KR101723200B1 - 페로브스카이트 화합물의 분석 방법 - Google Patents

페로브스카이트 화합물의 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트의 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 페로브스카이트 화합물 내에 중수소 치환률을 분석하는 방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 화합물의 분석 방법 {ANALYTICAL METHOD FOR PEROVSKITE COMPOUNDS}
본 발명은 페로브스카이트의 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 페로브스카이트 화합물 내에 중수소 치환률을 분석하는 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료감응태양전지의 작동 원리는, 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(pHotocatHode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대(condiction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
한편, 유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인하여 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 20%의 효율이 보고된 바 있다. 이외에도 페로브스카이트를 이용한 태양전지를 발표하고 있지만 신규한 페로브스카이트 물질 및 그 분석 방법에 대해서는 보고가 미비한 실정이다.
이에 본 발명자는 태양전지에 사용될 수 있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 구조를 변경하는 연구를 수행하던 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조 내에 중수소가 치환되는 경우 동위원소 효과에 의해 제로 포인트 에너지(Zero Point Energy)가 낮아지게 되어, 화학반응 측면에서 안정성이 높아지고, 제조되는 태양전지의 안정성 및 안전성을 높일 수 있음을 확인하였으며, 이에 페로브스카이트 구조 내에 중수소 치환 정도를 분석하는 방법을 고려하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 태양전지의 효율 증가에 결정적 역할을 하는 페로브스카이트 화합물의 안정성에 직접적인 영향을 줄 수 있는, 중수소 치환률을 쉽게 분석하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 치환수를 표준화하는 단계;
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 량 및 암모늄 파트의 중수소 량을 측정하는 단계; 및
상기 표준화된 알킬 파트 및 상기 측정된 암모늄 파트를 상호 비교하여, 상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물의 분석 방법을 제공한다.
[화학식 1]
CDaH(3-a)NDbH(3-b)MX3
상기 화학식 1에서,
C는 탄소, D는 중수소, H는 수소, N은 질소이고,
M은 2가 금속이온이고, X는 할로겐이며,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
일 예에 따르면, 상기 표준화하는 단계는, 상기 a를 결정하는 단계 및 1H Solution NMR을 통해 확인하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 중수소 함량을 측정하는 단계는, 2H Solid State NMR을 이용하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계는, 하기 수학식 1을 이용하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015084444396-pat00001
상기 수학식 1에서,
R은 암모늄 파트의 중수소 치환률이고,
DN은 암모늄 파트의 중수소 량이고,
DC는 알킬 파트의 중수소 량이고,
a 및 b는 상기 청구항 1의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 a는 3이고, 상기 b는 2일 수 있으며, 상기 M은 2가의 금속 이온으로, Pb2 +, Cu2 +, Nu2 +, Co2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, 및 Yb2 +로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물은 CD3ND3PbI3의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물에 치환된 중수소의 치환률을 쉽게 분석할 수 있으며, 이에 따라 중수소 치환에 따른 페로브스카이트 화합물의 화학반응에서의 안정성을 조절할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 예에 사용될 수 있는 1 종의 페로브스카이트 화합물에 대한 1H Solution NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 사용될 수 있는 1 종의 페로브스카이트 화합물에 대한 2H Solid State NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 분석 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 치환수를 표준화하는 단계;
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 량 및 암모늄 파트의 중수소 량을 측정하는 단계; 및
상기 표준화된 알킬 파트 및 상기 측정된 암모늄 파트를 상호 비교하여, 상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
CDaH(3-a)NDbH(3-b)MX3
상기 화학식 1에서,
C는 탄소, D는 중수소, H는 수소, N은 질소이고,
M은 2가 금속이온이고, X는 할로겐이며,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite)"란, 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로, 알킬 파트 및 암모늄 파트를 포함하는, 양이온 부분과 금속 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 음이온 부분을 포함하는 형태의 화합물로 구성되고, 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTiO3와 같은 구조를 가지는 물질을 의미한다.
본 발명과 같이 태양전지에 사용되는 페로브스카이트의 경우, 상기 양이온으로는, 통상 1가의 암모늄 이온을 사용하고 있으며, 이에 따라 "유무기 하이브리드"라는 용어가 사용된다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬 파트"란, 상기 암모늄 이온의 질소에 결합된 CDaH(3-a) 부분을 의미하고, 상기 "암모늄 파트"란 상기 암모늄 이온에서 상기 "알킬 파트"를 제외한 -NDbH(3-b) + 부분을 의미한다.
종래 태양전지에 사용되는 페로브스카이트는 메틸암모늄염을 사용한 CH3NH3PbI3이 대표적이다. 그러나, 상기의 물질은 밴드갭이 높아 태양전지의 효율을 높이는데 한계가 있으며, 또한, 화학반응에서의 안정성을 쉽게 담보하기 어렵다.
본 발명을 통해 분석하고자 하는 페로브스카이트는, 상기 알킬 파트 및 상기 암모늄 파트의 수소 중 일부 또는 전부를 중수소로 치환한 것을 특징으로 한다. 페로브스카이트의 알킬 파트 및 암모늄 파트가 중수소로 치환되는 경우, 동위원소 효과에 의해, 제로 포인트 에너지가 낮아지게 되어, 화학반응 측면에서 안정성이 높아지고, 제조되는 태양전지의 안정성 및 안정성을 높일 수 있게 되며, 따라서 치환 정도에 따라 쉽게 태양전지의 안정성을 조절할 수 있게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이드 화합물은 하기 반응식의 제조방법을 통해 제공될 수 있다.
[반응식 1]
CDaH(3-a)NDbH(3-b)X+ MX2 -> CDaH(3-a)NDbH(3-b)MX3
상기 반응식 1 및 2에서, 각 원소 및 상수는 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 반응은 GBL, DMF, DMSO, NMP, 피리딘 등의 용매를 사용하여 진행될 수 있다. 상기 반응 생성물은 결정 형태로 제조되며, 이를 세척 및 건조하여 최종 생성물로 수득할 수 있다.
이렇게 제조된 페로브스카이드 화합물은, 상술한 밴드갭 에너지로 인해, 태양광의 특정 범위 파장을 흡수할 수 있기 때문에, 태양전지에서 광 흡수층을 구성할 수 있다.
또한, 화합물 중의 수소가 중수소로 치환되는 경우, 동위원소 효과 등에 의해, 바닥 상태의 에너지, 즉, 제로 포인트 에너지(Zero Point Energy)가 낮아지게 된다.
예를 들어, CH3NH3의 형태, 즉, 알킬 파트 및 암모늄 파트가 모두 수소(H)로 구성되는 경우, 제로 포인트 에너지는 약 50.279kcal/mol로 계산되는데 비해, 알킬 파트 및 암모늄 파트가 모두 중수소(D)로 치환된, CD3ND3 형태인 경우에는, 제로 포인트 에너지가 약 37.284kcal/mol로, 약 12.995kcal/mol 정도 더 낮아지게 된다.
위와 같이 제로 포인트가 낮아지는 경우, 상대적으로 반응의 활성화 에너지는 커지게 되고, 따라서, 반응성은 감소하게 되어, 태양전지 등에 사용되었을 때, 물질의 안정성을 높이는 효과를 기대할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 태양전지에서 역시 높은 안정성 및 안전성을 기대할 수 있다.
따라서, 페로브스카이트 화합물에서 중수소 치환 정도를 분석하는 방법이 필요하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 치환수를 표준화하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 량 및 암모늄 파트의 중수소 량을 측정하는 단계; 및 상기 표준화된 알킬 파트 및 상기 측정된 암모늄 파트를 상호 비교하여, 상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물의 분석 방법이 제공된다.
상기 표준화하는 단계는, 상기 a를 결정하는 단계 및 1H Solution NMR을 통해 확인하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알킬 파트의 경우, 반응성이 거의 없기 때문에, 일단 a를 결정하고 나면 용액 또는 일반적인 실험 환경에서 치환 정도의 변화가 거의 없으며, 내부표준 물질(internal standard)을 사용한 절대정량에 의해 각각의 양을 결정할 수 있다.
즉, 제조되는 페로브스카이트 화합물에서 알킬 파트의 중수소 치환 정도를 결정하고 나면, 알킬 파트에 치환된 중수소의 양은 변화하지 않게 되며, 중수소 치환 정도의 기준으로 사용할 수 있게 된다. 이는 상술한 바와 같이, 1H Solution NMR을 통해 측정되는 D 피크의 면적 및 spliticity를 통해, 명확히 확인할 수 있다.
그리고, 상기 중수소 함량을 측정하는 단계는, 2H Solid State NMR을 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 알킬 파트의 경우, 반응성이 거의 없기 때문에, 수소 이온을 포함하고 있는 용액 상태 중에서라도, 중수소의 치환 상태가 변함이 없지만, 암모늄 파트의 경우, 수소 이온을 포함하고 있는 용액 중에서는, 하기와 같은 반응을 통해, 중수소 치환 정도가 변화할 수 있다. 이에, 상기 중수소 함량을 측정하는 단계는 2H Solid State NMR을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015084444396-pat00002
상기 단계를 통해, 페로브스카이트에 포함된 중수소의 피크를 관찰할 수 있으며, 일반적으로 암모늄 파트의 중수소 피크가 스펙트럼의 오른쪽 부분에 위치하게 되고, 알킬 파트의 중수소 피크가 스펙트럼의 왼쪽 부분에 위치하게 되므로, 각 피크의 면적 적분을 통해, 각 부분의 중수소 량을 알 수 있게 된다.
그리고, 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계는, 하기 수학식 1을 이용할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015084444396-pat00003
상기 수학식 1에서,
R은 암모늄 파트의 중수소 치환률이고,
DN은 암모늄 파트의 중수소 량이고,
DC는 알킬 파트의 중수소 량이고,
a 및 b는 상기 청구항 1의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, b가 0인 경우, 상기 암모늄 파트는 중수소로 치환되지 않은 상태이므로, 상기 치환률 R의 값은 0이 된다.
좀 더 구체적으로 상기 DN은, 상술한 2H Solid State NMR 스펙트럼에서, 암모늄 파트의 중수소 면적 적분 값을 의미하며, 상기 DC는 2H Solid State NMR 스펙트럼에서 알킬 파트의 중수소 면적 적분 값을 의미한다.
즉, 알킬 파트의 중수소는, 표준화를 통해 고정되어 있기 때문에, 변화 가능성이 있는 암모늄 파트의 중수소를 고정시키기 위해 2H Solid State NMR를 사용하고, 거기에서 도출되는 각 부분의 중수소 피크 값을 비교하여, 암모늄 파트의 중수소 비율을 분석할 수 있는 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
CD 3 ND 2 HPbI 3 의 분석
알킬 파트의 중수소 치환수를 3으로 표준화하고(CD3), 1H Solution NMR (in D2O) 스펙트럼을 통해 알킬 파트의 중수소 치환 여부를 확인하였다.
도 1은 상기 1H Solution NMR의 스펙트럼을 도시한 것이다.
또한, 분석 대상 물질인 CD3ND2HPbI3의 알킬 파트(CD3)에서, CD3, CD2H(중수소의 수소 1치환), CH3(중수소의 수소 3치환)함량을, 상기 1H NMR 스펙트럼을 통해 계산하여, 아래 표 1에 정리하였다.
알킬 파트의 구조 CD3 CD2H CH3
함량 99.9% 이상 650ppm 50ppm
도 1을 참조하면, 용매로 사용한 중수(D2O) 중에 미량으로 존재하는 수소(1H)피크를 확인할 수 있으며, 알킬 파트(CD3)에 원래 존재하던 중수소(D)가 수소(H)로 치환되어 나타나는 피크는, 상기 중수 중에 미량으로 존재하는 수소의 피크보다 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 참조하면, 알킬 파트(CD3)에서, 중수소(D)의 수소(H) 치환 정도는 수백 ppm 정도로, 무시할 수 있을 만큼의 양인 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 알킬 파트(CD3)에 처음부터 존재하던 중수소(D)의 대부분은, 수소(H)로 치환되지 않고, 원래의 CD3의 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
상기 동일한 시료에 대해, 2H Solid State NMR를 이용하여, 알킬 파트 및 암모늄 파트의 중수소를 확인하였다.
도 2는 상기 CD3ND2HPbI3의 2H Solid State NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 2개의 피크를 확인할 수 있고, 알킬 파트의 중수소 값을 3으로 고정하였을 때, 암모늄 파트의 중수소 값이 0.27임을 확인할 수 있으며, 이를 상술한 수학식 1에 대입하여 계산하면, 암모늄 파트의 중수소 치환률은 13.5%인 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 치환수를 표준화하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물에서, 알킬 파트의 중수소 량 및 암모늄 파트의 중수소 량을 측정하는 단계; 및
    상기 표준화된 알킬 파트 및 상기 측정된 암모늄 파트를 상호 비교하여, 상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물의 분석 방법:
    [화학식 1]
    CDaH(3-a)NDbH(3-b)MX3
    상기 화학식 1에서,
    C는 탄소, D는 중수소, H는 수소, N은 질소이고,
    M은 2가 금속이온이고, X는 할로겐이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표준화하는 단계는, 상기 a를 결정하는 단계 및 1H Solution NMR을 통해 확인하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 화합물의 분석 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중수소 량을 측정하는 단계는, 2H Solid State NMR을 이용하는, 페로브스카이트 화합물의 분석 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 파트의 중수소 치환률을 결정하는 단계는, 하기 수학식 1을 이용하는, 페로브스카이트 화합물의 분석 방법:
    [수학식 1]
    Figure 112015084444396-pat00004

    상기 수학식 1에서,
    R은 암모늄 파트의 중수소 치환률이고,
    DN은 암모늄 파트의 중수소 량이고,
    DC는 알킬 파트의 중수소 량이고,
    a 및 b는 상기 청구항 1의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는 3이고, 상기 b는 2인, 페로브스카이트 화합물의 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Pb2 +, Cu2 +, Nu2 +, Co2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, 및 Yb2 +로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 페로브스카이트 화합물의 분석 방법.
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