KR101714913B1 - 수소유기균열 및 황화물 응력 균열 저항성이 우수한 유정용 열연강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소유기균열 및 황화물 응력 균열 저항성이 우수한 유정용 열연강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유정용 열연강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소유기균열 및 황화물 응력 균열 저항성이 우수한 유정용 열연강판 및 이의 제조방법 {HOT-ROLLED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT RESISTANCE OF HYDROGEN INDUCED CRACK AND SULFIDE STRESS CRACK FOR USE IN OIL WELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 유정용 열연강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 유정(油井)은 채굴환경이 양호했던 과거와는 달리 대부분 황화수소(H2S) 가스를 포함하고 있으며, 시베리아나 알래스카 등과 같이 저온인성이 요구되는 한랭지역으로 채굴지역이 확대됨에 따라 채굴 환경이 점점 열악해지고 있다.
그런데, 황화수소(H2S) 가스는 강 내 수소유기균열(Hydrogen Induced Crack, HIC)이나 황화물 응력 균열(Sulfide Stress Crack, SSC)과 같은 수소취화현상을 일으키는 주요 원인으로 알려져 있어, 이러한 H2S 가스를 포함하는 환경에서 파손 저항성이 우수한 강을 적용하고자 하는 요구가 증가하고 있다.
또한, 외부충격에 견딜 수 있고, 사고발생시 경제적, 환경적 손실을 최소화하기 위해 충격인성을 우수하게 확보해야하는 필요성이 증가하고 있다.
일반적으로, 오일 및 가스 등의 채굴용으로 사용되는 유정용 강재는 저항복비를 요구하는데, 이를 위해서는 탄소(C)와 망간(Mn)을 다량 함유하여야 하기 때문에 편석 제어에 불리하고, 파이프 조관 후 켄칭(quencing) 및 템퍼링(tempering) 열처리를 통해 항복강도 110ksi급의 초고강도 강관을 제조하는 경우 H2S가 함유된 환경에서 수소유기균열(HIC)과 황화물 응력 균열(SSC)에 매우 민감한 단점이 있다.
한편, 수소유기균열(HIC)과 황화물 응력 균열(SSC)을 효과적으로 제어하는 방법으로는, 비금속 개재물의 길이와 편석부의 경도를 제어하는 수단, 또는 비금속 개재물의 조성을 제어함으로써 균열의 발생 위치(site)를 최소화하는 방법 등이 제안되고 있으며, 강관 제조시의 인성 확보를 위해서는 2 단계(two step) 열처리 등을 통해 균일 미세조직을 확보하는 방법이 제안되고 있다 (예를들어, 비특허문헌 1 및 2).
하지만, 상술한 기술들은 성분계 및 제조방법이 서로 상이하고, HIC 및 SSC에 대한 저항성과 더불어 충격인성을 동시에 확보할 수 있는 방안을 제시하고 있지 못하다.
특히, 인성이 열위하고 HIC 및 SSC에 민감한 항복강도 110Ksi 이상의 초고강도에서는 더욱더 확보하기 어려운데, 이는 일반적으로 강도와 인성이 서로 반비례하고, 고강도화할수록 H2S 환경에서 발생하는 HIC 및 SSC에 민감해지기 때문이다.
이에 따라, HIC 및 SSC에 대한 저항성이 우수하고, 동시에 저온 충격인성이 우수하면서, 고강도를 갖는 유정용 강판의 개발이 요구된다.
C,-M. Liao and J,-L. Lee, Corrosion, Vol.50, 1994, p.695 K. Ravi, et al, Steel Research, Vol.65, 1994, p71
본 발명의 일 측면은, H2S를 함유하는 부식 환경 및 저온 환경에서 유리하게 적용할 수 있는 열연강판을 제공하고자 하는 것으로서, 특별히 열처리 후 고항복강도를 가지면서도 HIC 및 SSC에 대한 저항성이 우수하고, 동시에 저온 충격인성이 우수한 유정용 열연강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.23~0.27%, 실리콘(Si): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.2~1.6%, 인(P): 0.01% 이하(0%는 제외), 황(S): 0.001% 이하(0%는 제외), 알루미늄(Al): 0.02~0.05%, 니오븀(Nb): 0.02% 이하(0%는 제외), 티타늄(Ti): 0.02~0.03%, 크롬(Cr): 0.05% 이하(0%는 제외), 몰리브덴(Mo): 0.05% 이하(0% 포함), 칼슘(Ca): 0.001~0.003%, 보론(B): 0.0010~0.0025%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S은 성분관계가 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 C, Mn, Nb, Ti, P, S, Ca 및 B은 성분관계가 하기 관계식 2를 만족하는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판을 제공한다.
[관계식 1]
1.0 ≤ Ca/S ≤ 4.0
[관계식 2]
40 < (100C + 10Mn + 10000B) × (Nb/Ti) + 10(Ca/S) + 1000P < 70
(상기 관계식 1 및 2에서 각 성분의 값은 중량%를 의미한다.)
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 성분조성 및 성분관계를 만족하는 강 슬라브를 1150~1300℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3~미재결정온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판으로 제조하는 단계; 상기 열연강판을 냉각한 후 550~700℃에서 종료한 후 권취하는 단계; 상기 권취된 열연강판을 900~950℃에서 오스테나이징(austenizing) 처리하는 단계; 상기 오스테나이징 처리 후 켄칭하는 단계; 및 상기 켄칭 후 550~600℃에서 템퍼링 열처리하는 단계를 포함하는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 열처리 후 고항복강도를 확보할 수 있으면서, HIC 및 SSC에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 저온인성의 확보가 가능한 열연강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열연강판은 부식환경 및 극저온 환경에서 유리하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명강 1(A)과 비교강 1(B)을 열처리한 다음, 수소유기균열 실험 후 균열발생 정도를 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명강 1의 열처리 후 충격천이온도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 오일, 가스 등의 채굴을 위한 환경이 황화수소(H2S) 가스를 다량 함유할 뿐만 아니라, 극저온 환경의 지역으로 확대됨에 따라, 이러한 환경에 적합한 강판을 개발하기 위하여 깊이 연구하였다.
그 결과, 열처리 후 고항복강도를 가지면서, 황화수소(H2S) 가스에 의해 발생할 수 있는 수소유기균열(Hydrogen Induced Crack, HIC)이나 황화물 응력 균열(Sulfide Stress Crack, SSC)과 같은 수소취화현상에 대한 저항성뿐만 아니라, 고강도임에도 불구하고 저온에서 충격 등에 대한 저항성이 우수하여 유정용에 유리하게 사용할 수 있는 열연강판을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 본 발명은 열처리 후 항복강도의 향상과 더불어 저온인성의 확보를 위해 열처리 온도를 최적범위로 제어하는 한편, 상기 강도 향상에 의해 저하될 수 있는 HIC 또는 SSC에 대한 저항성을 합금 성분조성을 최적화함으로써 우수하게 달성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유정용 열연강판은 중량%로 중량%로, 탄소(C): 0.23~0.27%, 실리콘(Si): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.2~1.6%, 인(P): 0.01% 이하(0%는 제외), 황(S): 0.001% 이하(0%는 제외), 알루미늄(Al): 0.02~0.05%, 니오븀(Nb): 0.02% 이하(0%는 제외), 티타늄(Ti): 0.02~0.03%, 크롬(Cr): 0.05% 이하(0%는 제외), 몰리브덴(Mo): 0.05% 이하(0% 포함), 칼슘(Ca): 0.001~0.003%, 보론(B): 0.0010~0.0025%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ca 및 S은 그 성분관계가 후술하는 관계식(이하, 관계식 1)을 만족하고, 상기 C, Mn, Nb, Ti, P, S, Ca 및 B은 그 성분관계가 후술하는 관계식(이하, 관계식 2)를 만족하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명의 유정용 열연강판의 합금 성분조성 및 성분관계를 상기와 같이 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 각 성분들의 함량은 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
C: 0.23~0.27%
탄소(C)는 강을 강화시키는데 가장 경제적이면서 효과적인 원소이다. 이러한 C의 함량이 0.23% 미만이면 목표로 하는 강도를 확보하기 어려우며, 반면 0.27%를 초과하게 되면 내수소유기균열성을 저하시키는 중심 편석이 증대되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.23~0.27%로 제한함이 바람직하다.
Si: 0.1~0.3%
실리콘(Si)은 탈산 및 고용강화에 유효한 원소로서, 이러한 Si의 함량이 0.1% 미만이면 탈산 효과가 적어 산소에 의한 용강 내 개재물이 증가하여 내수소유기균열성을 확보하기 어려워진다. 반면, 그 함량이 0.3%를 초과하게 되면 용접성 및 취성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명에서 Si의 함량은 0.1~0.3%로 제한함이 바람직하다.
Mn: 1.2~1.6%,
망간(Mn)은 강의 강도 및 인성 확보에 필수적인 원소로서, 그 함량이 1.2% 미만이면 열처리 이후라도 충분한 강도와 인성을 확보하기 어렵고, 반면 그 함량이 1.6%를 초과하게 되면 연주시 중심 편석을 조장하여 충격인성 및 내수소유기균열성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서 Mn의 함량은 1.2~1.6%로 제한함이 바람직하다.
P: 0.01% 이하(0%는 제외)
인(P)은 강 중 불가피하게 첨가되는 불순물로서, 그 함량이 0.01%를 초과하게 되면 연주시 Mn과 함께 중심 편석을 조장하여 인성확보뿐만 아니라, 황화물 응력 균열(SSC) 저항성을 저하시키는 문제가 있으며, 용접성도 저해한다.
따라서, 이러한 P의 함량을 0.01% 이하로 제한함이 바람직하다.
S: 0.001% 이하(0%는 제외)
황(S)은 상기 P과 마찬가지로 강 중 불가피하게 첨가되는 불순물로서, 강 중 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 취성을 크게 저하시키는 원소이다. 본 발명에서는 이러한 S의 함량이 0.001%를 초과하게 되면 내수소유기균열성을 저해하는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 S의 함량을 0.001% 이하로 제한함이 바람직하다.
Al: 0.02~0.05%
알루미늄(Al)은 상기 Si와 함께 탈산 작용을 하는 원소로서, 그 함량이 0.02% 미만이면 탈산 효과를 충분히 확보하기 어렵고, 반면 그 함량이 0.05%를 초과하게 되면 알루미나 집합체를 증가시켜 내수소유기균열성을 저해하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.02~0.05%로 제한함이 바람직하다.
Nb: 0.02% 이하(0%는 제외)
니오븀(Nb)은 소량 첨가에 의해 석출강화 효과를 나타내는 원소이다. 본 발명에서는 상기 탄소의 함량 범위에 따라 그 함량을 제한함이 바람직하며, 만일 0.02%를 초과하게 되면 열처리 후 석출강화에 의한 강도 증가폭이 너무 커져 내수소유기균열성을 확보하기 어려워진다.
따라서, 본 발명에서는 Nb의 함량을 0.02% 이하로 제한함이 바람직하다.
Ti: 0.02~0.03%
티타늄(Ti)은 강 중에서 TiN으로 석출하여 강의 열처리시 오스테나이트의 결정립 성장을 억제함으로써 충격인성을 우수하게 확보하는데 유리하며, 또한 TiC 등으로 석출되어 강을 강화하는 역할을 하는 원소이다.
이러한 Ti 역시 본 발명에서 첨가되는 C의 함량 범위에 따라 제한함이 바람직하며, 0.02% 이상 첨가될 때 상술한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 다만, 그 함량이 0.03%를 초과하게 되면 조대한 TiN이 형성되어 내수소유기균열성을 저해하는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.02~0.03%로 제한함이 바람직하다.
Cr: 0.05% 이하(0%는 제외)
크롬(Cr)은 강의 경화능을 증가시키는 원소로서, 강도 확보에 유리하다. 하지만 이러한 Cr의 함량이 0.05%를 초과하게 되면 H2S가 함유된 환경에서 국부 부식을 야기할 우려가 있으며, 황화물 응력 균열에 대한 저항성을 확보하기 어려워진다.
따라서, 본 발명에서 Cr의 함량은 0.05% 이하로 제한함이 바람직하다.
Mo: 0.05% 이하(0% 포함)
몰리브덴(Mo)은 첨가할 경우 상기 Cr과 마찬가지로 강의 경화능을 증가시키는 원소로, 강도 확보에 유리하다. 하지만, 그 함량이 0.05%를 초과하게 되면 H2S가 함유된 환경에서 강의 부식속도를 증가시켜 황화물 응력 균열에 대한 저항성의 확보가 어려워진다.
따라서, 본 발명에서 Mo의 함량은 0.05% 이하로 제한함이 바람직하다.
Ca: 0.001~0.003%
칼슘(Ca)은 유화물계 개재물의 형상을 구상화시킴으로써 수소유기균열의 발생 기점을 억제하는 역할을 하는 원소이다. 이러한 Ca의 함량이 0.001% 미만이면 상술한 효과를 얻기 어려우며, 반면 그 함량이 0.003%를 초과하게 되면 비금속 개재물의 양이 과다하게 증가하여 오히려 수소유기균열 저항성을 저해시킬 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서는 Ca의 함량을 0.001~0.003%로 제한함이 바람직하다.
B: 0.0010~0.0025%
보론(B)은 소량 첨가에 의해 변태강화 효과를 나타내는 성분으로서, 그 함량이 0.0010% 미만이면 고강도를 확보하기 어려워지며, 반면 그 함량이 0.0025%를 초과하게 되면 입계 편석에 의해 인성 및 내수소유기균열성을 저해하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 B의 함량을 0.0010~0.0025%로 제한함이 바람직하다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
한편, 상술한 합금 성분조성을 만족하는 본 발명의 유정용 열연강판은 상기 성분조성 중 Ca 및 S의 성분관계가 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
1.0 ≤ Ca/S ≤ 4.0
(상기 관계식 1에서 각 성분의 값은 중량%를 의미한다.)
상기 Ca와 S의 성분관계가 1.0 미만이면 강 내 MnS 형성이 용이해져 수소유기균열에 대한 저항성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 4.0을 초과하게 되면 Ca계 비금속 개재물의 양이 증가하여 수소유기균열 저항성뿐만 아니라 인성이 저하하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 유정용 열연강판은 C, Mn, Nb, Ti, P, S, Ca 및 B의 관계가 하기 관계식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 2]
40 < (100C + 10Mn + 10000B) × (Nb/Ti) + 10(Ca/S) + 1000P < 70
(상기 관계식 2에서 각 성분의 값은 중량%를 의미한다.)
상기 원소들은 강의 강도, 인성과 더불어 수소취화현상에 대한 저항성을 확보하는데에 영향을 미치는 원소들로서, 상기 관계식 2의 값이 제한된 범위를 만족하지 않는다면, 고강도의 확보는 물론이거니와, 수소유기균열 및 황화물 응력 균열에 대한 저항성과 더불어 저온인성을 우수하게 확보할 수 없게 된다.
상술한 합금 성분조성 및 성분관계를 만족하는 본 발명의 유정용 열연강판은 미세조직으로 페라이트 및 펄라이트 복합조직을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 조직상은 열처리시 오스테나이트로 변하게 된다.
한편, 열처리시 형성된 오스테나이트의 결정립 크기는 변형 전 조직의 결정립 크기에 영향을 받으므로, 오스테나이트를 미세하게 확보하기 위해서는 펄라이트 결정립 크기가 10~20㎛인 것이 바람직하다.
상기와 같은 미세조직을 갖는 본 발명의 유정용 열연강판은 다음과 같은 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이하 각 단계별 제조조건에 대하여 상세히 설명한다.
간략히, 본 발명의 열연강판은 [재가열 - 열간압연 - 냉각 및 권취] 공정을 통해 제조한 다음, 별도의 열처리를 통해 의도하는 물성을 확보할 수 있다.
[재가열 공정]
본 발명에서 제한하는 강 성분조성 및 성분관계를 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 이를 재가열함이 바람직하다.
이때, 재가열 온도는 Nb계 석출물의 고용온도에 의해 결정되며, 본 발명의 경우 1150℃ 이상에서 고용이 가능하다. 다만, 상기 재가열 온도가 1300℃를 초과하게 되면 강판의 결정립도가 매우 커져 인성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서 재가열 공정은 1150~1300℃에서 실시함이 바람직하다.
한편, 상기 강 슬라브는 정련 과정을 거친 용강을 주조하여 제조된다. 본 발명에 따른 비금속 개재물의 제어를 위해서는 2차 정련 과정에서의 공정조건 제어를 통해 얻어질 수 있는데, 일 예로, 2차 정련 공정시 전로(LF)에서 Ar 버블링을 하거나, VTD(Vacuum Tank Degasser) 또는 RH 등과 같은 탈가스 공정에서 Ar 버블링에 의해 개재물을 제어할 수 있다. 본 발명은 이러한 공정조건에 반드시 제한되는 것이 아니며, 비금속 개재물을 제어할 수 있는 어떠한 방법이어도 무방하다.
[열간압연 공정]
상술한 바에 따라 재가열된 강 슬라브를 열간압연하여 열연강판으로 제조할 수 있으며, 이때 Ar3~미재결정온도에서 마무리 열간압연을 실시함이 바람직하다.
상기와 같이, 미재결정온도 이하에서 마무리 열간압연을 행함에 있어서, 열간 압하량은 열연강판 미세조직의 결정입도 및 균일성에 매우 큰 영향을 미치며, 상기 미세조직의 결정입도와 균일성은 열처리 후 수소유기균열에 대한 저항성 및 저온인성에 영향을 미친다. 따라서, 내수소유기균열성 및 저온인성을 우수하게 확보하기 위해서는 미세조직의 결정입도 및 균일성에 영향을 미치는 열간 압하율을 70% 이상으로 제어함이 바람직하다. 상기 열간 압하율의 상한은 특별히 한정하지 아니하나, 강 두께에 따른 최대 압하율을 상한으로 설정함이 바람직하다.
상기의 열간 압하율로 열간압연시 마무리 열간압연온도가 Ar3 미만이면 이상역 압연으로 인해 강 내로 수소가 다량 유입될 수 있는 (100)집합조직이 발달되어 수소유기균열에 대한 저항성이 매우 낮아질 우려가 있으며, 반면 미재결정온도를 초과하게 되면 불균일하고 조대한 결정립 성장이 발생할 가능성이 커, 열처리 후에도 인성 및 내수소유기균열성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서 열간압연시 열간 압하율을 70% 이상으로 제한하면서, 마무리 열간압연온도는 Ar3~미재결정온도 범위로 제한함이 바람직하다.
[냉각 및 권취 공정]
상기에 따라 제조된 열연강판을 냉각한 후 권취하는 것이 바람직하다.
상기 냉각은 Ar3 이상에서 개시함이 바람직한데, 만일 Ar3 미만의 온도에서 냉각이 개시되면 냉각 전 수소유기균열에 대한 저항성을 저하시켜 취성파괴 집합조직을 불균일하게 발달시킬 수 있다. 따라서, 상기 냉각시 Ar3 이상에서 개시함이 바람직하며, 보다 유리하게는 Ar3~미재결정온도에서 개시함이 바람직하다.
상기 냉각은 550~700℃에서 종료된 후 상기 온도범위에서 권취하는 것이 바람직하다. 만일, 권취온도가 550℃ 미만이면 강판의 강성(rigidity)이 커져 정상적인 권취가 매우 어려우며, 반면 700℃를 초과하게 되면 변태가 불안정하여 조대한 펄라이트 조직이 형성될 수 있으며, 열처리 후에도 균일한 미세조직을 확보하기 어려워 수소유기균열에 대한 저항성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기의 공정들을 거쳐 제조된 열연강판을 열처리하여 목표로 하는 물성을 갖도록 함이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 열연강판을 오스테나이징 후 켄칭 및 템퍼링 열처리하여 고강도와 더불어 저온인성을 확보하고, 수소유기균열 및 황화물 응력 균열에 대한 저항성을 확보할 수 있다.
상기 오스테나이징(austenizing)은 900~950℃에서 실시함이 바람직한데, 그 온도가 900℃ 미만이면 켄칭시 냉각속도가 부족하여 본 발명에서 목표로 하는 충분한 강도를 확보하기 어려우며, 반면 950℃를 초과하게 되면 결정립 성장이 일어나 조대한 결정립이 형성됨에 따라 저온인성이 저하하는 문제가 있다.
상술한 온도범위에서 오스테나이징 후 켄칭한 다음, 550~600℃에서 템퍼링 열처리함이 바람직하다. 상기 템퍼링 열처리는 켄칭된 열연강판에 저온인성을 부여하기 위한 것인데, 이때의 온도가 550℃ 미만이면 템퍼링 효과가 불충분하여 인성의 확보가 어렵고, 반면 600℃를 초과하게 되면 강도 향상 효과를 얻을 수 없게 된다.
상기한 바와 같이, 오스테나이징 후 켄칭 및 템퍼링 열처리된 본 발명의 열연강판은 비커스(vickers) 경도값이 300Hv 이하로 확보되어 수소유기균열 및 황화물 응력 균열에 대한 저항성을 우수하게 확보할 수 있다. 특히, 수소에 의해 강판에 발생한 크랙의 면적 총합을 상기 강판 전체 면적으로 나눈 값인 CAR(crack area ratio)이 3 이하(0 포함)로서, 수소유기균열성 및 황화물 응력 균열에 대한 저항성이 우수하다.
만일, 열처리 후 비커스 경도값이 300Hv를 초과하게 되면 수소유기균열, 특히 경도에 민감한 황화물 응력 균열의 발생이 증가하게 되어, H2S가 함유된 환경에서 유리하게 적용할 수 없게 된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 열연강판은 열처리 후 항복강도가 760MPa 이상으로 향상되어, 황화물 응력 균열 미파단 임계하중이 API 규격에서 규정하는 기준 항복강도의 90% 이상을 만족시킬 수 있으며, 충격천이온도가 -20℃ 이하로 저온인성을 우수하게 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 )
하기 표 1의 합금 성분조성을 갖는 용강을 정련하여 비금속 개재물을 제어한 후, 하기 표 2와 같은 조건을 통해 두께가 7.7~12.0mm인 열연강판을 제조하였다. 이때, 70% 이상의 열간압하율로 실시하였다.
상기에 따라 제조된 각각의 열연강판에 대해 900~950℃에서 오스테나이징(austenizing) 후 켄칭(quenching)한 다음, 550~600℃에서 템퍼링(tempering) 열처리하였다.
이후, 열처리까지 완료된 열연강판의 항복강도, 경도, CAR 및 충격천이온도를 측정한 다음, 항복강도 90%에서 황화물 응력 균열 파단여부를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 항복강도는 상온 인장시험으로 실시하였으며, 경도는 비커스 경도시험기를 이용하여 측정하였다. 그리고, 수소유기균열에 대한 저항성은 NACE TM0284 규정에 따라 0.1bar의 H2S 가스로 포화된 인공해수 용액에 시편을 96시간 동안 침지한 후, 초음파 탐상법(ultrasonic inspection)에 의해 균열정도를 관찰하고, 수소에 의해 발생한 강판 시편 크랙의 면적 총합을 시편 전체 면적으로 나눈값(CAR)으로 평가하였다. 또한, 황화물 응력 균열에 대한 저항성은 NACE TM0177 규정에 따라 상기 수소유기균열에 대한 저항성 측정에 사용된 용액 내에서 시편에 항복강도 90%의 인가응력을 가한 후 720시간 내에 파단 여부를 관찰하였다. 충격천이온도는 액체질소를 사용하여 온도를 조절한 다음, 자동충격시험기를 이용하여 각 온도별 에너지 변화를 관찰함으로써 천이온도를 측정하였다.
강종
 성분조성(중량%) 관계
식1		 관계
식2
C Si Mn P S Al Cr Mo Ti Nb B Ca
발명강1 0.25 0.21 1.41 0.007 0.0009 0.035 0.02 0 0.025 0.010 0.0019 0.0014 1.56 45.80
발명강2 0.26 0.23 1.51 0.009 0.0008 0.030 0.02 0.01 0.026 0.012 0.0016 0.0020 2.5 60.35
발명강3 0.24 0.25 1.39 0.004 0.0005 0.031 0.01 0 0.025 0.011 0.0018 0.0019 3.8 66.60
비교강1 0.28 0.18 1.70 0.008 0.0010 0.027 0.10 0.20 0.024 0.010 0.0008 0.0021 2.1 51.08
비교강2 0.24 0.23 1.54 0.007 0.0021 0.028 0.01 0.01 0.025 0.010 0.0019 0.0025 1.19 42.26
비교강3 0.24 0.20 1.40 0.006 0.0006 0.031 0.01 0.01 0.028 0.007 0.0016 0.0029 4.83 67.83
비교강4 0.24 0.25 1.25 0.0085 0.0010 0.029 0.01 0.02 0.030 0.010 0.0012 0.0012 1.2 36.67
비교강5 0.26 0.23 1.53 0.009 0.0007 0.030 0.02 0.01 0.022 0.015 0.0023 0.0022 3.14 84.27
강종 재가열 온도(℃) 마무리 열간압연온도(℃) 권취온도(℃) 구분
발명강 1 1288 836 602 발명예 1
발명강 2 1277 844 632 발명예 2
발명강 3 1280 839 611 발명예 3
비교강 1 1269 834 604 비교예 1
비교강 2 1278 838 607 비교예 2
비교강 3 1286 843 597 비교예 3
비교강 4 1276 858 633 비교예 4
비교강 5 1268 849 589 비교예 5
발명강 2 1285 885 722 비교예 6
구분 항복강도
(MPa)		 비커스 경도
(Hv)		 CAR(%) 항복강도 90% 하중에서 SSC 파단 여부 충격천이온도
(℃)
발명예 1 825 287 0 미파단 -20 이하
발명예 2 834 294 0 미파단 -20 이하
발명예 3 828 288 0 미파단 -20 이하
비교예 1 879 319 26.3 파단 -10
비교예 2 833 290 15.8 파단 -20 이하
비교예 3 816 283 12.6 미파단 -20 이하
비교예 4 751 267 0 미파단 -20 이하
비교예 5 902 336 28.1 파단 0
비교예 6 827 291 5.8 미파단 -20 이하
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 성분조성, 성분관계 및 제조조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 3의 경우 고항복강도를 가지면서 HIC 및 SSC에 대한 저항성이 우수함을 확인할 수 있다. 더불어 충격천이온도가 -20℃ 이하로 저온인성도 확보할 수 있다.
반면, 성분조성이 본 발명을 만족하지 않는 비교예 1의 경우에는 경도값이 319Hv로 높아 HIC 및 SSC에 대한 저항성을 모두 확보할 수 없었으며, 저온인성도 열위하였다.
또한, S의 함량이 과다한 비교예 2의 경우에는 강도 및 저온인성의 확보는 가능한 반면, HIC 및 SSC에 대한 저항성을 확보할 수 없었다.
본 발명의 관계식 1을 만족하지 아니한 비교예 3의 경우에도 HIC에 대한 저항성을 확보할 수 없었으며, 관계식 2의 값이 40 이하인 비교예 4의 경우에는 강도 향상 효과를 얻을 수 없었으며, 관계식 2의 값이 70 이상인 비교예 5의 경우에는 경도값이 336Hv로 매우 커 HIC 및 SSC에 대한 저항성을 모두 확보할 수 없었을 뿐만 아니라, 저온인성도 열위하였다.
한편, 강 성분조성 및 성분관계는 본원발명을 모두 만족하나, 권취온도가 본 발명을 만족하지 아니한 비교예 6의 경우에는 HIC에 대한 저항성을 확보할 수 없었다.
도 1은 발명강 1(A)과 비교강 1(B)의 열처리 후 0.1bar의 H2S 분압 환경에서 수소유기균열 실험 후 초음파 탐상기를 통한 균열발생 정도를 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 발명예 1의 경우에는 CAR이 0%로 균열이 발생하지 아니하나, 비교예 1에서는 여러 위치에서 균열이 발생하였으며, CAR이 26.3%로 매우 높았다.
또한, 도 2는 발명강 1의 열처리 후 충격천이온도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때, 두 번 실시하였으며, 그 결과를 모두 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, -20℃까지의 충격인성이 상온수준과 유사한 수준임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.23~0.27%, 실리콘(Si): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.2~1.6%, 인(P): 0.01% 이하(0%는 제외), 황(S): 0.001% 이하(0%는 제외), 알루미늄(Al): 0.02~0.05%, 니오븀(Nb): 0.02% 이하(0%는 제외), 티타늄(Ti): 0.02~0.03%, 크롬(Cr): 0.05% 이하(0%는 제외), 몰리브덴(Mo): 0.05% 이하(0% 포함), 칼슘(Ca): 0.001~0.003%, 보론(B): 0.0010~0.0025%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S은 성분관계가 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 C, Mn, Nb, Ti, P, S, Ca 및 B은 성분관계가 하기 관계식 2를 만족하는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판.

    [관계식 1]
    1.0 ≤ Ca/S ≤ 4.0
    [관계식 2]
    40 < (100C + 10Mn + 10000B) × (Nb/Ti) + 10(Ca/S) + 1000P < 70
    (상기 관계식 1 및 2에서 각 성분의 값은 중량%를 의미한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판은 열처리 후 항복강도가 760MPa 이상이고, 경도가 300Hv 이하인 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판은 CAR(crack area ratio)가 3 이하이고, 충격천이온도가 -20℃ 이하인 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판.
  4. 중량%로, 탄소(C): 0.23~0.27%, 실리콘(Si): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.2~1.6%, 인(P): 0.01% 이하(0%는 제외), 황(S): 0.001% 이하(0%는 제외), 알루미늄(Al): 0.02~0.05%, 니오븀(Nb): 0.02% 이하(0%는 제외), 티타늄(Ti): 0.02~0.03%, 크롬(Cr): 0.05% 이하(0% 제외), 몰리브덴(Mo): 0.05% 이하(0% 포함), 칼슘(Ca): 0.001~0.003%, 보론(B): 0.0010~0.0025%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S은 성분관계가 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 C, Mn, Nb, Ti, P, S, Ca 및 B은 성분관계가 하기 관계식 2를 만족하는 강 슬라브를 1150~1300℃에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3~미재결정온도에서 마무리 열간압연하여 열연강판으로 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉각한 후 550~700℃에서 종료한 후 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연강판을 900~950℃에서 오스테나이징(austenizing) 처리하는 단계;
    상기 오스테나이징 처리 후 켄칭(quenching)하는 단계; 및
    상기 켄칭 후 550~600℃에서 템퍼링(tempering) 열처리하는 단계
    를 포함하는 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판의 제조방법.

    [관계식 1]
    1.0 ≤ Ca/S ≤ 4.0
    [관계식 2]
    40 < (100C + 10Mn + 10000B) × (Nb/Ti) + 10(Ca/S) + 1000P < 70
    (상기 관계식 1 및 2에서 각 성분의 값은 중량%를 의미한다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 열간압연은 70% 이상의 열간 압하율로 실시하는 것인 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 템퍼링 열처리 후, 항복강도가 760MPa 이상이고, 경도가 300Hv 이하인 수소유기균열(HIC) 및 황화물 응력 균열(SSC) 저항성이 우수한 유정용 열연강판의 제조방법.
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