KR101717980B1 - 레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 - Google Patents
레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101717980B1 KR101717980B1 KR1020160111082A KR20160111082A KR101717980B1 KR 101717980 B1 KR101717980 B1 KR 101717980B1 KR 1020160111082 A KR1020160111082 A KR 1020160111082A KR 20160111082 A KR20160111082 A KR 20160111082A KR 101717980 B1 KR101717980 B1 KR 101717980B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mixed refrigerant
- storage tank
- refrigerant
- heat
- liquid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0295—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used, e.g. sieve plates, packings
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/06—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation
- F25J3/0695—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2215/00—Processes characterised by the type or other details of the product stream
- F25J2215/04—Recovery of liquid products
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2230/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams
- F25J2230/60—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams the fluid being hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2235/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure or for conveying of liquid process streams
- F25J2235/60—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure or for conveying of liquid process streams the fluid being (a mixture of) hydrocarbons
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
Abstract
본 발명은 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법을 제공한다. 가열냉각기의 고온 또는 저온가스가 열순환유체를 가열 또는 냉각하고, 상기 가열 또는 냉각된 열순환유체가 혼합냉매를 가열 또는 냉각하여 분별증류를 한다. 본 발명은 또한 분리/정제 과정에서 에너지 소모를 줄이고, 분리 장치 내부의 기체 및 액체를 포함하는 유체의 흐름을 원할하게 하여 분리의 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 여러 가지 냉매가 혼합된 혼합냉매를 각각의 냉매로 분리하여 재활용하는 기술로서, 구체적으로 혼합냉매를 비등점의 차이를 이용하는 저온 분리/정제하는 장치 및 공정에 관한 것이다.
자동차 및 산업체에서 주로 사용되던 CFCs, HFCs, HCFC 냉매는 대표적 온실가스인 이산화탄소보다 온난화지수가 약 1300배~8100배 높음에도 불구하고 적절한 법적 규제 및 처리업체가 없어 회수/재활용이 적절하게 되지 않던 물질이다.
특히 CFCs는 20년 전 냉매생산이 중단되었으나 산업체 및 국가기간산업체 설비 중 CFCs 냉매 전용설비가 많으며 이들의 수요가 높아 재활용에 의해서만 수요에 대응하고 있으나, 현재 국내에는 폐냉매를 재활용/처리하는 업체가 없어 폐냉매가 무분별하게 방출되어 지구온난화를 가속화시켜왔다.
불화가스를 포함하는 혼합냉매는 통상적으로 냉매 외에 각각의 용도에 적합한 오일 등의 추가 냉매를 포함하고 있다. 이와 같은 혼합냉매는 분리/정제 과정을 통해 오염 물질만을 제거하거나, 각각의 냉매 성분으로 분리하여 다시 재사용할 수 있다.
특히 혼합냉매는 공비점 냉매인 경우가 많아 성분별 분리를 위해서 특별한 첨가제가 부가되는 경우도 있다. 또한 혼합냉매는 분리/정제 과정 외에도 환경에 덜 해로운 물질로 분해 후 처리되기도 한다.
냉매 회수장치 또는 공정은 미국과 유럽의 회사가 이미 시장을 선점하고 있으며, 압축기 형태, 가열냉각기 형태, 모터 크기, 보증기간, 안전장치, 세정 장치 유무 등에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다.
냉매를 분리/정제하는 대표적인 방법인 분별 증류에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다(특허문헌 1부터 5 참조).
분별 증류법이란 상호 용해되지만 끓는 점이 다른 물질을 분리하는 방법 중의 하나로서, 액체 상태의 혼합물에 열을 가하여 온도를 서서히 올리면서 비등점이 낮은 물질부터 차례대로 기화되도록 한 후 각각의 기화 가스를 냉각하여 액상으로 회수하는 방법이다.
통상적으로 냉매는 상온에서 기체 상태로 존재하며 이를 압축하여 액화시킨 상태로 보관/유통한다. 그러므로, 분별 증류법을 이용하려면 혼합냉매가 액체 상태가 될 수 있도록 가압을 하거나 온도를 냉매의 끓는점 이하로 낮춰야 한다.
그러나 이러한 방법은 온도를 떨어뜨리고, 기화된 냉매를 다시 압축/액화하는 과정에서 소모되는 에너지가 크고, 점도가 낮은 냉매의 특성상 유체의 균일할 흐름을 얻기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 서로 다른 냉매가 혼합되었을 경우, 각각의 성분을 물리적 특성인 비등점을 이용하여 분리하고자 한다.
좀 더 구체적으로 본 발명은 혼합냉매의 분리/정제 과정에서 에너지 소모를 줄이고, 분리 장치 내부의 기체 및 액체를 포함하는 유체의 흐름을 원할하게 하여 분리의 효율을 높이고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 양태는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법에 있어서, 가열냉각기 내부 압축기에서 나오는 가열냉각기압축고온가스를 첫번째 보조열교환기(10.1)에서 열교환하여 열순환유체를 가열하고, 상기 가열된 열순환유체를 첫번째 열교환기(2.1)를 통해서 혼합냉매 저장탱크에 저장된 혼합냉매를 가열하며, 상기 가열된 혼합냉매는 상기 혼합냉매 저장탱크에 저장된 후, 상기 혼합냉매 저장탱크에 저장된 혼합냉매의 기체를 증류탑의 하단에 공급하고; 상기 가열냉각기 내부의 팽창기에서 나오는 가열냉각기팽창저온가스를 두번째 보조열교환기(10.2)에서 열 교환하여 열순환유체를 냉각하며, 상기 냉각된 열순환유체를 두번째 열교환기(2.2)를 통해서 증류탑 상단에서 배출되는 혼합냉매를 냉각하고, 상기 냉각된 혼합냉매는 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 후, 상기 고순도분리냉매 저장탱크의 액체를 증류탑의 상단에 공급하며; 상기 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 액체의 혼합냉매 양이 일정하게 유지될 수 있도록 액체의 혼합냉매 일부를 증류탑의 상단으로 환류하는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 혼합냉매를 환류하는 기준은 혼합냉매 저장탱크에 초기에 투입한 혼합냉매의 순도에 따라서 결정되는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 상기 혼합냉매는 2가지 성분이 혼합된 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 상기 증류탑 운전 초기에 상기 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 액체의 혼합냉매 양이 기준치에 도달하기 전에는 상기 액체의 혼합냉매를 환류하지 않는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고순도 분리 기술은 혼합냉매를 각각의 성분으로 분리할 수 있는 효과가 있다. 또한 분리/정제 과정에서 에너지 소모를 줄이고, 분리 장치 내부의 기체 및 액체를 포함하는 유체의 흐름을 원할하게 하여 분리의 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합냉매의 고순도 정제 분리 기술의 전체 구성도이다.
도 2는 기체 상태의 혼합냉매를 증류탑 하단에서 골고루 분배하기 위한 기체분배기의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 기체분배기의 일 실시예를 보여주는 사진이다.
도 4는 액체 상태의 혼합냉매를 증류탑 상단에서 골고루 분배하기 위한 액체분배기의 개략도이다.
도 5는 각각의 단에서 액체와 기체가 골고루 분배될 수 있는 액체수집기의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 증류탑의 개략도이다.
도 2는 기체 상태의 혼합냉매를 증류탑 하단에서 골고루 분배하기 위한 기체분배기의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 기체분배기의 일 실시예를 보여주는 사진이다.
도 4는 액체 상태의 혼합냉매를 증류탑 상단에서 골고루 분배하기 위한 액체분배기의 개략도이다.
도 5는 각각의 단에서 액체와 기체가 골고루 분배될 수 있는 액체수집기의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 증류탑의 개략도이다.
도 1에 기재된 혼합냉매의 고순도 정제 분리 기술의 구성도를 참고하여 볼 때, 본 발명에 따른 혼합냉매 고순도 정제 분리 기술은 혼합냉매 저장탱크(1); 고순도분리냉매 저장탱크(7); 상기 고순도분리냉매 저장탱크(7)의 높이를 정확하게 알려주는 위치제어레벨게이지(8); 증류탑(3); 일정한 유량으로 혼합냉매를 상기 증류탑(3) 상단으로 공급하는 정량유량제어펌프(6); 상기 증류탑(3)에서 나오는 혼합냉매와 상기 증류탑(3)으로 공급되는 혼합냉매의 열을 교환하는 열교환배관시스템(3.5); 열교환기(2.1 및 2.2) 및 보조열교환기(10.1, 10.2); 상기 열교환기(2.1 및 2.2)를 통해서 혼합냉매의 온도를 높이거나 낮추는 유체를 저장하는 고온 열순환유체 저장탱크(4) 및 저온 열순환유체 저장탱크(5); 상기 보조 열교환기(10.1, 10.2)를 통해서 상기 고온 및 저온 열순환유체 저장탱크(4), (5)의 유체 온도를 조절하는 가열냉각기(9); 상기 가열냉각기(9)의 가압 유체 또는 팽창 유체의 온도 조절을 위한 가열냉각기온도제어밸브(11);로 이루어진다.
한편 증류탑(3) 내부의 기체 및 액체를 포함하는 유체의 고른 분배를 위해서 상. 하단에 각각 액체분배기(3.4), 기체분배기(3.1)를 포함하고 있다(도 2부터 도 4 참조). 한편 증류탑(3) 내부의 각 단에는 액체와 기체가 골고루 분배될 수 있는 액체수집기(3.3)가 배치되어 있다(도 5 참조).
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도1은 본 발명에 따른 혼합냉매 고순도 정제분리 기술의 전체 구성도이다. 도1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 고순도 정제분리 기술은 고온 열순환유체 저장탱크(4)에서 나온 고온 열순환 유체와 혼합냉매 저장탱크(1) 내부에 있는 혼합냉매를 열교환기(2.1)에서 서로 열교환한 후 혼합냉매는 온도가 상승되어 다시 혼합냉매 저장탱크(1)로 이동한다. 고온의 상기 혼합냉매는 혼합냉매 저장탱크(1) 내부에서 일부가 기화하여 증류탑(3) 하단 기체분배기(3.1)를 통해 증류탑(3) 내부로 유입되고 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 증류탑(3) 상단으로 액체분배기(3.4)를 통해서 공급되는 액체(혼합냉매)와 증류탑(3) 내부의 패킹(3.2)에서 상평형을 이뤄 고비점 및 저비점 냉매로 분리된다.
저온 열순환유체 저장탱크(5)에서 나온 저온 열순환유체와 증류탑(3) 상단에서 나온 기체가 열교환기(2.2)에서 서로 열 교환 후 액화된 기체는 고순도분리냉매 저장탱크(7)에 저장된다. 그리고 고순도분리냉매 저장탱크(7)에 일정한 높이 이상으로 액화된 액체(혼합냉매)로 채워졌을 때, 정량유량제어 펌프(6)를 가동하여 혼합냉매 저장탱크(1)에서 기화된 양만큼의 정량을 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 증류탑(3) 상단에 환류 시킨다.
이때 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류하는 액체와 증류탑(3)에서 생성된 기체가 서로 반대방향으로 이중 배관 구조로 이루어진 열교환배관시스템(3.5)을 통해 열교환 한다. 증류탑(3)에서 나오는 기체는 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류되는 액체와 열교환배관시스템(3.5)에서 열교환을 통해 일정 부분의 열에너지를 잃어버렸기 때문에 열교환기(2.2)에서 보다 쉽게 액화가 가능하여, 2단계의 열교환을 통해 에너지 효율을 더 높일 수 있다.
이 시스템에서 가장 중요한 부분 중 한가지는 증류탑(3)에서 효율적인 혼합냉매 분리를 위해 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류하는 액체의 양과 혼합냉매 저장탱크(1)에서 발생하는 기체의 양을 일정하게 정량적으로 증류탑(3) 내부로 유입하는 것이다. 고온 열순환유체 저장탱크(4)와 저온 열순환유체 저장탱크(5) 내부의 일정한 온도를 가진 고온 및 저온 열순환유체와 열교환함으로써 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류하는 일정한 액체의 양과 혼합냉매 저장탱크(1)에서 발생하는 일정한 기체의 양을 생산할 수 있다.
고온 열순환유체 저장탱크(4) 내부의 고온 열순환유체와 저온 열순환유체 저장탱크(5) 내부의 저온 열순환유체의 일정한 온도 제어를 통해 각각의 혼합냉매의 물리적 특성인 비등점을 이용하여 혼합냉매 중 상대적으로 비등점이 낮은 냉매는 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 얻을 수 있고, 상대적으로 비등점이 높은 냉매는 혼합냉매 저장탱크(1)에서 얻을 수 있다.
혼합냉매 저장탱크(1) 내부의 혼합냉매 분리가 실질적으로 일어나는 증류탑(3)은 기체분배기(3.1), 액체분배기(3.4), 액체수집기(3.3), 패킹(3.2)으로 구성 되어 있다. 위의 장치들은 혼합냉매 저장탱크(1)에 저장되어 있는 혼합냉매의 분리가 최대한 효율적으로 일어나기 위해 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류하는 액체와 혼합냉매 저장탱크(1)에서 발생하는 기체가 증류탑(3) 내에서 최대의 단면적을 가지고 서로 만나게 해주는 장치들이다.
기체분배기(3.1)는 증류탑(3) 하단에서 기체 상태의 혼합냉매가 증류탑(3) 내부에 골고루 분배되기 위한 장치이다. 도 2는 증류탑(3) 하단에서 기체를 증류탑(3) 내부에 골고루 분배해주는 기체분배기(3.1)에 대한 도식도이고, 도 3은 이에 대한 일 실시예를 보여준다. 기체분배기(3.1)는 하부의 반이 열린 형태의 파이프로서 파이프 중간에는 기체가 일정한 양만 지나갈 수 있도록 거름막이 배치되어 있다. 상기 거름막은 기체 공급부위에서 멀어질수록 기체가 통과하는 구멍이 작아지는데, 본 발명에 따른 실시예에 의하면 기체가 통과하는 구멍의 지름이 1.8배로 작아질 때 가장 효율이 좋은 것으로 나타났다. 이는 분리/정제하는 유체의 점성 등에 의해서 변화될 수 있을 것이나, 일정한 비율로 거름막이 배치되는 점은 종래의 기술에서 찾아볼 수 있는 본 발명의 고유한 특징이다.
액체분배기(3.4)는 증류탑(3) 내부 상단에 배치되었으며, 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 나온 액체를 증류탑(3) 내부에 골고루 분배하여 증류탑(3) 내부에서 채널링을 방지하기 위한 장치이다. 도 4, 도 5와 같이 액체분배기(3.4)는 서로 직교되는 관에 총 5개의 배출구가 배치되어 있으며, 액체수집기(3.3)는 원기둥에 총 5개의 원뿔 형태의 구멍으로 이루어져 있다. 액체분배기(3.4) 및 액체수집기(3.3)에 마련된 배출구 및 구멍은 모두 한 평면에 위치 한다. 상기 배출구 및 구멍은 필요에 따라서 변경이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면 액체수집기(3.3)는 도 5에 도시된 바와 같이 하단으로 갈수록 지름이 작아지는 원뿔 형태의 구성을 취할 때 액체 및 기체의 혼합 효과가 가장 뛰어난 것으로 파악되었다.
패킹(3.2)은 증류탑(3) 내부에서 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류하는 액체와 혼합냉매 저장탱크(1)에서 생성된 기체가 넓은 면적에서 접촉하게함으로써 혼합냉매의 분리 시간을 단축 시키는 효과가 있다. 동일한 조건에서 넓은 면적 즉 접촉하면 표면적이 넓어지면 물질전달이 많아져서 분리의 효율이 좋아지기 때문이다.
한편 본 발명에 따른 증류탑(3)의 개략도를 도 6에 기재하였다. 증류탑(3)은 여러 단으로 구성되어 있으며, 이는 혼합냉매의 종류, 처리량, 처리 시간에 따라서 통상의 기술자가 변경할 수 있는 조건이다. 각 단 사이에는 패킹(3.2)이 구비되어 있어 액체와 기체의 접촉 면적을 늘려준다.
한편 본 발명은 종래의 증류와 다르게 에너지를 효율적으로 활용할 수 있도록 구성을 변경하였다. 기존에는 가열기와 냉각기를 각각 설치하여 가열과 냉각을 따로 하였다. 하지만 본 발명에서는 가열기의 압축기 라인을 수정하고 보완하여 하나의 가열냉각기(9)로만 가열과 냉각을 동시에 할 수 있게 개선하였다.
삭제
한편, 가열냉각기(9)의 고온 또는 저온가스를 혼합냉매와 바로 열 교환할 시, 가열냉각기(9) 자체의 열용량으로 인해서 혼합냉매를 가열하거나 냉각하는데 시간이 많이 걸린다. 또한 가열냉각기(9)로부터 발생하는 고온 또는 저온가스의 온도 변화로 인해 가열 또는 냉각하는 혼합냉매의 온도에도 계속적인 변화가 생기고 이로 인해 증류탑(3) 내부의 액체, 기체 상태가 불안정하게되어 분리 효율도 떨어진다.
도 1에 기재된 열교환기 부분에 대한 구체적인 방법은 아래와 같다.
일정한 양의 액체, 기체 혼합냉매를 증류탑(3) 내부에 공급하기 위해서는 일정한 온도의 고온 열순환유체 및 저온 열순환유체가 필요하다. 도 1에 열순환유체를 이용한 혼합냉매의 냉각과 가열을 위한 열교환기 구성이 나타나있다. 열교환기(2.1)에 의해서 온도가 낮아진 열순환유체는 가열냉각기(9)의 내부 압축기에서 나오는 가열냉각기압축고온가스(9.1)와 보조열교환기(10.1)에서 열 교환을 하며 가열된다. 이때 열팽창밸브인 가열냉각기온도제어밸브(11)를 이용해 가열냉각기압축고온가스(9.1) 및 가열냉각기팽창저온가스(9.3)의 양을 조절하여 열순환유체의 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
한편 열교환기(2.2)에 의해서 온도가 올라간 열순환유체는 가열냉각기(9)의 내부 팽창기에서 나오는 가열냉각기팽창저온가스(9.3)와 보조열교환기(10.2)에서 열 교환을 하며 냉각된다. 고온 열순환유체 저장탱크(4) 및 저온 열순환유체 저장탱크(5)는 각각 보조열교환기(10.1) 및 보조열교환기(10.2)에 의해서 일정한 온도를 유지할 수 있게 된다.
예를 들어, 저온 열순환유체 저장탱크(5) 내의 저온 열순환유체의 설정 온도를 5에서 15로 변경하면 센서와 시스템이 이를 감지하고 가열냉각기온도제어밸브(11)를 통해 가열냉각기압축고온가스(9.1)를 가열냉각기팽창저온 가스(9.3)의 온도가 15 될 때까지 유입시킨다. 이 경우 고온 열순환유체 저장탱크(4)의 고온 열순환유체와 열교환하는 가열냉각기압축고온가스(9.1)의 양이 평소보다 적어지므로 고온 열순환유체 저장탱크(4)내의 고온 열순환유체 온도는 떨어지게 된다. 즉, 저온 열순환유체와 고온 열순환유체의 온도를 동시에 제어할 수 있는 장점이 있다.
일정한 온도의 열순환유체로 인해 혼합냉매 저장탱크(1)에서 일정한 양의 기체 상태의 혼합냉매를 만들 수 있고, 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서는 일정한 양의 혼합냉매를 얻을 수 있다. 일정한 액체 상태의 혼합냉매를 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 얻을 수 있으므로 정량유량제어펌프(6)를 통해 일정한 양의 액체 상태 혼합냉매를 증류탑(3) 상단으로 보낼 수 있는 안정적인 운전이 가능하다. 계속적으로 운전을 할 경우 일정한 양의 액체 상태를 유지하면서 순도가 계속적으로 높아진다.
고온 및 저온 열순환유체 저장탱크(4), (5)의 용량이 열교환기(2.1), (2.2)의 내부 용량 보다 15배 이상일 경우 외부 온도 변화에 상관없이 고온 및 저온 열순환유체의 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
위와 같은 방법으로 고온 열순환유체 저장탱크(4) 내의 고온 열순환유체와 저온 열순환유체 저장탱크(5)내의 저온 열순환유체 온도를 일정하게 유지할 수 있도록 제어하여 혼합냉매 저장탱크(1)에서 생성되는 기체의 양과 고순도분리냉매 저장탱크(7)에 유입되는 액체의 양을 조절할 수 있다.
예를 들어, 증류탑(3)에서 혼합냉매의 분리가 가장 효율적으로 일어날 때 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류되는 액체의 환류량이 1.8kg/min이라고 한다면, 환류량이 1.8kg/min 보다 작을 때는 저온 열순환유체 저장탱크(5)내의 저온 열순환유체의 온도를 낮추면서 고온 열순환유체 저장탱크(4)내의 고온 열순환유체 온도를 높인다. 따라서, 열교환기(2.1)을 통해 가열된 혼합냉매 저장탱크(1) 내의 혼합냉매는 기화가 빠른 속도로 이루어져 기체 양은 증가하고 자연스레 열교환기(2.2)에서는 응축되는 액체 양이 증가하여 환류량을 1.8kg/min까지 증가시킨다. 반대로 환류량이 1.8kg/min 보다 클 때는 저온 열순환유체 저장탱크(5) 내의 저온 열순환유체의 온도를 높이면서 고온 열순환유체 저장탱크(4) 내의 고온 열순환유체의 온도를 낮추어 혼합냉매 저장탱크(1)에서 생성되는 기체의 양을 감소시키면서 열교환기(2.2)에서 응축되는 액체 양을 줄여 환류량을 1.8kg/min까지 감소시킨다.
특정 냉매를 얻기 위해서는 혼합냉매 저장탱크(1) 속의 혼합된 냉매들의 조성 성분에 따라 위치제어레벨게이지(8)를 그에 맞게 조정하고 고순도분리냉매 저장탱크(7)의 높이를 제어할 수 있어야만 특정 냉매를 고순도로 얻을 수 있다. 위치제어레벨게이지(8)를 이용하여 냉매를 고순도로 얻기 위하여 다음과 같이 고순도분리냉매 저장탱크(7)의 높이를 조절한다.
예를 들어, 처음 시작 시 혼합냉매 저장탱크(1)에 A (낮은 비등점) : B (높은 비등점)=70 : 30 으로 1톤이 혼합되어 있을 때, 낮은 비등점인 A 냉매를 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 얻기 위해서는 고순도분리냉매 저장탱크(7)의 높이를 70%만큼의 비율인 700kg에 맞게 설정 한다. 위와 같이 혼합냉매 저장탱크(1)를 구성하는 혼합냉매의 조성 비율에 따라 고순도분리냉매 저장탱크(7) 위치 높이를 제어해야 한다.
혼합냉매 구체적인 분리 과정은 아래와 같다.
1) 혼합냉매의 조성비를 파악하고 이를 혼합냉매 저장탱크(1)에 투입한다.
2) 고온 열순환유체 저장탱크(4)에서 나온 일정한 온도의 고온 열순환유체와 혼합냉매 저장탱크(1) 내의 혼합냉매를 열교환기(2.1)에서 열교환한다.
3) 상기 열교환을 통해 가열된 혼합냉매를 다시 혼합냉매 저장탱크(1)로 이송하고, 이로 인해 혼합냉매 저장탱크(1) 내부의 일부 혼합냉매가 기화된다.
3) 상기 기화 된 혼합냉매는 증류탑(3) 상단으로 이동하며 리플럭스(환류)한다. 기체 상태로 이동 중에 증류탑(3) 상단에서 낙하하는 액체냉매와 마주치면서 비등점이 낮은 냉매는 기체 상태로 증류탑(3) 상단으로 이동하고, 비등점이 높은 냉매는 액체냉매 상태로 증류탑(3) 하단으로 떨어져 혼합냉매 저장탱크(1)로 이동하게 된다.
4) 증류탑(3) 상단으로 이동한 비등점이 낮은 냉매는 열교환배관 시스템(3.5)에 의해 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서 환류되는 액체 냉매와 먼저 열교환 후, 열교환기(2.2)에서 저온 열순환유체 저장탱크(5)에서 나온 일정한 온도의 저온 열순환유체와 열교환하여 액화되고 고순도분리냉매 저장탱크(7)로 이동한다.
5) 2) 내지 4)의 과정을 지속적으로 반복하면 고순도분리냉매 저장탱크(7)에서는 혼합냉매 성분 중 상대적으로 낮은 비등점을 가진 구성 성분을 얻을 수 있으며, 혼합냉매 저장탱크(1)에서는 상대적으로 높은 비등점을 가진 구성 성분을 얻을 수 있다.
혼합냉매를 분리 할 때, 고순도로 얻고 싶은 단일 냉매를 결정하고 혼합냉매 저장탱크(1)의 혼합냉매의 비율에 따라 고순도분리냉매 저장탱크(7) 높이를 설정하고 제어하여 고순도분리냉매 저장탱크(7) 혹은 혼합냉매 저장탱크(1)에서 고순도의 단일 냉매를 얻을 수 있다.
실시예
(가열냉각기 사용에 따른 에너지 절감)
본 발명에 따른 가열냉각기(9)는 별도로 작동하던 압축기와 팽창기를 하나로 결합하여 에너지 소비를 약 50% 절약할 수 있다.
삭제
또한 가열냉각기(9)로부터 발생하는 고온 또는 저온가스를 내부 순환하여 에너지 소비를 줄일 수 있다. 구체적으로 가열냉각기압축고온가스(9.1)는 보조열교환기(10.1)를 통과한 후 온도가 낮아진 가열냉각기압축저온가스(9.2)로 되고, 상기 가열냉각기압축저온가스(9.2)는 그대로 가열냉각기(9) 내부의 팽창기 입력가스로 사용되어 팽창기를 거쳐 가열냉각기팽창저온가스(9.3)가 되고, 보조열교환기(10.2)를 통과해 온도가 올라간 가열냉각기팽창고온가스(9.4)로 순환되며, 상기 순환된 가열냉각기팽창고온가스(9.4)는 가열냉각기(9) 내부의 압축기의 입력가스로 바로 사용되는 내부 사이클이 형성된다.
기존 압축기와 팽창기가 별도로 구성된 경우의 에너비 소비량은 다음과 같다.
[기존 가열증발 에너지소비량] : 4.722kW
- 냉매증발열량; 169kJ/kg(@35℃) / 처리용량; 100kg/hr
[기존 냉각 에너지소비량] : 6.1944kW
- 냉매열량; 223kJ/kg(@22℃) / 처리용량; 100kg/hr
[본 발명에 따른 가열냉각기 에너지소비량]
- 1대로 구동; 5.28kW
- 에너지절감율; 48.37%(5.28/(4.722+6.1944))
따라서, 본 발명에 따른 가열냉각기는 기존의 가열, 냉각 시스템에 대비하여 48.73%의 에너지만을 소비하는 고 효율 장치이다.
(패킹의 종류)
기존의 패킹은 평면 형태이나, 본 발명의 패킹(3.2)은 단위 부피당 단위 면적과 단위 부피당 충진량을 최대로 하기 위해 새들(saddle), 반 원기둥, 반 구 형태이다. 이는 다른 패킹보다 액체와 기체 간의 물질 전달을 효율적으로 할 수 있는 표면적을 증가시킨다.
다음 표는 가로, 세로, 높이 10㎝인 임의의 상자에 패킹(3.2)을 종류별로 충진 했을 때 수량, 단위 면적, 총 면적을 비교한 것이다.
패킹 종류 | 패킹 수량(개) | 단위 면적(㎠) | 총 면적(㎠) |
평면 형태 | 304 | 2.5 | 760 |
반 원기둥 형태 | 345 | 4 | 1380 |
새들 형태 | 397 | 4.2 | 1667 |
반 구 형태 | 416 | 4.5 | 1872 |
평면 형태의 패킹 총 면적보다 반 원기둥, 새들, 반 구 형태의 패킹 총 면적이 1.8배, 2.2배, 2.5배 크다. 따라서 반 구 형태의 패킹을 사용했을 때, 가장 효율적인 냉매 분리가 가능하다. 본 발명에 따른 반 구 형태의 패킹은 직경이 0.5㎝이다. 냉매 분리 시간은 패킹의 총 면적에 비례하므로 평면 패킹을 사용했을 때 보다 분리 시간이 1.8배, 2.2배, 2.5배 단축되었다.
(액체분배기(3.4), 기체분배기(3.1), 패킹(3.2) 유무에 따른 효과)
액체분배기(3.4), 기체분배기(3.1), 패킹(3.2)의 유무에 따른 효과를 알아보기 위한 조업조건은 다음과 같다.
컬럼, 내부 온도: 35
액체 환류 유량: 4lb/min
내부 압력: 180psi
증류탑 직경: 150㎜
증류탑 높이: 8.3m
혼합냉매 초기 순도: R410A(67%), R22(33%)
<고순도분리냉매 저장탱크에서의 농도 분석 결과>
액체분배기 장착 여부 | 기체분배기 장착 여부 | 패킹 여부 | R410A | R22 |
o | o | o | 99.8% | 0.2% |
o | o | x | 87% | 13% |
x | x | o | 70% | 30% |
x | x | x | 67% | 33% |
o | x | o | 80% | 20% |
o | x | x | 75% | 25% |
x | o | o | 82% | 18% |
x | o | x | 78% | 22% |
위의 실험 결과를 통해, 컬럼 내부에 액체분배기(3.4), 기체분배기(3.1), 패킹(3.2)으로 구성될 때 순도 99.8%의 R410A를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 액체, 기체를 골고루 분배해주는 액체, 기체분배기(3.1)를 설치함에 따라 컬럼 내부에서 액체와 기체는 최대한의 접촉면적을 가지게 된다. 즉, 다시 말해 액체. 기체분배기(3.1)는 패킹(3.2)과 함께 물질 전달의 효율을 높이는 것을 명확하게 확인할 수 있다.
한편 정량유량제어펌프(6)를 가동하기 앞서, 고순도분리냉매 저장탱크(7)에 혼합냉매를 최소 45~50㎝ 이상으로 채우는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도분리냉매 저장탱크(7)의 총 높이는 110㎝로서 상기 탱크 총 높이의 45% 미만으로 혼합냉매가 채워져 있을 때보다 45% 이상 채워져 있을 때, 혼합냉매 분리 효율이 1.8배 높기 때문이다.
한편 ASPEN SOFTWARE를 이용하여 본 발명의 증류탑(3) 이론 단수는 15단임을 확인할 수 있다. 평균적으로 이론 단수 1단은 1m 가량 되는 높이인데 본 발명에 따른 증류탑(3)의 높이는 8.5m이다. 즉, 액체분배기(3.4), 기체분배기(3.1), 패킹(3.2), 액체수집기(3.3)로 인해 증류탑(3) 높이를 15m에서 6.5m를 줄인 8.5m의 높이로 15단의 이론 단수를 구축할 수 있다.
(기체분배기(3.1)에 따른 유량 안정성)
빠른 속력의 기체를 기체 거름막의 직경을 달리함으로 인해 그 직경 차이 만큼 기체 양이 운동에너지를 잃게 만들고 이 후, 반원 형태의 거름막을 통과해 컬럼 하단에서 기체를 균등하게 분배하게 된다.
위의 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 온도에 따른 유량의 편차가 기체분배기(3.1)의 유무에 따라서 큰 영향이 있음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 기체분배기(3.1)가 뛰어난 효과가 있음을 알 수 있다.
1 혼합냉매 저장탱크
2.1 첫번째 열교환기
2.2 두번째 열교환기
3 증류탑
3.1 기체분배기
3.2 패킹
3.3 액체수집기
3.4 액체분배기
3.5 열교환배관시스템
4 고온 열순환유체 저장탱크
5 저온 열순환유체 저장탱크
6 정량유량제어펌프
7 고순도분리냉매 저장탱크
8 위치제어레벨게이지
9 가열냉각기
9.1 가열냉각기압축고온가스
9.2 가열냉각기압축저온가스
9.3 가열냉각기팽창저온가스
9.4 가열냉각기팽창고온가스
10.1 첫번째 보조열교환기
10.2 두번째 보조열교환기
11 가열냉각기온도제어밸브
12.1, 12.2 샘플링밸브
F 필터
F.M. 유량계
L 액체
LH 높은 온도의 액체
M 모터 또는 펌프
TH 높은 온도
TL 낮은 온도
V 기체
2.1 첫번째 열교환기
2.2 두번째 열교환기
3 증류탑
3.1 기체분배기
3.2 패킹
3.3 액체수집기
3.4 액체분배기
3.5 열교환배관시스템
4 고온 열순환유체 저장탱크
5 저온 열순환유체 저장탱크
6 정량유량제어펌프
7 고순도분리냉매 저장탱크
8 위치제어레벨게이지
9 가열냉각기
9.1 가열냉각기압축고온가스
9.2 가열냉각기압축저온가스
9.3 가열냉각기팽창저온가스
9.4 가열냉각기팽창고온가스
10.1 첫번째 보조열교환기
10.2 두번째 보조열교환기
11 가열냉각기온도제어밸브
12.1, 12.2 샘플링밸브
F 필터
F.M. 유량계
L 액체
LH 높은 온도의 액체
M 모터 또는 펌프
TH 높은 온도
TL 낮은 온도
V 기체
Claims (4)
- 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법에 있어서,
가열냉각기 내부 압축기에서 나오는 가열냉각기압축고온가스를 첫번째 보조열교환기(10.1)에서 열교환하여 열순환유체를 가열하고, 상기 가열된 열순환유체를 첫번째 열교환기(2.1)를 통해서 혼합냉매 저장탱크에 저장된 혼합냉매를 가열하며, 상기 가열된 혼합냉매는 상기 혼합냉매 저장탱크에 저장된 후, 상기 혼합냉매 저장탱크에 저장된 혼합냉매의 기체를 증류탑의 하단에 공급하고;
상기 가열냉각기 내부의 팽창기에서 나오는 가열냉각기팽창저온가스를 두번째 보조열교환기(10.2)에서 열 교환하여 열순환유체를 냉각하며, 상기 냉각된 열순환유체를 두번째 열교환기(2.2)를 통해서 증류탑 상단에서 배출되는 혼합냉매를 냉각하고, 상기 냉각된 혼합냉매는 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 후, 상기 고순도분리냉매 저장탱크의 액체를 증류탑의 상단에 공급하며;
상기 첫번째 보조열교환기(10.1)를 거친 가열냉각기압축고온가스는 상기 가열냉각기의 내부의 팽창기를 거쳐 상기 가열냉각기팽창저온가스로 사용되며, 상기 두번째 보조열교환기(10.2)를 거친 가열냉각기팽창저온가스는 상기 가열냉각기의 내부의 압축기를 거쳐 상기 가열냉각기압축고온가스로 사용되고;
정제 분리하고자 하는 혼합냉매는 공정 시작시 공급되며;
상기 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 액체의 혼합냉매 양이 일정하게 유지될 수 있도록 액체의 혼합냉매 일부를 증류탑의 상단으로 환류하는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법. - 1항에 있어서,
상기 혼합냉매를 환류하는 기준은 혼합냉매 저장탱크에 초기에 투입한 혼합냉매의 순도에 따라서 결정되는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법. - 2항에 있어서,
상기 혼합냉매는 2가지 성분이 혼합된 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법. - 1항에 있어서,
상기 증류탑 운전 초기에 상기 고순도분리냉매 저장탱크에 저장된 액체의 혼합냉매 양이 기준치에 도달하기 전에는 상기 액체의 혼합냉매를 환류하지 않는 것에 특징이 있는 혼합냉매를 분별증류를 통해 고순도 정제 분리를 위한 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160111082A KR101717980B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160111082A KR101717980B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR101717980B1 true KR101717980B1 (ko) | 2017-03-20 |
Family
ID=58502649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160111082A KR101717980B1 (ko) | 2016-08-30 | 2016-08-30 | 레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101717980B1 (ko) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5227027A (en) * | 1990-08-23 | 1993-07-13 | Topper Robert T | High efficiency water distillation apparatus using a heat pump system and process for use thereof |
US5535596A (en) | 1995-07-31 | 1996-07-16 | Todack; James J. | Refrigerant reclamation and purification apparatus and method |
US5605054A (en) * | 1996-04-10 | 1997-02-25 | Chief Havc Engineering Co., Ltd. | Apparatus for reclaiming refrigerant |
US5749245A (en) | 1995-06-19 | 1998-05-12 | Climate Supply (Atlantic) Inc. | Refrigerant separation system |
KR100853762B1 (ko) * | 2007-02-23 | 2008-08-22 | 장동현 | 유기용제 회수장치 |
KR101009853B1 (ko) | 2010-04-30 | 2011-01-19 | 한국가스공사연구개발원 | 냉매 분리가 있는 천연가스 액화공정 |
KR101575965B1 (ko) | 2014-07-03 | 2015-12-10 | 변대섭 | 냉매 재생용 정제시스템 |
KR20160042778A (ko) | 2014-10-10 | 2016-04-20 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 천연 가스 액화 프로세스에서 냉매 회수 |
-
2016
- 2016-08-30 KR KR1020160111082A patent/KR101717980B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5227027A (en) * | 1990-08-23 | 1993-07-13 | Topper Robert T | High efficiency water distillation apparatus using a heat pump system and process for use thereof |
US5749245A (en) | 1995-06-19 | 1998-05-12 | Climate Supply (Atlantic) Inc. | Refrigerant separation system |
US5535596A (en) | 1995-07-31 | 1996-07-16 | Todack; James J. | Refrigerant reclamation and purification apparatus and method |
US5605054A (en) * | 1996-04-10 | 1997-02-25 | Chief Havc Engineering Co., Ltd. | Apparatus for reclaiming refrigerant |
KR100853762B1 (ko) * | 2007-02-23 | 2008-08-22 | 장동현 | 유기용제 회수장치 |
KR101009853B1 (ko) | 2010-04-30 | 2011-01-19 | 한국가스공사연구개발원 | 냉매 분리가 있는 천연가스 액화공정 |
KR101575965B1 (ko) | 2014-07-03 | 2015-12-10 | 변대섭 | 냉매 재생용 정제시스템 |
KR20160042778A (ko) | 2014-10-10 | 2016-04-20 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 천연 가스 액화 프로세스에서 냉매 회수 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69921877T2 (de) | Verfahren zur Abgabe eines dampfförmigen Produktes an einen Verwendungsort | |
CN100565058C (zh) | 生产液化天然气的方法 | |
CN110755869A (zh) | 一种精馏系统低品位余热回收装置及工艺 | |
CN101108978A (zh) | 碳氢化合物气体处理方法与装置 | |
CN1485590B (zh) | 生产纯净液体的方法和设备 | |
CN1119609C (zh) | 共同产氧的多塔氮发生器 | |
RU2018133711A (ru) | Улучшенный способ охлаждения смешанным хладагентом при переменном давлении | |
CN104864734A (zh) | 冷凝器及冷凝方法 | |
KR101668599B1 (ko) | 에너지 저감형 혼합냉매의 고순도 분리 기술 | |
CN211215495U (zh) | 一种精馏系统低品位余热回收装置 | |
KR101717980B1 (ko) | 레벨 제어를 통한 혼합냉매의 고순도 분리 기술 | |
CN101091097A (zh) | 用于空气压缩、冷却和净化的集成方法以及设备 | |
CN101509722A (zh) | 蒸馏方法和设备 | |
DE102018109577B3 (de) | Hybrid-Wärmepumpe mit Kompressions- und Adsorptionskreislauf, sowie Verfahren zumBetrieb und Verwendung | |
EP1903290B1 (en) | Nitrogen generating method and apparatus for use in the same | |
KR101689697B1 (ko) | 혼합 냉매의 고순도 분리 기술 | |
CN104804760B (zh) | 油田伴生气混合烃回收系统和方法 | |
DE19908666A1 (de) | Sorptionswärmepumpe/-Kältemaschine mit Erwärmung des bisherigen Adsorbers auf Desorptionstemperatur durch Adsorption | |
CN109126181B (zh) | 一种甲醇气回收装置 | |
CN1152218C (zh) | 深度制冷装置 | |
CN106839650A (zh) | 天然气油气回收系统及工艺 | |
CN204589083U (zh) | 油田伴生气混合烃回收系统 | |
CN204718172U (zh) | 一种自复叠制冷系统 | |
CN212315555U (zh) | 脱吸装置 | |
CN103017402A (zh) | 一种回收液态气体汽化冷量的装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AMND | Amendment | ||
X091 | Application refused [patent] | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200120 Year of fee payment: 4 |