KR101713390B1 - 내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품 - Google Patents

내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR101713390B1
KR101713390B1 KR1020147015654A KR20147015654A KR101713390B1 KR 101713390 B1 KR101713390 B1 KR 101713390B1 KR 1020147015654 A KR1020147015654 A KR 1020147015654A KR 20147015654 A KR20147015654 A KR 20147015654A KR 101713390 B1 KR101713390 B1 KR 101713390B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
sol
layer
gel
trichlorosilane
Prior art date
Application number
KR1020147015654A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140095087A (ko
Inventor
제임스 피 콜튼
마티아스 마페이
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20140095087A publication Critical patent/KR20140095087A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101713390B1 publication Critical patent/KR101713390B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/033—Silicon compound, e.g. glass or organosilicon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/109—Sols, gels, sol-gel materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249982—With component specified as adhesive or bonding agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic

Abstract

(a) 기판; (b) 기판의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 다공성 졸-겔 층으로서, 가수분해된 테트라알콕시실란을 포함하는 다공성 졸-겔 층; 및 (c) 상기 다공성 졸-겔 층의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 밀폐제 층으로서, 알킬트라이할로실란을 포함하는 밀폐제 층을 포함하는 코팅된 제품이 제공된다. 상기 코팅된 제품은 다공성 졸-겔 층과 밀폐제 층의 조합으로부터 형성된 유리-유사 층으로 인해 우수한 내마모성을 나타낸다.

Description

내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품{COATED ARTICLES HAVING ABRASION RESISTANT, GLASS-LIKE COATINGS}
본 발명은 내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품에 관한 것이다.
광학 소자, 투명 시트 및 필름의 제조에 전형적으로 사용되는 중합체성 유기 물질은 종종 마모 및 화학적 공격에 민감한 표면을 갖는다. 손상을 방지하기 위해, 이러한 물질들은 그들의 내마모성을 개선하기 위해 보호 코팅제로 코팅될 수 있다.
다양한 화학물질들의 수많은 보호 코팅제들이 광학 분야에서 개발되었다. 예를 들면, 에폭시 함유 실란 단량체, 알루미늄 화합물 및 다른 실란 단량체를 포함하는 코팅제가 문헌에 기재되어 있다. 수불용성 분산제의 콜로이드성 분산액, 예컨대, 선택된 유기트라이알콕시실란의 물-알코올 용액 중의 알루미늄 옥사이드로부터 제조된 코팅제도 개발되었다. 보편적인 시스템들 중에는 경질 코트 조성물, 예컨대, 에폭시 기 함유 이작용성 알콕시실란, 사작용성 실란, 콜로이드성 티타니아 또는 알루미나 및 경화 촉매도 있다. 이들 코팅제들 각각이 플라스틱 기판에 적절한 내마모성을 제공하지만, 유리의 내마모성이 경질 코팅된 플라스틱의 내마모성보다 훨씬 더 크고 이상적이다. 유리의 내마모성에 근접하는 내마모성이 혹독한 환경, 예컨대, 이동 전화, 터치 스크린 등이 정기적으로 노출되는 환경에서 특히 요구된다.
보다 낮은 가격, 가벼운 중량, 충돌 성능, 수분 차단 및 용이한 제거를 가능하게 하면서 유리의 내마모성에 근접하는 내마모성을 제공하는 코팅제를 갖는 제품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은
(a) 기판;
(b) 기판의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 다공성 졸-겔 층으로서, 가수분해된 테트라알콕시실란을 포함하는 다공성 졸-겔 층; 및
(c) 상기 다공성 졸-겔 층의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 밀폐제 층으로서, 알킬트라이할로실란을 포함하는 밀폐제 층
을 포함하는 코팅된 제품에 관한 것이다.
임의의 실시예 이외의 예에서, 또는 달리 표시되어 있는 경우, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되어 있지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 각각의 수치 파라미터는 적어도 균등론을 특허청구범위에 적용하는 것을 한정하고자 하는 시도로서 아니라, 적어도 보고된 유의한 아라비아 숫자의 수치를 고려하여 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생되는 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 기재된 임의의 수치범위가 그 내에 포함된 모든 하위범위를 포함하기 위한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 기재된 최소 값 1과 기재된 최대 값 10 사이의(이들 값을 포함함) 모든 하위범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위범위를 포함하기 위한 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형 용어는 명시적으로 명확히 한 지시대상으로 한정되는 것이 아닌 한 복수형 지시대상을 포함한다.
본원에 제시된 본 발명의 다양한 실시양태 및 예는 각각 본 발명의 범위에 대하여 비-한정적인 것으로서 이해된다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 하기 용어들은 하기 표시된 의미를 갖는다:
"중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 2개 이상의 상이한 물질들의 조합물을 의미한다.
예를 들면, 경화성 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화성"은 표시된 조성물이 예를 들면, 열(주위 경화를 포함함), 촉매, 전자 빔, 화학 자유 라디칼 개시, 및/또는 광개시, 예컨대, 자외선 광 또는 다른 화학방사선에의 노출을 포함하나 이들로 한정되지 않는 수단에 의해 작용기를 통해 중합될 수 있거나 가교연결될 수 있다는 것을 의미한다.
경화된 또는 경화성 조성물, 예를 들면, 몇몇 구체적인 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 경화성 조성물을 형성하는 임의의 중합가능한 및/또는 가교연결가능한 성분들의 적어도 일부가 중화되고/되거나 가교연결된다는 것을 의미한다. 추가로, 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건, 예컨대, 상기 나열된 조건에 노출시켜, 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유발하는 것을 지칭한다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물을 경화 조건에 노출시키고, 이때 상기 조성물의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 일어난다는 것을 의미한다. 상기 조성물은 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 경화 조건에 노출 수도 있고, 이때 추가 경화는 물성, 예컨대, 경도를 유의하게 더 개선하지 않는다.
용어 "반응성"은 자발적으로, 열의 적용 시, 촉매의 존재 하에서, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 그 자신 및/또는 다른 작용기와 화학반응할 수 있는 작용기를 지칭한다.
용어 "광 영향 기능", "광 영향 성질", 또는 유사한 의미의 용어들은 표시된 물질, 예를 들면, 코팅제, 필름, 기판 등이 상기 물질에 충돌하는 입사 광 방사선, 예를 들면, 가시광선, 자외선(UV) 및/또는 적외선(IR) 방사선의 흡수(또는 여과)에 의해 변경될 수 있다는 것을 의미한다. 대안적인 실시양태에서, 광 영향 기능은 예를 들면, 편광자 및/또는 이색성 염료에 의한 광 편광; 예를 들면, 화학방사선에 노출되었을 때 색채를 변화시키는 발색단, 예컨대, 광색성 물질의 사용에 의한 광 흡수성의 변화; 예를 들면, 고정된 틴트, 예컨대, 보편적인 염료의 사용에 의한 입사 광 방사선의 적어도 일부의 투과; 또는 이러한 광 영향 기능들 중 하나 이상의 기능의 조합일 수 있다.
예를 들면, 강성 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "하나 이상의 광 영향 성질을 보유하도록 개조된"은 특정된 품목이 그 내로 도입된 또는 그에 부가된 광 영향 성질을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 광 영향 성질을 보유하도록 개조된 플라스틱 매트릭스는 이 플라스틱 매트릭스가 광색성 염료 또는 틴트를 내부적으로 수용하기에 충분한 내부 자유 부피를 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 플라스틱 매트릭스의 표면은 대안적으로 그 자신에 부가된 광색성 및/또는 편광 및/또는 염색된 층, 필름 또는 코팅제를 가질 수 있다.
용어 "상에", "에 첨부된", "에 고착된", "에 결합된", "에 부착된" 또는 유사한 의미의 용어들은 표기된 물품, 예를 들면, 코팅제, 필름 또는 층이 물체 표면에 직접적으로 연결되거나, 예를 들면, 하나 이상의 다른 코팅제, 필름 또는 층을 통해 물체 표면에 간접적으로 연결된다는 것을 의미한다.
용어 "안과"는 눈 및 시력과 관련된 소자 및 디바이스, 예컨대, 안경류용 렌즈, 예를 들면, 교정 렌즈 및 비-교정 렌즈, 및 확대 렌즈(그러나, 이들로 한정되지 않음)를 지칭한다.
예를 들면, 중합체성 물질, 예를 들면, "광학 품질의 수지" 또는 "광학 품질의 유기 중합체성 물질"과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 "광학 품질"은 표시된 물질, 예를 들면, 중합체성 물질, 수지 또는 수지 조성물이 광학 제품, 예컨대, 안과 렌즈로서 사용될 수 있거나 광학 제품과 함께 사용될 수 있는 기판, 층, 필름 또는 코팅제이거나 이들을 형성한다는 것을 의미한다.
예를 들면, 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "강성"은 특정된 품목이 자가-지지 품목이라는 것을 의미한다.
용어 "광학 기판"은 특정된 기판이 4% 이상의 광 투과 값을 나타내고(입사 광을 투과하고), 예를 들면, 헤이즈 가드 플러스(Haze Gard Plus) 기구에 의해 550 nm에서 측정되었을 때 1% 미만, 예를 들면, 0.5% 미만의 헤이즈(haze) 값을 나타낸다는 것을 의미한다. 광학 기판은 광학 제품, 예컨대, 렌즈, 광학 층, 예를 들면, 광학 수지 층, 광학 필름 및 광학 코팅제, 및 광 영향 성질을 갖는 광학 기판을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
용어 "광색성 수용적"은 표시된 품목이 그 내에 도입된 광색성 물질(들)을 그의 무색 형태로부터 상업용 광학 제품에 대해 요구되는 정도까지 그의 유색 형태로 변환시키기에(그 후, 그의 무색 형태로 복귀됨) 충분한 자유 부피를 갖는다는 것을 의미한다.
예를 들면, 안과 소자 및 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "염색된(tinted)"은 표시된 품목이 표시된 품목 상에 또는 내부에 고정된 광 방사선 흡수제, 예컨대, 보편적인 착색 염료, 적외선 및/또는 자외선 광 흡수 물질(그러나, 이들로 한정되지 않음)을 함유한다는 것을 의미한다. 염색된 품목은 화학방사선에 반응하여 유의하게 변경되지 않는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
예를 들면, 광학 소자 및 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "비-염색된(non-tinted)"은 표시된 품목이 고정된 광 방사선 흡수제를 실질적으로 갖지 않는다는 것을 의미한다. 비-염색된 품목은 화학방사선에 반응하여 유의하게 변경되지 않는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
용어 "화학방사선"은 자외선("UV") 광 범위부터 가시광선 광 범위를 통해 적외선 범위까지 이르는 전자기 방사선의 파장을 갖는 광을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 코팅 조성물의 경화에 사용될 수 있는 화학방사선은 일반적으로 150 내지 2,000 나노미터(nm), 180 내지 1,000 nm, 또는 200 내지 500 nm의 전자기 방사선의 파장을 갖는다. 한 실시양태에서, 10 내지 390 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용될 수 있다. 적합한 자외선 광원의 예에는 수은 아크, 탄소 아크, 저압, 중압 또는 고압 수은 램프, 선회류 플라스마 아크 및 자외선 광 방사 다이오드가 포함된다. 적합한 자외선 광 방사 램프는 램프 튜브의 길이를 가로질러 인치 당 200 내지 600 와트(센티미터 당 79 내지 237 와트)의 출력을 갖는 중압 수은 증기 램프이다.
예를 들면, 안과 소자 및 광학 기판과 관련하여 사용되는 용어 "염색된 광색성"은 표시된 품목이 고정된 광 흡수제 및 광색성 물질을 함유한다는 것을 의미한다. 표시된 품목은 화학방사선에 반응하여 변경되고 화학방사선이 제거될 때 열적 가역성을 나타내는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 예를 들면, 염색된 광색성 품목은 광색성 물질이 화학방사선에 노출될 때 광 흡수제, 예를 들면, 착색 염료의 제1 특성, 및 광 흡수제와 활성화된 광색성 물질의 조합물의 제2 색채 특성을 가질 수 있다.
용어 "이색성 물질", "이색성 염료" 또는 유사한 의미의 용어들은 투과된 방사선의 2개 직교 평면-편광된 성분들 중 하나를 다른 성분보다 더 강하게 흡수하는 물질/염료를 의미한다. 이색성 물질의 비-한정적 예에는 인디고이드, 티오인디고이드, 메로시아닌, 인단, 아조 및 폴리(아조) 염료, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안쓰라퀴논, (폴리)안쓰라퀴논, 안쓰라피리미디논, 요오드 및 요오데이트가 포함된다. 용어 "이색성"은 "편광" 또는 유사한 의미의 용어와 동의어이다.
용어 "광색성 이색성"은 이색성 및 광색성 둘다를 나타내는 특정된 물질 또는 제품을 의미한다. 대안적인 비-한정적 실시양태에서, 특정된 물질은 광색성 염료/화합물 및 이색성 염료/화합물, 또는 광색성 및 이색성 둘다를 보유하는 단일 염료/화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 기판, 필름, 물질 및/또는 코팅제와 관련하여 사용되는 용어 "투과성"은 위에 놓인 물체가 전체적으로 보일 수 있도록 표시된 기판, 코팅제, 필름 및/또는 물질이 인식가능한 산란 없이 광을 투과시키는 성질을 갖는다는 것을 의미한다.
용어 "광색성 양"은 충분한 양의 광색성 물질이 활성화 시 육안에 의해 식별될 수 있는 광색성 효과를 생성하는 데에 사용된다는 것을 의미한다. 사용된 구체적인 양은 종종 그의 방사선조사 시 요구되는 색채의 강도, 및 광색성 물질을 도입하는 데에 이용된 방법에 의해 좌우된다. 전형적으로, 도입된 광색성이 높을수록 색채 강도가 일정한 한계까지만 커진다. 원하는 경우 보다 많은 물질이 첨가될 수 있지만, 임의의 보다 많은 물질의 첨가가 인식가능한 효과를 갖지 않을 시점이 존재한다.
본 발명의 코팅된 제품은 기판을 포함한다. 본 발명의 코팅된 제품의 제조에 사용되기에 적합한 기판은 비-플라스틱 기판, 예컨대, 유리를 포함하는, 당분야에서 공지된 금속 또는 임의의 광학 기판을 포함할 수 있다. 플라스틱 기판의 적합한 예에는 피피지 인더스트리스 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 상표명 CR-39로서 시판되는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들면, 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트); 예를 들면, 폴리우레탄 전구중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체(이러한 한 중합체에 대한 조성물은 피피지 인더스트리스 인코포레이티드에 의해 상표명 TRIVEX®로서 시판됨); 폴리올(메트)아크릴오일로 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메타크릴레이트 단량체; 다이이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대, 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(이러한 한 물질은 상표명 LEXAN으로서 시판됨); 폴리에스터, 예컨대, 상표명 MYLAR로서 시판되는 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예컨대, 상표명 PLEXIGLAS로서 시판되는 물질; 및 다작용성 이소시아네이트를 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와 반응시킴으로써, 단독중합된 상태로, 또는 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 할로겐화된 방향족 함유 비닐 단량체와 공중합되고/되거나 사원중합된 상태로 제조된 중합체가 포함된다. 이러한 단량체의 공중합체, 및 기재된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 블렌드도 예를 들면, 상호침투 네트워크 제품을 형성하는 데에 적합하다. 기판 자체가 투과성을 나타낼 수 있거나, 기판이 광 영향 성질, 예컨대, 틴트, 광색성 및/또는 이색성을 보유할 수 있다. 또한, 기판은 하나 이상의 광 영향 성질을 보유할 수 있다.
가장 자주 사용되는 기판은 폴리아크릴, TAC(트라이아세테이트 셀룰로스), DAC(다이아세테이트 셀룰로스), 폴리-알릴다이글리콜 카보네이트(ADC), 나일론, 폴리아미드, 폴리우레탄 우레아 중합체, PMMA, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 황 함유 폴리우레탄 및/또는 황 함유 폴리우레탄(우레아)를 포함한다.
본 발명의 광학 제품은 거울, 능동 및 수동 액정 전지 소자, 확대 렌즈, 안과 제품, 예컨대, (광학력을 갖지 않는) 플라노, 및 다초점 렌즈(이초점, 삼초점 및 누진 렌즈)를 포함하는 시력 보정 (처방) 렌즈(마감처리 및 반마감처리); 및 접안 디바이스, 예컨대, 콘택트 렌즈 및 안구내 렌즈, 선 렌즈, 패션 렌즈, 스포츠 마스크, 차광면, 바이저(visor) 및 고글을 포함한다. 광학 제품은 유리, 예컨대, 창 및 차량 투명 부품, 예컨대, 자동차 바람막이창 및 측면창, 디스플레이 소자 및 디바이스로부터 선택될 수도 있다. 본원에서 사용되는 용어 "디스플레이"는 단어, 숫자, 부호, 디자인 또는 도면으로 정보를 시각적으로 표시하는 것을 의미한다. 디스플레이 소자 및 디바이스의 예에는 스크린, 모니터 및 보안 소자가 포함된다. 보안 소자의 예에는 기판에 연결되어 있는 보안 표시 및 정품 표시, 예컨대, 하기 표시들이 포함되나 이들로 한정되지 않는다: 출입 카드 및 패스, 예를 들면, 티켓, 배지(badge), 식별 또는 멤버쉽 카드, 직불 카드 등; 양도성 증권 및 비-양도성 증권, 예를 들면, 수표, 체크, 채권, 어음, 예금 증서, 주식 증서 등; 정부 문서, 예를 들면, 화폐, 면허증, 식별 카드, 복지 카드, 비자, 여권, 공인인증서, 권리증 등; 소비자 용품, 예를 들면, 소프트웨어, 컴팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 가전제품, 소비자 전자제품, 스포츠 용품, 차 등; 신용카드; 및 상품 태그, 표지 및 포장재.
본 발명의 특정 실시양태에서, 일부 광학 제품들이 제조될 때, 기판의 굴절 지수가 1.55 이상인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 기판의 굴절 지수는 1.55 내지 1.67, 예컨대, 1.55 내지 1.65일 수 있다. 이러한 경우, 기판은 폴리카보네이트, 황 함유 폴리우레탄 및/또는 황 함유 폴리우레탄(우레아)를 포함할 수 있다. 황 함유 폴리우레탄 및 황 함유 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 기판의 적합한 예에는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 공개 제2006/0241273A1호(2006년 2월 22일 출원)의 단락 [0010] 내지 [0269]에 기재된 기판들이 포함될 수 있다. 또한, 황 함유 폴리우레탄 및 황 함유 폴리우레탄(우레아)를 포함하는 기판의 적합한 예에는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 공개 제2007/0270548A1호(2007년 5월 4일 출원)의 단락 [0053] 내지 [0247]에 기재된 티오에테르-작용성 올리고머 폴리티올로 구성된 조성물로부터 제조된 기판이 포함될 수 있다. 황 함유 폴리우레탄의 추가 적합한 예에는 미국 특허 공개 제2007/0142604A1호(2005년 12월 16일 출원)의 단락 [0007] 내지 [0020]; [0023] 내지 [0032]; [0034] 내지 [0036]; 및 [0038] 내지 [0272](인용된 부분들 모두가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 폴리우레탄이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 황 함유 폴리우레탄(우레아)의 적합한 예에는 미국 특허 공개 제2007/0142606A1호(2005년 12월 16일 출원)의 단락 [0006] 내지 [0022]; [0025] 내지 [0034]; [0036] 내지 [0038]; 및 [0040] 내지 [0296](인용된 부분들 모두가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 폴리우레탄(우레아)가 포함될 수 있다.
다공성 졸-겔 층은 기판의 하나 이상의 표면 상에서 중첩된다. 졸-겔은 동적 시스템이고, 이때 용액("졸")은 액상 및 고상 둘다를 함유하는 겔 유사 2-상 시스템으로 점진적으로 발달하고, 그의 형태는 연속 액상 내에서 이산된 입자부터 연속적인 중합체 네트워크까지 다양하다. 다공성 졸-겔 층은 테트라알콕시실란을 포함한다. 조성물의 졸-겔 성질 때문에, 알콕시실란은 가수분해되고 층의 경화 전에 부분적으로 축합된다. 다공성 졸-겔 층 내의 가수분해된 테트라알콕시실란은 전형적으로 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함한다.
다공성 졸-겔 층은 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알코올 중의 가수분해된 테트라알콕시실란 용액, 예컨대, 이소프로판올 중의 5 중량% 가수분해된 테트라알콕시실란 용액으로부터 기판 상에 침착된다. 다공성 졸-겔 층은 다수의 방법들 중 하나 이상의 방법, 예컨대, 분무, 침지(함침), 회전 코팅 또는 유동 코팅에 의해 기판의 표면 상에 도포될 수 있다. 침지가 가장 자주 이용된다. 다공성 졸-겔 층은 알코올 및 물 용매를 제거하기 위해 건조된다. 도포된 다공성 졸-겔 층은 전형적으로 1000 nm 미만, 예컨대, 500 nm 미만, 종종 100 내지 300 nm의 건조 필름 두께를 갖는다.
밀폐제 층은 다공성 졸-겔 층의 하나 이상의 표면 상에서 중첩된다. 밀폐제 층은 하나 이상의 알킬트라이할로실란, 예컨대, 알킬트라이플루오로실란, 알킬트라이클로로실란 및 알킬트라이브로모실란을 포함한다. 적합한 알킬트라이클로로실란의 예에는 메틸트라이클로로실란, 비닐트라이클로로실란, 에틸트라이클로로실란, n-프로필트라이클로로실란, i-프로필트라이클로로실란, γ-클로로프로필트라이클로로실란, i-부틸트라이클로로실란, n-부틸트라이클로로실란, 펜틸트라이클로로실란, 헥실트라이클로로실란, 헵틸트라이클로로실란, n-옥틸트라이클로로실란, i-옥틸트라이클로로실란, 헥사데실트라이클로로실란, 10-운데세닐트라이클로로실란, 13-테트라데세닐트라이클로로실란, 14-펜타데세닐트라이클로로실란, 15-헥사데세닐트라이클로로실란, n-옥타데실트라이클로로실란 및 n-헥사데실트라이클로로실란이 포함된다.
밀폐제 층은 비양성자성 용매 중의 알킬트라이할로실란 용액, 예컨대, 엑손모빌 케미칼스(ExxonMobil Chemicals)로부터 입수될 수 있는 이소파라핀의 혼합물인 ISOPAR L 또는 엑손모빌 케미칼스로부터 입수될 수 있는 방향족 용매의 혼합물인 SOLVESSO 100 중의 5 중량% 알킬트라이할로실란 용액으로부터 다공성 졸-겔 층 상에 침착될 수 있다. 밀폐제 조성물은 다수의 방법들 중 하나 이상의 방법, 예컨대, 분무, 침지(함침), 회전 코팅 또는 유동 코팅에 의해 다공성 졸-겔 층의 표면 상에 도포될 수 있다. 침지가 가장 자주 이용된다. 밀폐제는 용매를 제거하기 위해 건조된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 기판과 다공성 졸-겔 층 사이에 개재된 하나 이상의 추가 층을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 층은 예를 들면, 광학 코팅된 제품의 분야에서 공지된 층들 중 임의의 층일 수 있고, 특히 프라이머, 타이(tie) 층, UV 경화성 아크릴 조성물 및 부착제 층으로부터 선택될 수 있다. 이들 추가 층들 중 임의의 추가 층은 하나 이상의 광 영향 성질을 보유할 수 있다.
몇몇 경우, 프라이머 코팅제는 다공성 졸-겔 층의 도포 전에 기판 표면에 도포된다. 프라이머 코팅제는 기판과 졸-겔 층 사이에 개재되고, 장벽 코팅제로서 작용하고/하거나 졸-겔 층과 기판 표면의 부착을 촉진하기 위한 부착제 층으로서 작용한다. 프라이머는 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 분무, 회전, 스프레드, 커튼, 롤 또는 딥 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있고, 기판의 세척되고 비처리된 또는 세척되고 처리된, 예를 들면, 화학적으로 처리된 또는 플라스마 처리된 표면에 도포될 수 있다. 프라이머 코팅제는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 적절한 프라이머 코팅제의 선택은 사용되는 기판에 의해 좌우될 것이다. 즉, 프라이머 코팅제는 프라이머 코팅제에 대해 요구되는 기능적 이점, 즉, 장벽 및 부착제 성질을 제공하면서 기판의 표면 및 나중에 도포된 층과 화학적 및 물리적으로 상용가능해야 한다.
일부 실시양태에서, 프라이머 코팅제는 1개 또는 수 개의 단일분자 층 두께일 수 있고, 0.1 내지 10 ㎛, 예컨대, 0.1 내지 2 또는 3 ㎛일 수 있다. 프라이머의 두께는 언급된 값들을 포함하는, 전술된 값들의 임의의 조합 사이에서 달라질 수 있다. 한 적합한 프라이머 코팅제는 개시내용이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,150,430호에 기재된 바와 같이 유기작용성 실란, 예컨대, 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 화학방사선에의 노출 시 산을 발생시키는 물질의 촉매, 예를 들면, 오늄 염, 및 유기 용매, 예컨대, 다이글라임 또는 이소프로필 알코올을 포함한다.
적합한 프라이머 코팅제의 추가 예는 유기실록산을 실질적으로 갖지 않고 하나 이상의 에틸렌계 연결 및 이소시아네이트 함유 물질을 갖는 유기 무수물을 포함하는 조성물을 기술하는 미국 특허 제6,025,026호에 기재되어 있다. 이러한 개시내용도 본원에 참고로 도입된다. 프라이머의 도포 후, 기판은 알코올, 예컨대, 2-프로판올로 세정된 후 물로 세정될 수 있고, 60℃ 내지 80℃의 온도에서 최대 30분 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 코팅된 제품은 기판과 다공성 졸-겔 층 사이에 개재된 추가 층을 추가로 포함하고, 이때 상기 추가 층은 경화성 필름 형성 조성물로부터 침착된다. 경화성 필름 형성 조성물은 다공성 졸-겔 층과 상이하다. 이것은 그 자체가 졸-겔 시스템이고 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 일반 화학식 R1 mSi(OR2)4-m으로 표시되고, 이때 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고 유기 라디칼을 나타내고; 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 C1 내지 C4 알킬 기를 나타내고; m은 0 내지 3이다. R1은 C1 내지 C6 알킬, 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시독시 프로필 또는 γ-메타크릴옥시프로필일 수 있다. R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 적합한 알콕시실란의 예에는 메틸 트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 아크릴옥시실란이 포함된다.
본 발명의 목적을 위해, 알콕시실란은 전형적으로 유기 용매, 예를 들면, 알코올에 용해되고, 하기 반응에 따라 물에 의해 부분적으로 가수분해된다:
R1 mSi(OR2)4-m + nH2O → R1 mSi(OR2)4-m-n(OH)n + nR2OH
알콕시실란이 부분적으로 가수분해된 후, 금속 옥사이드 및/또는 금속 알콕사이드 화합물이 첨가될 수 있다. 금속 옥사이드 화합물은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 니오븀, 탄탈륨 및/또는 주석을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 하나 이상의 상이한 금속 옥사이드(MxOy, 이때 x는 1 또는 2이고, y는 1 내지 4임) 및/또는 하기 일반 화학식을 갖는 금속 알콕사이드를 포함할 수 있다:
M(OR3)4
상기 식에서,
M은 상기 나열된 금속들 중 임의의 금속, 예를 들면, 티타늄 또는 지르코늄이고, R3은 저분자량 1가 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸을 나타낸다. 금속 알콕사이드는, 알콕시 기가 부분적으로 가수분해된 알콕시실란의 실란올 기와 반응하는 상태로 남아있는 한, 이량체 또는 고차 축합된 형태로 존재할 수 있다.
금속 알콕사이드는 하기 일반 반응에 따라 부분적으로 가수분해된 알콕시실란과 반응하여 규소-산소-금속 결합의 네트워크를 형성한다:
Figure 112014053989070-pct00001
금속 알콕사이드가 부분적으로 가수분해된 알콕시실란과 완전히 반응하였을 때, 하기 반응에 따라 추가 물을 첨가하여 조성물을 가수분해할 수 있다(즉, 알콕시실란 또는 금속 알콕사이드의 남아있는 알콕시 기를 하이드록실 기로 전환시킬 수 있다):
Figure 112014053989070-pct00002
금속 옥사이드 화합물의 적합한 예는 세륨 옥사이드, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및/또는 주석 옥사이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 금속 옥사이드 화합물은 세륨 옥사이드 및 티타늄 n-부톡사이드를 포함한다. 금속 옥사이드 화합물은 경화성 필름 형성 조성물 중의 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 65 중량%, 예컨대, 1 내지 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 필름 형성 졸-겔 조성물은 전형적으로 이 조성물이 적어도 분무될 수 있게 하는 점도를 갖는 수용성 액체이다. 상기 조성물은 물을 함유하고 물과 적어도 부분적으로 혼화될 수 있는 하나 이상의 유기 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 추가로 함유할 수 있다.
경화성 필름 형성 졸-겔 조성물로서 사용될 수 있는 특히 적합한 조성물은 피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수될 수 있는 명칭 HI GARD로서 시판되는 조성물이다.
경화성 필름 형성 졸-겔 조성물, 및 기판과 다공성 졸-겔 층 사이에 개재된 임의의 추가 층은 최종 코팅된 제품의 구체적인 적용에 의해 다소 좌우되는 다양한 임의적 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 염색될 수 있고 착색제를 함유할 수 있고/있거나 광 영향 성질을 나타낼 수 있다. 다른 임의적 성분은 유동성 조절제, 계면활성제, 개시제, 촉매, 경화 억제제, 환원제, 산, 염기, 방부제, 자유 라디칼 공여자, 자유 라디칼 제거제 및 열 안정화제(이들 보조제 물질들은 당업자에게 공지되어 있음)를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "착색제"는 색채 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 이산된 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅제에 첨가될 수 있다. 단일 착색제, 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대, 문헌(Dry Color Manufacturers Association (DCMA))에 나열된 것들 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들면, 사용 조건 하에서 불용성을 나타내되 습윤화가능한 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고, 응집될 수 있거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅제 내로 도입될 수 있다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크스), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안쓰라퀴논, 인단쓰론, 안쓰라피리미딘, 플라반쓰론, 피란쓰론, 안쓰안쓰론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
적합한 염료의 예에는 용매 및/또는 물 기제 염료, 예컨대, 산 염료, 아조익 염료, 염기성 염료, 직접적인 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들면, 비스무쓰 바나데이트, 안쓰라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄이 포함될 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
광색성 염료는 단독으로 또는 다른 착색제와 함께 본 발명의 코팅된 제품의 다양한 층에서 사용되기에 적합하다. 광색성 물질은 하기 클래스의 물질들을 포함할 수 있다: 크로멘, 예를 들면, 나프토피란, 벤조피란, 인데노나프토피란 및 펜안쓰로피란; 스피로피란, 예를 들면, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란; 옥사진, 예를 들면, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진; 수은 다이티조네이트, 풀기데스, 풀기미데스 및 이러한 광색성 화합물들의 혼합물. 이러한 광색성 화합물 및 상보적인 광색성 화합물은 미국 특허 제4,931,220호의 컬럼 8, 제52행 내지 컬럼 22, 제40행; 미국 특허 제5,645,767호의 컬럼 1, 제10행 내지 컬럼 12, 제57행; 미국 특허 제5,658,501호의 컬럼 1, 제64행 내지 컬럼 13, 제17행; 미국 특허 제6,153,126호의 컬럼 2, 제18행 내지 컬럼 8, 제60행; 미국 특허 제6,296,785호의 컬럼 2, 제47행 내지 컬럼 31, 제5행; 미국 특허 제6,348,604호의 컬럼 3, 제26행 내지 컬럼 17, 제15행; 및 미국 특허 제6,353,102호의 컬럼 1, 제62행 내지 컬럼 11, 제64행에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란도 문헌(Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971)에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 다른 광색성 물질은 예를 들면, 미국 특허 제3,361,706호의 컬럼 2, 제27행 내지 컬럼 8, 제43행에 기재된 유기-금속 다이티오조네이트, 즉 (아릴아조)-티오포름산 아릴하이드라지데이트, 예를 들면, 수은 다이티조네이트; 및 미국 특허 제4,931,220호의 컬럼 1, 제39행 내지 컬럼 22, 제41행에 기재된 풀기데스 및 풀기미데스, 예를 들면, 3-푸릴 및 3-티에닐 풀기데스 및 풀기미데스를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 당분야에서 공지되어 있는 광색성-이색성 염료 및/또는 보편적인 이색성 염료도 포함할 수 있다.
경화성 필름 형성 졸-겔 조성물은 다수의 방법들 중 하나 이상의 방법, 예컨대, 분무, 침지(함침), 회전 코팅 또는 유동 코팅에 의해 기판의 표면 상에 도포될 수 있다. 함침이 가장 자주 이용된다. 경화성 필름 형성 조성물은 알코올 및 물 용매를 제거하기 위해 건조된다. 다공성 졸-겔 층의 후속 도포 후, 조성물의 연속된 축합 중합을 촉진하기 위해 120℃ 내지 135℃의 온도까지 최대 3시간 동안 가열한다. 경화성 필름 형성 졸-겔 조성물은 2 내지 6 ㎛, 종종 2 내지 4 ㎛의 건조 필름 두께를 나타낸다. 밀폐제 층은 가열 단계 후 도포된다.
본 발명의 코팅된 제품은 뛰어난 내마모성을 나타낸다. 바이엘 마모 시험을 이용하여 표면 내마모성을 측정할 수 있다. 마모에 대한 제품의 내성은 마모 후 시험 샘플의 헤이즈를 측정하고 그 값을 대조군 샘플, 예를 들면, 안과 제품의 경우 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 플라노 렌즈에 대해 측정된 값과 비교함으로써 정량된다. 통상적으로, 통계적으로 유의한 결과를 보장하기 위해 다수의 쌍, 예를 들면, 5쌍의 시험 샘플/대조군에 대한 측정을 수행한다. 시험되는 샘플 및 대조군을 순한 비눗물로 세척하고 물로 세정한 후 공기로 건조한다. 온도 및 습도 조절된 환경(23℃ +/- 3℃ 및 50% +/- 10% 상대습도)에서, 시험 샘플 및 대조군을 최소 2시간 동안 컨디셔닝하는 반면, 마모 물질을 최소 24시간 동안 컨디셔닝한다. 헤이즈-가드 플러스 디바이스를 이용하여 550 nm에서 시험 샘플 및 대조군의 광 투과를 측정한다. 시험 샘플 및 대조군을 마모제의 팬 내에 배치된 바이엘 마모제 및 마모 매질, 예를 들면, 알루미나(노톤(Norton) ZF E-327 그리트 #12) 상에 장착한다. 렌즈를 시험하는 경우, 렌즈를 볼록면 아래에 장착한다. 마모제를 총 600 주기 동안 분당 100 주기의 속도로 6분 동안 작동시킨다. 시험 샘플 및 대조군 둘다를 순한 비눗물로 세척하고 세정하고 공기로 건조한다. 헤이즈 가드 플러스 디바이스를 이용하여 550 nm에서 시험 샘플 및 대조군의 헤이즈를 다시 측정한다. 마모 전 및 후 광 투과 값의 차이로부터 헤이즈를 다시 계산한다. 대조군의 측정된 헤이즈를 시험 샘플의 측정된 헤이즈로 나누어 바이엘 헤이즈 획득 비를 결정한다(헤이즈 획득 비 = 헤이즈(대조군)/헤이즈(시험 샘플)).
텀블 시험은 유리, 비-코팅된 플라스틱 렌즈 및 코팅된 플라스틱 렌즈에 대한 정상 마모의 실제 임상 연구 데이터에 근거하여 만들어진 마모 시험이다. 상기 시험은 약 1년의 정상 마모에 해당한다. 텀블 시험은 천연 톱밥 유형의 물질과 혼합된, 통 내부에 있는 다수의 상이한 유형의 매질에 의한 마모에 근거한다. 시험 샘플이 상기 통 내부에서 반복적으로 떨어지기 때문에, 천연 마모 유형의 마모가 부여된다. 시험 샘플의 전면에 대한 시험 시간은 20분이다. 경화에서의 편차를 감소시키기 위해 엄격히 조절된 조건에서 제조된 비-코팅된 CR-39® 렌즈인 ISO 기준 렌즈를 대조군 렌즈로서 사용하는 것도 중요하다. 각각의 시험에서 3개의 렌즈가 사용된다. 시험 후, 3개의 렌즈를 비교한다. 각각의 시험은 마모 전 및 마모 후 헤이즈미터 측정을 완료하였다. 시험 렌즈가 ISO 기준 렌즈 또는 비-코팅된 경질 수지 렌즈와 비교될 때 내마모성을 나타내는 횟수의 비를 확립하기 위해 시험 샘플의 수득된 헤이즈 획득을 ISO 기준 렌즈의 수득된 헤이즈로 나눈다. ISO 렌즈를 결과의 근거가 되는, 모든 렌즈 물질 및 코팅제에 대한 표준으로서 사용한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예증하기 위한 것이고 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수가능한 TRIVEX 기판을 사용하여 시험 샘플을 제조하였다. 각각의 실시예의 경우, 피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수가능한 HI-GARD 1080 코팅 조성물을 기판에 도포하였다. 비교예에서, 코팅 조성물을 120℃에서 3시간 동안 경화시키고 추가 층을 도포하지 않았다. 본 발명에 따른 실시예에서, 이소프로필 알코올 중의 5 중량% 테트라에톡시실란 용액을 제조하고 HI-GARD 1080으로 코팅된 시험 기판에 침지로 도포하였다. 그 다음, 시험 기판을 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다. ISOPAR L 중의 5 중량% 옥타데실트라이클로로실란 용액을 제조하고 코팅된 기판에 침지로 도포하고 임의의 과량을 닦아내었다. 시험 기판을 전술된 바와 같은 바이엘 시험 및 텀블 시험으로 시험하였다. 시험 기판을 QUV 시험, 인공 땀 시험 및 온수 시험(이들의 프로토콜은 하기 설명되어 있음)으로 더 시험한 후, 바이엘 마모 시험으로 시험하였다. 바이엘 마모 비는 하기 표에 보고되어 있다.
인공 땀 시험
절차
1. 코팅제가 과량으로 존재하는 영역(즉, 렌즈 가장자리)*을 제거하기에 적합한 형태로 샘플의 가장자리를 만든다.
2. 1 ℓ 유리 비이커에서, 완전히 용해될 때까지 850 g의 탈이온수에서 100 g의 염화나트륨 및 50 g의 젖산을 혼합한다.
3. 용액을 50℃까지 가열한다.
4. 샘플을 적합한 홀더 상에서 유지한다.
5. 샘플을 격렬한 교반 하에서 50℃에서 5시간 동안 침지한다.
6. 5시간 후, 샘플을 제거하고 DI 물로 세척하고, 세정하고, 부드러운 천으로 건조한다.
온수 시험
절차
1. 코팅제가 과량으로 존재하는 영역(즉, 렌즈 가장자리)*을 제거하기에 적합한 형태로 샘플의 가장자리를 꾸민다.
2. 1 ℓ 비이커를 DI 물로 채운다.
3. 용액을 90℃까지 가열한다.
4. 샘플을 적합한 홀더 상에서 유지한다.
5. 샘플을 격렬한 교반 하에서 90℃에서 5시간 동안 침지한다.
6. 5시간 후, 샘플을 제거하고 DI 물로 세척하고, 세정하고, 부드러운 천으로 건조한다.
QUV 판넬 - 가속화된 풍화 시험
절차
1. UV B 유형 램프(313 nm 파장)를 장착하여 기구를 설정한다.
2. 물 입구를 개방하고 물 수준에 대해 기구 바닥면을 점검한다.
3. UV 노출을 위해 4시간의 교대 주기를 가진 후 4시간의 물 축합을 갖도록 시간 카운터를 설정한다.
4. 기계의 내부면 쪽으로 보이는 볼록면을 갖는 적절한 홀더 상에 실험 샘플 및 기준 샘플을 적재한다.
5. QUV 판넬의 전원을 켠다.
6. 시험 기간은 5일(120시간)이다.
7. 5일 후, 기구의 스위치를 끄고 샘플을 다운로드한다.
축합 및 UV 노출 시간은 45℃ 내지 55℃의 범위 내에 있도록 기구에 의해 조절된다는 것을 인지한다.
TRIVEX로 만들어진 비-코팅된 시험 대조군 샘플의 % 헤이즈를 코팅된 시험 샘플의 % 헤이즈로 나눔으로써 표에 나열된 바이엘 내마모성 지수(BARI)를 계산하였다. 수득된 수치는 비-코팅된 시험 정사각형과 비교될 때 코팅된 시험 샘플이 얼마나 더 높은 내마모성을 갖는지에 대한 표시이다. 마모 시험 전 및 후 헤이즈 및 투과 결과를 헌터 랩 모델 DP25P 비색계로 측정하였다.
[표]
Figure 112014053989070-pct00003
표에 기재된 결과는 본 발명에 따라 코팅된 기판이 (TRIVEX로부터 제조되고 HI-GARD 1080으로 코팅된) 비교 샘플의 내마모성보다 더 높은 내마모성을 나타내었고 보다 우수한 내후성 및 내수성을 나타내었다는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 목적으로 전술되어 있지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 기판;
    (b) 기판의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 다공성 졸-겔 층으로서, 가수분해된 테트라알콕시실란을 포함하는 다공성 졸-겔 층; 및
    (c) 상기 다공성 졸-겔 층의 하나 이상의 표면 상에 중첩된 밀폐제 층으로서, 메틸트라이클로로실란, 비닐트라이클로로실란, 에틸트라이클로로실란, n-프로필트라이클로로실란, i-프로필트라이클로로실란, γ-클로로프로필트라이클로로실란, i-부틸트라이클로로실란, n-부틸트라이클로로실란, 펜틸트라이클로로실란, 헥실트라이클로로실란, 헵틸트라이클로로실란, n-옥틸트라이클로로실란, i-옥틸트라이클로로실란, 헥사데실트라이클로로실란, 10-운데세닐트라이클로로실란, 13-테트라데세닐트라이클로로실란, 14-펜타데세닐트라이클로로실란, 15-헥사데세닐트라이클로로실란, n-옥타데실트라이클로로실란 및 n-헥사데실트라이클로로실란으로 구성된 군에서 선택되는 알킬트라이할로실란으로 구성되는 밀폐제 층
    을 포함하는 코팅된 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    기판이 플라스틱, 유리 또는 금속을 포함하는, 코팅된 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    기판과 다공성 졸-겔 층 사이에 개재된, 프라이머, 타이(tie) 층, UV 경화성 아크릴 조성물, 다공성 졸-겔 층과 상이한 졸-겔 코팅 조성물 및 부착제 층으로부터 선택된 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함하는 코팅된 제품
  4. 제1항에 있어서,
    다공성 졸-겔 층이 1000 nm 미만의 건조 필름 두께를 갖는, 코팅된 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    다공성 졸-겔 층 중의 가수분해된 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 둘 다를 포함하는, 코팅된 제품.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    기판과 다공성 졸-겔 층 사이에 개재된 추가 층을 추가로 포함하되, 상기 추가 층이, 다공성 졸-겔 층(b)과 상이하고, 가수분해된 알콕시실란을 포함하는 경화성 필름 형성 졸-겔 조성물로부터 침착된, 코팅된 제품.
  8. 제7항에 있어서,
    경화성 필름 형성 졸-겔 조성물이, 가수분해된 알콕시실란과 반응하는 금속 알콕사이드를 추가로 포함하는, 코팅된 제품.
  9. 제7항에 있어서,
    경화성 필름 형성 졸-겔 조성물 중의 알콕시실란이 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 포함하는, 코팅된 제품.
  10. 제7항에 있어서,
    경화성 필름 형성 졸-겔 조성물이, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 니오븀, 탄탈륨 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 금속 옥사이드 화합물을 추가로 포함하는, 코팅된 제품.
  11. 제7항에 있어서,
    기판이 폴리아크릴, TAC(트라이아세테이트 셀룰로스), DAC(다이아세테이트 셀룰로스), 폴리-알릴다이글리콜 카보네이트(ADC), 나일론, 폴리아미드, 폴리우레탄 우레아 중합체, PMMA, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 황 함유 폴리우레탄, 및 황 함유 폴리우레탄(우레아)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 코팅된 제품.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 제품을 포함하는 광학 제품.
  13. 제12항에 있어서,
    광학 제품이 안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 및 능동 및 수동 액정 전지 소자 및 디바이스로부터 선택되는, 광학 제품.
  14. 제13항에 있어서,
    광학 제품이 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안구내 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 또는 바이저(visor)를 포함하는 안과 소자인, 광학 제품.
  15. 제13항에 있어서,
    광학 제품이 스크린, 모니터 및 보안 소자를 포함하는 디스플레이 소자인, 광학 제품.
  16. 제13항에 있어서,
    기판이 1.55 이상의 굴절 지수를 갖는, 광학 제품.
KR1020147015654A 2011-11-11 2012-11-09 내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품 KR101713390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161558635P 2011-11-11 2011-11-11
US61/558,635 2011-11-11
US13/672,033 US10185057B2 (en) 2011-11-11 2012-11-08 Coated articles having abrasion resistant, glass-like coatings
US13/672,033 2012-11-08
PCT/US2012/064277 WO2013071000A2 (en) 2011-11-11 2012-11-09 Coated articles having abrasion resistant, glass-like coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140095087A KR20140095087A (ko) 2014-07-31
KR101713390B1 true KR101713390B1 (ko) 2017-03-07

Family

ID=48280907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147015654A KR101713390B1 (ko) 2011-11-11 2012-11-09 내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10185057B2 (ko)
EP (1) EP2776874B1 (ko)
JP (2) JP5820534B2 (ko)
KR (1) KR101713390B1 (ko)
HK (1) HK1199499A1 (ko)
MY (1) MY166160A (ko)
WO (1) WO2013071000A2 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11054558B2 (en) 2016-12-02 2021-07-06 3M Innovative Properties Company Photochromic articles containing a porous material with a photochromic dye and fluid, methods of making and using
WO2019167450A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 保護シート、及び、太陽電池モジュール
JP7377282B2 (ja) * 2019-04-16 2023-11-09 コーニング インコーポレイテッド イオン交換および自動車用ガラスのための細孔充填装飾層
AU2021283398A1 (en) 2020-06-01 2023-01-05 Icares Medicus, Inc. Double-sided aspheric diffractive multifocal lens, manufacture, and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010934A1 (en) * 1998-08-18 2000-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing durable antireflective surfaces and antireflective articles
US20080241523A1 (en) * 2004-02-24 2008-10-02 Saint-Gobain Glass France Substrate, Such As A Glass Substrate, With A Hydrophobic Surface And Improved Durability Of Hydrophobic Properties

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361706A (en) 1964-03-06 1968-01-02 American Cyanamid Co Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates
US4273826A (en) * 1979-12-03 1981-06-16 Owens-Illinois, Inc. Process of making glass articles having antireflective coatings and product
US4590117A (en) * 1983-03-10 1986-05-20 Toray Industries, Inc. Transparent material having antireflective coating
US4830879A (en) * 1986-09-25 1989-05-16 Battelle Memorial Institute Broadband antireflective coating composition and method
US6264859B1 (en) * 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
JP2613436B2 (ja) * 1988-06-10 1997-05-28 旭光学工業株式会社 プラスチックレンズ用反射防止膜の形成方法
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5585186A (en) * 1994-12-12 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties
US5580819A (en) * 1995-03-22 1996-12-03 Ppg Industries, Inc. Coating composition, process for producing antireflective coatings, and coated articles
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US6025026A (en) 1997-06-30 2000-02-15 Transitions Optical, Inc. Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby
US6395331B1 (en) 1997-10-28 2002-05-28 Yazaki Corporation Transparent substrate bearing an anti-stain, hydrophobic coating, and process for making it
ES2184474T3 (es) 1998-07-10 2003-04-01 Transitions Optical Inc Nuevos naftopiranos fotocromicos condensados con nucleo heterociclico de seis elementos.
JP3486580B2 (ja) 1998-09-16 2004-01-13 松下電器産業株式会社 機能性膜及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示素子及びその製造方法
US6150430A (en) 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
US6318124B1 (en) * 1999-08-23 2001-11-20 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica treated with siloxane polymers for ULSI applications
US6348604B1 (en) 1999-09-17 2002-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US6353102B1 (en) 1999-12-17 2002-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
JP3883366B2 (ja) 2000-06-28 2007-02-21 セントラル硝子株式会社 高滑水性基板およびその製造方法
CN1285386C (zh) * 2001-08-02 2006-11-22 庄臣及庄臣视力保护公司 抗菌透镜及其使用方法
US7250214B2 (en) 2001-08-09 2007-07-31 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid monolith materials for chromatographic separations and process for their preparation
US20070142604A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20070142606A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US20060241273A1 (en) 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US6811884B2 (en) * 2002-12-24 2004-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment and treated articles
JP5173119B2 (ja) * 2004-04-30 2013-03-27 学校法人日本大学 硬質膜、及び硬質膜製造方法
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
US7446926B2 (en) * 2004-09-27 2008-11-04 Idc, Llc System and method of providing a regenerating protective coating in a MEMS device
US7696296B2 (en) 2006-05-05 2010-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and articles prepared from the thioether functional oligomeric polythiols
JP4670057B2 (ja) 2006-06-28 2011-04-13 国立大学法人 香川大学 撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法
CN101631745B (zh) * 2007-03-13 2012-10-17 三菱化学株式会社 二氧化硅多孔质体、光学用途层积体和组合物、以及二氧化硅多孔质体的制造方法
US20090075092A1 (en) 2007-09-18 2009-03-19 Guardian Industries Corp. Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same
JP5217887B2 (ja) * 2008-01-28 2013-06-19 セイコーエプソン株式会社 光学物品
EP2252457A4 (en) * 2008-03-12 2014-04-09 Du Pont CONSTANT VEHICLE WINDSCREEN COATING AND USE THEREOF

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010934A1 (en) * 1998-08-18 2000-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing durable antireflective surfaces and antireflective articles
US20080241523A1 (en) * 2004-02-24 2008-10-02 Saint-Gobain Glass France Substrate, Such As A Glass Substrate, With A Hydrophobic Surface And Improved Durability Of Hydrophobic Properties

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015502872A (ja) 2015-01-29
EP2776874A2 (en) 2014-09-17
EP2776874B1 (en) 2016-02-03
US20130122221A1 (en) 2013-05-16
KR20140095087A (ko) 2014-07-31
WO2013071000A2 (en) 2013-05-16
US10185057B2 (en) 2019-01-22
JP5820534B2 (ja) 2015-11-24
WO2013071000A8 (en) 2014-10-09
MY166160A (en) 2018-06-07
HK1199499A1 (en) 2015-07-03
JP2016032940A (ja) 2016-03-10
WO2013071000A3 (en) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8084133B2 (en) Tintable film-forming compositions having high refractive indices and coated optical articles using same
AU2004314522B2 (en) Polarizing devices and methods of making the same
JP6188806B2 (ja) 少なくとも部分的に交差した偏光フォトクロミック二色層および固定偏光層を有するフォトクロミック物品
KR101713390B1 (ko) 내마모성 유리-유사 코팅제를 갖는 코팅된 제품
CN106318370A (zh) 光致变色光学制品及其制备方法
KR102350314B1 (ko) 반사-방지 코팅된 물품 및 이의 제조 방법
KR20090105973A (ko) 상용화 코팅을 포함하는 광학 요소 및 이의 제조 방법
EP3977200B1 (en) Multi-stage optical article
US20080095933A1 (en) Process for preparing coated optical elements
CN110114703A (zh) 偏振化制品和形成偏振化制品的方法
CN104169745B (zh) 具有耐磨性的玻璃状涂层的涂覆的制品
KR102057381B1 (ko) 안경 렌즈 및 안경
US20080096023A1 (en) Process for preparing coated optical elements
MXPA06007771A (en) Polarizing devices and methods of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)