 주입으로 인해 탄소의 보다 높은 스퍼터링 속도를 초래하고, 이로 인해 제조율은 높아지고 비용은 낮아진다.
본 발명은 하기를 도시하는 도면에 의해 설명된다:
도 1 ― 나노복합 고체 윤활제 코팅의 층들의 상당히 도식화된 도면.
도 2 ― 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스의 층의 투과 전자현미경(TEM) 영상.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명할 것이다.
실시예 1
톱니바퀴를 4종의 구리-탄소 모자이크 표적(14% 탄소 표면적을 가짐) 및 2종의 지르코늄 표적과 함께 2배속 회전하는 진공 챔버 내에 위치시켰다. 톱니바퀴를 2.8 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 40분 동안 40 내지 60 mm의 기재-표적 거리에서 MS PVD 방법에 의해 11 ㎛ 두께 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰다. 증착 공정 동안 -100V의 바이어스 전압을 사용하였다. 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도는 115 W/cm2였고, 지르코늄 표적의 전력 밀도는 60 W/cm2였다. 원소들의 벌크 비율은 코팅 중에서 탄소 14%; 구리 80%; 및 추가 금속(지르코늄) 6%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)였다.
나노복합 고체 윤활제 코팅은 지르코늄 및 구리 입자를 갖는 탄소 매트릭스의 교번 층들로 이루어졌다. 코팅의 횡단면 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 조사한 결과, 각 지르코늄 층의 두께는 5 내지 10 nm 범위 내에 있었고 각 구리-탄소 층의 두께는 80 내지 90 nm 범위 내에 있는 것으로 나타났다. 톱니바퀴를 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰고, 이는 HF2 접착, 700 HV의 경도, 10-16 m3/N·m의 마모율, 0.21의 건조 상태에서의 마찰계수 및 0.07의 오일 환경에서의 마찰계수를 나타냈다.
나노복합 고체 윤활제 코팅의 층들은 도면(도 1)에 도식적으로 나타내져 있고, 여기서 구리 입자(2)를 갖는 탄소 매트릭스(1)은 추가 금속 중간층(3)으로 보강되어 있다.
실시예 2
100Cr6 심(shim)을 3.0 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 70분 동안 30 내지 40 mm의 기재-표적 거리에서 2종의 구리-탄소 모자이크 표적(26% 탄소 표면적을 가짐) 및 1종의 티탄 표적을 이용하여 MS PVD 방법에 의해 코팅시켰다. 수득된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 10 ㎛ 두께였고 40 내지 80 nm의 다양한 구리 입자 크기를 가졌다. 증착 공정 동안 -100V의 바이어스 전압을 사용하였다. 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도는 100 W/cm2였고, 티탄 표적의 전력 밀도는 60 W/cm2였다. 증착된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 벌크 비율로 탄소 23%; 구리 67%; 및 추가 금속(티탄) 10%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)를 함유하였다.
100Cr6 심을 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 피복시켰고, 이는 마모율이 10-16 m3/N·m 미만이었고 건조 마찰계수가 0.2이었고 오일 환경에서의 마찰계수가 0.08이었다. 도 2는 구리 입자(2)를 갖는 탄소 매트릭스 층의 TEM 영상을 도시한 것으로, 여기서 구리 입자(2)는 탄소 매트릭스(이 축척에서는 보이지 않음) 나노층 속에 랩핑되어 있다.
실시예 3
100Cr6 심을 2.8 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 40분 동안 40 내지 60 mm의 기재-표적 거리에서 MS PVD 방법에 의해 6.5 ㎛ 두께 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰다. 증착 공정 동안 -100V의 바이어스 전압을 사용하였다. 2종의 구리-탄소 모자이크 표적(18% 탄소 표면적을 가짐) 및 1종의 몰리브덴 표적을 사용하였다. 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도는 115 W/cm2였고, 몰리브덴 표적의 전력 밀도는 50 W/cm2였다. 원소들의 벌크 비율은 코팅 중에서 탄소 17%; 구리 78%; 및 추가 금속(몰리브덴) 5%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)였다.
100Cr6 심을 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅을 코팅시켰고, 이는 0.7의 매우 높은 건조 마찰계수 및 10-11 m3/N·m 초과의 마모율을 나타냈다. 따라서, 몰리브덴은 추가의 금속의 역할에 부적합한 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
100Cr6 심을 3.0 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 70분 동안 30 내지 40 mm의 기재-표적 거리에서 2종의 구리-탄소 모자이크 표적(18% 탄소 표면적을 가짐) 및 1종의 티탄 표적을 이용하여 MS PVD 방법에 의해 코팅시켰다. 수득된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 두께가 14 ㎛였다. 증착 공정 동안 -100V의 바이어스 전압을 사용하였다. 최대 140 W/cm2의 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도를 사용하였다. 이러한 높은 전력 밀도는 구리 입자 크기가 20 내지 40 nm 범위 내에 있고 탄소 매트릭스 나노층이 1 내지 3 nm 범위 내의 두께를 갖는 증착된 나노복합체의 보다 미세한 구조를 초래하였다. 상기 증착된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 벌크 비율로 탄소 18%; 구리 76%; 및 추가 금속(티탄) 6%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)를 함유하였다.
코팅의 횡단면 SEM 영상을 조사한 결과, 각 티탄 층의 두께는 5 내지 8 nm 범위 내에 있었고 각 구리-탄소 층의 두께는 100 내지 130 nm 범위 내에 있는 것으로 나타났다. 100Cr6 심을 상기 나노복합 고체 윤활제로 코팅시켰고, 이는 건조 마찰계수가 0.16이었고 오일 환경에서의 마찰계수가 0.05이었다.
본 발명은 증가된 경도 및 감소된 마모율을 갖고 고체 윤활제 코팅으로서 기계공학에서의 적용에 맞게 조정된 MS PVD 구리-탄소 나노복합체 코팅을 제안한다.
실시예 5
엔진 체인의 핀을 2종의 구리-탄소 모자이크 표적(26% 탄소 표면적을 가짐) 및 2종의 티탄 표적과 함께 2배속 회전하는 진공 챔버 내에 위치시켰다. 나노복합 고체 윤활제 코팅을 2.8 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 15분 동안 60 내지 80 mm의 기재-표적 거리로 MS PVD 방법에 의해 엔진 체인의 부시 상에 증착시켰다. 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도는 100 W/cm2였고, 티탄 표적의 전력 밀도는 70 W/cm2였다. 증착된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 두께가 3 ㎛였고, 벌크 비율로 탄소 17%; 구리 57%; 및 추가 금속(티탄) 26%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)를 함유하였다.
엔진 체인의 핀을 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰고, 이는 800 HV의 경도 및 0.5의 건조 환경에서의 마찰계수를 나타냈다. 높은 마찰계수로 인해서 체인의 수명 증가는 무시해도 될 정도였고, 15 % 초과의 티탄 농도를 갖는 코팅은 마찰공학적 적용에 부적합한 것으로 고려되었다.
실시예 6
엔진 체인의 부시를 2종의 구리-탄소 모자이크 표적(26% 탄소 표면적) 및 1종의 티탄 표적과 함께 2배속 회전하는 진공 챔버 내에 위치시켰다. 나노복합 고체 윤활제 코팅을 2.8 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 40분 동안 60 내지 80 mm의 기재-표적 거리를 이용하여 MS PVD 방법에 의해 엔진 체인의 부시 상에 증착시켰다. 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도는 100 W/cm2였고, 티탄 표적의 전력 밀도는 60 W/cm2였다. 증착된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 두께가 5 ㎛였고, 벌크 비율로 탄소 23%; 구리 67%; 및 추가 금속(티탄) 10%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)를 함유하였다.
엔진 체인의 부시를 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰고, 이는 460 HV의 경도, 10-17 m3/N·m 미만의 마모율, 0.09의 오일 환경에서의 마찰계수를 나타냈으며, 이러한 코팅은 체인의 수명을 (비코팅된 체인과 비교해) 2.5배 증가시켰다.
실시예 7
베어링의 내륜 및 외륜을 진공 챔버 내에서 3종의 구리-탄소 모자이크 표적(18% 탄소 표면적을 가짐) 및 1종의 티탄 표적으로 코팅시켰다. 나노복합 고체 윤활제 코팅을 구리-탄소 모자이크 표적의 전력 밀도 120 W/cm2 및 티탄 표적의 전력 밀도 60 W/cm2를 이용하여 3 mTorr의 아르곤(99.999%)압에서 65분 동안 MS PVD 방법에 의해 베어링 내륜 및 외륜 상에 증착시켰다. 상기 증착된 나노복합 고체 윤활제 코팅은 두께가 15 ㎛였고, 벌크 비율로 탄소 17%; 구리 77%; 및 추가 금속(티탄) 6%(증착 후 주위환경으로부터 코팅의 표면 상에 포집된 산소는 제외)를 함유하였다.
베어링의 내륜 및 외륜을 상기 나노복합 고체 윤활제 코팅으로 코팅시켰고, 이는 310 HV의 경도, 10-16 m3/N·m 미만의 마모율, 0.17의 건조 마찰계수 및 0.06의 오일 환경에서의 마찰계수를 나타냈다.
본 발명은 증가된 경도 및 감소된 마모율을 갖고 고체 윤활제 코팅으로서 기계공학에서의 적용에 맞게 조정된 MS PVD 구리-탄소 나노복합체 코팅을 제안한다.

Claims (6)

  1. 탄소 매트릭스에 구리입자가 랩핑된 탄소 매트릭스층을 둘 이상 포함하는 코팅으로서,
    상기 코팅은 벌크 비율(bulk proportion)에서 탄소 5 내지 35%; 구리 50 내지 90%; 및 추가 금속 5 내지 15%를 함유하고;
    상기 추가 금속은 Ti, Zr, Hf 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    상기 탄소 매트릭스층은 상기 추가 금속으로 형성된 복수 개의 추가금속 중간층들에 의해 보강되고;
    상기 탄소 매트릭스층 각각의 두께가 30 내지 150㎚ 범위 내에 있고, 상기 추가금속 중간층 각각의 두께가 5 내지 20㎚ 범위 내에 있으며;
    상기 코팅의 경도가 200 내지 1000HV 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는;
    나노복합 고체 윤활제 코팅
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리입자의 크기는 20 내지 100㎚ 범위 내에 있고, 상기 구리입자는 상기 탄소 매트릭스의 나노층에 의하여 랩핑되고, 상기 나노층의 두께가 1 내지 10 ㎚ 범위 내에 있는, 나노복합 고체 윤활제 코팅.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅의 두께가 2.5 내지 150㎛ 범위 내에 있는, 나노복합 고체 윤활제 코팅.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, .
    상기 코팅의 두께가 5 내지 15㎛ 범위 내에 있는, 나노복합 고체 윤활제 코팅.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 5 내지 15㎛ 범위 내에 있는, 나노복합 고체 윤활체 코팅
  6. 적어도 하나의 구리-탄소 모자이크 표적 및 적어도 하나의 추가 금속 표적이 40W/㎠ 내지 50W/㎠ 범위 내의 구리-탄소 모자이크 표적의 전력밀도로 연속적으로 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 나노복합 고체 윤활제 코팅의 마그네트론 스퍼터링 물리적 기상 증착 방법.
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