KR101714594B1 - 탄화수소 스트림으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거 방법 - Google Patents

탄화수소 스트림으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

다양한 실시형태에서, 본 개시는, 예를 들어, 스티렌과 같은 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법들을 개시한다. 상기 방법들은 적어도 하나의 흡수제를 전처리하여 상기 적어도 하나의 흡수제가 불순물을 흡착하도록 하는 단계, 적어도 일부의 불순물을 흡착하기 위해 상기 적어도 하나의 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계 및 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 상기 탄화수소 스트림을 분리하는 단계를 포함한다. 불순물은, 예를 들어, 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합을 포함한다.

Description

탄화수소 스트림으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거 방법{METHODS FOR REMOVAL OF COLORED- AND SULFUR-CONTAINING IMPURITIES FROM HYDROCARBON STREAMS}
본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물을 제거하기 위한 방법들에 관한 것이다.
관련 출원서에 대한 교차 참조
본 출원서는 2009년 7월 17일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/226,633 호 및 2010년 2월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/706,923 호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본원에서 전체가 참조로 포함되어 있다.
연방 지원 연구에 관한 성명서
적용 불가능.
스티렌은, 예를 들어, 플라스틱(폴리스티렌 및 이의 공중합체), 고무 및 수지를 포함하는 많은 유형에 소비자 제품의 생산에서 사용되는 범용 화학제품이다. 스티렌-기반 소비자 제품들은 음식, 안전 및 보건의 적용 분야에서 일상적으로 사용된다. 스티렌 모노머의 안정성, 순도 및 외관은 이러한 그리고 다른 적용 분야에서 의도된 최종 사용에 대해 중요할 수 있다.
스티렌 모노머의 순도는 최종적으로 생산된 스티렌-기반 물질의 특성을 결정할 수 있다. 예를 들어, 불순물은 원하는 중합체의 분자량으로 중합되는 스티렌의 능력을 억제할 수 있고, 그렇게 수득된 중합체의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다. 중합체의 색은 불순물에 의해 영향을 받을 수 있다. 불순물의 존재는 또한 스티렌 비닐기의 반응 특성으로 인해 저장시 스티렌 모노머의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 스티렌의 조기 중합 또는 올리고머화(oligomerization)는 스티렌 손실뿐만 아니라 스티렌 처리 시스템의 잠재적인 오염을 초래할 수 있다.
에틸벤젠의 촉매 탈수소화 반응(catalytic dehydrogenation)은 스티렌을 제조하기 위한 가장 일반적인 방법이다. 이러한 방법으로 제조된 스티렌은 매우 낮은 황 함량을 갖는 무색 액체이다. 스티렌은 또한, 예를 들어, 열분해 가솔린과 같은 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)에 존재한다. 열분해 가솔린으로 및 다른 탄화수소 스트림으로부터 스티렌을 분리하는 것이 일반적으로 어려운 것으로 생각되지만, 분리 기술에 있어서의 최근의 진보는, 비록 상당한 비용을 유발하지만, 스티렌의 제조를 가능하게 했다. 예를 들어, 스티렌은 나프타, 가스 오일 및 천연 가스 액체(천연 가솔린, natural gas liquid, NGL)의 수증기 분해(steam cracking)로부터 유래된 열분해 가솔린으로부터 스티렌이 회수될 수 있다. 그러나, 열분해 가솔린과 같은 탄화수소 스트림으로부터 직접 수득한 스티렌의 품질은 일반적으로 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의해 수득한 것에 비해 열등하다.
상기한 바를 고려하여, 스티렌 및 다른 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 효과적인 방법들이 본 기술 분야에서 바람직할 것이다. 이러한 제거 방법의 유효성으로, 열분해 가솔린과 같은 비전형적인 탄화수소 스트림은, 예를 들어, 스티렌과 같은 높은 가치의 범용 화학제품의 생산을 위한 더욱 매력적인 공급 원료가 될 수 있다. 스티렌 및 다른 비닐 방향족 화합물의 경우, 유리하게 이러한 정제 방법은 향상된 모노머 안정성으로 이어지며, 처리 시스템의 오염을 방지하며, 중합 반응시 높은 재현성으로 이어질 것이다.
발명의 요약
다양한 실시형태에서, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법들이 본원에 개시된다. 상기 방법들은 정제된 탄화수소 스트림을 형성하기 위해 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하는 적어도 하나의 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계 및 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 상기 정제된 탄화수소 스트림을 분리하는 단계를 포함한다.
탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법들의 그 밖의 다양한 실시형태는 적어도 하나의 처리된 흡수제를 형성하기 위해 적어도 하나의 흡수제를 전처리하는 단계 및 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하기 위해 상기 적어도 하나의 처리된 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 전처리 단계는 (a) 상기 적어도 하나의 흡수제를 용매로 세척하는 단계, (b) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제의 pH를 조절하는 단계, (c) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제를 탈기(degassing)하는 단계, (d) 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 용매를 제거하는 단계 및 (e) 상기 적어도 하나의 흡수제를 건조하는 단계를 포함한다. 불순물은, 예를 들어, 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합을 포함한다.
앞서 개시한 것은 뒤따르는 상세한 설명이 더욱 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 설명하고 있다. 본 개시의 부가적인 특징 및 이점들은 이하에서 개시될 것이며, 청구 범위의 주제를 형성한다.
본 개시 및 이의 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 현재 본 개시의 특정 실시형태를 개시하고 있는 첨부된 도면과 함께 이루어진 다음과 같은 설명을 인용한다. 하기 도면에서:
도 1A는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 두 개의 흡수제를 포함하는 칼럼 베드(column bed)의 예시도를 나타내고; 및
도 2B는 직렬로 연결된 두 개의 칼럼 베드의 예시도를 나타내며, 여기서 각각의 칼럼 베드는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 하나의 흡수제를 포함한다.
아래의 설명에서, 본원에 개시된 실시형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정의 양, 크기 등과 같은 구체적인 세부사항이 명시된다. 그러나 이러한 구체적인 세부사항 없이 본 개시를 실시할 수 있다는 것이 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 많은 경우, 이러한 세부사항이 본 개시의 완전한 이해를 달성하는데 필요하지 않고 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자의 기술 범위 내에 있다는 점을 고려하여 이러한 고려사항 등에 관한 세부사항들이 생략되어 있다.
일반적으로 도면을 참고하면, 상기 설명은 본 개시의 특정 실시형태를 설명하기 위한 것이며 이에 한정되도록 의도된 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 도면은 필수적으로 일정한 비례로 도시된 것은 아니다.
본원에서 사용된 대부분의 용어들이 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을지라도, 명확하게 정의되지 않는 경우에 용어들은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 현재 받아들여지고 있는 의미를 채용하는 것으로 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 이를 무의미하게 하거나 본질적으로 무의미하게 할 수 있는 경우, 정의는 웹스터 사전(3판, 2009)에서 인용되어야 한다. 정의 및/또는 해석은, 본 명세서에서 구체적으로 명시되지 않는 한, 또는 상기 인용이 유효성을 유지하기 위해 필요한 경우에, 관련이 있거나 관련이 없는 기타 특허 출원서, 특허 또는 공개공보로부터 포함되어 있지 않아야 한다.
본원에 개시된 바와 같이, "방향족"이란 용어는 불포화 결합, 고립 쌍(lone pair) 또는 빈 분자궤도(empty orbital)의 접합된 고리가, 단독의 접합 안정화에 의해 예상될 수 있는 것보다 강한 안정화를 나타내는 화학적 특성인 방향족성(aromaticity)을 지칭한다. 이는 또한 주기적 현실감 상실(cyclic derealization) 및 공명 안정화(resonance stabilization)의 표명으로서 고려될 수 있다. 이는 일반적으로 대안적으로는 서로에 대해 단일 결합 및 이중 결합되는 원자의 순환 배열 주위에 전자가 자유롭게 순환하기 때문인 것으로 고려된다.
본원에 개시된 바와 같이, "지방족"이란 용어는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(이 경우에 이들은 지환족으로 지칭됨)에서 함께 연결될 수 있는 탄소 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 이들은 단일결합(알칸류), 이중결합(알켄류) 또는 삼중결합(알킨류)에 의해 연결될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, "벤토나이트(Bentonite)"란 용어는 주로 몬모릴로나이트(montmorillonite)로 이루어진 알루미늄 필로실리케이트 점토를 지칭한다.
본원에 개시된 바와 같이, "중합체"란 용어는 이량체, 삼량체, 고급 스티렌 올리고머 및 중합체를 포함하는 스티렌의 중합체를 총칭할 것이다.
실시예 이외에서 또는 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "대략"이란 용어에 의해 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시의 실시형태는 열분해 가솔린 또는 다른 탄화수소 스트림으로부터 생산된 스티렌 또는 관련 비닐 방향족 화합물로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거하기 위한 방법들에 관한 것이다. 상기 방법들은 적어도 하나의 흡수제 또는 상기 흡수제가 탄화수소 스트림 내에 포함된 유색 불순물 또는 황 함유 불순물의 적어도 일부를 흡착하도록 전처리된 흡수제 혼합물로 스티렌 또는 비닐 방향족 화합물을 처리하는 단계를 포함한다. 전처리된 흡수제는 또한, 예를 들어, 화학적 처리, 증류 및 이들의 조합과 같은 추가의 정제 방법의 또는 이들 조합의 효과를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법들이 본원에 개시된다. 상기 방법들은 정제된 탄화수소 스트림을 형성하기 위해 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하는 적어도 하나의 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계 및 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 상기 정제된 탄화수소 스트림을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 스티렌이다. 일부 실시형태에서, 상기 불순물은, 예를 들어, 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 탄화수소 스트림은 열분해 가솔린이다.
그 밖의 다양한 실시형태에서, 탄화수소로부터 불순물을 제거하기 위한 방법들은 적어도 하나의 처리된 흡수제를 형성하기 위해 적어도 하나의 흡수제를 전처리하는 단계 및 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하기 위해 상기 적어도 하나의 처리된 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 전처리 단계는 (a) 상기 적어도 하나의 흡수제를 용매로 세척하는 단계, (b) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제의 pH를 조절하는 단계, (c) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제를 탈기하는 단계, (d) 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 용매를 제거하는 단계 및 (e) 상기 적어도 하나의 흡수제를 건조하는 단계를 포함한다. 불순물은, 예를 들어, 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다. 일부 실시형태에서, 상기 방법들은 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 탄화수소 스트림을 분리하는 단계 및 상기 접촉 단계 이후 스티렌을 분리하는 단계를 더 포함한다.
아래의 설명에서, 스티렌으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물을 제거하기 위한 방법들이 개시된다. 그러나, 어떠한 비닐 방향족 화합물로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물을 제거하는 것은 본 개시의 실시형태의 사상 및 범위 내에 있다.
일반적으로, 본 개시의 방법들에 의해 제거되는 유색 불순물 및 황 함유 불순물은 스티렌의 비등점과 근접한 비등점을 갖는다. 주로, 상기 불순물은 또한 스티렌 및 다른 비닐 방향족 화합물의 화학적 구조와 관련된 화학적 구조를 갖는다. 일반적으로, 이러한 불순물은, 예를 들어, 열분해 가솔린과 같은 탄화수소 스트림 내에 스티렌 또는 다른 비닐 방향족 화합물과 함께 존재한다. 유색 불순물의 비제한적인 예는 (알코올, 케톤 및 알데히드와 같은) 함산소 화합물(oxygenated compound) 및 공액계 올레핀(conjugated olefin)을 포함한다. 황 함유 불순물의 비제한적인 예는 황화물, 메르캅탄(mercaptan) 및 티오펜(thiophene)을 포함한다. 이러한 황 함유 화합물들은 또한 탄화수소 스트림에 색을 부여할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 방법들에서 사용되는 흡수제는 점토다. 일부 실시형태에서, 점토는, 예를 들어, 벤토나이트(Bentonite) 또는 풀러스 어스(Fuller's Earth)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 점토는 GTC Technology US, LLC로부터 입수할 수 있는 다양한 독점적 점토들이다. 독점적 점토들의 지리적 출처에 따라, 점토 특성이 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 독점적 점토들은 고운 모래 입자로부터 모래 같은 점토(sand-like clay) 또는 작은 삐죽삐죽한 바위 같은 점토(small jagged rock-like clay)에 이르기까지 외관에서 다를 수 있다. 독점적 점토의 원소 조성은 또한 상당히 다를 수 있다.
방향족 탄화수소 스트림으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 점토의 사용이 본 기술 분야에 공지되어 있지만, 본 출원인들은 흡수제(점토)를 일부 실시형태에서 대략 9 이상의 pH, 다른 실시형태에서 대략 10 이상의 pH로 전처리하는 것이 점토를 활성화시키고 본 개시의 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는데 있어서 유리하다는 것을 발견하였다. 일부 실시형태에서, 흡수제(점토)의 pH는 대략 10으로 조절된다. 반대로, 방향족 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 점토의 이전의 사용은 일반적으로 중성 점토 또는 9 미만의 pH를 갖는 점토를 사용하는 것이었다. 본 출원인들은 본 개시에 설명된 처리된 점토들에 비해 이러한 점토들은 양이온/음이온 유도 중합 메커니즘을 통해 중합체를 생성할 가능성이 높다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인들은 중성 점토가 본원에 개시된 실시형태에 따라 전처리된 점토와 결합되어 점토 단독을 사용하는 것보다 더 큰 정제를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 흡수제는 탄화수소 스트림이 흡수제와 접촉하기 전에 전처리된다. 다양한 실시형태에서, 상기 전처리 단계는 (a) 흡수제를 용매로 세척하는 단계, (b) 용매 내의 흡수제의 pH를 조절하는 단계, (c) 용매 내의 흡수제를 탈기하는 단계, (d) 용매로부터 흡수제를 제거하는 단계, 및 (e) 상기 흡수제를 건조하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매로부터 흡수제를 제거하는 단계는 여과에 의해 이루어진다. 상기한 전처리 단계는 일반적으로 흡수제를 방향족 스트림으로 사전 침지(prewetting)시키고 접촉시키는 단계가 일어나기 전에 수행된다. 전처리된 흡수제는 또한, 예를 들어, 화학적 처리, 증류 및 이들의 조합과 같은 다른 정제 방법의 또는 이들 조합의 효과를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시형태에서, 탄화수소 스트림으로부터 유색 불순물을 제거하는 효과는 투명한 액체의 색에 대한 ASTM D 1209의 표준 시험 방법(백금-코발트 척도)을 이용하여 결정될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 흡수제에 접촉시키는 단계 이후에 탄화수소 스트림으로부터 스티렌을 분리할 수 있다. 스티렌의 분리는 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 밖의 다양한 실시형태에서, 스티렌은 본원에 그 전체가 참조로 포함된 미국 특허 5,849,982 및 5,877,385에 개시된 방법들을 이용하여 열분해 가솔린으로부터 분리될 수 있다.
이들 특허의 교시는 대략 25% 내지 대략 35%의 스티렌을 포함하도록 탈옥탄화되고(deoctanized) 탈헵탄화된(deheptanized) 열분해 가솔린 하트 컷(heart cut)을 제조하는 것이다. 이 때의 스티렌은 300 내지 500 사이의 ASTM D 1209의 색상 번호를 갖는다. 페닐아세틸렌을 제거하기 위한 선택적 수소화 반응 이후, 추출 증류가 수행되어, 예를 들어, o-크실렌(o-xylene)과 같은 혼합물의 나머지 성분들로부터 스티렌을 분리한다. 스티렌은 용매 내에서 회수되며, 그 뒤 용매를 제거하고 분리된 스티렌을 회수하기 위해 용매 회수탑(solvent recovery column)으로 도입된다. 회수된 용매는 추출 증류탑(extractive distillation column)으로 반송된다. 이러한 스티렌 추출 증류 공정시, 유색 불순물의 일부가 제거된다. 그러나, 유색 불순물을 제거하기 위한 추가의 단계가 없이는, 정제된 스티렌은 일반적으로 대략 30 내지 대략 40의 ASTM D 1209의 색상 번호를 부여하는 잔류 유색 불순물을 포함한다.
ASTM D2827(스티렌 모노머에 대한 표준 사양)에 의해 제시된 바와 같이 정제된 스티렌 모노머에 대한 색 사양(color specification)은 ASTM D 1209의 색상 번호 10이다. 따라서, 표준 색 사양을 충족하기 위해 추가의 색 제거가 일반적으로 필요한 것으로 간주된다.
일부 실시형태에서, 두 개의 흡수제가 탄화수소 스트림과 접촉된다. 특정 실시형태에서, 두 개의 흡수제는 별도로 전처리된 후 상기 접촉 단계 이전에 베드 내에 배치된다. 일부 실시형태에서, 두 개의 흡수제는 베드 내에서 혼합되고, 다른 실시형태에서, 상기 흡수제들은 서로 다른 영역에서 분리되어 남게 된다. 이러한 실시형태에서, 탄화수소 스트림은 제 2 베드 내에 배치된 흡수제와 접하기 전에 제 1 베드를 통해 유동한다.
실험예
아래의 실시예는 위에 개시된 일부 실시형태를 더욱 완벽하게 설명하기 위해 제공된다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 아래의 실시예에 개시된 기술이 본 개시의 실시를 위한 바람직한 모드를 구성하는 기술을 나타낸다는 것을 인지해야 한다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는, 본 개시의 관점에서, 여러 가지 변화가 본 개시의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 개시되고 여전히 같은 또는 유사한 결과를 획득한 특정 실시형태에서 이루어질 수 있다는 것을 알아야 한다.
실시예 1: 모의 열분해 가솔린( simulated pyrolysis gasoline )으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거
스티렌, 유색 불순물 및 황 함유 불순물을 포함하는 억제된 모방 열분해 가솔린 소스(inhibited mimetic pyrolysis gasoline source)를 준비하였다. 모방 열분해 가솔린의 함량을 표 1에 나타냈다. 본원에 사용된 바와 같이, "모방 열분해 가솔린"이란 용어는, 예를 들어, 종래의 열분해 가솔린에서 발견되는 제한된 수의 보다 일반적인 성분들을 포함하는 혼합물을 말한다.
모방 열분해 가솔린의 조성
화학 물질 색 유발 황 함유 양 (ppm)
안정한 자유 라디칼 억제제 15
6,6-디메틸풀벤 ○ 50
2-비닐 티오펜 ○ 50*
디메틸 티오펜 ○ 50*
헥산-1-티올 ○ 50*
디프로필설파이드 ○ 50*
* ppm은 화합물의 총 ppm이 아닌, 황 함량만을 의미한다
점토 전처리: 한 분량의 점토(200 내지 600 ml)를 세 분량의 물로 세척하였다. 점토가 여전히 물에 있는 동안, pH를 7 또는 10으로 균형 잡은 후, 점토를 탈기시켰다. 탈기 후, 점토를 여과에 의해 수집하고 오븐에서 건조시켰다. 건조된 점토를 가끔의 교반과 함께 20 분 동안 에틸벤젠에 침지시켜 사전 침지시켰다. 그리고 나서, 점토를 완전히 침지한 상태에서 에틸벤젠/점토 혼합물을 가벼운 진공 상태에서 여과하여 과량의 에틸벤젠을 제거하였다. 그리고 나서, 침지된 점토를 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)에 곧바로 넣어 용매 증발을 최소화시켰다.
플러그 흐름 반응기 시스템의 준비: 1 L의 4구 환저 플라스크를 표 1에 나타낸 1 L의 모방 열분해 가솔린으로 채워 플러그 흐름 반응기 시스템을 준비하였다. 도 1은 전처리된 점토가 칼럼 또는 칼럼들에 채워진 예시도를 더 나타낸다. 도 1A는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡수제(100 및 101)를 포함하는 칼럼 베드(1)의 예시도를 나타낸다. 도 1B는 직렬로 연결된 두 개의 칼럼 베드(2 및 3)의 예시도를 나타내며, 여기서 각각의 칼럼 베드는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡수제(100 및 101)를 포함한다. 제 1 패킹 방법에서, 두 개의 서로 다른 점토 베드를 포함하는 하나의 칼럼을 준비하였다(도 1A). 제 2 패킹 방법에서, 칼럼 당 하나의 점토 베드가 구비된 직렬로 연결된 두 개의 칼럼을 준비하였다(도 1B).
상기한 제 1 칼럼 패킹 방법에 따르면, 표 2에 나타낸 실험 매트릭스에 따라 소결 유리 기재(fritted glass base)와 분리형 헤드 피스(head piece)가 장착된 유리 칼럼을 두 개의 70 mL 점토 베드(흡수제 100 및 101)로 채웠다. 분리형 헤드 피스는 유리 솜(glass wool)으로 채웠다. 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 비등석(boiling chips)은 도 1A에 도시된 바와 같이 두 개의 점토 베드 사이에서 천이 영역(transition zone)을 제공하였다.
제 2 칼럼 패킹 방법에 따라, 각각의 유리 칼럼을 도 1B에 도시한 바와 같이 점토(흡수제 100 및 101)의 70 ml 베드, PTFE 비등석, 및 유리 솜으로 채웠다. 두 개의 점토 베드를 직렬로 연결하기 위해 두 개의 칼럼을 마스터플렉스 비톤(MASTERFLEX VITON) 배관으로 연결하였다.
칼럼(들)을 채우고 난 후, 칼럼(들)을 펌프를 이용해서 모방 열분해 가솔린을 포함하는 주입 용기에 연결함으로써 플러그 흐름 반응기 시스템을 구성하였다. 생성물 수집 영역이 칼럼(들)을 뒤따랐다. 펌프는 2.33 mL/min의 유동률로 작동하는 연동 펌프(peristaltic pump)였다. 칼럼 크기와 함께 이러한 유동률은 1 hr-1의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)를 제공하였다.
모방 열분해 가솔린을 점토 베드를 통해 주입 용기에로부터 칼럼의 기저로 주입하였고, 칼럼의 상부로부터 생성물 수집 영역으로 주입하였다. 생성물 추출구를 통해 수집된 생성물을 배출한 후 수집 영역이 원하는 시점으로 새로운 샘플로 다시 채워지게 함으로써 매 10 분 마다 샘플을 수집하였다. 수집된 생성물의 각각의 부분 표본을 밀폐된 플라스크에 모았다. 수집된 최종 생성물 샘플뿐만 아니라 축적된 생성물의 총 부피를 수득하였다.
플러그 흐름 반응기 실험 매트릭스
실험 번호 저층 (유입구) 상층(유출구) 컬럼 설정
1 전처리된 점토 1
(pH = 10)		 전처리된 점토 2
(pH = 7)		 이중 팩
2 전처리된 점토 2
(pH = 7)		 전처리된 점토 1
(pH = 10)		 이중 팩
3 전처리된 점토 3
(pH = 10)		 전처리된 점토 2
(pH = 7)		 이중 팩
4 전처리된 점토 2
(pH = 7)		 전처리된 점토 3
(pH = 10)		 직렬의 단일 팩
점토 1은 독점적 점토 #1
점토 2는 독점적 점토 #2
점토 3은 독점적 점토 #3
표 3은 처리된 샘플들의 색상 번호 결과를 요약하고 있다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 pH 7로 전처리된 점토가 사용되었거나 최종 pH 10으로 전처리된 점토와 결합된 색 제거는 79% 이상의 색 제거를 달성하였다. 대부분의 경우, 색상 번호는 흡수제 접촉 이후 1단 플래쉬 증류(single stage flash distillation, SSFD)에 의해 결정되었다. 최종 pH 7로 전처리된 점토가 단독으로 사용될 때, 대략 30%의 색만이 제거되었다. 최종 pH 10으로 전처리된 점토가 단독으로 사용될 때, 대략 78%의 색이 제거되었다. 증류가 수행된 경우, 색상 결정을 위해 상층의 응축물로부터 5 개의 증류 샘플을 수집하였고, 가장 낮은 색상 번호를 갖는 3 개의 상층 응축물들의 평균을 냈다.
플러그 흐름 반응기 색상 번호 결과
실험 번호 샘플 유형 샘플 내역 평균 색상 번호
A\(ASTM 1209 색상 번호)		 % 색 제거
(제거된 %로
표준화됨)
없음 모방 열분해 가솔린
No SSFD		 억제된, 유색 및 황 함유 스티렌 66 없음
없음 모방 열분해 가솔린
SSFD		 억제된, 유색 및 황 함유 스티렌 40 39%
없음 스티렌(99%, Acros의 유기물) No SSFD 참고용 10 없음
1 SSFD 표 2 참조 11 83%
2 SSFD 표 2 참조 14 79%
3 SSFD 표 2 참조 7 89%
4 SSFD 표 2 참조 3 95%
4 No SSFD 표 2 참조 16 76%
없음 SSFD 전처리된 점토 3
(pH = 10)		 85 (공급물)
19(생성물)		 78%
없음 SSFD 전처리된 점토 2
(pH = 7)		 45 (공급물)
31(생성물)		 31%
SSFD는 본 샘플에 1단 플래쉬 증류를 수행한 것을 나타냄.
No SSFD는 본 샘플에 1단 플래쉬 증류를 수행하지 않은 것을 나타냄.
실시예 2: 중질 열분해 가솔린으로부터 유색 불순물 및 황 함유 불순물의 제거
100 ℃ 내지 290 ℃의 비등점 범위를 갖는 중질 열분해 가솔린의 상용 샘플을 수득했다. 샘플을 탈헵탄화하고 탈옥탄화하여 하트 컷을 제조하였다. 하트 컷의 샘플들을 수집하고 다양한 흡수제에 접촉시켜 제거된 색의 양을 결정하였다. 하트 컷의 일부분은 또한 수소화처리(hydrotreat)하여 페닐아세틸렌 함량을 줄였다. 또한 수소화처리된 하트 컷을 흡수제에 접촉시켜 수소화처리 단계 이후 제거된 색의 양을 결정하였다.
점토 준비: 한 분량의 점토(200 내지 600 ml)를 세 분량의 물로 세척한 후, pH를 7 또는 10으로 균형 잡았다. 여전히 물에 있는 동안, 점토를 탈기시킨 후 여과에 의해 수집했다. 수집된 점토를 오븐에서 건조시켰다. 건조된 점토를 가끔의 교반과 함께 20 분 동안 에틸벤젠에 침지시켜 사전 침지시켰다. 그리고 나서, 점토를 완전히 침지한 상태에서 에틸벤젠/점토 혼합물을 가벼운 진공 상태에서 여과하여 과량의 에틸벤젠을 제거하였다. 그리고 나서, 침지된 점토를 아래에서 설명될 반응기 시스템에 곧바로 넣어 용매 증발을 최소화시켰다.
반응기 준비: 100 mL의 하트 컷 또는 수소화처리된 하트 컷 공급물과 함께 교반 막대(stir bar) 및 50 mL의 전처리되고 침지된 점토를 갖는 250 mL 삼각 플라스크를 이용하여 회분식 반응기 시스템을 준비하였다. 반응기 설치 및 하트 컷 처리를 주위 온도와 압력에서 수행하였다. 모든 공급물은 터트-부틸카테콜(tert-butylcatechol, TBC) 억제제를 포함했다. 공급물과 흡수제를 주위 온도와 압력에서 2 시간 동안 350 rpm으로 혼합하였다. 이러한 조건은 1 hr-1의 액체 시공 속도와 대략 동등하다.
표 4는 처리된 샘플들의 색상 번호 결과를 요약하고 있다. 대개의 경우에서 각각의 샘플에 대해 1단 플래쉬 증류(SSFD)를 수행하였다. 색상 결정을 위해 상층의 응축물로부터 5 개의 증류 샘플을 수집하였고, 가장 낮은 색상 번호를 갖는 3 개의 상층 응축물들의 평균을 냈다.
회분식 반응기 색상 번호 결과
공급물 샘플 유형 흡수제 평균 색상 번호
(ASTM 1209 색상 번호)		 % 색 제거
(제거된 %로
표준화됨)
하트 컷 공급물
No SSFD		 없음 265 없음
하트 컷 공급물
SSFD		 없음 255 4%
수소화처리된
하트 컷		 공급물
No SSFD		 없음 1616 없음
수소화처리된
하트 컷		 공급물
SSFD		 없음 40 97%
하트 컷 SSFD 전처리된 점토 2 (pH=7)
전처리된 점토 1 (pH=10)		 14 95%
하트 컷 SSFD 전처리된 점토 2 (pH=7)
전처리된 점토 3 (pH=10)		 6 98%
수소화처리된
하트 컷		 SSFD 전처리된 점토 2 (pH=7)
전처리된 점토 1 (pH=10)		 22 99%
수소화처리된
하트 컷		 SSFD 전처리된 점토 2 (pH=7)
전처리된 점토 3 (pH=10)		 30 98%
SSFD는 본 샘플에 1단 플래쉬 증류를 수행한 것을 나타냄.
No SSFD는 본 샘플에 1단 플래쉬 증류를 수행하지 않은 것을 나타냄.
* % 색 제거는 미처리된 공급물의 색상 번호와 비교했을 때 SSFD 및 흡수제(활용하는 경우)로 인해 전체 색 감소를 반영함.
점토 1은 독점적 점토 #1
점토 2는 독점적 점토 #2
점토 3은 독점적 점토 #3
실시예 2는 실제의 열분해 가솔린 스트림에서 발견된 색을 부여하는 화합물의 제거에서의 전처리된 점토의 효과를 입증하고 있다. 이러한 경우, 점토의 pH 10 조합이 미처리된 공급물의 색에 비해 95% 이상의 색 제거를 달성했다.
흡수제와 접촉하지 않은 수소화처리된 열분해 가솔린에 대한 색 제거 효과에 주목하는 것 또한 흥미롭다. 수소화처리시, 단순 1단 플래쉬 증류는 미처리된 공급물의 색에 비해 97%의 색을 제거했다. 반대로, 수소화처리되지 않은 샘플의 경우, 단순 1단 플래쉬 증류의 결과 4%의 색만이 제거되었다.
위의 설명으로부터 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이러한 본 개시의 본질적인 특징을 용이하게 확인할 수 있으며, 이의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 개시를 다양한 용도 및 조건에 적용하기 위해 다양하게 변형 및 변경할 수 있다. 본원에 개시된 실시형태들은 단지 예시적인 것으로 의도되며, 아래의 청구범위에서 정의되어 있는 본 개시의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

Claims (21)

  1. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법에 있어서,
    상기 방법은 정제된 탄화수소 스트림을 제공하기 위해 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하는 적어도 하나의 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계;
    상기 적어도 하나의 흡수제로부터 상기 정제된 탄화수소 스트림을 분리하는 단계; 및
    상기 접촉시키는 단계 전 적어도 하나의 흡수제를 전처리하는 단계를 포함하고;
    여기서 상기 전처리 단계는 하나의 흡수제가 불순물을 흡착하도록 하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 전처리 단계는:
    (a) 상기 적어도 하나의 흡수제를 용매로 세척하는 단계;
    (b) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제의 pH를 9를 초과하도록 조절하는 단계;
    (c) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제를 탈기(degassing)하는 단계;
    (d) 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 적어도 하나의 흡수제를 건조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물은 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림은 열분해 가솔린을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 흡수제는 점토인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 점토는 벤토나이트(Bentonite), 풀러스 어스(Fuller's Earth) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제거 단계는 상기 흡수제를 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림에 두 개의 흡수제가 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 두 개의 흡수제는 별도로 전처리된 후 상기 접촉 단계 이전에 베드에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 두 개의 흡수제는 별도로 전처리된 후 상기 접촉 단계 이전에 서로 다른 베드에 배치되며, 여기서 서로 다른 베드는 직렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 추가의 정제 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법에 있어서,
    상기 방법은 적어도 하나의 처리된 흡수제를 형성하기 위해 적어도 하나의 흡수제를 전처리하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 전처리 단계는:
    (a) 상기 적어도 하나의 흡수제를 용매로 세척하는 단계;
    (b) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제의 pH를 10을 초과하도록 조절하는 단계;
    (c) 용매 내에서 상기 적어도 하나의 흡수제를 탈기(degassing)하는 단계;
    (d) 상기 적어도 하나의 흡수제로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 적어도 하나의 흡수제를 건조하는 단계를 포함하고; 및
    상기 탄화수소 스트림으로부터 적어도 일부의 불순물을 흡착하기 위해 상기 적어도 하나의 처리된 흡수제에 상기 탄화수소 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 불순물은 유색 불순물, 황 함유 불순물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 이후에 상기 탄화수소 스트림으로부터 스티렌을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림에 두 개의 흡수제가 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 두 개의 흡수제는 별도로 전처리된 후 상기 접촉 단계 이전에 베드에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 두 개의 흡수제는 별도로 전처리된 후 상기 접촉 단계 이전에 서로 다른 베드에 배치되며,
    상기 서로 다른 베드는 직렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 추가의 정제 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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