KR101725948B1 - 이온성 계면활성제 분리방법 및 분리 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 계면활성제 분리방법 및 분리 시스템에 관한 것이다.

Description

이온성 계면활성제 분리방법 및 분리 시스템{Analytical method and system for the separation of ionic surfactants}
본 발명은 이온성 계면활성제 분리방법 및 분리 시스템에 관한 것이다.
크로마토그래피는 혼합물의 성분물질을 이동상과 고정상을 이용하여 분리하는 방법이며 고속 액체크로마토그래피(High Performance Liquid chromatography, HPLC)는 이동상으로 액체를 사용하는 것이 특징이다. 시료의 화학물질이 녹아 있는 이동상을 펌프를 이용하여 고압의 일정한 유속으로 밀어서 충진제가 충진되어 있는 고정상인 컬럼을 통과하도록 하며 이때 시료의 화학물질이 이동상과 고정상에 대한 친화도에 따라 다른 시간대별로 컬럼을 통과하는 원리를 이용하며 이러한 화학물질을 검출기를 이용하여 시간대별 반응의 크기를 측정함으로써 특정 화학 물질을 정량하는 방법이다. 액체크로마토그래피는 액상의 이동상, 컬럼인 고정상, 고성능의 펌프, 검출기, 주입부의 주요구성부분과 이외에 컬럼 히터, 신호 및 데이터를 나타내는 적분기 등으로 구성되어 있으며 최근에는 컴퓨터프로그램에 의해 펌프, 검출기, 주입기 등이 모두 통제되며 데이터 처리가 된다.
계면활성제인 Surfactant는 "Surface active agent"의 합성이며, hydrophilic group (heads) 과 hydrophobic group (tails)을 가지고 있다. 물과 유기 용매에 녹고(soluble), 표면 장력과 계면 장력을 낮추어 서로 다른 성질의 혼합물이나 표면을 혼용할 수 있는 성질을 갖도록 한다. 계면활성제(Surfactant)는 서로 집적(aggregation)되어 마이셀(micelle)이라고 하는 형태를 이룬다. 마이셀(Micelle)은 중심(core)에 소수성기(hydrophobic group)가 위치하게 되어 오일(oil)성분을 캡슐화(encapsulation)할 수 있으며 외곽 쉘(outer shell)에는 친수성기(hydrophilic group)가 위치하여 물과 접촉이 용이하도록 한다. 이와 반대의 경우를 역 마이셀(reverse micelle)이라고 부른다. 계면활성제(Surfactant)는 세제(Detergents), 섬유유연제(Fabric softener), 유화제(Emulsifiers), 페인트(Paints), 접착제(Adhesives), 잉크(Inks), 안티-포킹에이전트(Anti-fogging agents), 안티-스태틱 에이전트(Anti-static agents) 및 습윤제(Wetting agents)등과 같은 많은 분야에 적용되어 사용되고 있다. 계면활성제(Surfactant)의 분류는 다음과 같다.
양이온성(cationic) 계면활성제는 사차암모늄이온(quaternary ammonium cationics)을 기반으로 하는 세트리마이드(cetyl trimethylammonium bromide,CTAB) 및 염화세틸피리듐(cetylpyridium chloride,CPC) 등을 포함한다. 음이온성(anionic) 계면활성제로는 황산염(sulfate), 설포네이트(sulfonate) 및/또는 카르복실레이트 (carboxylate) 양이온을 기반으로 하는 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate,SDS), 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate,) 알킬벤젠술폰산염(alkyl benzene sulfonate) 및 소디움 라우일 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate, SLES)등을 포함한다. 그리고 비-이온성(non-ionic) 계면활성제는 폴리소르베이트(Polysorbate), 트리톤 X-100(Triton X-100), 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드)(alkyl poly(ethylene oxide)), 알킬 폴리글루코시드(alkyl polyglucoside), 지방 알코올(fatty alcohol)인 세틸 알코올(cetyl alcohol) 및 올레일 알코올(oleyl alcohol), 코카마이드 MEA(cocamide MEA) 및 코카마이드 DEA(cocamide DEA)등을 포함한다. 쌍성이온성(zwitterionic, dual charge) 계면활성제는 도데실 베타인(dodecyl betaine), 도데실 디메틸아민 옥사이드(dodecyl dimethylamine oxide) 및 코카마이도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine) 등을 포함한다.
한편, 일반적으로 고속 액체크로마토그래피(HPLC)를 이용한 유기화합물을 분리 분석은 등용매 용리 (isocratic elution) 또는 기울기 용매 용리 (solvent gradient elution) 법에 의해 다성분의 화합물을 고정상에서 분리한다.
이러한 용리법 중에서 용매 기울기 용리법은 다성분의 유기 화합물을 적당한 시간 안에 좋은 감도로 효과적으로 분리 할 수 있어 널리 사용하는 분석 방법 중에 하나이다. 그러나, 용매 기울기 용리법에서는 용매 비율을 증가시키면서 분석 물질을 용리하기 때문에 등용매 용리법에 비해 유기 용매 사용율이 높다는 문제가 있다. 따라서 유기 용매 사용이 환경 오염 및 비용 문제로 가급적 사용을 저감해야 하는 것이 사회적인 이슈이다.
종래의 용매 기울기 용리법은 다성분의 유기 화합물 분리는 다량의 유기 용매 사용하는데, 이에 환경 오염 및 비용 문제로 가급적 사용을 저감해야 하는 것이 사회적인 이슈이다. 따라서, 이온성 계면활성제의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 분리에 용매 기울기 용리법을 대신하여 유기 용매 사용량을 줄일 수 있는 있는 분석법을 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 pH 기울기 용리법을 적용한 이온성 계면활성제 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명에서는 이동상의 유기 용매 사용량을 줄일 수 있는 이온성 계면활성제 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 위하여, 본 발명은 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액을 고속 액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석함에 있어서, 이동상의 pH를 변화시키면서 분석하는 이온성 계면활성제 분리방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 pH 변화범위는 pH 3 ~ 6.5일 수 있다. 그리고 상기 이동상의 pH 변화 조절은 포름산 및 아세트산 중 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액은 염화도데실피리듐(1-Dodecylpyridinium chloride), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(Tetradecyltrimethylammonium bromide), 디데실디메틸암모늄 브로마이드(Didecyldimethylammonium bromide,DDAB), 염화세틸피리듐(Cetylpyridium chloride) 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, TOAB) 중 선택되는 어느 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제는 1-헥산설포네이트 소듐염(1-Hexanesulfonate sodium salt), 헥실설페이트 소듐염(Hexyl sulfate sodium salt), 1-옥탄설포네이트 소듐염(1-Octanesulfonate sodium salt), 1-데칸설포네이트 소듐염(1-Decanesulfonate sodium salt) 및 데실 설페이트 소듐염(Decyl sulfate sodium salt) 중 선택되는 어느 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 분리방법을 적용한 모듈을 포함하는 이온성 계면활성제 분리시스템을 제공한다. 또한, 본 발명의 분리방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명은 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 pH 기울기 용리법을 적용한 이온성 계면활성제 분리방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 사용되는 이동상의 유기 용매 사용량을 저감할 수 있는 장점을 가진다. 따라서 유기 용매 사용을 저감하면서, 환경 오염 및 비용 문제를 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 HPLC 크로마토그램(chromatogram)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 HPLC 크로마토그램(chromatogram)이다.
도 3은 본 발명의 비교예 5 ~ 8의 HPLC 크로마토그램(chromatogram)이다.
도 4는 본 발명의 비교예 9 ~ 12의 HPLC 크로마토그램(chromatogram)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래의 기울기 용매 용리는 다성분의 유기 화합물 분리는 유기 용매 사용이 환경 오염 및 비용 문제로 가급적 사용을 저감해야 하는 것이 사회적인 이슈이다. 따라서, 이온성 계면활성제의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 분리에 기울기 용매 용리법을 대신하여 유기 용매 사용량을 줄일 수 있는 있는 분석법을 개발이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 이온성 계면활성제의 경우, pH에 따라 서로 다른 특성이 부여되기 때문에, pH 변화에 따라 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에서 다성분을 분리 할 수 있어, 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액을 고속 액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석함에 있어서, 이동상의 pH를 변화시키면서 분석하는 이온성 계면활성제 분리방법을 제공한다.
이하 본 발명의 이온성 계면활성제의 분리방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액에 대해 설명한다.
본 발명의 이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 그리고 본 발명의 이온성 계면활성제는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무엇이든 무방하다. 그리고 본 발명에서는 이온성 계면활성제를 분리 시, 양이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제끼리, 음이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제끼리 혼합된 용액을 분리한다. 즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제는 염화도데실피리듐(1-Dodecylpyridinium chloride), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(Tetradecyltrimethylammonium bromide), 디데실디메틸암모늄 브로마이드(Didecyldimethylammonium bromide,DDAB), 염화세틸피리듐(Cetylpyridium chloride) 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, TOAB) 중 선택되는 어느 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 그리고 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제는 1-헥산설포네이트 소듐염(1-Hexanesulfonate sodium salt), 헥실설페이트 소듐염(Hexyl sulfate sodium salt), 1-옥탄설포네이트 소듐염(1-Octanesulfonate sodium salt), 1-데칸설포네이트 소듐염(1-Decanesulfonate sodium salt) 및 데실 설페이트 소듐염(Decyl sulfate sodium salt) 중 선택되는 어느 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
그리고 상기 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액은 용매에 2종 이상의 계면활성제를 넣을 수도 있고, 각각 1종의 계면활성제를 용매에 넣은 용액을 혼합할 수도 있다. 그리고 상기 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음 이동상에 대해 설명한다.
HPLC 이동상은 시료를 녹여서 운반하는 것으로 액상의 용액을 사용하며 이동상은 분석하려는 물질에 따라 결정되며 고정상의 종류와도 관계가 있다. 일반적으로 극성컬럼을 사용시는 이동상은 비극성의 유기용매를 사용하며 비극성컬럼을 사용시는 이동상은 극성의 완충용액이 포함된 용액을 사용한다.
이동상은 사용 전에 필터하거나 사용과정에서 헬륨가스를 이용하여 기포 등을 제거하여야 할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이동상은 멤브레인 필터로 여과하여 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이동상은 유기 용매 및 버퍼액을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 아세토니트릴 및 메탄올 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 유기용매의 농도는 20 ~ 60중량%일 수 있으며, 나머지 잔량은 물일 수 있다.
또한, 상기 버퍼액은 통상적으로 사용가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 암모늄 포르메이트 및 암모늄 아세테이트 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 버퍼액이 농도는 0.005 ~ 0.1M 일 수 있으며, 나머지 잔량은 물일 수 있다.
한편, 종래에는 이온성 계면활성제의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 의한 분리에 기울기 용매 용리법을 사용한다. 그러나 본 발명에서는 상기 이동상의 pH 를 변화시켜서, 다성분의 이온성 계면 활성제를 분리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이동상의 pH 변화범위는 pH 3 ~ 6.5일 수 있다. pH의 범위가 상기와 같은 이유는 실시예나 비교예에 사용된 이동상 제조 시 pH 를 3 미만 또는 6.5초과로 제조하기 어렵기 때문이다. 그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이동상의 pH 변화는 포름산 및 아세트산 중 선택되는 어느 하나 이상을 이용할 수 있다. 예를 들면, 버퍼액을 암모늄 포르메이트를 사용하는 경우에는 pH변화는 포름산을 사용할 수 있고, 버퍼액을 암모늄 아세테이트를 사용하는 경우에는 pH변화는 아세트산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 버퍼액을 암모늄 포르메이트 사용하고, 포름산으로 이동상의 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)의 고정상으로 사용되는 컬럼(column)은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무엇이든 가능하다. 바람직하게는 Acclaim surfactant (4.6 mm i.d. X 150 mm L., 5㎛, Dionex) 또는 Capcellpak C18 (4.6 mm i.d. X 150 mm L., 5㎛, Shiseido)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Acclaim surfactant (4.6 mm i.d. X 150 mm L., 5㎛, Dionex)를 사용할 수 있다.
본 명세서는 본 발명의 이온성 계면활성제 분리방법을 적용한 모듈을 포함하는 이온성 계면활성제 분리시스템을 제공한다.
상기 이온성 계면활성제 분리시스템에 있어서, 이온성 계면활성제 분석방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 이온성 계면활성제 분리방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
실시예 1
분석에 사용한 column은 Acclaim surfactant (4.6 mm i.d. X 150 mm L., 5 ㎛, Dionex)이다.
이동상(eluent)은 0.1M의 ammonium formate 수용액을 포름산을 이용하여 pH를 조절하고, 50 부피% 아세토니트릴(acetonitrile) 수용액과 혼합하여 HPLC 이동상으로 사용한다. 상기 pH조절 변화는 15분 동안 pH 6.26에서 pH3.26으로 변화시키면서, pH 기울기 용리를 하였다.
구체적으로 설명하면, 먼저 이동상의 0.1M의 ammonium formate 제조 후, 포름산(formic acid)을 사용하여 목적하는 pH로 조정하였다. 그리고 pH가 조정되면, 아세토니트릴(acetonitrile)과 혼합하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 HPLC 분석에 사용하였다. HPLC는 Waters alliance 2695를 사용하였으며 이동상의 용리 속도는 1 mL/min, 컬럼 온도(Column temperature)는 30℃로 유지하였으며 검출기는 CAD(Charged Aerosol Detector, ESA)를 사용하였다. 그리고 계면활성제 시료는 표 1의 5종의 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)인 C1, C2, C3, C4 및 C5을 각각 메탄올(methanol)에 넣어, 1 mg/mL농도로 제조하여 혼합하였다. 그리고 HPLC 시료 주입량은 10㎕이고, 분석조건은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
분석에 사용한 column은 Acclaim surfactant (4.6 mm i.d. X 150 mm L., 5 ㎛, Dionex)이다. 이동상(eluent)은 0.1M의 ammonium formate 수용액을 포름산을 이용하여 pH를 조절하고, 50 부피% 아세토니트릴(acetonitrile) 수용액과 혼합하여 HPLC 이동상으로 사용한다. 상기 pH조절 변화는 15분 동안 pH 3.26에서 pH6.26으로 변화시키면서, pH 기울기 용리를 하였다.
구체적으로 설명하면, 먼저 이동상의 pH는 0.1M의 ammonium formate 제조 후, 포름산(formic acid)을 사용하여 목적하는 pH로 조정하였다. 그리고 pH가 조정되면, 아세토니트릴(acetonitrile)과 혼합하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 HPLC 분석에 사용하였다. HPLC는 Waters alliance 2695를 사용하였으며 이동상의 용리 속도는 1 mL/min, 컬럼 온도(Column temperature)는 30℃로 유지하였으며 검출기는 CAD(Charged Aerosol Detector, ESA)를 사용하였다. 그리고 계면활성제 시료는 표 1의 5종의 음이온성 계면활성제(anionic surfactant)인 A1, A2, A3, A4 및 A5를 각각 메탄올(methanol)에 넣어, 1 mg/mL농도로 제조하여 혼합하였다. 그리고 HPLC 시료 주입량은 10㎕이고, 분석조건은 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ~ 12
하기 표 1의 구성으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
구분 계면활성제 이동상 pH
유기용매 비율 유기용매사용량 완충용액(Buffer)
실시예1 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% ACN1 ) 7.5 mL 0.1M Ammonium formate

 pH 6.26 -> pH 3.26
실시예2 A1,A2,A3,A4,A5 30부피% ACN1 4.5 mL pH 3.26 -> pH 6.26
비교예1 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% ACN1 ) 7.5 mL 6.26
비교예2 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% ACN1 ) 7.5 mL 3.26
비교예3 A1,A2,A3,A4,A5 30부피% ACN1 ) 4.5 mL 6.26
비교예4 A1,A2,A3,A4,A5 30부피% ACN1 ) 4.5 mL 3.26
비교예5 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% MeOH2 ) ->90부피% MeOH2 ) 10.5 mL 5
비교예6 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% MeOH2 ) ->90부피% MeOH2 ) 10.5 mL 6
비교예7 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% ACN1 ) ->70부피% ACN1 ) 9 mL 5
비교예8 C1,C2,C3,C4,C5 50부피% ACN1 ) ->70부피% ACN1 ) 9 mL 6
비교예9 A1,A2,A3,A4,A5 60부피% MeOH2 ) ->80부피% MeOH2 ) 10.5 mL 5
비교예10 A1,A2,A3,A4,A5 60부피% MeOH2 ) ->80부피% MeOH2 ) 10.5 mL 6
비교예11 A1,A2,A3,A4,A5 30부피% ACN1 ) ->80부피% ACN1 ) 8.25 mL 5
비교예12 A1,A2,A3,A4,A5 30부피% ACN1 ) ->80부피% ACN1 ) 8.25 mL 6
ACN1 ): Acetonitrile / MeOH2 ): Methanol
C1: 염화도데실피리듐(1-Docecylpyridinium chloride)
C2: 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(Tetradecyltrimethylammonium bromide)
C3: 디데실디메틸암모늄 브로마이드(Didecyldimethylammonium bromide,DDAB)
C4: 염화세틸피리듐(Cetylpyridium chloride)
C5: 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, TOAB)
A1: 1-헥산설포네이트 소듐염(1-Hexanesulfonate sodium salt)
A2: 헥실설페이트 소듐염(Hexyl sulfate sodium salt)
A3: 1-옥탄설포네이트 소듐염(1-Octanesulfonate sodium salt)
A4: 1-데칸설포네이트 소듐염(1-Decanesulfonate sodium salt)
A5: 데실 설페이트 소듐염(Decyl sulfate sodium salt)
5종의 cationic surfactant 의 분리 분석결과
실시예 1, 비교예 1 및 2의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램을 도 1에 나타내었다. 그리고 비교예 5 ~ 8의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램을 도 3에 나타내었다.
실시예 1의 각각의 계면활성제(surfactant)의 분리도 및 피크 형태(peak shape)를 살펴보았다. 도 1과 표 2에서와 같이 비교예 1인 경우 머무름인자(retention factor, k')가 2.35 ~ 17.50을 보였으며, 비교예 2에서는 0.65 ~ 5.30으로 감소하였다. 그리고 pH 6.26에서 pH 3.26으로 15분 동안 pH 기울기 용리법을 실시한 실시예 1의 경우는, 비교예 1 및 2에서 나타낸 머무름 인자의 중간값을 나타내었다. 또한, 5종의 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)가 pH 기울기 용리법으로 잘 분리됨을 알 수 있다.
컬럼(column)의 고정상은 이온성(ionic) 특성과 소수성(hydrophobic) 특성을 모두 포함하고 있으며, 특정 pH에서 분석 물질이 나타내는 특성에 따라 분리에 영향을 미친다. 따라서 비교예 1에서 고정상의 약이온성 교환 리간드(weak anionic exchange ligand)는 -NH2 형태를 유지하여, 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)는 이온성 상호작용(ionic interaction)보다는 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 용리된 것으로 보인다. 비교예 2에서는 약이온성 교환 리간드(weak anionic exchange ligand)가 -NH3 + 형태를 유지하여 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 전하 반발(charge repulsion)이 생기고, 비교예 1에서보다 머무름 인자가 감소된다. 본 발명의 pH 기울기 용리법을 적용한 실시예 1의 크로마토그램(chromatogram)을 살펴 보면, 6분에서부터 기초라인(baseline)의 변화가 생기는데 이 머무름 시간부터 pH의 변화가 생기는 것으로 보인다.
그리고 비교예 5 ~ 8의 경우에는 용매 기울기 용리법을 사용함으로써, 용매가 다량으로 사용되나, 머무름 인자는 현저히 낮았다.
또한, 비교예 5 ~ 8 중 비교예 8의 양이온성 계면활성제(cationic surfactant) 분석의 경우, 필요한 유기 용매 사용량(1회 고속 액체크로마토그래피(HPLC) 분석에 필요량)은 분석시간 15분 동안, 9 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)을 사용하였다. 반면에, 실시예 1의 고속 액체크로마토그래피(HPLC) 분석의 유기 용매 사용량은 양이온성 계면활성제(cationic surfactant) 분석의 경우, 분석시간 15분 동안 7.5 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)을 사용하였다.
즉, 비교예 8에 비해 실시예 1에서 사용되는 유기 용매 사용은 약 16.6% 감소하였다.
구분 이동상 pH k'
C1 C2 C3 C4 C5
비교예 1 6.26 2.35 3.51 5.15 8.66 17.50
실시예 1 6.26 -> 3.26 1.95 2.29 2.97 3.87 7.34
비교예 2 3.26 0.65 1.06 1.67 2.40 5.30
비교예 5 5 1.42 2.15 2.60 3.03 3.36
비교예 6 6 2.73 3.54 3.90 4.56 4.69
비교예 7 5 0.17 0.51 0.99 1.32 2.24
비교예 8 6 0.86 1.43 2.12 2.76 3.78
k’ = (tr-t0)/ t0
tr = 분석 시료의 머무름 시간
t0= 분석컬럼에서 머무름이 없는 성분이나 용매의 머무름 시간
5종의 anionic surfactant 의 분리 분석결과
실시예 2, 비교예 3 및 4의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램을 도 2에 나타내었다. 그리고 비교예 9 ~ 12의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램을 도 4에 나타내었다.
도 2와 표 3에서와 같이 비교예 3인 경우 머무름 인자(k')가 1.16 ~ 23.30을 보였으며, 비교예 4에서는 0.64 ~ 13.42으로 감소하였다. pH 3.26에서 pH 6.26으로 15분 동안 pH 기울기 용리법을 실시한 실시예 2의 경우, pH 3.26인 비교예 3 및 pH 6.26인 비교예 4의 나타낸 머무름 인자의 중간값을 나타내었다. 또한, 5종의 음이온성 계면활성제(anionic surfactant)가 pH 기울기 용리로 잘 분리됨을 알 수 있다.
본 발명의 pH 기울기 용리인 실시예 2의 크로마토그램(chromatogram)을 살펴 보면, 18분에서부터 기초라인(baseline)의 변화가 생기는데, 이 머무름 시간부터 pH의 변화가 생기는 것으로 보인다. 비교예 3에서는 약음이온성 교환 리간드(weak anionic exchange ligand)가 -NH3 + 형태를 유지하고, 음이온성 계면활성제(anionic surfactant)는 -SO3H 형태를 유지하여 이온성 상호작용(ionic interaction)보다는 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의한 분리가 우월할 것으로 보인다. 그리고 비교예 4에서 고정상의 약음이온성 교환 리간드(weak anionic exchange ligand)는 -NH2 형태를 유지하고 음이온성 계면활성제(anionic surfactant)는 -SO3 - 형태를 유지하여 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 용리되어, 비교예 3 에서보다 머무름 인자가 감소된 것으로 판단된다.
그리고 비교예 9 ~ 12 경우에는 용매 기울기 용리법을 사용함으로써, 용매가 다량으로 사용되나, 머무름 인자는 현저히 낮았다. 또한, 비교예 9 ~ 12 중 비교예 12의 음이온성 계면활성제(anionic surfactant) 분석의 경우, 분석시간 15분 동안, 8.25 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)을 사용하였다. 반면에, 실시예 2의 음이온성 계면활성제(anionic surfactant) 분석의 경우, 분석시간 15분동안, 4.5 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)을 사용한다. 즉, 비교예 12에 비해 실시예 2에서 사용되는 유기 용매 사용은 약 45.5% 감소하였다.
구분 이동상 pH k'
A1 A2 A3 A4 A5
비교예 3 3.26 1.16 2.14 3.72 12.36 23.30
실시예 2 3.26 -> 6.26 1.15 2.14 3.72 11.02 17.50
비교예 4 6.26 0.64 1.22 2.11 7.12 13.42
비교예 9 5 1.77 2.81 3.79 6.59 8.61
비교예 10 6 0.89 1.32 1.97 3.83 5.35
비교예 11 5 2.32 3.79 4.84 7.36 8.67
비교예 12 6 1.19 2.14 2.98 5.14 6.42
k’ = (tr-t0)/ t0
tr = 분석 시료의 머무름 시간
t0= 분석컬럼에서 머무름이 없는 성분이나 용매의 머무름 시간
결론적으로, 비교예 1 ~ 4의 등용매 용리법에 비해서 본 발명의 실시예 1 및 2의 pH 기울기 용리법은 비슷한 분리도를 가지면서 머무름 인자를 낮출 수 있는 장점이 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 ~ 12의 용매 기울기 용리법에 비해서 본 발명의 실시예 1 및 2의 pH 기울기 용리법은 우수한 분리도를 가지면서도 용매의 사용도 현저히 낮다는 장점이 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 2종 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 용액을 유기용매 및 버퍼액을 포함하는 이동상의 pH 변화시키면서 고속액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하고,
    여기서, 상기 이동상의 pH 변화 범위는 pH 3 ~ 6.5이고, 상기 이동상의 pH 변화는 포름산 및 아세트산 중 선택되는 어느 하나 이상을 이용하는, 이온성 계면활성제 분리방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 이온성 계면활성제는
    염화도데실피리듐(1-Docecylpyridinium chloride), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(Tetradecyltrimethylammonium bromide), 디데실디메틸암모늄 브로마이드(Didecyldimethylammonium bromide,DDAB), 염화세틸피리듐(Cetylpyridium chloride) 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, TOAB) 중 선택되는 어느 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 이온성 계면활성제 분리방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 이온성 계면활성제는
    1-헥산설포네이트 소듐염(1-Hexanesulfonate sodium salt), 헥실설페이트 소듐염(Hexyl sulfate sodium salt), 1-옥탄설포네이트 소듐염(1-Octanesulfonate sodium salt), 1-데칸설포네이트 소듐염(1-Decanesulfonate sodium salt) 및 데실 설페이트 소듐염(Decyl sulfate sodium salt) 중 선택되는 어느 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 이온성 계면활성제 분리방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 아세토니트릴 및 메탄올 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 계면활성제 분리방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매의 농도는 20 ~ 60중량%인 것을 특징으로 하는 이온성 계면활성제 분리방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 버퍼액은 암모늄 포르메이트 및 암모늄 아세테이트 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 계면활성제 분리방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 버퍼액이 농도는 0.005 ~ 0.1M인 것을 특징으로 하는 이온성 계면활성제 분리방법.
  11. 청구항 1의 분리방법을 적용한 모듈을 포함하는 이온성 계면활성제 분리시스템.
  12. 청구항 1의 분리방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
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