KR101712816B1 - 암모니아 합성 및 전력 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성 및 이의 전력 생산 장치에 관한 것이다. 본 발명의 암모니아 합성 및 전력 생산장치는 액체 전해질 기반의 전기화학적 방법을 이용하여 저온에서 암모니아를 합성할 수 있으며, 또한 전해셀 내에 부유촉매에 저장된 전하의 사용을 통해 전력에너지 생산이 가능하여 에너지 효율성을 극대화할 수 있다.
Description
본 발명은 암모니아 합성 및 전력저장장치에 관한 것으로, 액체 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성 및 전력저장장치에 관한 것이다.
암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다. 암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보쉬 공정으로 철 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 하기 화학식 1과 같이 질소분자 1개와 수소분자 3개가 결합하여 암모니아 분자 2개를 만들며 100kJ의 에너지를 발생시키는 발열과정이다. 그러나 이는 대규모 산업 공정이지만 암모니아 수율이 10-20% 정도로 낮고, 추가 에너지 및 수소를 필요로 하는 단점이 있다.
화학식 1
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 100kJ
하버-보쉬 공정의 한계를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며 이는 수증기를 수소의 공급원으로 사용할 수 있고 수증기 기체를 이온전도성 산화물 표면에서 프로톤으로 전환시켜 질소와 낮은 압력(상압)에서 반응시킬 수 있다.
한편 최근 대체 에너지원을 확보하려는 노력이 증대되고 있으며 특히, 태양에너지, 바이오 에너지 등 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 태양광, 풍력, 조력, 지열 등을 이용한 발전은 일조량, 풍량 등의 변화에 따라 발전량이 달라지기 때문에 안정적인 에너지 공급이 어렵다는 단점을 갖는다. 따라서, 신재생에너지 발전에 의한 전력수급을 안정화시키기 위해 이차전지와 같은 고용량 에너지 저장장치의 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라 신재생에너지를 화학적 에너지로 저장하는 새로운 방법으로, 수전해를 통한 전기분해에 의해 수소를 제조 하여 저장하는 기술이 개발되고 있다.
미국 등록특허 제7811442호는 암모니아 합성장치에 관한 것으로 튜브형의 프로톤 전도성 고체 산화물을 전해질로 이용하고 외부 전류를 인가하여 암모니아를 합성하는 암모니아 합성 장치를 개시한다. 그러나 고체 산화물 전해질의 사용은 고온의 작동 조건이 필요하며, 상기 개시된 장치는 전력 저장이 불가능하다.
한국 등록특허 1340492호는 암모니아 가역 연료전지 시스템을 개시한다. 그러나 이는 고체산화물 전해질을 이용한 장치로 고온의 반응조건이 필요하고, 제조단가가 높으며 또한 암모니아의 합성수율도 낮은 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 단점을 극복하기 위한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 저온에서 구동 가능한 액체 전해질 기반의 개선된 전기화학적 암모니아 합성 및 전력 저장 장치를 제공하고자 한다.
본 발명자들은 알칼리 수용액 또는 용융액을 전해질로 사용하고, 금속 질화물을 암모니아 합성 촉매 또는 전력 저장용으로 사용하여 에너지 효율을 극대화하는 전기화학적 암모니아 합성 및 전력 저장 장치를 발견함에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 암모니아 합성 및 전력 저장 장치에 관한 것으로 상기 장치는, 알칼리 수용액 또는 알칼리 용융액을 전해질로 사용하는 전해셀 용기; 상기 전해질 내에 서로 분리되어 위치하며, 다공성 금속(porous metal)으로 이루어진 산화극 및 환원극; 상기 전해질 내에 분산된 질소해리촉매 또는 상기 환원극에 코팅된 질소해리촉매; 상기 산화극과 상기 환원극 사이에 위치하여 상기 산화극과 상기 환원극을 전기적으로 분리하는 전극 분리부재; 다공성 금속막을 통해 상기 환원극에 질소기체를 공급하는 질소공급부; 상기 산화극 및 환원극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치; 전해질 수위를 측정하는 전해질 수위 센서; 및 상기 전해셀 용기의 배출구로 배출된 전해질을 가열하는 가열기와 상기 가열기에서 가열된 전해질을 상기 용기의 입력구로 순환시키기 위한 펌프를 구비한 전해셀 용기 외부 전해질 순환부를 포함하고, 상기 전원장치에서 공급된 전력의 일부는 상기 질소공급부에 공급된 질소를 전기화학적으로 암모니아 합성에 사용되고, 다른 일부는 상기 질소해리촉매에 저장되는, 암모니아 합성 및 전력 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 알칼리는 화학식이 AOH인 알칼리금속 수산화물 또는 AE(OH)2인 알칼리토금속 수산화물이며,
상기 A 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고,
상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속인,
암모니아 합성 및 전력저장장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 알칼리는 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 및 하나 이상의 알칼리토금속 수산화물을 서로 혼합한, 암모니아 합성 및 전력저장장치.
본 발명은 또한, 상기 산화극 및 환원극의 재료는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물 또는 질화물인, 암모니아 합성 및 전력저장장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 질소 해리촉매는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 질화물인, 암모니아 합성 및 전력저장장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 분산된 질소해리촉매는 1nm 내지 1000nm의 나노입자인, 암모니아 합성 및 전력저장장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가열기의 전해질 가열온도는 20℃ 내지 150℃인, 암모니아 합성 및 전력저장장치를 제공한다.
본 발명의 암모니아 합성 및 전력 생산장치는 액체 전해질 기반의 전기화학적 방법을 이용하여 저온에서 암모니아를 합성할 수 있으며, 또한 전해셀 내에 부유촉매에 저장된 전하의 사용을 통해 전력에너지 생산이 가능하여 에너지 효율성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 전해질에 분산된 질소 해리촉매를 사용한 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 환원극에 코팅된 질소 해리촉매를 사용한 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 전해질에 분산된 질소 해리촉매 및 환원극에 코팅된 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 전극 분리부재, 전해질 수위 센서, 전해질 순환펌프 및 가열기를 포함한 암모니아 합성장치의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 전극 분리부재가 구비된 전극부이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 시간에 따른 전기화학셀의 전압을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 일정 전류 소모시 시간에 따른 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 전해질에 분산된 질소 해리촉매를 사용한 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 환원극에 코팅된 질소 해리촉매를 사용한 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 전해질에 분산된 질소 해리촉매 및 환원극에 코팅된 암모니아 합성장치를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 전극 분리부재, 전해질 수위 센서, 전해질 순환펌프 및 가열기를 포함한 암모니아 합성장치의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 전극 분리부재가 구비된 전극부이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 시간에 따른 전기화학셀의 전압을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 일정 전류 소모시 시간에 따른 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
암모니아는 NH3인 수소와 질소의 화합물로 무색이며 냄새가 자극적이고 상온에서 기체 상태로 존재한다. 한 변이 0.163 nm인 정삼각형을 이루고 있는 3개의 수소 원자가 있고, 정삼각형의 중심으로부터 질소원자가 0.038 nm 떠 있는 모양으로 삼각뿔형에 분자 구조를 나타낸다. 암모니아를 이루고 있는 질소 원자에는 비공유 전자쌍이 한 쌍 존재하는데, 이로 인해 암모니아는 양성자 받개, 염기로 작용할 수 있다. 본 발명은 액체 전해질 기반의 암모니아 합성 및 전력 저장 장치이다. 상기 장치는 알칼리 수용액 또는 알칼리 용융액을 전해질로 사용하는 전해셀 용기; 상기 전해질 내에 서로 분리되어 위치하며, 다공성 금속(porous metal)으로 이루어진 산화극 및 환원극; 상기 전해질 내에 분산된 질소해리촉매 또는 상기 환원극에 코팅된 질소해리촉매; 상기 산화극과 상기 환원극 사이에 위치하여 상기 산화극과 상기 환원극을 전기적으로 분리하는 전극 분리부재; 다공성 금속막을 통해 상기 환원극에 질소기체를 공급하는 질소공급부; 상기 산화극 및 환원극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치; 전해질 수위를 측정하는 전해질 수위 센서; 및 상기 전해셀 용기의 배출구로 배출된 전해질을 가열하는 가열기와 상기 가열기에서 가열된 전해질을 상기 용기의 입력구로 순환시키기 위한 펌프를 구비한 전해셀 용기 외부 전해질 순환부를 포함하고, 상기 질소공급부의 질소 및 전원장치의 전력을 공급하여 암모니아를 전기화학적으로 합성하여 저장하는 과정, 전기분해에 사용된 외부 전하의 일부가 전해셀 내의 촉매 표면에 저장되는 전력저장장치이다.
본 발명의 암모니아 합성 및 전력저장장치는 암모니아를 합성하고 및/또는 암모니아 분해를 동시에 수행할 수 있는 전기화학셀을 이용한다. 물의 전기 분해시 생성되는 수소이온과 질소가 반응하여 암모니아가 생성되는 (N2+6H++6e-→2NH3) 이론적 전기화학전위는 수소 환원 전위 (standard hydrogen electrode potential, SHE) 대비 0.057V 로 수소 환원 전위인 0 V 와 매우 유사하다. 따라서 수소이온을 다량으로 생성할 수 있는 액체 전해질 기반의 전기화학적 암모니아 합성법은 에너지 효율면에서 우수하다. 또한 하기 전기분해 반응식 1을 참조하면 알칼리 전해질에서 물과 질소기체가 반응하여 암모니아가 생성되는 평형 전기화학전위는 1.17 V로 물분해 전기화학전위인 1.23V 와 유사하기 때문에 암모니아 생성 반응이 수소 생성 반응과 경쟁 가능하여 합성수율을 높일 수 있다.
전기분해 반응식 1
환원전극: 2N2+12H2O+12e- → 4NH3+12OH- Ec 0= -0.771V (vs. SHE)
산화전극: 12OH- → 3O2+6H2O+12e- Ea 0= 0.401 V (vs. SHE)
전체: 2N2+6H2O → 4NH3+3O2 Etotal 0= 1.171V (vs. SHE)
본 발명의 장치는 암모니아 합성 시 질소 해리 반응을 촉진하기 위하여 질소해리촉매를 사용한다. 상기 질소해리촉매는 전극표면에 코팅되거나 또는 전해질 내에 부유시켜 사용할 수 있다. 한 구현예에서 부유시킨 금속 질화물 질소해리촉매를 사용할 수 있으며, 상기 질소해리촉매 존재 하에 암모니아를 합성하고, 암모니아 합성 시 인가되는 전하가 전기화학셀 내에 부유시킨 금속 질화물 촉매 표면에 저장될 수 있다. 상기 질소해리촉매 표면에 저장된 전하를 이용하여 전력생산을 할 수 있으며, 이는 암모니아 합성장치를 가역적으로 사용함으로써 효율성을 극대화시킨 것을 특징으로 한다. 상기 질소해리촉매는 전기화학 축전기의 한 갈래인 pseudocapacitor 물질에 속하며, 금속 질화물/전해질 계면에서 산화환원 반응을 통하여 전기 에너지를 저장할 수 있다. 본 발명의 질소해리촉매는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 질화물이고, 바람직하게 ZrN 및 VN이다.
본 발명의 전기화학셀의 전해질은 액체 전해질 기반으로 알칼리 수용액 또는 용융액을 사용한다. 알칼리 수용액이란 수용액이 염기성을 나타내는 것의 총칭이며, 본 발명에서는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소의 수산화물을 이른다. 본 발명의 상기 알칼리금속 수산화물은 화학식 AOH로 표기되며, 상기 알칼리토금속 수산화물은 화학식 AE(OH)2인로 표기된다. 상기 A 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고, 상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속이다. 한 구현예에서 상기 알칼리는 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 및 하나 이상의 알칼리토금속 수산화물을 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하는 수산화물의 조성에 따라서 수용액의 이온 강도 (ionic strength)를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 알칼리 용융액을 전해질로 사용할 수 있다. 특히 한 가지 이상의 알칼리를 혼합하여 공융(eutectic)혼합물을 액체 전해질로 이용한다. 공융 혼합물이란 액체에서 동시에 정출되는 2종 이상의 결정 혼합물로, 일정한 녹는점을 가지며 미세한 이종의 결정이 혼합되어 있지만 겉보기에는 균일하다. 어떤 종류의 혼합액체를 냉각하면 일정한 응고점을 보이면서 일정한 성분비의 고체가 석출되는 수가 있는데 이 경우, 고체를 가열하면 그 응고점과 같은 온도에서 융해하는 특징을 가진다. 이러한 특징을 이용하여 본 발명의 알칼리 즉 두 가지 이상의 수산화물 혼합하게 되면 단일 수산화물의 녹는점보다 낮은 온도에서 공융되는 현상이 나타나기 때문에 단일 수산화 전해질 보다 낮은 온도에서 사용가능한 장점이 있다. 알칼리 용융액은 수분을 포함하지 않기 때문에 질소기체에 수증기를 포화시켜 공급하고 수증기가 분해되어 발생하는 수소가 암모니아 합성에 이용된다. 또한 암모니아 합성에 필요한 수소의 공급원인 물을 물공급기를 통해 외부에서 공급할 수 있다. 전해질 수위 센서 등을 이용하여 물 공급을 일정하게 유지할 수 있으며, 이는 반응물인 물의 양을 일정하게 조절 가능하다.
본 발명의 알칼리 수용액 또는 알칼리 용융액을 전해질로 사용한 암모니아 합성장치의 작동온도는 25℃ 내지 500℃ 바람직하게 20℃ 내지 150℃로 비교적 저온에서 암모니아를 합성할 수 있으며, 다양한 전극의 조성, 전해질의 종류 및 질소 해리촉매 등을 조절하여 적용할 수 있기 때문에 효율적인 암모니아 합성 및/또는 전력 생산이 가능하다. 또한 본 발명의 장치는 전극 분리부재, 전해질 수위 센서, 전해질 순환펌프 및 가열기를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 암모니아의 합성 및 암모니아를 전기에너지로 전환하기 위한 암모니아 합성 및 전력저장장치의 개략도로 알칼리 전해질(10)로 채워진 전해셀 용기(20)에 산화극(30), 환원극(40)이 서로 분리되어 위치되어 있으며, 상기 전해셀 하부에는 질소 공급부(50)가 위치할 수 있다. 암모니아 합성을 위해 상기 질소 공급부(50)로 질소 기체가 주입되며 한 구현예에서 1 내지 20 bar의 압력으로 주입된다. 또한 상기 질소 공급부는(50) 다공성 금속으로 전해셀 용기와 연결되며, 역류(back flow)방지 밸브를 구비한다. 상기 산화극(30)에서는 하기 화학식1의 반응이 일어난다. 알칼리 수용액 내에 존재하는 수산화이온(OH-)이 산화극(30)에서 산화되면서 발생한 전자가 환원극(40)으로 이동한다.
화학식 1
12OH- -> 3O2 + 6H2O +12e-
본 발명의 질소 공급부(50)로부터 공급된 질소는 환원극(40) 표면에서 해리되고 전해질에 포함된 산화극에서 물 분해 반응 시 생성되는 수소 이온과 반응하여 하기 화학식 2과 같이 암모니아로 합성된다.
화학식 2
12H2O + 2N2 + 12e--> 4NH3 + 12OH-
본 발명의 암모니아 합성 및 전력저장장치는 전극 및 전해질의 조성, 크기 및 용량을 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에 암모니아 합성량을 최대화할 수 있고, 또한 이를 전기 에너지로 전환할 수 있어 에너지 효율이 높은 장점이 있다. 전해질 내의 수소 공급원인 물의 공급에 제한이 없기 때문에 추가적인 수증기 등의 공급이 필요없다. 한 구현예에서 상기 산화극 및 환원극의 재료는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물 또는 질화물이다.
질소(N2)는 원자간 결합이 삼중결합이기 때문에 원자 또는 이온으로 해리되기 어려운 기체분자이다. 따라서 질소 해리를 촉진하기 위해 촉매가 필수적이다. 본 발명에서는 질소 해리를 촉진하는 금속, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 이루어진 질소해리촉매를 이용한다. 도 2는 상기 질소 해리촉매가 알칼리 용액 전해질 내에 나노입자 형태로 분산되어 촉매역할을 수행하는 부유촉매를 나타낸다. 분산된 나노 질소 해리촉매(60)는 전해질내로 공급된 질소기체를 해리시키고 해리된 질소는 환원극(40)에서 수소와 결합하여 암모니아를 합성하게 된다. 본 발명에서는 촉매의 효율적인 사용을 위해 암모니아가 환원극(40), 전해질(10) 및 질소 해리촉매가 접하는 계면에서 생성되도록 도 3과 같이 환원극에 질소 해리촉매를 코팅(62)하여 보다 효율적인 질소해리를 수행 할 수 있다. 한 구현예에서는 이로 한정하는 것은 아니나, 상기 질소 해리 촉매를 붓, 스프레이, 스크린프린팅, 스핀코팅, 딥코팅, 전기 도금, 무전해 도금법 또는 촉매의 전구체 용액에 침지한 후 수열처리하는 방법을 이용하여 상기 환원극의 일부 또는 전체의 양면에 코팅한다. 또한 도 4와 같이 분산된 나노입자 형태의 질소해리촉매(60) 및 환원극에 코팅된 질소 해리촉매(62)를 동시에 적용하여 암모니아를 합성하거나 또는 암모니아를 분해하여 전력을 생산 할 수 있다.
도 5는 전극 분리부재(46), 전해질 수위 센서(12), 전해질 순환펌프(24) 및 가열기(22)를 포함한 암모니아 합성 및 전력저장장치의 개략도이다. 전해셀 용기(20)의 상면에는 합성된 암모니아를 포집하는 암모니아 포집부(52)가 위치하며, 하면에는 질소 공급부(50)가 위치한다. 상기 전해셀 용기(20) 내의 전해질(10)은 전해셀 용기(20)의 외부에 위치하며 배관으로 연결된 가열기(22)와 전해질 순환펌프(24)를 거친다. 상기 가열기(22)는 전해질의 온도를 일정하게 유지하기 위함이며, 예를 들면 카트리지 히터를 사용할 수 있다. 상기 전해질 순환펌프(24)는 전해질의 온도 유지 및 촉매 분산을 위해 설치되는 것이며, 가열기(22)에서 가열된 전해질이 상기 전해질 순환펌프(24)로 공급되고 이는 전해질 흐름(26) 방향에 따라 전해셀 용기(20)로 재공급된다. 이는 전해질 내에 분산되어있는 부유촉매인 질소해리촉매의(60) 순환을 도와 가라앉음을 방지하고, 촉매 활성도를 높여 암모니아 합성수율을 극대화 할 수 있다. 상기 전해질 수위 센서(12)는 전해질의 양이 유지되도록 조절하는 것이며, 또한 전해질 내에 암모니아 합성 재료인 물의 양을 일정하게 할 수 있다. 도 6은 본 발명의 한 구현에에 따른 전극 분리부재(46)가 구비된 전극부이다. 상기 전극부는 전극 분리부재(46), 전극 연결부(44), 산화극(30)과 환원극(미도시) 및 전극 홀더(42)를 포함한다. 상기 전극 분리부재(46)은 산화극(30)과 환원극(미도시) 사이에 위치하는 것으로, 전극 간의 접촉을 방지할 수 있다. 상기 전극 홀더(42) 및 전극 분리부재(46)를 사용함으로써 암모니아 합성 및 전력저장장치를 컴팩트하게 구현할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 알칼리 수용액을 전해질로 이용한 전기화학적 암모니아 합성
본 발명의 암모니아 합성장치로 암모니아를 합성하기 위해 알칼리 수용액을 전해질로 이용하였으며 도 5에 도시된 장치를 이용하여 암모니아를 합성하였다. 외부에서 가열기 및 펌프를 이용하여 전해질의 가열 및 순환이 가능하기 때문에 암모니아 합성온도의 최적화 및 부유촉매 사용시 부유촉매가 반응기에 가라앉는 것을 방지할 수 있다. 상기 알칼리 수용액은 30wt%의 KOH 수용액을 제조하여 사용하였으며, 환원극 및 산화극은 다공성 Ni 전극을 사용하고 60℃, 1atm 에서 암모니아를 합성하였다. 암모니아 합성을 위한 전해셀 용기의 부피는 2리터 이며, 부유시키는 질소 해리 촉매의 표면적은 BET 실험으로부터 촉매의 무게에 따른 표면적을 계산하여 100 m2로 동일하게 하였다. 질소해리 촉매는 직경 30nm Fe2O3 , 161nm Co3O4 , 20nm CoFe2O4, 130nm ZrN, 500nm VN을 질소 해리촉매로 사용하여 촉매 종류에 따른 암모니아 합성량을 측정하였다. 또한 전극에 코팅된 촉매 및 나노 질소해리 촉매를 동시에 사용하였을 경우의 암모니아 합성량을 측정하기 위해 전극으로는 산화극과 환원극 모두 다공성 Ni 전극을 사용하고, 환원극 표면에 Co3O4를 수열반응을 이용하여 코팅하였다. 나노 질소해리촉매로는 직경 161 nm Co3O4를 적용하여 암모니아 합성량을 측정하였다. 암모니아 합성량 측정시 인가전압은 1.4V 내지 2.0V 범위에서 0.2V 간격으로 전압에 따른 암모니아를 합성량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
나노 질소 해리촉매로 Fe2O3를 사용한 경우 나노 질소 해리촉매를 포함하지 않은 경우보다 각 인가 전압에서 2배 이상의 암모니아 합성량을 나타내었으며, 인가 전압이 2.0V 일 때 3.8배 이상이 증가하였다. 나노 질소 해리촉매로 CoFe2O4를 사용한 경우 나노 질소 해리촉매를 포함하지 않은 경우보다 각 인가 전압에서 더 많은 암모니아 합성량이 측정되었으며 2.0V일 때 2.9배 이상의 암모니아 합성량이 측정되었다. 전해질 내에 분산된 나노 질소 해리촉매가 존재하면 암모니아 합성량이 현저하게 증가하는 것을 알 수 있으며, 부유촉매로 Fe2O3를 사용할 경우 CoFe2O4를 사용한 경우보다 보다 촉매 효율이 더 높은 것으로 판단된다. 또한 질소 친화도가 높은 ZrN 및 VN 질소 해리 촉매를 적용하면 암모니아 합성량이 산화물 촉매 대비 100 내지 1000배 증가함을 알 수 있다.
촉매가 코팅된 환원극과 나노 질소해리촉매를 둘다 사용한 경우에는 인가 전압을 증가시키더라도 암모니아 합성량이 크게 증가하지 않았다. 이는 161nm 크기의 Co3O4를 나노 질소해리 촉매로 사용하여 낮은 암모니아 합성량이 측정된 것으로 판단된다. 즉, 전해질 내의 나노 질소해리 촉매(부유촉매)의 입자 크기가 작을수록 촉매 활성위치의 숫자가 증가하여 질소 해리 촉매 활성도가 증가하고, 암모니아 합성량이 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 금속질화물을 전기분해장치의 부유촉매로 적용하면 전기분해를 위하여 외부에서 인가한 전하의 일부가 금속질화물/전해질 계면에서 산화환원반응이 일 암모니아 합성이 가능하다. 또한 금속 질화물은 금속 집전체 위에 금속질화물을 증착하여 pseudocapacitor는 전극 물질으로 적용되고 있다. 이는 암모니아 합성뿐만 아니라 전력 저장장치로 응용이 가능하다.
도 7은 질소해리촉매로 전해질 내에 부유하는 ZrN을 사용한 암모니아 합성 이후 금속 질화물 촉매에의한 전력저장을 나타내는 그래프이다. 본 발명의 실시예에 따라 암모니아 합성 후 전류인가를 하지 않더라도 전기 화학셀에 1.2V의 전압이 유지되는 것을 알 수 있다. 처음 10시간은 1.2V에서 0.5V로 전압이 감소하는데, 이러한 현상은 금속 질화물 촉매 표면에 흡착된 이온들이 탈착되어 자가 방전 되기 때문에 전압이 감소하는 것으로 판단된다. 도 8은 질소해리촉매로 전해질 내에 부유하는 ZrN을 사용한 암모니아 합성 이후 저장된 전력의 일정 전류 소모시 시간에 따른 전압의 변화를 나타내는 그래프이다. ZrN 촉매의 경우 암모니아 합성 뒤에 전류밀도 300 mA·s-1로 전류를 소모한 경우 40초후 방전되어 0.22 mAh·g-1의 방전 용량을 나타냈고, 50mA·s-1로 전류를 소모한 경우 305초 후 방전되어 0.28 mAh·g-1의 방전 용량을 나타냈다. VN의 경우에도 암모니아 합성이후에 니켈 전극 양단전압이 유지되는 ZrN 부유촉매와 유사한 실험결과가 관찰된다. 금속 산화물 부유촉매 (Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4)의 경우에는 인가전압을 제거하면 니켈 전극 양단의 전압이 0V로 나타난다. 따라서 암모니아 합성장치를 전력저장장치로 사용하기 위해서는 금속 질화물 부유촉매가 필수적이다.
본 발명의 암모니아 합성 및 전력 저장 장치는 액체 전해질을 사용함으로써 저온에서 암모니아 합성이 가능하고 전극 및 전해질의 조성, 촉매의 크기 및 형태의 간편한 조작이 가능하다. 또한 전해질내 질소해리촉매에 전력이 저장됨에 따라 전력 저장 장치로 동시에 사용 가능하여 에너지 효율성을 극대화 할 수 있다.
10. 전해질
12. 전해질 수위 센서
20. 전해셀 용기
22. 가열기
24. 전해질 순환펌프
26. 전해질 흐름
30. 산화극
40. 환원극
42. 전극홀더
44. 전극 연결부재
46. 전극 분리부재
50. 질소 공급부
52. 암모니아 포집부
60. 나노 질소 해리촉매
62. 코팅된 질소 해리촉매
12. 전해질 수위 센서
20. 전해셀 용기
22. 가열기
24. 전해질 순환펌프
26. 전해질 흐름
30. 산화극
40. 환원극
42. 전극홀더
44. 전극 연결부재
46. 전극 분리부재
50. 질소 공급부
52. 암모니아 포집부
60. 나노 질소 해리촉매
62. 코팅된 질소 해리촉매
Claims (7)
- 암모니아 합성 및 전력저장장치로, 상기 장치는,
알칼리 수용액 또는 알칼리 용융액을 전해질로 사용하는 전해셀 용기;
상기 전해질 내에 서로 분리되어 위치하며, 다공성 금속(porous metal)으로 이루어진 산화극 및 환원극;
상기 전해질 내에 분산된 금속 질화물 질소해리촉매;
상기 산화극과 상기 환원극 사이에 위치하여 상기 산화극과 상기 환원극을 전기적으로 분리하는 전극 분리부재;
다공성 금속막을 통해 상기 환원극에 질소기체를 공급하는 질소공급부;
상기 산화극 및 환원극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치;
전해질 수위를 측정하는 전해질 수위 센서; 및
상기 전해셀 용기의 배출구로 배출된 전해질을 가열하는 가열기와 상기 가열기에서 가열된 전해질을 상기 용기의 입력구로 순환시키기 위한 펌프를 구비한 전해셀 용기 외부 전해질 순환부를 포함하고,
상기 전원장치에서 공급된 전력의 일부는 상기 질소공급부에 공급된 질소를 전기화학적으로 암모니아 합성에 사용되고, 다른 일부는 상기 질소해리촉매에 저장되는,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리는 화학식이 AOH인 알칼리금속 수산화물 또는 AE(OH)2인 알칼리토금속 수산화물이며,
상기 A 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리금속이고,
상기 AE는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리토금속인,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리는 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 및 하나 이상의 알칼리토금속 수산화물을 서로 혼합한,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화극 및 환원극의 재료는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금, 산화물 또는 질화물인,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 질소 해리촉매는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 질화물인,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분산된 질소해리촉매는 1nm 내지 1000nm의 나노입자인,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 가열기의 전해질 가열온도는 20℃ 내지 150℃인,
암모니아 합성 및 전력저장장치.
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|---|---|
| KR (1) | KR101712816B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023275069A1 (en) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | Photoncycle As | Energy production system |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0254790A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-23 | Choichi Furuya | アンモニアの電解合成方法および装置 |
| US6712950B2 (en) * | 2002-03-04 | 2004-03-30 | Lynntech, Inc. | Electrochemical synthesis of ammonia |
| JP2005272856A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | Kenichi Machida | アンモニア合成装置、アンモニア合成方法および燃焼装置を含むシステム |
| JP2012026036A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-02-09 | I'msep Co Ltd | アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置 |
-
2016
- 2016-02-25 KR KR1020160022261A patent/KR101712816B1/ko active IP Right Grant
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