KR101727535B1 - 그라프트 공중합체의 상용화제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 섬유 배합용 상용화제인 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 상기 상용화제 폴리올레핀계 수지 및 섬유의 배합을 우수하게 하며, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 포함하는 수지 조성물의 기계적 강도 및 열적 특성을 향상시킨다.

Description

그라프트 공중합체의 상용화제로서의 용도 {USE AS COMPATIBILIZER OF GRAFT COPOLYMERS}
본 발명은 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체의 폴리올레핀계 수지 및 섬유 배합용 상용화제로서의 용도에 관한 발명이다.
최근 자동차 소재나 전기, 전자 재료 분야의 발전으로 이에 적합한 새로운 기능을 가진 소재의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 새로운 기능성 고분자 소재를 만드는데 블렌딩을 이용하고 있다. 고분자 블렌드는 적어도 두 가지 이상의 단일고분자나 공중합체의 혼합물로서 단일성분 고분자로서는 충족할 수 없는 부분을 보완하기 위해서 많은 연구가 진행되고 있다. 폴리머 블렌드에서 두 가지 이상의 단일고분자의 상용성을 갖게 하기 위해, 어떤 상용화제를 선택하느냐가 중요하며, 많은 연구를 통하여 상용성이 없는 두 가지 이상의 단일고분자의 블렌드에서 두 계면에서 나타나는 표면장력을 낮추는데 블록 코폴리머의 상용화제가 효과적임이다.
한편, 우수한 기계적 물성 및 치수안정성을 가진 경량화된 고분자 복합소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 일환으로 기존 고분자 복합재의 기계적, 열적 물성을 향상시키는 방법으로 최근 섬유 복합소재가 부각되고 있으며, 다양한 접근 방법이 제시되고 있다.
본 발명은, 폴리올레핀계 엘라스토머 주사슬에 폴리스티렌계 가지 사슬을 그라프트시킨 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체를 폴리올레핀계 수지 및 섬유 배합에 사용하고자 한다.
또한, 본 발명은 기계적, 열적 물성이 향상된 그라프트 공중합체를 상용화제로 포함하는 섬유 함유 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체로서, 폴리올레핀계 수지 및 섬유 배합용 상용화제를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 폴리올레핀계 수지 및 섬유 배합용 상용화제로 사용하는 그라프트 공중합체는 폴리올레핀계 엘라스토머 주사슬에 폴리스티렌계 가지 사슬을 그라프트시켜 내열성이 현저하게 상승된 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체로서, 폴리올레핀 선형 골격에 그라프트된 분쇄에, 히드록시기와 수소결합 가능한 반응성 관능기를 구비한 그라프트 공중합체이다.
일 실시형태에서 그라프트 공중합체는 주사슬인 폴리올레핀 선형 골격에서도 히드록시기와 수소결합 가능한 반응성 관능기를 구비할 수 있다.
반응성 관능기는 히드록시기와 수소결합이 가능한 작용기이면 이에 제한없이 가능하며, 예컨대 히드록시기, 카르복시기 또는 알콕시기일 수 있다. 일 실시형태에서, -OH, -CH(OH)2, -CH(OH)CH(OH)CH(OH), -COOH 등일 수 있다.
상기 반응성 관능기를 포함하는 그라프트 공중합체는 높은 강성 및 내열 온도에도 불구하고 타 소재의 고분자나 충전재와의 접착성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
상용화제의 주사슬인 폴리올레핀은 비극성 소재인 폴리올레핀계 수지와 엉킴현상 등으로 자연스럽게 믹싱(mixing)이 가능하며, 주사슬의 선형 골격 또는 선형 골격에서 그라프트된 분쇄에 존재하는 반응성 관능기는 섬유 표면의 히드록시기와 수소결합과 같은 반응이 다발적으로 발생할 수 있으므로, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 배합하는데 있어서 접착성 또는 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 상용화제는 폴리머 간의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성, 안정화시키는 능력을 가지고 있다.
상기 반응성 관능기는 상용화제 총 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 다음의 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015103338222-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015103338222-pat00002
상기 화학식에서, R1은 C1-C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고; R2는 C5-C20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며; R3는 C1-C10의 직쇄상 또는 분지상 알킬이고; l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 10-10,000의 정수이며; 폴리디엔은 분자량이 5,000 이하인 폴리(공액디엔)이 형성하는 블록을 나타내고; R4는 C1-C10의 탄화수소 치환체이다.
본 발명의 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체에 있어서 주사슬을 이루는 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔의 공중합체, 즉, 폴리(에틸렌-co-α-올레핀-co-비공액 디엔)일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 블록 공중합체, 즉, 폴리(에틸렌-b-α-올레핀-b-비공액 디엔)일 수 있다. 상기 폴리올레핀은 통상적으로 유기금속이나 메탈로센 촉매를 이용한 코디네이션 중합에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 주사슬을 형성하는 폴리올레핀의 구성 중, -[CH2-CH(-R1)]m- 블록은 α-올레핀 블록, 즉, α-올레핀이 중합되어 형성되는 블록이다. α-올레핀으로서는 β-위치에 R1 치환체로서 C1-C20, 바람직하게는 C2-C10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬이 치환된 것을 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1도데센 및 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중 C4-C10의 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 선형 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리디엔 공중합체 고무를 형성하기 위한 α-올레핀으로서 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에서, 주사슬을 형성하는 폴리올레핀의 구성 중, -[CH2-CH(-R2-)]l- 블록은 비공액 디엔 블록 즉, 비공액 디엔에 포함된 두 개의 탄소-탄소 이중결합 중 하나의 이중결합을 반복단위로 하여 형성되는 중합체 블록이다. 상기 비공액디엔 블록에서, 폴리올레핀 주사슬을 형성하는데 참여하지 않은 나머지 하나의 탄소-탄소 이중결합은 후술하는 스티렌 블록이 주사슬로부터 분지되는 그라프트 원점이 될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 구조에서 R2는 상기 비공액 디엔을 구성하는 분자에서 폴리올레핀을 형성하는 중합반응에 참여하지 않은 나머지 탄소원자들과 이들에 결합된 수소원자를 포함할 수 있다. 추가적으로, R2에는 그래프트 원점에서 반응촉매로 사용되는 카보음이온(cabanion)의 탄소원자와 이들에 결합된 수소원자들이 포함될 수도 있다.
상기 비공액 디엔으로서는 지방족 폴리엔, 지환족 폴리엔 및 방향족 폴리엔 등이 있다. 지방족 폴리엔으로서는 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔 등이 있다. 상기 지방족 디엔들은 임의의 위치에서 비공액 형태로 두개의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 지환족 폴리엔으로는 비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노보르나디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 등이 있다. 방향족 폴리엔의 구체적인 예로서는 디비닐벤젠, 비닐이소프로페닐벤젠 등이 있다.
바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 갖는 비공액 폴리엔, 더욱 바람직하게는 디비닐벤젠, 비닐이소프로페닐벤젠 등이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올레핀-g-(폴리스티렌 계열의 중합체)의 그라프트 사슬은 폴리스티렌 계열의 블록, 즉, 스티렌 계열의 단량체가 중합되어 형성된 블록이다. 바람직하게는, 상기 스티렌은 스티렌을 구성하는 벤젠환의 4번 탄소 위치에 R3 치환체로서 C1-C10의 직쇄상 또는 분지상 알킬을 가질 수 있다. 그라프트 중합체의 내열성 관점에서, 메틸 또는 t-부틸 치환체인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 t-부틸 치환체이다.
상기 공중합체에서, 폴리스티렌 계열의 블록은 하드 블록을 형성하고 폴리올레핀 블록은 소프트 블록을 형성한다. 상기 공중합체에서 폴리스티렌으로 형성되는 하드 블록은 실온보다 높은 유리전이온도(약 75℃의 Tg)를 갖는 열가소성 재료이고, 소프트 블록은 실온보다 훨씬 더 낮은 유리전이온도를 갖는 고무상이다. 따라서, 상기 하드 블록과 소프트 블록은 열역학적으로 비상용성이다. 따라서, 상기 폴리올레핀은, 소프트 블록 내에서 낮은 구성비율로 존재하는 하드 블록이 소프트 블록 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있는 하드 블록 도메인을 형성할 수 있다. 한편, 상술한 폴리올레핀 주사슬에 사용되는 공액디엔이 방향족 디엔, 구체적으로 디비닐벤젠 또는 비닐이소프로페닐벤젠 등을 사용하는 경우 상기 공액 디엔으로부터 유도되는 블록과 그래프트된 스티렌 계열의 단량체로부터 형성된 블록이 함께 하드 블록을 형성한다.
한편, 상기 도입되는 폴리스티렌계 그라프트 사슬의 분자량은 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000일 수 있다(o=50 내지 250).
화학식 1 또는 2로 표시되는 그라프트 공중합체는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔의 공중합체로부터 리빙중합(living polymerization) 방법으로 폴리스티렌계 그라프트 사슬을 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서, "폴리디엔"은 분자량이 5,000 이하인 폴리(공 액디엔)이 형성하는 블록을 나타낸다. 한편, 상기 화학식 중 "-b-"는 스티렌 블록과 폴리디엔 블록이 블록공중합체의 형태로 연결된 것을 표시한다.
폴리디엔 블록의 분자량은 수평균 분자량 5,000 이하인 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 폴리디엔의 수평균 분자량은 1,000 내지 5,000일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 함유한다. 일 실시형태에서, 수지 조성물은 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유의 블렌드(blend) 형태일 수 있다.
수지 조성물에서, 상용화제는 폴리올레핀계 수지 및 상용화제 총 중량 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상용화제가 1 중량% 미만이면 상용화제의 첨가 효과를 얻을 수 없으므로 수지 분산성 등의 물성 저하 현상이 나타날 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 표면 불량 및 기계적 물성 저하가 나타날 수 있다. 수지 조성물에서, 폴리올레핀계 수지 및 상용화제의 함량 비율은 섬유의 함량에 따라서 다양하게 조절될 수 있다.
수지 조성물에서 폴리올레핀계 수지는 올레핀계 단량체를 사용하여 중합한 합성수지를 의미하며, 열가소성 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머를 모두 포함하며, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리이소부틸렌(PIB), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 등이 있다.
폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 일 수 있다.
수지 조성물에서 섬유는 탄소섬유, 유리섬유 및 천연섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 탄소섬유(carbon fiber)는 탄소원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소재료로서, 예컨대 PAN계 탄소섬유, Pitch계 탄소섬유 및 Rayon계 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
유리섬유(glass fiber)는 용융한 유리를 섬유 모양으로 한 광물섬유이며, 용도에 따라 장섬유와 단섬유가 있다. 천연섬유는 천연의 생물, 광물에서 얻어지는 섬유를 말하며 자연섬유라고도 한다.
섬유는 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량%일 수 있으며, 섬유의 종류에 따라서 함량이 조절될 수 있으며, 섬유가 과량 포함되는 경우 가공성, 성형성이 불량할 수 있다.
수지 조성물은 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유와 함께, 산화방지제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 열안정제, 슬립제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가제들의 사용량은 각각 본 발명에 따른 수지 조성물의 특성에 영향을 미치지 않고 성형품을 제조하는 데 사용 가능한 것으로 알려진 범위 내에서 전체 제조량 및 제조 공정 등을 고려하여 최적 범위로 조절할 수 있다. 상기 첨가제들은 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 혼합하는 단계에서 추가로 첨가할 수 있으며, 별도의 추가 단계에서 혼련하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 성형품은 본 발명의 수지 조성물로부터 제조될 수 있으며, 성형품은 자동차 소재, 전자 재료 등일 수 있다. 즉, 성형품은 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 통상의 방법으로 혼합 및 용융 압출하여 제조할 수 있다.
상기 혼합은 예컨대, 단축 및 이축 압출기, 슈퍼믹서(super-mixer), 밴버리 믹서(banbury-mixer), 각종 니더(kneader), 롤(roll) 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 공중합체의 주사슬 또는 말단에 히드록시기와 수소결합 가능한 반응성 관능기를 포함하여, 섬유와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 즉, 수지 조성물의 제조에 있어서 상이한 상(phase) 간의 계면장력을 저하시키며 계면의 두께를 증대시켜 입자 간의 반발력을 감소시킨다. 또한, 그라프트 공중합체를 상용화제로 사용하고 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 포함하는 수지 조성물은 기계적, 열적 물성이 매우 우수하다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 예로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 2 - 머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[ 폴리 (t- 부틸스티렌 )-b-폴리이소프렌]의 합성
티올-엔(thiol-ene reaction) 반응을 사용하여, 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]에 2-머캡토에탄올을 도입하였다.
100mL 둥근 플라스크에 44g(0.61mol)에 정제된 테트라하이드로푸란을 주입한 다음, 2g 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌], 0.038g(0.23mmol)의 재결정한 AIBN, 1.8g(23.2mmol)의 2-머캡토에탄올을 순서대로 투입한 다음 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 이 후 진공 라인을 이용하여 3번의 동결-진공 용융 사이클을 수행하는 방법으로 산소를 제거한 뒤, 아르곤 기체를 채우고 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다.
반응이 완료된 후, 메탄올로 5회 침전시킨 뒤 고분자를 70℃ 온도에서 10시간 동안 진공건조시켜 2-머캡토에탄올이 도입된 중합체를 얻었다.
실시예 1: 섬유 복합소재 제조
전체 중량 기준으로, 제조예 1에서 제조한 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌] 1중량%, 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea) 89 중량% 및 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 10 중량%를 트윈 스크류 압출기(HANKOOK E.M Ltd., Korea)에 넣고 스크류 속도 150/90 rpm/min (1st screw/2nd screw)에서 성형하였다. 호퍼(hopper)에서 다이(die)까지 압출기 배럴의 온도는 230~240℃였다. 탄소 장섬유를 첫번째 스크류 및 두번째 스크류 사이에 계속적으로 공급하였다. 상기 복합체를 압축 몰딩기(MH-15, MASADA SEISAKU SHO, Japan)를 사용하여 230℃에서 20분 동안 예열, 2.5 MPa에서 1분 동안 가압 후, 60℃에서 냉각 조건으로 용융 압출하여 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
비교예 1
폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea) 90 중량% 및 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예의 섬유 복합소재를 사용하여, 물성을 검사하여, 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
- 인장특성: ASTM D638 표준법(UTM; H5K-T, Tinius Olsen, Horsham, Pennsylvania, USA))에 따라 측정하였다. 일정한 cross head 속도로 2mm/min에서 측정하였다.
- 굴곡특성: 일정한 cross head 속도 1mm/min에서 ASTM D790 표준법으로 UTM (H5K-T, Tinius Olsen, Horsham, Pennsylvania, USA)를 사용하여 측정하였다.
- 내충격 강도: ASTM D256 방법으로 Izod Impact tester (KLT, Korea) 장비를 사용하였다.
- 열분해 온도: 질소 분위기에서 열중량 측정 분석법(TGA; Q500, TA instruments, New Castle, Delaware, USA)을 사용하여 800℃ 온도에서 20℃/min 온도 램프율로 측정하였다.
파단강도(MPa) 인장모듈러스(GPa) 항복신장율
(%)		 굴곡강도
(MPa)		 내충격강도
(KJ/m2)		 열분해온도
(℃)
실시예 1 82 7.9 3.5 240 46 475
비교예 1 48 5.7 2.1 175 28 389
물성 검사 결과, 폴리프로필렌 수지 및 탄소 장섬유의 상용화제로 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]를 사용한 섬유 복합소재 성형체는 인장모듈러스, 항복신장율, 굴곡 강도, 내충격 강도 및 열분해 온도 부분에서 모두 상용화제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 높은 수치를 나타내었다. 즉, 실시예 1의 섬유 복합소재 성형체는 기계적 물성 및 열적 물성이 모두 우수하였다.
실시예 2 내지 4
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 10 중량%를 사용하고, 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]과 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea)의 양(중량%)을 하기 표 2와 같이 100 중량%를 기준으로 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
비교예 2
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 10 중량%를 사용하고, 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea)의 양(중량%)을 하기 표 2와 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
비교예 3 및 4
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 10 중량%를 사용하고, 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea) 90중량% 및 PPGM (A 社) 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체(비교예 3)를 제조하였다. 비교예 4는 상기 PPGM (A 社) 대신에 PEGM (B 社)를 사용하였다.
실험예 2
비교예 2 내지 4, 및 실시예 2 내지 4의 섬유 복합소재를 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 물성을 검사하였다. 검사 결과는 표 2(상용화제 투입량에 따른 기계적 강도) 및 3(범용 상용화제 종류에 따른 섬유 복합소재의 기계적 강도 비교)과 같다.
Noa Polypropylene
(wt.%)		 Compatibilizer (wt.%) Tensile strength
(MPa)		 Tensile modulus
(GPa)		 Flexural strength
(MPa)		 Flexural modulus
(GPa)
비교예 2 100 0 43.2
(± 7.8)		 7.3
(± 0.9)		 115.3
(± 15.6)		 6.7
(± 1.1)
실시예 2 95 5 45.5
(± 4.7)		 7.2
(± 0.3)		 116.4
(± 20.8)		 6.9
(± 1.8)
실시예 3 90 10 48.2
(± 8.9)		 7.5
(± 0.8)		 118.0
(± 18.1)		 7.5
(± 0.9)
실시예 4 85 15 48.0
(± 12.5)		 7.5
(± 1.3)		 120.2
(± 18.2)		 7.6
(± 1.3)
aThe composites with 10 wt. % carbon fiber.
물성 검사 결과, 폴리프로필렌 수지 및 탄소 장섬유의 상용화제로 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]를 사용한 섬유 복합소재 성형체는 인장강도, 인장 모듈러스, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 부분에서 모두 상용화제를 사용하지 않은 비교예 2에 비해 높은 수치를 나타내었다. 상용화제의 함량이 폴리프로필렌 및 상용화제 총 중량 기준으로 5 중량%에서 15 중량%로 증가함에 따라서, 기계적 물성은 보다 향상되었다.
Noa Compatibilizer types Tensile strength
(MPa)		 Tensile modulus
(GPa)		 Flexural strength
(MPa)		 Flexural modulus
(GPa)
비교예 3 PPGM (A 社) 47.1
(± 5.5)		 6.9
(± 1.2)		 117.2
(± 20.3)		 7.7
(± 1.2)
비교예 4 PEGM (B 社) 44.6
(± 3.5)		 6.7
(± 0.5)		 110.4
(± 22.1)		 6.7
(± 1.4)
실시예 3 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체 48.2
(± 8.9)		 7.5
(± 0.8)		 118.0
(± 18.1)		 7.5
(± 0.9)
aThe composites(PP:compatibilizer=9:1) with 10 wt. % carbon fiber.
물성 검사 결과, 실시예 3은 현재 시판 중인 제품을 상용화제로 사용한 경우와 대비하여 인장강도, 인장 모듈러스, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 부분에서 모두 높은 수치를 나타내어, 인장특성 및 굴곡특성이 보다 우수함을 보였다.
실시예 5 내지 7
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 20 중량%를 사용하고, 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]과 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea)의 양(중량%)을 하기 표 4와 같이 100 중량%를 기준으로 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
비교예 5
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 20 중량%를 사용하고, 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea)의 양(중량%)을 하기 표 4와 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체를 제조하였다.
비교예 6 및 7
전체 중량 기준으로 탄소 장섬유(epoxy-sized CF (T700SC-12 K, Torayca, Japan), 길이 20mm, 직경 50㎛) 20 중량%를 사용하고, 폴리프로필렌 수지(PP, HP552 R, Polymirae, Korea) 80중량% 및 PPGM (A 社) 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여, 섬유 복합소재 성형체(비교예 6)를 제조하였다. 비교예 7는 상기 PPGM (A 社) 대신에 PEGM (B 社)를 사용하였다.
실험예 3
비교예 5 내지 7, 및 실시예 5 내지 7의 섬유 복합소재를 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 물성을 검사하였다. 검사 결과는 표 4(상용화제 투입량에 따른 기계적 강도) 및 5(범용 상용화제 종류에 따른 섬유 복합소재의 기계적 강도 비교)과 같다.
Noa Polypropylene
(wt.%)		 Compatibilizer
(wt.%)		 Tensile strength
(MPa)		 Tensile modulus
(GPa)		 Flexural strength
(MPa)		 Flexural modulus
(GPa)
비교예 5 100 0 44.1
(± 5.5)		 7.5
(± 0.5)		 118.5
(± 12.4)		 5.9
(± 0.5)
실시예 5 90 10 50.5
(± 5.6)		 8.1
(± 0.9)		 120.1
(± 15.1)		 6.8
(± 0.7)
실시예 6 80 20 54.9
(± 3.5)		 9.5
(± 0.4)		 136.8
(± 12.6)		 7.9
(± 0.3)
실시예 7 70 30 51.5
(± 2.9)		 8.1
(± 0.5)		 123.1
(± 11.0)		 6.5
(± 0.6)
aThe composites with 20 wt. % carbon fiber.
물성 검사 결과, 폴리프로필렌 수지 및 탄소 장섬유의 상용화제로 2-머캡토에탄올이 도입된 폴리올레핀-g-[폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌]를 사용한 섬유 복합소재 성형체는 인장강도, 인장 모듈러스, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 부분에서 모두 상용화제를 사용하지 않은 비교예 5에 비해 높은 수치를 나타내었다. 상용화제의 함량이 폴리프로필렌 및 상용화제 총 중량 기준으로 10 중량%에서 30 중량%로 증가함에 따라서, 기계적 물성은 보다 향상되었다.
Noa Compatibilizer types Tensile strength
(MPa)		 Tensile modulus
(GPa)		 Flexural strength
(MPa)		 Flexural modulus
(GPa)
비교예 6 PPGM (A 社) 47.0
(± 3.2)		 7.5
(± 1.0)		 125.3
(± 10.0)		 6.3
(± 0.5)
비교예 7 PEGM (B 社) 45.0
(± 6.6)		 6.5
(± 0.5)		 118.5
(± 10.6)		 6.0
(± 0.5)
실시예 6 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체 54.9
(± 3.5)		 9.5
(± 0.4)		 136.8
(± 12.6)		 7.9
(± 0.3)
aThe composites(PP:compatibilizer=8:2) with 20 wt. % carbon fiber.
물성 검사 결과, 실시예 6은 현재 시판 중인 제품을 상용화제로 사용한 경우와 대비하여 인장강도, 인장 모듈러스, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 부분에서 모두 높은 수치를 나타내어, 인장특성 및 굴곡특성이 보다 우수함을 보였다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀-g-[(스티렌계 중합체)-b-폴리디엔] 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제로서,
    상기 그라프트 공중합체는, 폴리올레핀 선형 골격에 그라프트된 스티렌계 중합체 분쇄를 포함하며, 상기 스티렌계 중합체 분쇄에 폴리디엔 블록이 부가되고,
    상기 폴리디엔 블록에 히드록시기와 수소결합 가능한 반응성 관능기를 구비한 것인,
    폴리올레핀계 수지와 섬유를 포함하는 복합소재 제조용 상용화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인, 상용화제:
    [화학식 1]
    Figure 112015103338222-pat00003

    [화학식 2]
    Figure 112015103338222-pat00004

    상기 화학식에서, R1은 C1-C20의 직쇄 또는 분지상의 알킬이고; R2는 C5-C20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며; R3는 C1-C10의 직쇄상 또는 분지상 알킬이고; l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 10-10,000의 정수이며; 폴리디엔은 분자량이 5,000 이하인 폴리(공액디엔)이 형성하는 블록을 나타내고; R4는 C1-C10의 탄화수소 치환체이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것인, 상용화제.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 폴리디엔은 수평균 분자량이 1,000 내지 5,000인, 상용화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 상용화제, 폴리올레핀계 수지 및 섬유를 함유하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 상용화제는 폴리올레핀계 수지 및 상용화제 총 중량 기준으로 1 내지 30 중량%인, 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 섬유는 탄소섬유, 유리섬유 및 천연섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유, Pitch계 탄소섬유 및 Rayon계 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 섬유는 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량%인, 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000인 것인, 수지 조성물.
  11. 제5항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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