KR101709526B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for forming the liquid crystal alignment film and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
(과제) 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제이다. [PROBLEMS] To provide a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal alignment property, voltage holding ratio and light resistance required in practical use as a liquid crystal display device, excellent storage stability suitable as a material for forming the liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment film, A liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film by employing a photo alignment method and a liquid crystal alignment film comprising the liquid crystal alignment film.
(Solution) The present invention is a liquid crystal aligning agent containing a polyorganosiloxane compound having at least one structure selected from the group consisting of [A] piperidine structure, phenol structure and aniline structure.
Description
본 발명은, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 액정 배향제, 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent which is suitable as a material for forming a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent, a method for forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film.
액정 표시 소자는, 소비 전력이 작고, 소형화 및 플랫화가 용이하다는 등의 이점을 갖는 점에서, 휴대 전화, 액정 텔레비전 등의 액정 표시 장치에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치의 표시 모드로서, 예를 들면 특허문헌 1∼4에는 액정 분자의 배향 상태의 변화에 따라서, Twisted Nematic형(TN형), Super Twisted Nematic형(STN형), In-Plane Switching형(IPS형), Vertical Alig㎚ent형(VA형) 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 개시되어 있다.Liquid crystal display elements are widely used in liquid crystal display devices such as cellular phones and liquid crystal televisions since they have advantages such as small power consumption, small size, and easy flattening. As a display mode of such a liquid crystal display device, for example, Patent Documents 1 to 4 disclose a twisted nematic type (TN type), a super twisted nematic type (STN type), an in-plane switching type (IPS type), and Vertical Alignment type (VA type).
이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는, 투과형과 반사형으로 대별된다. 투과형은 소자 배면(背面)으로부터의 백라이트 광원에 의해 표시를 행한다. 이 투과형의 액정 표시 소자에 구비된 액정 배향막은, 백라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되기 때문에, 메탈할라이드 램프 등의 조사 강도가 높은 백라이트 광원으로 조사되었을 경우, 온도 상승으로 이어지는 문제가 있다. 한편, 반사형은 백라이트용 광원을 사용하지 않고 태양광 등의 외부로부터의 빛의 반사광에 의해 표시를 행하기 때문에, 투과형에 비해 소비 전력은 적지만, 강한 자외선에 노출되게 된다. 또한, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 프로세스 단축 등의 관점에서 채용될 수 있는 액정 적하 방식은, 자외광 조사 공정을 포함한다. 따라서, 어느 액정 표시 소자에 있어서도 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 이에 더하여, 최근의 액정 표시 소자에는 액정 배향성, 전압 보전율 등의 전기 특성이 우수하고, 잔상의 문제를 발생시키지 않는 것이 요망되고 있다. The principle of operation of such various liquid crystal display elements is roughly classified into a transmissive type and a reflective type. The transmission type display is performed by a backlight source from the back surface of the device. The liquid crystal alignment film provided in this transmissive liquid crystal display element is exposed to light from a backlight source for a long time, and therefore, when irradiated with a backlight source of high illumination intensity such as a metal halide lamp, there is a problem of leading to a rise in temperature. On the other hand, since the reflection type display is performed by light reflected from the outside such as sunlight without using a light source for backlight, power consumption is lower than that of the transmissive type, but it is exposed to strong ultraviolet rays. In addition, in the process of manufacturing a liquid crystal display element, the liquid crystal dropping method that can be employed from the viewpoint of process shortening or the like includes an ultraviolet light irradiation process. Therefore, any liquid crystal display element is required to have excellent heat resistance and light resistance. In addition, recent liquid crystal display devices are required to have excellent electric characteristics such as liquid crystal alignability and voltage holding ratio, and do not cause a problem of after-images.
그래서, 특정의 폴리실록산 용액으로 형성되고, 내열성 및 내광성이 우수하다고 여겨지는 액정 배향막의 기술이 개발되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 기술에 의해서도 최근의 제조 환경이나 사용 환경의 과혹화에 따른 상기 요구 성능은 만족되어 있지 않고, 더하여 도포액의 보존 안정성이 부족하기 때문에, 공업적 사용상의 편리성이 높지 않다.Thus, a technique of a liquid crystal alignment film formed by a specific polysiloxane solution and considered to have excellent heat resistance and light resistance has been developed (see Patent Document 5). However, according to this technique, the required performance is not satisfied due to recent production environment and severe use environment, and additionally, storage stability of the coating liquid is insufficient, so that convenience in industrial use is not high.
이러한 상황으로부터, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 보존 안정성이 우수한 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.From such a situation, a liquid crystal aligning agent having satisfactory characteristics such as liquid crystal alignability, voltage preservation rate and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element and having excellent storage stability capable of forming a liquid crystal alignment film by employing a photo alignment method Development is demanded.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.The present invention has been made based on the above-described circumstances, and its object is to provide a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal alignment property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display device, a method of forming the liquid crystal alignment film A liquid crystal aligning agent which is excellent in storage stability as a material for forming a liquid crystal alignment film and which can form a liquid crystal alignment film by employing a photo alignment method and a liquid crystal alignment film.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,According to an aspect of the present invention,
피페리딘 구조, 페놀 구조 또는 아닐린 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제이다.Is a liquid crystal aligning agent containing a [A] polyorganosiloxane compound having a piperidine structure, a phenol structure or an aniline structure.
당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수하고, 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시킨다.The liquid crystal aligning agent is excellent in storage stability and the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent sufficiently satisfies the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element.
상기 피페리딘 구조는 하기식 (A-1')로 나타나고, 페놀 구조가 하기식 (A-2')로 나타나고, 아닐린 구조가 하기식 (A-3')로 나타나는 것이 바람직하다:It is preferable that the piperidine structure is represented by the following formula (A-1 '), the phenol structure is represented by the following formula (A-2') and the aniline structure is represented by the following formula (A-3 '):
(식 (A-1') 중,(In the formula (A-1 '),
R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms or a 1,3-dioxobutyl group;
R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms;
X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;X 1 is a single bond, a carbonyl group or ** -CONH-; X 2 to X 5 each independently represent a single bond, a carbonyl group, ** -CH 2 -CO- or ** -CH 2 -CH (OH) -; Bonded to the piperidine ring;
*로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);Bonded to the backbone or side chain of the polyorganosiloxane backbone);
(식 (A-2') 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);(In the formula (A-2 '), R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group has an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group or a combination of two or more thereof in the skeleton chain N is an integer from 0 to 4; and the bonded hands represented by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton);
(식 (A-3') 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).(In the formula (A-3 '), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group has an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, May be combined with each other to form a polyorganosiloxane skeleton; and * the bonded hands represented by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton).
당해 액정 배향제에 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 하기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다:Wherein the polyorganosiloxane compound [A] is at least one member selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (1), a condensate of the hydrolyzate thereof and a hydrolyzate, (A-1), a compound derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (A-1), (A-2) and desirable:
(식 (1) 중, Xa는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Ya는 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임);(Wherein X a is a monovalent organic group having an epoxy group, Y a is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms);
(식 (A-1) 중, R1∼R5 및 X1∼X5는 상기식 (A-1')와 동일한 의미이고;(In the formula (A-1), R 1 to R 5 and X 1 to X 5 have the same meanings as in the formula (A-1 ');
식 (A-2) 중, R6은 상기식 (A-2')와 동일한 의미이고;In the formula (A-2), R 6 has the same meaning as in the formula (A-2 ');
식 (A-3) 중, R7 및 R8은 상기식 (A-3')와 동일한 의미이고;In the formula (A-3), R 7 and R 8 have the same meanings as in the formula (A-3 ');
식 (A-1)∼(A-3) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼16의 알칸디일기이고; 단, 상기 알칸디일기는 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; Z는 카복실기 또는 수산기임).In the formulas (A-1) to (A-3), Y is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 16 carbon atoms; The alkanediyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a combination of two or more thereof in the structure; And Z is a carboxyl group or a hydroxyl group).
당해 액정 배향제 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분을 가짐으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 피페리딘 구조 등의 라디칼 포착능을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있어, 결과적으로, 내광성이 향상된다.The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [4], wherein the polyorganosiloxane compound [A] comprises at least one member selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate , A structure having a radical capturing ability such as a piperidine structure can be easily introduced into the [A] polyorganosiloxane compound, and as a result, the light resistance is improved.
당해 액정 배향제에 있어서, 상기식 (1)에 있어서의 Xa는, 하기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 하기식 (Xa-1-1) 또는 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다:The method of claim art liquid crystal orientation, is of X a in the above formula (1), the formula (X a -1) or formula (X a -2) due to be preferred, and represented by the formula (X a -1- 1) or (X a -2-1):
(식 (Xa-1) 및 식 (Xa-2) 중, s는 0∼3의 정수이고; t는 1∼6의 정수이고; u는 0∼2의 정수이고; v는 0∼6의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함);Wherein s is an integer of 0 to 3, t is an integer of 1 to 6, u is an integer of 0 to 2, and v is an integer of 0 to 6 (in the formula (X a -1) and (X a -2) And the bonded hands represented by * are bonded to a silicon atom;
(식 (Xa-1-1) 및 식 (Xa-2-1) 중, *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).(Of the formulas (X a -1-1) and (X a -2-1), a bonded hand represented by * bonds to a silicon atom).
상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서, 상기 특정의 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분을 도입하기 쉬워진다.(A-1), (A-2), or (A-2) or (A-2) is added to the polyorganosiloxane compound [A] of the liquid crystal aligning agent, -3) can be introduced easily.
당해 액정 배향제에서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함함으로써, 액정 배향능을 보다 향상시킬 수 있다.In the liquid crystal aligning agent, it is preferable that the [A] polyorganosiloxane compound includes a structure having liquid crystal aligning ability. When the [A] polyorganosiloxane compound contains a structure having liquid crystal aligning ability, the liquid crystal aligning ability can be further improved.
상기 액정 배향능을 갖는 구조는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 액정 배향능을 갖는 구조가, 상기 특정의 기(이하, 「액정 배향성 기」라고 칭하는 경우가 있음)를 가짐으로써, 당해 액정 배향제에 보다 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다.The structure having the liquid crystal aligning ability is preferably an organic group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms An alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxycyclohexyl group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms And at least one kind of group selected from the group consisting of By having the structure having the liquid crystal aligning ability mentioned above (hereinafter sometimes referred to as " liquid crystal aligning group "), it is possible to impart a better liquid crystal alignment ability to the liquid crystal aligning agent.
상기 액정 배향능을 갖는 구조는, 하기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다:The structure having the liquid crystal aligning ability preferably has a structure represented by the following formula (B-1):
(식 (B-1) 중, m은 0∼4의 정수임).(In the formula (B-1), m is an integer of 0 to 4).
액정 배향능을 갖는 구조가, 상기의 특정 구조를 가짐으로써 광배향법에 의해서도, 당해 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성할 수 있다.Since the structure having the liquid crystal aligning ability has the specific structure described above, the liquid crystal alignment film can be formed from the liquid crystal aligning agent by the photo alignment method.
당해 액정 배향제에서는, [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. [B] 중합체를 추가로 함유한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어진다.The liquid crystal aligning agent preferably further contains at least one polymer selected from the group consisting of [B] polyamic acid and polyimide (hereinafter sometimes referred to as " [B] polymer "). By producing a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent further containing [B] polymer, a liquid crystal display device having improved electric characteristics such as a voltage holding ratio can be obtained.
당해 액정 배향제에서는, [C] 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물(이하, 「[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다:The liquid crystal aligning agent may further contain [C] a polyorganosiloxane compound having a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as "[C] other polyorganosiloxane compound" Preferably:
(식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Yb는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).(Wherein X b represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Y b is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms ).
당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유함으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있어, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 전압 보전율 등을 보다 향상시킬 수 있다.By further containing the liquid crystal aligning agent [C] other polyorganosiloxane compound, the crosslinking of the polyorganosiloxane compound [A] can be promoted, and as a result, the voltage holding ratio and the like of the obtained liquid crystal display element can be further improved .
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,The method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention comprises:
(1) [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및 (1) a step of applying a liquid crystal aligning agent containing a structure having a liquid crystal aligning ability, wherein the polyorganosiloxane compound [A] has a structure represented by the formula (B-1)
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(2) a step of irradiating at least a part of the coating film formed in the step (1) with radiation
을 갖는다.Respectively.
당해 액정 배향제를 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.According to the forming method of the present invention using the liquid crystal aligning agent, it is possible to form a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element.
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.A liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film are also included in the present invention. The liquid crystal display element of the present invention including a liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent can be used in various fields such as a clock, a portable game, a word processor, a notebook type personal computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, Various monitors, liquid crystal televisions, and the like.
또한 상기 R1이 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, R2∼R5가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 7∼13의 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되고 있어도 좋다.In addition, the R 1 represents an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, R 2 an alkyl group having a carbon number of 1~6 ~R 5 is shown having a carbon number of 7-13, 6-12 carbon atoms in the aryl group and aralkyl of 7-13 carbon atoms Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal alignment property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display device, excellent storage stability suitable as a material for forming the liquid crystal alignment film, , And a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film by employing a photo alignment method and a liquid crystal alignment film. The liquid crystal display element of the present invention including a liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent can be used in various fields such as a clock, a portable game, a word processor, a notebook type personal computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, Various monitors, liquid crystal televisions, and the like.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〈액정 배향제〉<Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는, 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유한다. 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수하고, 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시킨다. 또한, [A] 폴리오르가노실록산 화합물은 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 당해 액정 배향제는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 폴리오르가노실록산 화합물, 액정 배향능을 갖는 구조, 기타 중합체 및 임의 성분에 대해서 상술한다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a [A] polyorganosiloxane compound having at least one structure selected from the group consisting of a piperidine structure, a phenol structure and an aniline structure. The liquid crystal aligning agent is excellent in storage stability and the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent sufficiently satisfies the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element. The [A] polyorganosiloxane compound preferably contains a structure having liquid crystal aligning ability, and the liquid crystal aligning agent is preferably a polymer other than the [A] polyorganosiloxane compound (hereinafter referred to as " other polymer " ), And the liquid crystal aligning agent may contain an arbitrary component as long as the effect of the present invention is not impaired. Hereinafter, the [A] polyorganosiloxane compound, the structure having liquid crystal aligning ability, other polymers and optional components will be described in detail.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물〉<[A] polyorganosiloxane compound>
[A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는다. 또한, [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 부분과, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다. 당해 액정 배향제에 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분을 갖고 있음으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 피페리딘 구조 등의 라디칼 포착능을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있어, 결과적으로, 내광성이 향상된다. 이하, 피페리딘 구조, 페놀 구조, 아닐린 구조 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서 상술한다.The polyorganosiloxane compound [A] has at least one structure selected from the group consisting of a piperidine structure, a phenol structure and an aniline structure. Further, the [A] polyorganosiloxane compound is preferably a polyorganosiloxane having a part derived from a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "polyorganosiloxane having an epoxy group") and , A compound derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (A-1), (A-2) and (A-3) Such [A] polyorganosiloxane compound is obtained by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a compound represented by the formula (A-1), the formula (A-2) or the formula (A-3) Loses. Wherein the polyorganosiloxane compound [A] is at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the formula (1), a condensate of the hydrolyzate thereof and a hydrolyzate, The structure having radical capturing ability such as a piperidine structure can be easily introduced into the [A] polyorganosiloxane compound, and as a result, the light resistance is improved. Hereinafter, the polyorganosiloxane having a piperidine structure, a phenol structure, an aniline structure and an epoxy group will be described in detail.
[피페리딘 구조][Structure of piperidine]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 피페리딘 구조로서는, 상기식 (A-1')로 나타나는 구조가 바람직하다.As the piperidine structure of the polyorganosiloxane compound [A], a structure represented by the above formula (A-1 ') is preferable.
이러한 피페리딘 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.The [A] polyorganosiloxane compound having such a piperidine structure is obtained by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a compound represented by the above formula (A-1).
상기 R1∼R5가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include a straight chain or branched chain, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
상기 R1이 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a phenyl group, a naphthyl group and an anthranyl group. It is also preferred that some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aryl group are substituted with formyl groups or alkoxyl groups of 1 to 4 carbon atoms.
상기 R1∼R5가 나타내는 탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.Examples of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include a benzyl group and a phenethyl group. It is preferable that a part or all of hydrogen atoms contained in the aromatic ring of the aralkyl group is substituted with a formyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 R2∼R5가 나타내는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 2 to R 5 include a phenyl group and a naphthyl group. It is preferable that some or all of the hydrogen atoms contained in the aromatic ring of the aryl group are substituted with a formyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 R2∼R5가 나타내는 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 to R 5 include methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group.
상기식 (A-1)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-1-1)∼(A-1-4)로 나타나는 화합물이, 식 (A-1)의 바람직한 예로서 들 수 있다.For example, the compound represented by the following formulas (A-1-1) to (A-1-4) is preferably a carboxyl group in the formula (A- Can be mentioned as preferable examples.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-1') 구조의 비율로서는, Xa에 대하여, 2몰%∼80몰%가 바람직하고, 5몰%∼75몰%가 보다 바람직하고, 25몰%∼60몰%가 특히 바람직하다.[A] poly organo Examples (A-1 ') the ratio of the structure of the siloxane compound, with respect to X a, and 2 mole% to 80 mole%, far preferably from 5 mol% to 75 mol%, more preferably, 25 mol % To 60 mol% is particularly preferable.
[페놀 구조][Phenol structure]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 페놀 구조로서는, 상기식 (A-2')로 나타나는 구조가 바람직하다.The phenol structure of the polyorganosiloxane compound [A] is preferably a structure represented by the above formula (A-2 ').
이러한 페놀 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-2)로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.The [A] polyorganosiloxane compound having such a phenol structure is obtained by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a compound represented by the above formula (A-2).
상기 R6가 나타내는 탄소수 1∼16의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 6 may be straight chain or branched chain, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
상기식 (A-2)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-2-1)∼(A-2-7)로 나타나는 화합물이, 식 (A-2)의 바람직한 예로서 들 수 있다.For example, the compound represented by the following formulas (A-2-1) to (A-2-7) is preferably a compound represented by the formula (A-2) Can be mentioned as preferable examples.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-2')의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰%∼90몰%가 바람직하고, 20몰%∼80몰%가 보다 바람직하고, 25몰%∼75몰%가 특히 바람직하다.[A] As the ratio of the polyorganosiloxane (A-2 ') in the compound, with respect to X a, is 10 mol% to 90 mol% preferably from 20 mol% to 80 mol% is more preferable, and 25 mol% To 75 mol% is particularly preferable.
[아닐린 구조][Aniline structure]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 아닐린 구조로서는, 상기식 (A-3')로 나타나는 구조가 바람직하다.As the aniline structure of the polyorganosiloxane compound [A], a structure represented by the above formula (A-3 ') is preferable.
이러한 아닐린 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-3)으로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.The [A] polyorganosiloxane compound having such an aniline structure is obtained by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a compound represented by the above formula (A-3).
상기 R7 및 R8이 나타내는 탄소수 1∼16의 알킬기로서는, 상기식 (A-2)에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include the same ones described in the above formula (A-2).
상기식 (A-3)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-3-1)∼(A-3-8)로 나타나는 화합물이, 식 (A-3)의 바람직한 예로서 들 수 있다.For example, the compound represented by the following formulas (A-3-1) to (A-3-8) is preferably a compound represented by the formula (A-3) Can be mentioned as preferable examples.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-3')의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰%∼90몰%가 바람직하고, 20몰%∼80몰%가 보다 바람직하고, 25몰%∼75몰%가 특히 바람직하다.[A] As the ratio of the polyorganosiloxane (A-3 ') in the compound, with respect to X a, is 10 mol% to 90 mol% preferably from 20 mol% to 80 mol% is more preferable, and 25 mol% To 75 mol% is particularly preferable.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산][Polyorganosiloxane Having an Epoxy Group]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이란, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 구조 중, 폴리머 주쇄로서의 폴리오르가노실록산 골격과, 이 폴리오르가노실록산으로부터 지분(枝分)되어 있는 폴리머 주쇄로서의 에폭시기 함유 골격과를 포함하는 개념이다.The polyorganosiloxane having an epoxy group means a polyorganosiloxane skeleton as a polymer main chain and a skeleton containing an epoxy group as a polymer main chain branched from the polyorganosiloxane in the structure of the polyorganosiloxane compound [A] .
상기식 (1) 중의 Xa가 나타내는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서는, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, Xa는, 상기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기식 (Xa-1-1) 또는 식 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서 상기 특정의 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분을 도입하기 쉬워진다.The monovalent organic group having an epoxy group represented by X a in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group having an epoxy group, and examples thereof include a glycidyl group, a glycidyloxy group and an epoxycyclohexyl group And the like. Among them, X a is preferably a group represented by the formula (X a -1) or (X a -2), and the formula (X a -1-1) or (X a -2-1) Is more preferable. (A-1), the formula (A-2) or the formula (A-2) is added to the [A] polyorganosiloxane compound of the liquid crystal aligning agent by employing the specific group as the monovalent organic group having an epoxy group. 3) can be introduced easily.
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y a in the formula (1) include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- .
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y a in the formula (1) include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, A decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an eicosyl group.
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by Y a in the formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법][Method of synthesizing polyorganosiloxane having epoxy group]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.The polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably a mixture of a silane compound having an epoxy group or a silane compound having an epoxy group and another silane compound in the presence of a suitable organic solvent, Can be synthesized by decomposition and condensation.
에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2 - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로 실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 아릴트리클로로실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리-n-프로폭시실란, 아릴트리-i-프로폭시실란, 아릴트리-n-부톡시실란, 아릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the other silane compounds include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra- Butoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-n-butoxysilane, Fluorotris-sec-butoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, N-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri- butoxy silane, 2- (trifluoromethyl) ethyl trichlorosilane, 2- (trifluoro Ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri- butoxy silane, 2- (trifluoromethyl) ethyl tri-n-butoxy silane, 2- (trifluoromethyl) ethyl tri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro- (Perfluoro-n-hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (Perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri- Octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro- (Perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- Octyl) ethyltri-n-octyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri- butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltri-n-propoxysilane, hydroxymethyltri-i-propoxysilane (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri- Propyl tri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-sec-butoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3- 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-butoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, aryltrichlorosilane, aryltrimethoxysilane, aryltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-propoxysilane, aryltri-sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec- Butoxysilane, methyldi-n-butoxysilane, methyldi-sec-butoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, Sec-butoxy silane, dimethyl di-n-butoxy silane, dimethyl di-sec-butoxy silane, dimethyldimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, dimethyl di- (Methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro- n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (Perfluoro-n-octyl) ethyl] diethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro- (Methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-butoxysilane, (Methyl) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di (Methyl) (3-mercaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) Butoxysilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di- Propyloxy silane, (methyl) (vinyl) dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (methyl) Vinyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane , Divinyldi-i-propoxy silane, divinyl di-n-butoxy silane, divinyl di-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyl Di-n-propoxy silane, diphenyl di-i-propoxy silane, diphenyl di-n-butoxy silane, diphenyl di- n-propoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, n-butoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane, (chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, Silane compounds having one silicon atom such as (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (chloro) (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane and (ethoxy) . These may be used alone or in combination of two or more.
시판품으로서 입수할 수 있는 것으로서는, 예를 들면Examples of commercially available products include, for example,
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤);KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X- X-22-170B, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-170B, X- 22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X- X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, KR-217, KR-217, KR-220, KR-292, KR-271, KR-281, KR-300, KR-311, KR-401, KR-500, KR-510, KR-5206, KR-5230, KR- KR5235, KR9218, KR9706 (all, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤);Glass resin (manufactured by Showa Denko K.K.);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤);SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, Toray, Dow Corning);
FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤);FZ3711 and FZ3722 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤);DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS- 227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (above, Chisso Corporation);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤);Methyl silicate MS51, methyl silicate MS56 (all available from Mitsubishi Chemical Corporation);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤);Ethyl silicate 28, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (above, Kolkot K.K.);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.GR100, GR650, GR908, and GR950 (all trade names, manufactured by Showa Denko K.K.).
이들 기타 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.Of these other silane compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri But are not limited to, ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aryltrimethoxysilane, aryltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane are preferable.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량으로서는, 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하고, 150g/몰∼300g/몰이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율로서는, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy group-having polyorganosiloxane is preferably 100 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably 150 g / mol to 1,000 g / mol, and particularly preferably 150 g / mol to 300 g / mol. Therefore, in the synthesis of the polyorganosiloxane having an epoxy group, it is preferable to set the epoxy equivalent of the obtained polyorganosiloxane to be in the above range in the ratio of the silane compound having an epoxy group and the other silane compound.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane having an epoxy group include a hydrocarbon compound, a ketone compound, an ester compound, an ether compound, and an alcohol compound. These may be used alone or in combination of two or more.
탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon compound include toluene, xylene, and the like.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.Examples of the ketone compound include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.Examples of the ester compound include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate.
에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.Examples of the ether compound include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.Examples of the alcohol compound include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n- , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and the like.
이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다.Of these, non-water-soluble ones are preferable.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다.The amount of the organic solvent to be used is preferably 10 parts by mass to 10,000 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the total silane compound.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배 몰∼100배 몰이 바람직하고, 1배 몰∼30배 몰이보다 바람직하다.The amount of water used when synthesizing the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably from 0.5 times to 100 times by mole, more preferably from 1 time to 30 times by mole, based on the total amount of the silane compound.
촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the catalyst include an acid, an alkali metal compound, an organic base, a titanium compound, and a zirconium compound. These may be used alone or in combination of two or more.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다. Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like.
유기 염기로서는, 예를 들면As the organic base, for example,
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민;Primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and pyrrole;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and diazabicyclo-undecene;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.And quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환(開環) 등의 부(副)반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수 분해·축합 속도로 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수하다.As the catalyst for producing the polyorganosiloxane having an epoxy group, an alkali metal compound or an organic base is preferable. By using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst, a polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis / condensation rate without causing a side reaction such as ring opening of an epoxy group, Stability is excellent.
또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 각각 나타나는 화합물과의 반응물을 함유하는 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다. 그 이유는, 졸-겔법의 과학(아그네쇼후 가부시키가이샤, 1988년, 154∼161 페이지)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수 분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조 또는 바구니형 구조 등의 3차원적인 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문은 아닐까 추론된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산은, 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.The polyorganosiloxane having an epoxy group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and the compound represented by the formula (A-1), the formula (A-2) or the formula (A-3) The liquid crystal aligning agent containing the reactant is suitable because it has excellent storage stability. This is because, as indicated in the science of sol-gel method (Agneshoff, 1988, pp. 154-161), when an alkali metal compound or an organic base is used as a catalyst in the hydrolysis and condensation reaction , A random structure or a cage-like structure is formed and a polyorganosiloxane having a small content of silanol groups is obtained. That is, in such a polyorganosiloxane, when the condensation reaction between the silanol groups is suppressed because the content of the silanol groups is small, and when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the other polymer described later, the silanol groups and other It is deduced that the condensation reaction with the polymer is inhibited, resulting in excellent storage stability.
촉매로서는, 유기 염기가 보다 바람직하고, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 특히 바람직하다. 유기 염기의 사용량으로서는, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건에 의해 상이하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 0.01배 몰∼3배 몰이 바람직하고, 0.05배 몰∼1배 몰이 보다 바람직하다.As the catalyst, an organic base is more preferable, and a tertiary organic amine and a quaternary organic amine are particularly preferable. The amount of the organic base to be used differs depending on the kind of the organic base and the reaction conditions such as the temperature. For example, the amount is preferably 0.01 to 3 times, more preferably 0.05 to 1 times as much as the total silane compound .
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수 분해 또는 가수 분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.The hydrolysis or hydrolytic condensation reaction in the synthesis of a polyorganosiloxane having an epoxy group can be carried out by dissolving an epoxy group-containing silane compound and, if necessary, other silane compounds in an organic solvent, mixing the solution with an organic base and water For example, by heating with an oil bath or the like.
가수 분해·축합 반응시에 있어서의 유욕의 가열 온도로서는, 130℃ 이하가 바람직하고, 40℃∼100℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5시간∼12시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.The heating temperature of the oil bath in the hydrolysis / condensation reaction is preferably 130 ° C or lower, more preferably 40 ° C to 100 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. During the heating, the mixed solution may be stirred or refluxed.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량% 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 얻어진다.After completion of the reaction, it is preferable to wash the organic solvent layer collected from the reaction solution with water. At the time of cleaning, it is preferable to wash with a water containing a small amount of salt, for example, an aqueous solution of ammonium nitrate of about 0.2 mass% from the viewpoint of facilitating the cleaning operation. The washing is carried out until the water layer after the washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate and molecular sieves, if necessary, and then the solvent is removed to obtain a polyorganosiloxane having a desired epoxy group Siloxane is obtained.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.In the present invention, a commercially available polyorganosiloxane having an epoxy group may be used. Examples of such commercially available products include DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21 and EMS-32 (manufactured by Chisso Corporation).
에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 Mw는, 하기 방법의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as " Mw ") of the polyorganosiloxane having an epoxy structure in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000 And particularly preferably from 1,000 to 5,000. In the present specification, Mw is the polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography of the following method.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤, TSKgelGRCXLIIColumn: TSKgelGRCXLII, Toso K.K.
용매 : 테트라하이드로푸란Solvent: tetrahydrofuran
온도 : 40℃Temperature: 40 ° C
압력 : 6.8MPaPressure: 6.8 MPa
〈액정 배향능을 갖는 구조〉≪ Structure having liquid crystal aligning ability >
당해 액정 배향제에서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함함으로써, 액정 배향능을 보다 향상시킬 수 있다.In the liquid crystal aligning agent, it is preferable that the [A] polyorganosiloxane compound includes a structure having liquid crystal aligning ability. When the [A] polyorganosiloxane compound contains a structure having liquid crystal aligning ability, the liquid crystal aligning ability can be further improved.
액정 배향능을 갖는 구조가 갖는 기로서는, 상기의 액정 배향성 기가 바람직하다. 액정 배향능을 갖는 구조가, 상기 특정의 기를 가짐으로써 당해 액정 배향제에 의해 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다.As the group of the structure having the liquid crystal aligning ability, the above-mentioned liquid crystal aligning group is preferable. The structure having the liquid crystal aligning ability has the above-mentioned specific group, so that the liquid crystal aligning agent can give excellent liquid crystal aligning ability.
상기 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기로서는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기가 바람직하며, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.The organic group having a steroid skeleton and having from 17 to 51 carbon atoms is preferably a monovalent organic group having from 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton. For example, a cholestan-3-yl group, a cholesta- , A cholesta-24-en-3-yl group, a cholesta-5,24-dien-3-yl group and a lanostan-3-yl group.
상기 탄소수 2∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 4∼20이 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, N-heptadecyl, n-heptadecyl, n-heptadecyl, n-heptadecyl, n-heptadecyl, And the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably from 4 to 20.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기,퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4-trifluorobutyl group, a 4, Pentafluoropentyl group, 3,3,4,4,5,5,5,5-heptafluoropentyl group, and the like.
상기 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기로서는, 예를 들면 n-프로필옥시아릴기, n-부틸옥시아릴기, n-펜틸옥시아릴기, n-헥실옥시아릴기, n-헵틸옥시아릴기, n-옥틸옥시아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxyaryl group having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include n-propyloxyaryl, n-butyloxyaryl, n-pentyloxyaryl, n-hexyloxyaryl, n-heptyloxyaryl And n-octyloxyaryl group.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기로서는, 예를 들면 n-프로필사이클로헥실기, n-부틸사이클로헥실기, n-펜틸사이클로헥실기, n-헥실사이클로헥실기, n-헵틸사이클로헥실기, n-옥틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include an n-propylcyclohexyl group, an n-butylcyclohexyl group, an n-pentylcyclohexyl group, an n-hexylcyclohexyl group, Hexyl group, n-octylcyclohexyl group, and the like.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethylcyclohexyl group.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부톡시사이클로헥실기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the fluoroalkoxycyclohexyl group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, 4,4,4-trifluorobutoxycyclohexyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoro Pentoxycyclohexyl group and the like.
액정 배향능을 갖는 구조는, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 특정의 구조를 가짐으로써, 광배향법에 의해서도, 당해 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성할 수 있다.The structure having the liquid crystal aligning ability preferably has a structure represented by the above formula (B-1). Since the structure having the liquid crystal aligning ability has a specific structure, a liquid crystal alignment film can be formed from the liquid crystal aligning agent by the photo alignment method.
액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 하기식 (B-2)로 나타나는 액정 배향능을 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.The [A] polyorganosiloxane compound containing a structure having liquid crystal aligning ability is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound having liquid crystal aligning ability represented by the following formula (B-2) .
RE-T (B-2)R E -T (B-2)
상기식 (B-2) 중, RE는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기이다. T는 카복실기 또는 수산기이다.In the formula (B-2), R E is a group including a structure having a liquid crystal aligning ability. T is a carboxyl group or a hydroxyl group.
상기식 (B-2)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (B-2-1)∼(B-2-8)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-1) to (B-2-8).
상기식 (B-2-1) 중, Rf는 상기의 액정 배향성 기이다. Xc는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. Xd는 단결합, 산소 원자, 페닐렌기, -CO-, -OCO-, -(CH2)a- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다. T는 상기식 (B-2)와 동일한 의미이다.In the above formula (B-2-1), R f is the above-mentioned liquid crystal aligning group. Xc represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group, a cyclohexylene group, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- or a combination of two or more of these . X d is a single bond, an oxygen atom, a phenylene group, -CO-, -OCO-, - (CH 2 ) a - or a linking group combining two or more of them. a is an integer of 1 to 6; T has the same meaning as in the above formula (B-2).
상기식 (B-2-2) 중, Rf, Xd 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xe는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다.In the formula (B-2-2), R f , X d and T have the same meanings as in the formula (B-2-1). Xe represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO-, or a linking group combining two or more of them.
상기식 (B-2-3) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xf는 단결합, 산소 원자, -CO-, -(CH2)a- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다. m은 0∼4의 정수이다.In the formula (B-2-3), R f and T have the same meanings as in the formula (B-2-1). X f is a single bond, an oxygen atom, -CO-, - (CH 2 ) a -, or a linking group combining two or more of them. a is an integer of 1 to 6; m is an integer of 0 to 4;
상기식 (B-2-4)∼(B-2-6) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xg는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. Xh는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -(CH2)a-, -CO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다.In the formulas (B-2-4) to (B-2-6), R f and T have the same meanings as in the formula (B-2-1). X g is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO-, or a linking group combining two or more of them. X h is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, - (CH 2 ) a -, -CO-, or a linking group combining two or more of them. a is an integer of 1 to 6;
상기식 (B-2-7) 및 (B-2-8) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xj는, 단결합, 산소 원자, -COO-, -OCO-, -(CH2)a 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다.In the formulas (B-2-7) and (B-2-8), R f and T have the same meanings as in the formula (B-2-1). X j is a single bond, an oxygen atom, -COO-, -OCO-, - (CH 2 ) a, or a linking group combining two or more of them. a is an integer of 1 to 6;
또한, 상기식 (B-2-1)∼(B-2-8)에 있어서, O-O 결합 또는 α,β-디케토 구조를 형성하는 치환기의 조합은 허용되지 않는 것으로 한다.In the above formulas (B-2-1) to (B-2-8), it is assumed that the combination of the O-O bond or the substituent forming the?,? - diketo structure is not allowed.
상기식 (B-2-1)∼(B-2-8) 중, 하기식 (B-2-1-1)∼식 (B-2-8-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.Among the above-mentioned formulas (B-2-1) to (B-2-8), compounds represented by the following formulas (B-2-1-1) to (B-2-8-2) are more preferable.
상기식 (B-2-1-1)∼식 (B-2-8-2)에 있어서, Rf는 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다 a는 1∼6의 정수이다.In the formulas (B-2-1-1) to (B-2-8-2), R f has the same meaning as in formula (B-2-1). A is an integer of 1 to 6.
상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 포함하는 기인 경우의 액정 배향능을 갖는 화합물의 바람직한 기타 예로서는, 예를 들면 하기식 (B-2-1-1')∼식 (B-2-8-1')로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Other preferred examples of the compound having a liquid crystal aligning ability in the case of a group containing the structure represented by the formula (B-1) include, for example, compounds represented by the following formulas (B-2-1-1 ' -1 ').
상기에 있어서, Rf는 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다.In the above, R f has the same meaning as in the formula (B-2-1).
한편, 상기식 (B-2)에 있어서의 RE가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖지만, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 포함하지 않는 것인 경우의 화합물(B-2)로서는, 하기식 (B-2-9)∼식 (B-2-11)로 나타나는 화합물 등이 바람직하다.On the other hand, when R E in the formula (B-2) is an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, An alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. (B-2) is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (B-1) and a compound represented by the following formula 9) to (B-2-11).
상기식 (B-2-9)∼식 (B-2-11) 중의 Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xk는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다.R f and T in the formulas (B-2-9) to (B-2-11) have the same meanings as those of the formula (B-2-1). X k is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-.
상기식 (B-2-11) 중, p는 1 또는 2이다.In the above formula (B-2-11), p is 1 or 2.
상기식 (B-2-9)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-라우르산, n-도데칸산, n-트리데칸산, n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-스테아린산, n-노나데칸산, n-에이코산산, 테트라하이드로아비에트산(abietic acid), 모노콜레스타닐숙시네이트, 모노콜레스타닐글루타레이트, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound wherein T is a carboxyl group in the formula (B-2-9) include n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n- n-heptadecanoic acid, n-heptadecanoic acid, n-heptadecanoic acid, n-octadecanoic acid, n-octadecanoic acid, n-nonadecanoic acid, n-eicosanoic acid, tetrahydroabietic acid, monocholestanyl succinate, monocholestanyl glutarate, compounds represented by the following formulas, and the like.
ChF2h +1-CiH2i-COOH C h F 2h +1 -C i H 2i -COOH
상기식 중, h는 1∼3의 정수이다. i는 3∼18의 정수이다.In the formula, h is an integer of 1 to 3. i is an integer of 3 to 18;
상기식 (B-2-9)에 있어서 T가 수산기인 화합물로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a hydroxyl group as T in the above formula (B-2-9) include 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, Octadecanol, 1-undecanol, 1-undecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, Ol, 1-eicosanol, and the like.
상기식 (B-2-10)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 4-메틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-(n-프로필)벤조산, 4-(n-부틸)벤조산, 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산, 4-(n-메톡시)벤조산, 4-(n-에톡시)벤조산, 4-(n-프로폭시)벤조산, 4-(n-부톡시)벤조산, 4-(n-펜틸옥시)벤조산, 4-(n-헥실옥시)벤조산, 4-(n-헵틸옥시)벤조산, 4-(n-옥틸옥시)벤조산, 4-(n-노닐옥시)벤조산, 4-(n-데실옥시)벤조산, 4-(n-도데실옥시)벤조산, 4-(n-옥타데실옥시)벤조산, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound wherein T is a carboxyl group in the above formula (B-2-10) include 4-methylbenzoic acid, 4-ethylbenzoic acid, 4- (n-propyl) benzoic acid, 4- (n-pentyl) benzoic acid, 4- (n-hexyl) benzoic acid, 4- (n-pentyl) benzoic acid, 4- Benzoic acid, 4- (n-dodecyl) benzoic acid, 4- (n-octadecyl) benzoic acid, 4- Benzoic acid, 4- (n-pentyloxy) benzoic acid, 4- (n-pentyloxy) benzoic acid, 4- Benzoic acid, 4- (n-octadecyloxy) benzoic acid, 4- (n-decyloxy) benzoic acid, 4- And the like.
상기식 중, j는 5∼20의 정수이다. k는 1∼3의 정수이다. ma는 0∼18의 정수이다. n은 1∼18의 정수이다.In the above formula, j is an integer of 5 to 20. k is an integer of 1 to 3; and ma is an integer of 0 to 18. n is an integer of 1 to 18;
상기식 (B-2-11)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 4-(n-부틸)사이클로헥실카본산, 4-(n-펜틸)사이클로헥실카본산, 4-(n-부틸)바이사이클로헥실카본산, 4-(n-펜틸)바이사이클로헥실카본산 등을 들 수 있다.Examples of the compound in which T is a carboxyl group in the formula (B-2-11) include 4- (n-butyl) cyclohexylcarboxylic acid, 4- (n-pentyl) cyclohexylcarboxylic acid, 4- Butyl) bicyclohexylcarboxylic acid, and 4- (n-pentyl) bicyclohexylcarboxylic acid.
〈액정 배향능을 갖는 화합물의 합성 방법〉≪ Synthesis method of compound having liquid crystal aligning ability >
상기식 (B-2-1)∼식 (B-2-11)로 나타나는 화합물은, 시판품으로서 입수할 수 있고 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 이하, Rf가 알킬기인 화합물을 예로 합성 방법을 설명하지만, Rf가 알킬기 이외의 화합물에 대해서도 이와 동일하게 조작하여 또는 이에 준하는 합성 방법에 의해 합성할 수 있는 것은, 당업자에게는 용이하게 이해될 것이다.The compounds represented by the above formulas (B-2-1) to (B-2-11) are commercially available or can be synthesized by appropriately combining the methods of organic chemistry. It will be readily understood by those skilled in the art that the synthesis method will be described by taking the compound wherein R f is an alkyl group as an example but that R f can also be synthesized by a similar procedure to a compound other than an alkyl group or by a synthetic method analogous thereto .
상기식 (B-2-1-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시신남산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수 분해함으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-1) can be produced by, for example, heating and reacting hydroxycinnamic acid and a halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R f in the presence of a suitable base such as potassium carbonate, By hydrolysis with an appropriate aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
상기식 (B-2-1-2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시신남산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카본산 클로라이드를 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the formula (B-2-1-2) can be obtained by, for example, hydroxycinnamic acid and an alkylcarbonic acid chloride having an alkyl group corresponding to R f in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C to room temperature ≪ / RTI >
상기식 (B-2-1-4)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시벤조산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬 또는 토실화 알킬을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 실온∼100℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화 나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수 분해하고, 추가로 이것을 염화 티오닐에 의해 산 클로라이드로한 후, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-4) can be produced, for example, by reacting methyl hydroxybenzoate with a halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R f or a tosylated alkyl in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at room temperature to 100 And then hydrolyzing the resultant with an appropriate alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide and further converting it into an acid chloride with thionyl chloride and then reacting it with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate, Lt; 0 > C to room temperature.
상기식 (B-2-1-5)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시벤조산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카본산 클로라이드를 트리에틸아민 등의 적당한 염기 존재하에서 0℃∼실온의 온도에서 반응시킨 후, 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-5) can be obtained by, for example, reacting hydroxybenzoic acid and an alkylcarbonic acid chloride having an alkyl group corresponding to R f in the presence of a suitable base such as triethylamine at a temperature of 0 ° C to room temperature And then reacting the resulting product with hydrochloric acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C to room temperature.
상기식 (B-2-1-6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-알킬벤조산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-6) can be obtained by, for example, using 4-alkylbenzoic acid as an acid chloride with thionyl chloride and treating it with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate Lt; 0 > C to room temperature.
상기식 (B-2-1-7)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-하이드록시사이클로헥실카본산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 수소화 나트륨 또는 금속 나트륨 등의 적당한 알칼리의 존재하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수 분해하고, 추가로 염화 티오닐로 산클로라이드로 한 후, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-7) can be produced, for example, by reacting methyl 4-hydroxycyclohexylcarbonate with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f in the presence of a suitable alkali such as sodium hydride or sodium metal The reaction is carried out to give an ether which is then hydrolyzed with an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide and further with thionyl chloride chloride to obtain an acid chloride which is then reacted with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate, At room temperature.
상기식 (B-2-1-8)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬사이클로헥실카본산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 한 것을, 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.As the compound represented by the above formula (B-2-1-8), for example, a 4-alkylcyclohexylcarboxylic acid having an alkyl group equivalent to R f is prepared from thionyl chloride with an acid chloride, With a hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base at a temperature of 0 ° C to room temperature.
상기식 (B-2-1-9)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 하이드록시벤즈알데히드를 탄산 칼륨 등의 염기 존재하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-아세틸벤조산을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌(Aldol) 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-10)∼식 (B-2-1-15)으로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다. The compound represented by the above formula (B-2-1-9) is obtained by reacting a halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R f with hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate to form an ether bond, Benzoic acid is obtained by Aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. Compounds represented by the above formulas (B-2-1-10) to (B-2-1-15) can also be obtained by a method analogous thereto.
상기식 (B-2-2-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로서 반응(Heck 반응)시킨 후, 반응 생성물에 무수 숙신산 또는 무수 글루타르산 등의 소망하는 환상 산무수물을 개환 부가함으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-2-1) can be produced, for example, by reacting 4-iodophenol and an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R f with a palladium and amine catalyst Followed by ring-opening addition of the desired cyclic acid anhydride such as succinic anhydride or glutaric anhydride to the reaction product.
상기식 (B-2-2-2)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-포르밀벤조산을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-2-3)으로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다.The compound represented by the formula (B-2-2-2) is obtained by aldol condensation of 4-alkyl acetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-formylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (B-2-2-3) can also be obtained by a method analogous thereto.
상기식 (B-2-2-4)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-하이드록시벤즈알데히드를 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-2-5)로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-2-4) is obtained by aldol condensation of 4-alkyl acetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the formula (B-2-2-5) can also be obtained by a method similar thereto.
상기식 (B-2-3-1)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르와 4-브로모신남산을 팔라듐 촉매를 이용하여 얻는 방법으로 얻어진다. 이에 준한 방법에 의해 상기식 (B-2-3-2)로 나타나는 화합물도 얻어진다.The compound represented by the formula (B-2-3-1) is obtained by a method of obtaining an acrylic acid ester having an alkyl group corresponding to R f and 4-bromosuccinic acid using a palladium catalyst. A compound represented by the above formula (B-2-3-2) can also be obtained by the same method as described above.
상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf가 알킬기인 경우에는, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬숙신산 무수물과 4-아미노신남산을, 아세트산 중에 있어서의 환류하 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에 있어서의 환류하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있고, Rf가 플루오로알킬기인 경우에는, 무수 말레산을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호한 후, RI에 상당하는 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬요오드와의 그리냐르 반응에 의해 커플링한 후, 가수 분해에 의해 탈보호하고, 탈수 폐환을 행한 후, 4-아미노신남산과 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.The compounds represented by formula (B-2-4-1), for example, R f is of the alkyl succinic anhydride with 4-aminocinnamic acid having an alkyl group corresponding to include, when R f is an alkyl group, in the acetic acid In a solvent such as toluene or xylene under reflux or in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine, and when R f is a fluoroalkyl group, maleic anhydride may be reacted with p-toluidine , Followed by coupling with a Grignard reaction with a fluoroalkyl iodine having a fluoroalkyl group corresponding to R < 1 & gt ;, followed by deprotection by hydrolysis, followed by dehydration ring closure, and then 4- With an amino cinnamic acid.
상기식 (B-2-4-2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하의 어느 방법에 의해 합성할 수 있다. 제1 방법으로서, 무수 말레산을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호하고, 여기에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올을 탄산 칼륨과의 적당한 염기 존재하에서 마이클 부가(Michael addition)한 후, 가수 분해에 의해 탈보호하고, 추가로 탈수 폐환을 행하고, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서의 것과 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 제2 방법으로서, 말산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 예를 들면 산화 은의 존재하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 가수 분해하고, 또한 탈수 폐환을 행하여, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성 방법과 동일하게 조작하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.The compound represented by the above formula (B-2-4-2) can be synthesized by any of the following methods, for example. As a first method, maleic anhydride is protected with an appropriate protecting group such as p-toluidine, and then an alcohol having an alkyl group corresponding to R f is Michael added in the presence of a suitable base with potassium carbonate, Followed by dehydration ring closure, and the resulting product is reacted with 4-aminocinnamic acid in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the formula (B-2-4-1) . As a second method, methyl malate and a halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R f are reacted in the presence of, for example, silver oxide to obtain an ether, followed by hydrolysis and dehydration ring closure, -2-4-1) with 4-aminocinnamic acid in the same manner as in the synthesis of the compound represented by formula (I).
상기식 (B-2-4-3)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올 대신에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 티오닐을 사용하는 이외는 상기식 (B-2-4-2)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서의 제1 방법과 동일하게 조작하여 얻어진다. Except that the compound represented by the formula (B-2-4-3) are, for example thionyl having an alkyl group corresponding to R f in place of the alcohol having an alkyl group corresponding to R f has the formula (B- 2-4-2). ≪ tb >< TABLE >
상기식 (B-2-5-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 1,2,4-트리카복시사이클로헥산 무수물을 염화 티오닐로 산클로라이드로 한 후, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에서 반응시켜 에스테르화 하고, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성 방법과 동일하게 조작하여 4-아미노신남산과 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-5-1) can be obtained by, for example, converting 1,2,4-tricarboxycyclohexane anhydride to thionyl chloride chloride and then reacting an alcohol having an alkyl group corresponding to R f In the presence of a suitable base such as triethylamine to give an ester which is reacted with 4-aminocinnamic acid in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the formula (B-2-4-1) .
상기식 (B-2-6-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 소망하는 화합물에 대응하는 화합물 Rf-OH와 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시켜 중간체인 에스테르 화합물을 합성하고, 이어서 이 에스테르 화합물과 4-아미노신남산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 중간체 에스테르 화합물의 합성은, 바람직하게는 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 행해진다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물과 4-아미노신남산과의 반응은, 예를 들면 양자를 아세트산 중에서 환류하는 방법, 양자를 톨루엔 또는 자일렌 중에서 적당한 촉매(예를 들면 황산 등의 산촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기 촉매)의 존재하에 환류하는 방법 등을 들 수 있다.The compound represented by the above formula (B-2-6-1) can be obtained by, for example, reacting a compound R f -OH corresponding to a desired compound with an anhydrous trimellitic acid halide to synthesize an ester compound as an intermediate, Can be synthesized by reacting a compound with 4-aminocinnamic acid. The synthesis of the intermediate ester compound is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used include tetrahydrofuran and the like, and examples of the basic compound include triethylamine and the like. The reaction between the ester compound and 4-aminocinnamic acid can be carried out by, for example, a method of refluxing both of them in acetic acid, a method of reacting the two with an appropriate catalyst in toluene or xylene (for example, an acid catalyst such as sulfuric acid or a base catalyst such as triethylamine) And refluxing in the presence of a solvent.
상기식 (B-2-6-2)로 나타나는 화합물은 5-하이드록시프탈산을 예를 들면 디에틸벤젠 중에서 환류하여 탈수 폐환시키고 산무수물로 한 후, 4-아미노신남산과 전술과 동일한 방법으로 반응시켜 제1 중간체인 이미드 화합물을 합성하고, 이어서 이 이미드 화합물과 소망하는 화합물에 대응하는 화합물 Rf-H(H는 할로겐 원자임)를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이때, 바람직하게는 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 탄산 칼륨 등을 들 수 있다.The compound represented by the above formula (B-2-6-2) can be obtained by subjecting 5-hydroxyphthalic acid to, for example, refluxing in diethylbenzene to effect dehydration cyclization to give an acid anhydride, followed by treatment with 4-aminocinnamic acid And then reacting the imide compound with a compound R f -H (H is a halogen atom) corresponding to the desired compound. At this time, it is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide, and the like. Examples of basic compounds include potassium carbonate and the like.
상기식 (B-2-7-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-니트로 신남산을, 탄산 칼륨의 존재하에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 반응시켜 에스테르로 하고, 그 니트로기를 예를 들면 염화 주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 1,2,4-트리카복시사이클로헥실사이클로헥산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 준한 방법에 의해, 상기식 (B-2-8-1)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.The compound represented by the above formula (B-2-7-1) is obtained by, for example, reacting 4-nitrocinnamic acid with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f in the presence of potassium carbonate to give an ester, For example, by reduction with tin chloride to give an amino group, and then reacting the product with 1,2,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride. The latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine. A compound represented by the above formula (B-2-8-1) can be synthesized by a method analogous thereto.
상기식 (B-2-8-2)로 나타나는 화합물은, 상기식 (B-2-7-1)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서, 1,2,4-트리카복시사이클로헥실사이클로헥산 무수물 대신에 하이드록시프탈산을 이용하여 이미드환을 갖는 신남산 유도체를 합성한 후, 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-8-2) is a compound represented by the above formula (B-2-7-1) in place of 1,2,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride Synthesizing a cinnamic acid derivative having an imide ring using hydroxyphthalic acid, and then reacting it with succinic anhydride or glutaric anhydride.
상기식 (B-2-1-1')로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 4-하이드록시벤즈알데히드를, 탄산 칼륨 등의 염기 존재하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-하이드록시아세토페논을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-2')∼식 (B-2-1-7')로 나타나는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-1-1 ') is obtained by reacting a halogenated alkyl having an alkyl group corresponding to R f and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate to form an ether bond , Obtained by aldol condensation of 4-hydroxyacetophenone in the presence of sodium hydroxide. Compounds represented by the above formulas (B-2-1-2 ') to (B-2-1-7') are also obtained by the above-described method.
상기식 (B-2-2-1')로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로서 반응시킴으로써 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-2-1 ') is obtained, for example, by reacting 4-iodophenol and an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R f with palladium and amine as catalysts.
상기식 (B-2-2-2')로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-하이드록시벤즈알데히드를, 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-3')로 나타나는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻어진다.The compound represented by the above formula (B-2-2-2 ') is obtained by aldol condensation of 4-alkyl acetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (B-2-1-3 ') is also obtained by the above-mentioned method.
상기식 (B-2-8-1')로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 한 후, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반응시켜 에스테르로 하고, 그 니트로기를 예를 들면 염화 주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 하이드록시프탈산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 후자의 반응은 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다.The compound represented by the above formula (B-2-8-1 ') can be obtained by, for example, converting 4-nitrocinnamic acid into an acid chloride with thionyl chloride and then reacting with an alcohol having an alkyl group corresponding to R f to give an ester , Reducing the nitro group with, for example, tin chloride to obtain an amino group, and reacting the resulting product with hydroxyphthalic anhydride. The latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine.
이러한 화합물(B-2) 중, 바람직하게는 상기식 (B-2-1-1), 식 (B-2-1-3), 식 (B-2-1-4), 식 (B-2-1-6)∼식 (B-2-1-8), 식 (B-2-1-16), 식 (B-2-1-19), 식 (B-2-1-21), 식 (B-2-4-1), 식 (B-2-4-2), 식 (B-2-5-1) 및 식 (B-2-7-1)으로 나타나는 화합물이다.Among these compounds (B-2), the compounds represented by the formulas (B-2-1-1), (B-2-1-3), (B- 2-1-6) to (B-2-1-8), (B-2-1-16), (B-2-1-19) , (B-2-4-1), (B-2-4-2), (B-2-5-1) and (B-2-7-1).
또한, 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 것으로서는, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-라우르산, n-스테아르산, 4-n-옥타데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥타데실 옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-헥실옥시벤조산, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올, 모노콜레스타닐숙시네이트 및 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Examples of the structure having a liquid crystal aligning ability that does not have a structure represented by the above formula (B-1) include n-butanoic acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n- 4-n-octadecylbenzoic acid, 4-n-dodecyloxybenzoic acid, 4-n-dodecylbenzoic acid, 4-n-octylbenzoic acid, 1-heptanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-nonantiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, monocholestanyl succinate, and compounds represented by the following formulas.
본 명세서에 있어서는, 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 화합물을, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 한다. 이러한 폴리오르가노실록산 화합물의 액정 배향능을 갖는 구조의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰%∼90몰%가 바람직하고, 20몰%∼80몰%가 보다 바람직하고, 25몰%∼75몰%가 특히 바람직하다.In the present specification, a compound having a structure having a liquid crystal aligning ability and having no structure represented by the formula (B-1) is referred to as "other pretilt angle-expressing compound". As the ratio of the structure having such a polyester liquid crystal aligning capability of the organosiloxane compound, with respect to X a, 10 mole% to 90 mole%, far preferably from 20 mol% to 80 mol% is more preferred, and 25 to 75 mole% Mol% is particularly preferable.
본 발명에 있어서의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 Si-Xa 결합의 일부가 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 반응을 행할 시에는, 화합물(A-1), 화합물(A-2), 화합물(A-3) 및 액정 배향능을 갖는 화합물의 합계의 몰 수가, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 기 Xa의 몰 수보다도 적은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기식 (B-1)로 나타나는 기를 갖는 액정 배향능을 갖는 화합물의 사용 비율이, 화합물의 전체량에 대하여 바람직하게는 50몰% 이상인 경우, 이러한 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제는 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있다.The polyorganosiloxane compound [A] in the present invention preferably has a part of Si-X a bonds remaining in the polyorganosiloxane having an epoxy structure. Therefore, when the reaction is carried out, the total number of moles of the compound (A-1), the compound (A-2), the compound (A-3) and the compound having a liquid crystal aligning ability and the polyorganosiloxane having an epoxy structure Is preferably smaller than the number of moles of the group X a . In this case, when the proportion of the compound having a liquid crystal aligning ability having a group represented by the formula (B-1) is preferably 50 mol% or more based on the total amount of the compound, the ratio of the [A] polyorganosiloxane compound The liquid crystal aligning agent contained therein can form a liquid crystal alignment film exhibiting good liquid crystal alignability by the photo alignment method.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 방법〉<Method of synthesizing polyorganosiloxane compound [A]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 상기식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 필요에 따라서 액정 배향능을 갖는 화합물을 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 제조 방법은 간편하고, 그리고 각각의 구조의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 적합하다.The polyorganosiloxane compound [A] is preferably a polyorganosiloxane having an epoxy group, a compound represented by the above formulas (A-1) to (A-3) , In an organic solvent. This manufacturing method is convenient in that it is simple and can increase the introduction rate of each structure.
식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 액정 배향능을 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.The compounds represented by formulas (A-1) to (A-3) and the compounds having liquid crystal aligning ability may be used alone or in combination of two or more.
또한, 식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 액정 배향능을 갖는 구조가 카복실기를 갖는 경우, 화합물의 일부를 기타 카본산으로 치환하여 반응을 행해도 좋다. 이 경우, 기타 카본산의 사용 비율로서는, 화합물과 기타 카본산과의 합계에 대하여, 50몰% 이하가 바람직하다.When the compound represented by formulas (A-1) to (A-3) and the structure having liquid crystal aligning ability have a carboxyl group, a part of the compound may be substituted with other carbonic acid to carry out the reaction. In this case, the use ratio of the other carbonic acid is preferably 50 mol% or less based on the total amount of the compound and the other carbonic acid.
상기 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제가 이용된다.As the catalyst, for example, a so-called curing accelerator which promotes the reaction of an organic base or an epoxy compound with an acid anhydride is used.
유기 염기로서는, 예를 들면 As the organic base, for example,
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;Primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and pyrrole;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민;Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and diazabicyclo-undecene;
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 바람직하다. And quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Of these, tertiary organic amines and quaternary organic amines are preferred.
경화 촉진제로서는, 예를 들면As the curing accelerator, for example,
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸 아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine and triethanolamine;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) 1- (2-cyanoethyl) -2-n-octylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2- (2-cyanoethoxy) methyl] imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazolium trimellitate (2- cyanoethyl) -2-phenylimidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2,4- Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-n-undecylimidazolyl) ethyl-s- Triazine, 2,4-di Methyl-imidazolyl- (1 ')] ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adducts of 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazole compounds such as isocyanuric acid adduct of 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s-triazine;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인화합물;Organic phosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, and triphenphosphate;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포니움테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;Benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphor N-butylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium, O, O-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, Quaternary phosphonium salts such as tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its organic acid salts;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetyl acetone complex;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸 암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸 암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride and tetra-n-butylammonium chloride;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;Boron compounds such as boron trichloride and triphenyl borate;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;Metal halide compounds such as zinc chloride and stannic chloride;
디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;A high melting point dispersed latent curing accelerator such as dicyandiamide or an amine addition type accelerator such as an adduct of an amine and an epoxy resin;
이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;A microcapsulated latent curing accelerator in which a surface of a curing accelerator such as an imidazole compound, an organic phosphorus compound or a quaternary phosphonium salt is coated with a polymer;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;Amine salt type latent curing accelerator;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.And latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
이들 중, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.Of these, quaternary ammonium salts are preferable, and tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride and tetra-n-butylammonium chloride are more preferable.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.The amount of the catalyst to be used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, and particularly preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyorganosiloxane having an epoxy group.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.The reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.1 hour to 50 hours, more preferably 0.5 hours to 20 hours.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 하기 용이함의 관점에서 바람직하다. 용매의 함유량으로서는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량%∼50질량%가 되는 양으로 함유된다.Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane compound [A] include a hydrocarbon compound, an ether compound, an ester compound, a ketone compound, an amide compound, and an alcohol compound. Of these, ether compounds, ester compounds and ketone compounds are preferable from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of products. The content of the solvent is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 5% by mass to 50% by mass, based on the solids concentration (the ratio of the total mass of the components other than the solvent in the reaction solution to the total mass of the solution) Lt; / RTI >
[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 Mw로서는, 1,000∼10,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000이 특히 바람직하다.The Mw of the polyorganosiloxane compound [A] is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 2,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000.
〈기타 중합체〉<Other Polymers>
기타 중합체는, 당해 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 적합하게 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The other polymer may suitably be contained in the liquid crystal aligning agent in order to further improve the solution properties of the liquid crystal aligning agent and the electrical characteristics of the obtained liquid crystal alignment film. Examples of the other polymer include at least one polymer selected from the group consisting of [B] polyamic acid and polyimide, [C] other polyorganosiloxane compound, polyamic acid ester, polyester, polyamide, cellulose derivative, Polyacetal, polystyrene derivatives, poly (styrene phenylmaleimide) derivatives, and poly (meth) acrylates.
이들 중 [B] 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하다. 당해 액정 배향제가 [B] 중합체를 추가로 함유한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어진다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유함으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있어, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 전압 보전율 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, [B] 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물에 대해서 상술한다.Of these, the [B] polymer and the [C] other polyorganosiloxane compound are preferable. A liquid crystal display element having improved electric characteristics such as a voltage holding ratio can be obtained by producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent further containing the liquid crystal aligning agent [B] polymer. Further, by further containing the [C] other polyorganosiloxane compound in the liquid crystal aligning agent, the crosslinking of the polyorganosiloxane compound [A] can be promoted, and as a result, the voltage holding ratio and the like of the obtained liquid crystal display element Can be improved. Hereinafter, the [B] polymer and the [C] other polyorganosiloxane compound will be described in detail.
〈[B] 중합체〉<[B] Polymer>
[폴리암산][Polyamic acid]
[B] 중합체로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.[B] The polyamic acid as the polymer is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Besides these, tetracarboxylic dianhydrides described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 can be used. These tetracarboxylic acid dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include butane tetracarboxylic dianhydride.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, , 5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3 ' 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane 2: 3,5: 6-2 anhydride, 2 , 4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6,8-2 anhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane- 5,8,10-tetraone, and the like.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에 일본특허출원 2009-84462에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride and the like, and tetracarboxylic dianhydrides described in Japanese Patent Application No. 2009-84462.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.Among these tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferable, and 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is preferable. Especially preferred is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.The amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride is preferably 10 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride, More preferably 20 mol% or more, and it is particularly preferable that it is composed of only 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 외에 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.Examples of the diamine compound include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, a diaminoorganosiloxane, and an aromatic diamine. These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, diamines described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 may be used.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.The aliphatic diamines include, for example, meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다. Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2009-84462에 기재된 디아민을 들 수 있다.Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and diamines described in Japanese Patent Application No. 2009-84462.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시 2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다:Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diamino Diphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9- 4,4'- (m-tert-butylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4 - diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacrylidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl- , 6-diaminocarbazole, N- (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, 1,4-bis (4-aminophenyl) -Bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecaneoxy 2,4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy- 4-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecaneoxy-2,5-diaminobenzene, tetradecanoxy- Diaminobenzene, pentadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, octadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-dia Diaminobenzene, cholestenyloxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid cholesterol 3, 6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3, 5-diaminobenzoic acid, , 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4'-trifluoromethylbenzoyl) Oxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,1-bis (4 - ((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4 - ((aminophenyl) methyl) (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, N-diallyl aniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine and the following formula And the like.
상기식 (6) 중 Za는 탄소수 1∼3의 알킬기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다. pa는 0 또는 1이다. q는 0∼2의 정수이다. r은 1∼20의 정수이다.In the formula (6), Za represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -O-, -COO- or -OCO-. pa is 0 or 1. q is an integer of 0 to 2; r is an integer of 1 to 20;
상기식 (6)에 있어서, CrH2r +1기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the C r H 2r + 1 group in the formula (6) include linear or branched groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, There may be mentioned a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group and an eicosyl group.
상기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (6-1)∼(6-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the diamine compound represented by the formula (6) include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-5).
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound to be used in the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably 0.2 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound, More preferably 0.3 equivalents to 1.2 equivalents.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼24시간이 바람직하고, 0.5시간∼12시간이 보다 바람직하다.The synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature is preferably -20 占 폚 to 150 占 폚, more preferably 0 占 폚 to 100 占 폚. The reaction time is preferably 0.1 hour to 24 hours, more preferably 0.5 hours to 12 hours.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide,? -Butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphoramide; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol And the like.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a+b)에 대하여, 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 5질량%∼30질량%가 보다 바람직하다.The amount (a) of the organic solvent to be used is preferably from 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably from 5% by mass to 5% by mass, based on the sum (a + b) of the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound and the amount And more preferably from 30% by mass to 30% by mass.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.The polyamic acid solution obtained after the reaction may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent. Alternatively, the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent. After the isolated polyamic acid is purified, It may be provided in the preparation of the article. As a method of isolating the polyamic acid, for example, there may be mentioned a method of drying a precipitate obtained by pouring a reaction solution into a large amount of a poor solvent under reduced pressure, and a method of distilling off the reaction solution by a vacuum distillation. Examples of the method for purifying polyamic acid include a method of dissolving an isolated polyamic acid in an organic solvent and then precipitating it with a poor solvent, and a method of performing a step of distilling off an organic solvent or the like under reduced pressure once or plural times have.
[폴리이미드][Polyimide]
[B] 중합체로서의 폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The polyimide as the [B] polymer can be produced by imidizing the amic acid structure of the above-mentioned polyamic acid by dehydration cyclization.
폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드의 이미드화율은, 30% 이상이 바람직하고, 40%∼80%가 보다 바람직하다. 또한 폴리이미드 중의 이미드화율은, 폴리이미드의 용액을 순수에 물에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭시드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR를 측정하여, 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (7)로 나타나는 식에 의해 구했다.The polyimide may be a completely imide cargo which is subjected to dehydration ring closure of all of the arboric acid structure possessed by the polyamic acid which is the precursor thereof. The polyimide may be a partially imide cargo having only a part of the arboric acid structure, . The imidization ratio of the polyimide is preferably 30% or more, and more preferably 40% to 80%. Further, the imidation rate in polyimide can be measured by injecting a solution of polyimide into purified water, drying the resulting precipitate under reduced pressure at room temperature, dissolving it in heavy hydride dimethylsulfoxide, and using tetramethylsilane as a reference material 1 H-NMR was measured at room temperature, and the value was determined from the obtained 1 H-NMR spectrum by the following equation (7).
이미드화율(%)={1-(A1/A2)×α}×100 (7)Imidization rate (%) = {1- (A 1 / A 2 ) × α} × 100 (7)
상기식 (7) 중, A1은 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)이다. A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이다. α는 폴리암산에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.In the formula (7), A 1 is the peak area (10 ppm) derived from the proton of the NH group. A 2 is the peak area derived from the other protons. and? is the number ratio of the other protons to one proton of the NH group in the polyamic acid.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하,「방법 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.Examples of the method for synthesizing polyimide include (i) a method of heating a polyamic acid (hereinafter sometimes referred to as "method (i)"), (ii) (Ii) a method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst, and heating them if necessary (hereinafter referred to as "method (ii)").
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도이 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.The reaction temperature in the method (i) is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 캜, the dehydration ring closure reaction does not progress sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 캜, the molecular weight of the obtained polyimide may be lowered. The reaction time is preferably 0.5 hours to 48 hours, more preferably 2 hours to 20 hours.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.The polyimide obtained in the method (i) may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent. Alternatively, after the polyimide is isolated, the polyimide may be supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent, And may be provided in the preparation of the liquid crystal aligning agent after purification.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.Examples of the dehydrating agent in the method (ii) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
탈수제의 함유량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.The content of the dehydrating agent is appropriately selected depending on the desired imidization rate, but it is preferably 0.01 mol to 20 mol based on 1 mol of the acid structure of the polyamic acid.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the dehydration ring closure catalyst in the method (ii) include pyridine, collidine, lutidine, triethylamine, and the like.
탈수 폐환 촉매의 함유량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환제의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.The content of the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.01 mol to 10 mol relative to 1 mol of the dehydrating agent contained. The imidization rate can be increased as the content of the dehydrating agent and the dehydrating ring closure agent increases.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent used in the method (ii) include the same organic solvents as those exemplified for the synthesis of polyamic acid.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.The reaction temperature in the method (ii) is preferably 0 ° C to 180 ° C, more preferably 10 ° C to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.5 hours to 20 hours, more preferably 1 hour to 8 hours. By setting the reaction conditions within the above range, the dehydration ring-closure reaction proceeds sufficiently, and the molecular weight of the obtained polyimide can be made appropriate.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.In the method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be provided to the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. Alternatively, after the polyimide is isolated and provided in the preparation of the liquid crystal aligning agent After the polyimide having good or isolation is purified, it may be added to the preparation of the liquid crystal aligning agent.
반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for removing the dehydrating agent and the dehydration cyclization catalyst from the reaction solution include a method of solvent substitution. Examples of the polyimide isolation and purification methods include the same methods as those exemplified as the polyamic acid isolation and purification methods.
〈[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물〉≪ [C] Other polyorganosiloxane compound >
당해 액정 배향제는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 이외에도 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 경우, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 대부분은, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과는 독립적으로 존재하고 있으며, 그 일부는 특정 폴리오르가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.The liquid crystal aligning agent preferably further contains a [C] other polyorganosiloxane compound in addition to the [A] polyorganosiloxane compound, and the [C] other polyorganosiloxane compound is preferably a compound represented by the formula (2) More preferred are polyorganosiloxanes having the structural units shown. Further, when the liquid crystal aligning agent comprises [C] other polyorganosiloxane compound, most of the [C] other polyorganosiloxane compound is present independently of the [A] polyorganosiloxane compound, And some of them may exist as a condensate with a specific polyorganosiloxane compound.
상기식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.In the formula (2), X b is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y 2 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, A nonadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group and the like can be given.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and isobutoxy group.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 Mw로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 500∼10,000이 보다 바람직하다.The Mw of the [C] other polyorganosiloxane compound is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 10,000.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.The [C] other polyorganosiloxane compound is preferably at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter sometimes referred to as a "raw silane compound"), Can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in a suitable organic solvent in the presence of water and a catalyst.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면As the raw material silane compound, for example,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등;Butoxy silane, tetra-sec-butoxy silane, tetra-tert-butoxy silane, tetra-n-propoxy silane, tetra- Tetrachlorosilane and the like;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등;Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri- propyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri- butoxy silane, ethyl tri-sec-butoxysilane, ethyl tri-tert-butoxysilane, ethyl trichlorosilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, phenyl trichlorosilane and the like;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등;Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane and the like;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, and the like.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxy Silane or trimethylethoxysilane is preferred.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent that can optionally be used when the [C] other polyorganosiloxane compound is synthesized include an alcohol compound, a ketone compound, an amide compound, an ester compound or other aprotic compound. These may be used alone or in combination of two or more.
알코올 화합물로서는, 예를 들면As the alcohol compound, for example,
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;Propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, Butanol, 2-ethylhexanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol sec-octadecyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, n-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6- , Monoalcohol compounds such as cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4- Polyhydric alcohol compounds such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다.Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene And partial ethers of polyhydric alcohol compounds such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether.
케톤 화합물로서는, 예를 들면As the ketone compound, for example,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-페탄디온, 아세트닐아세톤, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 모노케톤 화합물;But are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, Ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-petanthion, acetyl acetone, acetophenone, fenchone ;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다.Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, Dione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4 -Diketone compounds such as heptanedione and the like.
아미드 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylacetamide, N-ethylacetoamide, N, N-diethylacetoamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N -Formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.Examples of the ester compound include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, Butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, Acetic acid ethyleneglycol monomethylether, acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid di Ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, propyleneglycol monoethyl ether, propyleneglycol monoethyl ether, N-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, .
그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N', N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-△3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.Examples of other aprotic compounds include acetonitrile, dimethylsulfoxide, N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4- Piperidone, N-methyl-2-piperidone, NMP, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidone.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 및 에스테르 화합물이 바람직하다.Among these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers of polyhydric alcohol compounds and ester compounds are preferable.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.5몰∼100몰이 바람직하고, 1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.The amount of water used in the synthesis of the [C] other polyorganosiloxane compound is preferably 0.5 to 100 moles, more preferably 1 to 30 moles, per 1 mole of the total of the alkoxy group and the halogen atom contained in the raw material silane compound And particularly preferably 1 mol to 1.5 mol.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the catalyst that can be used in the synthesis of the [C] other polyorganosiloxane compound include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and ammonia. These may be used alone or in combination of two or more.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면As the metal chelate compound, for example,
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;(Acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-butoxy mono (Acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy bis n-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-sec- (Acetylacetonate) titanium, di-t-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) Mono-i-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-butoxy tris (acetylacetone Butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (Acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) (Ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, diethoxy bis Ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di- , Di-t-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy Tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris ) Titanium, mono-sec-butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono Titanium acetylacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;Tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri- (Acetylacetonate) zirconium, diethoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-tert-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, n-butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di- (Acetylacetonate) zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris Mono-i-propoxy tris (Acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium (Ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) (Ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, diethoxy Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis Acetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, Propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris Ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis Zirconium chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethyl acetoacetate) aluminum, and the like.
유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, But are not limited to, acetic acid, butyric acid, malic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화 수소산, 인산 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine , Triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the alkaline earth metal compound include barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
이들 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및 무기산이 바람직하고, 티탄 킬레이트 화합물 및 유기산이 보다 바람직하다.Of these, metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.The amount of the catalyst to be used is preferably 0.001 part by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.001 part by mass to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the raw material silane compound.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.Water to be added in the synthesis of the [C] other polyorganosiloxane compound may be added intermittently or continuously in a silane compound as a raw material or in a solution in which a silane compound is dissolved in an organic solvent. The catalyst may be added in advance in the silane compound as a raw material or in a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water to be added.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.The reaction temperature in the synthesis of the [C] other polyorganosiloxane compound is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours.
[기타 중합체의 함유 비율][Content of other polymer]
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 함유 비율로서는, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.When the liquid crystal aligning agent and the other polymer are contained, the content of the other polymer varies depending on the kind of the other polymer, but is preferably 10,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.
당해 액정 배향제가, [B] 중합체를 함유하는 경우, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 200질량부∼5,000질량부가 바람직하다.When the liquid crystal aligning agent contains the [B] polymer, the content of the total amount of the polyamic acid and the polyimide is preferably 200 parts by mass to 5,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.
당해 액정 배향제가, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 경우, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 함유 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부∼2,000질량부가 바람직하다.When the liquid crystal aligning agent contains the [C] other polyorganosiloxane compound, the content of the [C] other polyorganosiloxane compound is preferably 100 parts by mass to 2000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane Do.
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 종류로서는, [B] 중합체 또는 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하고, [B] 중합체가 보다 바람직하다.When the liquid crystal aligning agent contains other polymer, the other polymer is preferably the [B] polymer or the [C] other polyorganosiloxane compound, more preferably the [B] polymer.
〈임의 성분〉<Optional ingredients>
임의 성분으로서는, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대해서 상세히 설명한다.Examples of optional components include a curing agent, a curing catalyst, a curing accelerator, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "epoxy compound"), a functional silane compound, and a surfactant . Hereinafter, these optional components will be described in detail.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제][Curing agent, curing catalyst and curing accelerator]
경화제 및 경화 촉매는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시키는 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.The curing agent and the curing catalyst may be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of making the crosslinking reaction of the [A] polyorganosiloxane compound stronger. The curing accelerator may be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of accelerating the curing reaction which is carried out by the curing agent.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.As the curing agent, a curing agent generally used for curing a curable composition containing an epoxy group or a compound having an epoxy group can be used. For example, a curing agent such as a polyvalent amine, a polyvalent carboxylic acid anhydride, .
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있다.Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include anhydrides of cyclohexanetricarboxylic acid and other polyvalent carboxylic acid anhydrides. Examples of the cyclohexanetricarboxylic anhydride include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, Cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid-3,5-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid -2,3-anhydride, and the like.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에,α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더(Diels-Alder) 반응 생성물 및 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다.Examples of other polyvalent carboxylic acid anhydrides include polyvalent carboxylic acids such as 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and polyamic acid , A Diels-Alder reaction product of an alicyclic compound having a conjugated double bond such as? -Terpinene and alo cymene with maleic anhydride, a hydrogenation product thereof, and the like, .
경화제의 사용 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하다.The use ratio of the curing agent is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 경화 촉매의 사용 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하다.As the curing catalyst, for example, an antimony hexafluoride compound, a hexafluorophosphate compound, and aluminum trisacetylacetonate can be given. The use ratio of the curing catalyst is preferably 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.
경화 촉진제로서는, 예를 들면As the curing accelerator, for example,
이미다졸 화합물;Imidazole compounds;
4급 인화합물;A quaternary compound;
4급 아민 화합물;Quaternary amine compounds;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its organic acid salts;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetyl acetone complex;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; Boron compounds such as boron trifluoride, triphenyl borate;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;Metal halide compounds such as zinc chloride and stannic chloride;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;Amine-type accelerators such as dicyandiamide, adducts of amines and epoxy resins, and the like;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;A microcapsulated latent curing accelerator in which a surface of a quaternary phosphonium salt or the like is coated with a polymer;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;Amine salt type latent curing accelerator;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.High-temperature dissociation type thermal cationic polymerization latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하다.The use ratio of the curing accelerator is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.
[에폭시 화합물][Epoxy Compound]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시킬 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.The epoxy compound may be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of further improving the adhesiveness of the formed liquid crystal alignment film to the substrate surface.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N', N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N', N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.As the epoxy compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 -Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl- -Aminomethylcyclohexane, and the like.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.The content of the epoxy compound is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polyorganosiloxane compound and other polymer optionally contained. When the liquid crystal aligning agent contains an epoxy compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[관능성 실란 화합물][Functional silane compound]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.The functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to the substrate surface.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등 외에, 일본공개특허공보 소63-291922호 공보에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane , N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxy Silane triethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl- 6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tetracarboxylic dianhydride and A reaction product of a tetracarboxylic acid dianhydride and a silane compound having an amino group, which are described in JP-A-63-291922, and the like, as well as a reaction product with a silane compound having an amino group.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.The content of the functional silane compound is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the polyorganosiloxane compound and the other polymer optionally contained.
[계면 활성제][Surfactants]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants.
계면 활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.The ratio of the surfactant to be used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the liquid crystal aligning agent.
〈액정 배향제의 조제 방법〉≪ Preparation method of liquid crystal aligning agent >
당해 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 필수 성분으로 하여 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.The liquid crystal aligning agent, as described above, contains the [A] polyorganosiloxane compound as an essential component and, if necessary, contains other components. Preferably, the liquid crystal aligning agent is a liquid phase in which each component is dissolved in an organic solvent .
유기 용매로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.As the organic solvent, it is preferred that the [A] polyorganosiloxane compound and optionally other components are dissolved and not reacted with them. The organic solvent which can be preferably used for the liquid crystal aligning agent is different depending on the kind of the other polymer optionally contained.
당해 액정 배향제가 [A] 폴리오르가노실록산 화합물과, [B] 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Preferred examples of the organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent contains the [A] polyorganosiloxane compound and the [B] polymer include the organic solvents exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
한편, 당해 액정 배향제가 중합체로서 [A] 폴리오르가노실록산 화합물만을 함유하는 경우 또는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물 및 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.On the other hand, as the preferred organic solvent when the liquid crystal aligning agent contains only the [A] polyorganosiloxane compound as the polymer or when the polyorganosiloxane compound [A] and the [C] other polyorganosiloxane compound are contained Such as 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl Ether, diethylene glycol, methyl cellosolve Propylcarbitol, butylcarbitol, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, Butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, acetic acid n -Hexyl, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate and the like. Among these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate and sec-
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이와 같은 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면장력이 25mN/m∼40 mN/m의 범위가 되는 것이다.The preferred solvent used for preparing the liquid crystal aligning agent is obtained by combining one or more of the above-mentioned organic solvents depending on whether or not other polymers are used and the kind thereof. In such a solvent, the respective components contained in the liquid crystal aligning agent are not precipitated at the following preferable solid concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 mN / m to 40 mN / m.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량%∼10질량%이다. 고형분 농도가 1질량% 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량%를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량%∼4.5질량%가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량%∼9질량%의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직히다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량%∼5질량%의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.The solid concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the total mass of the liquid crystal aligning agent other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., To 10% by mass. When the solid concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the liquid crystal alignment film formed with the liquid crystal aligning agent becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, if the solid concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film becomes excessively large and a good liquid crystal alignment film may not be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase and the coating property may be insufficient. The preferable range of the solid content concentration differs depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is preferably 1.5% by mass to 4.5% by mass. In the case of the printing method, it is preferable that the solid concentration is set in the range of 3% by mass to 9% by mass, and the solution viscosity is accordingly set in the range of 12 mPa · s to 50 mPa · s. In the case of the ink-jet method, it is preferable that the solid concentration is in the range of 1% by mass to 5% by mass, and the solution viscosity is accordingly in the range of 3 mPa · s to 15 mPa · s.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다.The temperature at which the liquid crystal aligning agent is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C.
〈액정 배향막 및 그 형성 방법〉≪ Liquid crystal alignment film and method for forming the same &
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에 있어서, [B] 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖지 않는 경우(이하, 이 경우의 형성 방법을 「형성 방법 (i)」이라고 칭함), 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우(이하, 이 경우의 형성 방법을「형성 방법 (ii)」라고 칭함)에 따라 상이하다. 이하, 형성 방법 (i) 및 (ii)에 대해서 상세히 설명한다.A liquid crystal alignment film formed with the liquid crystal aligning agent is also suitably included in the present invention. As a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent, it is preferable that the structure [B] having a liquid crystal aligning ability in the [A] polyorganosiloxane compound does not have a structural unit represented by the formula (B-1) (Hereinafter, the forming method in this case is referred to as "forming method (i)") and the structure having liquid crystal aligning ability has a structural unit represented by the above formula (B-1) (Hereinafter referred to as " forming method (ii) "). Hereinafter, the formation methods (i) and (ii) will be described in detail.
[형성 방법 (i)][Formation method (i)]
우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 당해 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 다음으로, 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)에 의해 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분 ∼5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 120℃∼300℃가 바람직하고, 150℃∼250℃가 보다 바람직하고, 5분∼200분이 바람직하고, 10분∼100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.First, two pairs of substrates on which a patterned transparent conductive film is formed are paired, and the liquid crystal aligning agent is applied onto each of the transparent conductive film forming surfaces by a roll coater method, a spinner method, a printing method, By an appropriate application method of the above. Next, the coated surface is subjected to preheating (prebaking), and then a coating film is formed by baking (post baking). The prebaking condition is, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120 캜. The post-baking conditions are preferably 120 deg. C to 300 deg. C, more preferably 150 deg. C to 250 deg. C, and preferably 5 min to 200 min, more preferably 10 min to 100 min. The film thickness of the coated film after post-baking is preferably 0.001 mu m to 1 mu m, more preferably 0.005 mu m to 0.5 mu m.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include glass substrates such as float glass and soda glass, and transparent substrates including plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, and polycarbonate.
투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝 방법으로서는, 예를 들면 포토·에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the transparent conductive film include a NESA film containing SnO 2 , an ITO film containing In 2 O 3 -SnO 2 , and the like. As a method of patterning these transparent conductive films, for example, a photo-etching method, a method using a mask when forming a transparent conductive film, and the like can be given.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane compound, a titanate compound, or the like may be previously coated on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film.
당해 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막의 형성에 이용하는 경우, 상기와 같이 하여 형성된 도막은, 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 이용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 시행해도 좋다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 수평 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막의 형성에 이용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.When the liquid crystal aligning agent is used for forming a liquid crystal alignment film for a vertical alignment type liquid crystal display element, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film for a vertically aligned type liquid crystal display element as it is. The rubbing treatment may be arbitrarily performed. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used for forming a liquid crystal alignment film for a horizontal alignment type liquid crystal display device, a coating film formed as described above can be rubbed to form a liquid crystal alignment film.
상기 러빙 처리는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은을 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행해진다. 이 경우, 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 일본공개특허공보 평6-222366호 공보, 일본공개특허공보 평6-281937호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리를 시행해도 좋고 또는 일본공개특허공보 평5-107544호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 형성된 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 하는 처리를 시행함으로써, 얻어지는 수평형 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선해도 좋다.The rubbing treatment is carried out by rubbing a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, for example, in a given direction. In this case, as described in, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-222366 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-281937, a liquid crystal alignment film is formed by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet light The tilt angle may be changed, or after a resist film is formed on a part of the surface of the formed liquid crystal alignment film as described in JP-A-5-107544, rubbing treatment may be performed in a direction different from the above rubbing treatment , The resist film may be removed and the liquid crystal alignment film may have a liquid crystal aligning ability different from region to region to improve the visual characteristics of the obtained horizontal liquid crystal display element.
[형성 방법 (ii)][Formation method (ii)]
본 발명에 포함되는 액정 배향막의 형성 방법 (ii)는,The method (ii) for forming a liquid crystal alignment layer, which is included in the present invention,
(1) [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및(1) a step in which the polyorganosiloxane compound [A] is coated on a substrate with a liquid crystal aligning agent containing a structure having a liquid crystal aligning ability having a structural unit represented by the above formula (B-1) to form a coating film And
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(2) a step of irradiating at least a part of the coating film formed in the step (1) with radiation
을 포함한다. 당해 액정 배향제를 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.. According to the forming method of the present invention using the liquid crystal aligning agent, it is possible to form a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element.
상기 (1) 도막 형성 공정으로서는, 형성 방법 (i)에 있어서 설명한 도막 형성 공정과 동일한 공정을 적용할 수 있다.As the coating film forming step (1), the same step as the coating film forming step described in the forming method (i) can be applied.
형성 방법 (ii)에 있어서는, 형성 방법 (i)에 있어서 설명한 러빙 처리 대신에, (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정에 의해, 액정 배향막을 제조할 수 있다.In the forming method (ii), a liquid crystal alignment film can be produced by the step of irradiating at least a part of the coating film formed in the step (1) in place of the rubbing treatment described in the forming method (i) have.
방사선으로서는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 사용할 수 있으며, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 들 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.As the radiation, linearly polarized or partially polarized radiation or non-polarized radiation can be used. For example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used. However, Ultraviolet rays containing light of a wavelength are preferable. When the radiation to be used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or may be performed in an oblique direction to give a pre-tilt angle, or may be performed in combination. In the case of irradiating non-polarized radiation, the irradiation direction needs to be an oblique direction.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.Examples of the light source to be used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp and an excimer laser. The ultraviolet rays in the above-mentioned preferable wavelength range are obtained by a means for using the light source together with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하기 때문에, 당해 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000J/㎡ 이하, 특히 500J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.The irradiation dose of the radiation is preferably 1 J / m 2 or more and less than 10,000 J / m 2, more preferably 10 J / m 2 to 3,000 J / m 2. When a liquid crystal aligning ability is imparted to a coating film formed by a conventionally known liquid crystal aligning agent by the photo alignment method, a radiation dose of 10,000 J / m 2 or more is required. Therefore, when the liquid crystal aligning agent is used, It is possible to impart a good liquid crystal aligning ability even when the irradiation dose is 3,000 J / m 2 or less, more preferably 1,000 J / m 2 or less, particularly 500 J / m 2 or less, thereby contributing to a reduction in manufacturing cost of the liquid crystal display element.
〈액정 표시 소자〉<Liquid crystal display element>
당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 따라서, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film is also suitably included in the present invention. Accordingly, the liquid crystal display element of the present invention including the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent can be used in various applications such as a clock, a portable game, a word processor, a notebook type personal computer, a car navigation system, a camcorder, Telephones, various monitors, liquid crystal televisions, and the like.
〈액정 표시 소자의 제조 방법〉<Manufacturing Method of Liquid Crystal Display Element>
당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.This liquid crystal display element can be manufactured, for example, as follows.
제1 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 방법으로서, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부에 대해서 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충진한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.As a first method, a conventionally known method is as follows. First, two substrates are opposed to each other with a gap (cell gap) interposed therebetween such that the respective liquid crystal alignment films face each other, and a peripheral portion of the two substrates is sealed After the liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealant, the liquid crystal cell can be manufactured by sealing the injection hole.
제2 방법으로서는, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.As a second method, a so-called ODF (One Drop Fill) method is employed in which a sealant of, for example, an ultraviolet light curing property is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, The liquid crystal cell can be manufactured by dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface, bonding the other substrate so that the liquid crystal alignment film is opposed thereto, and then irradiating ultraviolet light to the entire surface of the substrate to cure the sealant.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충진시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.In either case, it is preferable that the liquid crystal cell used in the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal using the liquid crystal is in an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature to remove the flow alignment upon liquid crystal filling. Then, the polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell to obtain the liquid crystal display element of the present invention.
시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a spacer and a curing agent can be given.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정(메르크사, 「C-15」, 「CB-15」)으로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수 있다. Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. Examples of such liquid crystals include biphenyl-based liquid crystal, phenylcyclohexane-based liquid crystal, ester-based liquid crystal, terphenyl-based liquid crystal, biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal, dioxane- Quaternary liquid crystal, and the like. Further, a key sold as cholesteric liquid crystal (Merck, "C-15", "CB-15") such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonoate, cholesteryl carbonate, A strong dielectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be further added.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 들 수 있다.On the other hand, in the case of a vertically aligned liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is preferable. Examples of such a liquid crystal include a dicyanobenzene-based liquid crystal, a pyridazine-based liquid crystal, a cypher base-based liquid crystal, an agar watch liquid crystal, a biphenyl-based liquid crystal, and a phenylcyclohexane-based liquid crystal.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.Examples of the polarizing plate used for the outside of the liquid crystal cell include a polarizing plate in which a polarizing film called " H film " in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched state is sandwiched between cellulose acetate protective films or a polarizing plate made of H film itself.
(실시예)(Example)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail on the basis of examples, but the present invention is not limitedly interpreted based on the description of this example.
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일로의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다. 에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다. 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 있어서의 중합체 용액의 중합체 농도를 10질량%로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃로 측정했다.The necessary amounts of raw material compounds and polymers used in the following examples were ensured by repeating the synthesis of raw material compounds and polymers in a synthesis scale as shown in the following synthesis examples, if necessary. The epoxy equivalent was measured in accordance with the "hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method" of JIS C2105. The solution viscosity (mPa 占 퐏) was measured at 25 占 폚 using an E-type rotational viscometer for a solution prepared by adjusting the polymer concentration of the polymer solution in each synthesis example to 10% by mass.
〈에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성〉≪ Synthesis of polyorganosiloxane having epoxy group >
[합성예 1][Synthesis Example 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃로 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량% 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.100.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, And mixed at room temperature. Subsequently, 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 DEG C for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer was taken out and washed with a 0.2 mass% aqueous ammonium nitrate solution until the washed water became neutral, and then the solvent and water were distilled off under reduced pressure to obtain a polyorganosiloxane having an epoxy group (EPS- 1) was obtained as a viscous transparent liquid.
(EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. (EPS-1)의 Mw는 2,200이고, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.(EPS-1) was subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, it was confirmed that a peak based on the epoxy group was obtained in the vicinity of the chemical shift (?) = 3.2 ppm in accordance with theoretical strength and a side reaction of an epoxy group was not occurring during the reaction . (EPS-1) had an Mw of 2,200 and an epoxy equivalent of 186 g / mol.
〈화합물(A-1-1)의 합성〉≪ Synthesis of Compound (A-1-1)
[합성예 2][Synthesis Example 2]
하기 반응식에 따라, 화합물(A-1-1)을 합성했다.Compound (A-1-1) was synthesized according to the following reaction formula.
500mL의 가지형 플라스크에, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 23.6g, 숙신산 무수물 15.0g, 피리딘 200mL를 넣고, 80℃로 9시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온에서 1일 정치(靜置)하여 결정을 석출시키고, 용매를 제거하여, 화합물(A-1-1)의 백색 결정을 37.1g 얻었다.23.6 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 15.0 g of succinic anhydride and 200 mL of pyridine were placed in a 500 mL eggplant type flask, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 9 hours with stirring. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand at room temperature for one day to precipitate crystals, and the solvent was removed to obtain 37.1 g of white crystals of the compound (A-1-1).
〈액정 배향능을 갖는 화합물의 합성〉≪ Synthesis of compound having liquid crystal aligning ability >
[합성예 3][Synthesis Example 3]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-1)을 합성했다.Compound (b-1) was synthesized according to the following reaction formula.
1L의 가지형 플라스크에, p-하이드록시신남산 82g, 탄산 칼륨 304g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 166g을 더하여 100℃로 5시간 교반했다. 그 후, 감압으로 용매를 증류 제거했다. 여기에, 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더해 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응계를 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 회수하여 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-1)의 백색 결정을 80g 얻었다.82 g of p-hydroxycinnamic acid, 304 g of potassium carbonate and 400 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a 1 L eggplant-shaped flask and stirred for 1 hour at room temperature. 166 g of 1- C < / RTI > for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. To this, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added and the mixture was refluxed for 3 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction system was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recovered and recrystallized from ethanol to obtain 80 g of white crystals of the compound (b-1).
[합성예 4][Synthesis Example 4]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-2)을 합성했다.Compound (b-2) was synthesized according to the following reaction formula.
1L의 가지형 플라스크에, 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜 탄 99.7g을 더하여 100℃로 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더해 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(b-2')의 백색 결정(104g)을 얻었다. 화합물(b-2') 104g을 반응 용기에 담고, 여기에 염화 티오닐 1L 및 N,N-디메틸포름아미드 770㎕를 더하여 80℃로 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산 수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 5L 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 74g, 탄산 칼륨 138g, 테트라부틸암모늄 4.8g, 테트라하이드로푸란 500mL 및 물 1L를 넣었다. 이 수용액을 빙냉(氷冷)하고, 상기 화합물(b-2')와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시켜, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-2)의 백색 결정을 90g 얻었다. 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate and 320 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a 1 L eggplant-shaped flask and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 99.7 g And the reaction was carried out at 100 占 폚 under stirring for 5 hours. After completion of the reaction, re-precipitation was performed with water. Next, to this precipitation, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added and the mixture was refluxed for 3 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain white crystals (104 g) of the compound (b-2 '). 104 g of the compound (b-2 ') was placed in a reaction vessel, and 1 L of thionyl chloride and 770 N of N, N-dimethylformamide were added thereto, followed by stirring at 80 캜 for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and methylene chloride was added thereto, followed by washing with an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, drying with magnesium sulfate, concentration and then adding tetrahydrofuran to obtain a solution. Next, 74 g of 4-hydroxycinnamic acid, 138 g of potassium carbonate, 4.8 g of tetrabutylammonium, 500 mL of tetrahydrofuran, and 1 L of water were placed in a 5 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled (ice-cooled), and a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the compound (b-2 ') and thionyl chloride was slowly added dropwise and the reaction was further carried out for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, hydrochloric acid was added to the reaction mixture to neutralize and extracted with ethyl acetate. The extract was dried with magnesium sulfate, concentrated and recrystallized with ethanol to obtain 90 g of white crystals of the compound (b-2).
[합성예 5][Synthesis Example 5]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-3)을 합성했다.Compound (b-3) was synthesized according to the following reaction formula.
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 82g, 탄산 칼륨 166g 및 N,N-디메틸아세트아미드 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 95g을 더하여 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 32g 및 물 400mL를 더해 4시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(b-3')의 백색 결정을 80g 얻었다. 화합물(b-3') 중 46.4g을 반응 용기에 담고, 여기에 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2mL를 더하여 80℃로 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더해 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 2L 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 36g, 탄산 칼륨 55g, 테트라부틸암모늄 2.4g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 물 400mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기의 화합물(b-3')와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시켜, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-3)의 백색 결정을 39g 얻었다. 82 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 166 g of potassium carbonate and 400 mL of N, N-dimethylacetamide were placed in a 1 L eggplant-shaped flask and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 4,4,4-trifluoro- 95 g of iodobutane was added and the reaction was carried out at room temperature for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, re-precipitation was performed with water. Subsequently, 32 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to this precipitation, and the mixture was refluxed for 4 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 80 g of white crystals of the compound (b-3 '). 46.4 g of the compound (b-3 ') was placed in a reaction vessel, to which 200 ml of thionyl chloride and 0.2 ml of N, N-dimethylformamide were added and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and methylene chloride was added thereto, followed by washing with an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, drying with magnesium sulfate, concentration and then adding tetrahydrofuran to obtain a solution. Next, 36 g of 4-hydroxycinnamic acid, 55 g of potassium carbonate, 2.4 g of tetrabutylammonium, 200 mL of tetrahydrofuran, and 400 mL of water were placed in a 2 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled to slowly drop a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (b-3 ') and thionyl chloride, and the reaction was further carried out for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, hydrochloric acid was added to the reaction mixture to neutralize and extracted with ethyl acetate. The extract was dried with magnesium sulfate, concentrated and recrystallized with ethanol to obtain 39 g of white crystals of the compound (b-3).
[합성예 6][Synthesis Example 6]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-4)을 합성했다.Compound (b-4) was synthesized according to the following reaction formula.
상기 합성예 4에 있어서, 화합물(b-2') 대신에 4-펜틸-트랜스사이클로헥실카본산 9.91g을 이용한 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 조작함으로써, 화합물(b-4)의 백색 결정을 13g 얻었다.(B-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that 9.91 g of 4-pentyl-trans cyclohexylcarboxylic acid was used instead of the compound (b-2 ' 13 g of crystals were obtained.
[합성예 7][Synthesis Example 7]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-5)를 합성했다.Compound (b-5) was synthesized according to the following reaction formula.
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(b-5') 31g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 얻어진 여액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층에 대해, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정을 행했다. 그 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고한 후, 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물(b-5)의 결정을 15g 얻었다.31 g of the compound (b-5 '), 0.23 g of palladium acetate, 1.2 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 mL of triethylamine, and 8.2 g of acrylic acid were added to a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, mL and N, N-dimethylacetamide (200 mL) were placed, and the reaction was carried out at 120 ° C for 3 hours with stirring. After the completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and 1 liter of ethyl acetate was added to the filtrate. The obtained organic layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with water. Thereafter, the organic layer was dried with magnesium sulfate, concentrated and dried, and then recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and tetrahydrofuran to obtain 15 g of crystals of the compound (b-5).
[합성예 8][Synthesis Example 8]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-6)을 합성했다.Compound (b-6) was synthesized according to the following reaction formula.
화합물(b-5') 대신에 화합물(b-6')를 36g 이용한 것 이외는, 상기 합성예 7과 동일하게 조작함으로써, 화합물(b-6)을 16g 얻었다.16 g of the compound (b-6) was obtained in the same manner as in the above Synthesis Example 7 except that 36 g of the compound (b-6 ') was used instead of the compound (b-5').
[합성예 9][Synthesis Example 9]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-7)을 합성했다.Compound (b-7) was synthesized according to the following reaction formula.
환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 데실숙신산 무수물 12g, 4-아미노신남산 8.2g 및 아세트산 100mL를 넣고, 2시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 실리카 컬럼으로 정제를 행하고, 추가로 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 화합물(b-7)의 백색 결정(순도 98.0%)을 10g 얻었다.12 g of decylsuccinic anhydride, 8.2 g of 4-aminocinnamic acid and 100 mL of acetic acid were placed in a 200 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube, and the reaction was carried out under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, purified with a silica column, and further recrystallized with a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran to obtain the compound b-7) (purity: 98.0%).
[합성예 10][Synthesis Example 10]
상기 합성예 7에 있어서, 화합물(b-5') 대신에 하기식으로 나타나는 화합물(b-8') 28g을 이용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 조작하고, 하기식으로 나타나는 화합물(b-8)의 결정을 14g 얻었다.(B-8 ') represented by the following formula was used in place of the compound (b-5') in Synthesis Example 7, 8) was obtained in an amount of 14 g.
[합성예 11][Synthesis Example 11]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-9)를 합성했다.Compound (b-9) was synthesized according to the following reaction formula.
환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에,β-콜레스타놀 39g, 숙신산 무수물 20g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.5g, 아세트산 에틸 200mL 및 트리에틸아민 17mL를 넣고, 8시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 테트라하이드로푸란 200mL를 더하여 얻은 유기층에 대해, 1N 염산수로 2회 및 물로 3회, 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물(b-9)의 백색 결정을 38g 얻었다.39 g of? -Cholestanol, 20 g of succinic anhydride, 1.5 g of N, N-dimethylaminopyridine, 200 mL of ethyl acetate and 17 mL of triethylamine were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, The reaction was carried out under reflux. After completion of the reaction, 200 ml of tetrahydrofuran was added to the reaction mixture, and the resulting organic layer was washed with 1N hydrochloric acid water and twice with water three times in succession, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure. Ethyl, whereby 38 g of a white crystal of the compound (b-9) was obtained.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성〉<Synthesis of [A] polyorganosiloxane compound>
[합성예 12][Synthesis Example 12]
200mL의 3구 플라스크에, (EPS-1)를 10.0g, 메틸이소부틸케톤 69.5g, 화합물(A-1-1)을 2.77g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 20몰%에 상당), 스테아린산을 4.60g(폴리오르가노실록산(EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰%에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 1.00g 넣고, 100℃로 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 용액을 물로 5회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 [A] 폴리오르가노실록산 화합물(S-1)을 백색 분말로서 15.8g 얻었다.10.0 g of (EPS-1), 69.5 g of methyl isobutyl ketone and 2.77 g of the compound (A-1-1) (20 mol% based on the epoxy group of the polyorganosiloxane EPS-1) (Equivalent to 30 mol% based on the epoxy group of the polyorganosiloxane (EPS-1)) and 1.00 g of tetrabutylammonium bromide, and the reaction was carried out at 100 DEG C for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the polyorganosiloxane compound (S-1) was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution, and the solution was washed five times with water and then the solvent was distilled off, 15.8 g was obtained as a white powder.
[합성예 13∼합성예 33][Synthesis Example 13 to Synthesis Example 33]
배합하는 화합물의 종류와 배합량을, 각각 표 1에 나타내는 대로 하여, 합성예 12와 동일하게 조작하여, [A] 폴리오르가노실록산 화합물(S-2)∼(S-22)를 합성했다. 또한, 표 1에 있어서의 화합물의 사용 비율은, (EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대한 몰%이다. 또한, 폴리오르가노실록산(S-1)∼(S-22)의 Mw에 대해서도 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, 살리실산, 4-디에틸아미노 벤조산의 구조를 각각 순서대로 하기에 나타낸다.The polyorganosiloxane compounds (S-2) to (S-22) were synthesized by operating in the same manner as in Synthesis Example 12, except that the kind and compounding amount of the compound to be compounded were changed as shown in Table 1, respectively. In addition, the use ratio of the compound in Table 1 is the mole% relative to the epoxy group of (EPS-1). Mws of the polyorganosiloxanes (S-1) to (S-22) are also shown in Table 1. In addition, the structures of salicylic acid and 4-diethylaminobenzoic acid are shown below in order.
[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]
200mL의 3구 플라스크에, (EPS-1)을 10.0g, 메틸이소부틸케톤 58.4g, 스테아린산을 4.60g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰%에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 1.00g 넣고, 100℃로 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 당해 용액을 물로 5회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(CS-1)의 백색 분말 12.4g을 얻었다.10.0 g of (EPS-1), 58.4 g of methyl isobutyl ketone, 4.60 g of stearic acid (corresponding to 30 mol% based on the epoxy group of the polyorganosiloxane EPS-1) and tetrabutylammonium 1.00 g of bromide was added, and the reaction was carried out at 100 占 폚 under stirring for 8 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with methanol, and the precipitate was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. The solution was washed five times with water and then the solvent was distilled off to obtain a white powder 12.4 of polyorganosiloxane (CS-1) g.
[비교 합성예 2∼4][Comparative Synthesis Examples 2 to 4]
배합하는 화합물의 종류와 배합량을, 각각 표 1에 나타내는 대로 하여, 비교 합성예 1과 동일하게 조작하여 폴리오르가노실록산(CS-2)∼(CS-4)를 합성했다. 또한, 폴리오르가노실록산(CS-1)∼(CS-4)의 Mw에 대해서도 아울러 표 1에 나타낸다.The polyorganosiloxanes (CS-2) to (CS-4) were synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, with the kind and compounding amount of the compound to be compounded as shown in Table 1, respectively. Mws of the polyorganosiloxanes (CS-1) to (CS-4) are also shown in Table 1.
〈[B] 중합체(폴리암산)의 합성〉≪ Synthesis of [B] polymer (polyamic acid) >
[합성예 34][Synthesis Example 34]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 NMP 4,050g에 용해시키고, 40℃로 3시간 반응시켜, 고형분 농도 10질량%, 용액 점도 170mPa·s의 폴리암산 용액(PA-1)을 얻었다.(1.0 mole) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 212 g (1.0 mole) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a diamine, Was dissolved in 4,050 g of NMP and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PA-1) having a solid content concentration of 10 mass% and a solution viscosity of 170 mPa 占 퐏.
[합성예 35][Synthesis Example 35]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 86.3 g(0.44몰) 및 피로멜리트산 2무수물 96.0g(0.44몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 191.0g(0.90몰)을 NMP 1,490g에 용해시키고, 40℃로 4시간 반응시킨 후, NMP를 추가로 더하여, 고형분 농도 10질량%, 용액 점도 43mPa·s의 폴리암산 용액(PA-2)를 얻었다.86.3 g (0.44 mol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride and 96.0 g (0.44 mol) of pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-dimethyl- (0.90 mol) of 4'-diaminobiphenyl were dissolved in 1,490 g of NMP, and reacted at 40 ° C for 4 hours. Then, NMP was further added to obtain a solution having a solid concentration of 10% by mass and a solution viscosity of 43 mPa.s To obtain an acid solution (PA-2).
〈[B] 중합체(폴리이미드)의 합성〉≪ Synthesis of [B] polymer (polyimide) >
[합성예 36][Synthesis Example 36]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 20.9g(0.093몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2g(0.085몰) 및 하기식 (DA)로 나타나는 화합물 4.9g(0.009몰)을, NMP 140g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, NMP를 더하고, 고형분 농도 10질량%, 용액 점도 126mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 325g을 추가하고, 피리딘 7.4g 및 무수 아세트산 9.5g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54%의 폴리이미드(PI-1)을 16.1질량% 함유하는 용액 약 210g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취 하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10질량%로 하여 측정한 결과, 용액 점도 75mPa·s였다.(0.093 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride, 9.2 g (0.085 mole) of p-phenylenediamine as a diamine and 4.9 g of a compound represented by the following formula (DA) (0.009 mol) were dissolved in 140 g of NMP and reacted at 60 DEG C for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected and NMP was added to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 10 mass% and a solution viscosity of 126 mPa.s . Subsequently, 325 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, and 7.4 g of pyridine and 9.5 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with fresh NMP to obtain about 210 g of a solution containing 16.1% by mass of a polyimide (PI-1) having an imidization rate of about 54%. A small amount of the polyimide solution was collected, and NMP was added thereto to measure a solid content concentration of 10 mass%. As a result, the solution viscosity was 75 mPa 占 퐏.
[합성예 37][Synthesis Example 37]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 20.0g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8g(0.063몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6g(0.018몰) 및 상기식 (DA)로 나타나는 화합물 4.7g(0.009몰)을 NMP 140g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 고형분 농도 20질량%, 용액 점도 2,200mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 325g을 추가하고, 피리딘 10.5g 및 무수 아세트산 13.6g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65%의 폴리이미드(PI-2) 용액(고형분 농도 20질량%), 약 160g을 얻었다.20.0 g (0.089 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 6.8 g (0.063 mole) of p-phenylenediamine as diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane And 4.7 g (0.009 mol) of the compound represented by the above formula (DA) were dissolved in 140 g of NMP and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a solution having a solids concentration of 20 mass% and a solution viscosity of 2,200 mPa.s An acid solution was obtained. Subsequently, 325 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 10.5 g of pyridine and 13.6 g of acetic anhydride were added, and the dehydration ring-closure reaction was carried out at 110 DEG C for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solution in the system was replaced with a fresh NMP solvent to obtain a polyimide (PI-2) solution (solid concentration 20% by mass) having an imidization rate of about 65%, about 160 g.
[합성예 38][Synthesis Example 38]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.2g(0.086몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 5.2g(0.034몰) 및 하기식으로 나타나는 디아민 25.5g(0.052몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 고형분 농도 20질량%, 용액 점도 1,450mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 250g을 추가하고, 피리딘 10.2g 및 무수 아세트산 13.2g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67%의 폴리이미드(PI-3)을 20질량% 함유하는 용액 약 230g을 얻었다.19.2 g (0.086 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 5.2 g (0.034 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid as diamine and 25.5 g 0.052 mol) was dissolved in 200 g of NMP and reacted at 60 占 폚 for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 20 mass% and a solution viscosity of 1,450 mPa 占 퐏. Next, 250 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 10.2 g of pyridine and 13.2 g of acetic anhydride were added, and the dehydration ring-closure reaction was carried out at 110 DEG C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solution in the system was replaced with fresh NMP to obtain about 230 g of a solution containing 20% by mass of a polyimide (PI-3) having an imidization rate of about 67%.
〈[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성〉<Synthesis of [C] other polyorganosiloxane compound>
[합성예 39][Synthesis Example 39]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란 20.8g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2g을 넣고, 60℃로 가열하여 교반했다. 여기에, 용량 20mL의 다른 플라스크에 조제한, 무수 말레산 0.26g을 물 10.8g에 용해한 무수 말레산 수용액을 더하여, 60℃에서 추가로 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 잔존물에 1-에톡시-2-프로판올을 더하여, 재차 농축함으로써, 고형분 농도 10질량%의 폴리오르가노실록산(PS-1) 용액을 얻었다. Mw는 5,100이었다.20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol were placed in a 200-mL three-necked flask equipped with a cooling tube, and the mixture was heated to 60 DEG C and stirred. Thereto was added an aqueous maleic anhydride solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride in 10.8 g of water, which was prepared in another flask having a capacity of 20 mL, and the reaction was further carried out at 60 DEG C for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the obtained reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added to the residue, and the solution was concentrated again to obtain a polyorganosiloxane (PS-1) solution having a solid concentration of 10 mass%. Mw was 5,100.
〈액정 배향제의 조제〉≪ Preparation of liquid crystal aligning agent &
[실시예 1][Example 1]
폴리오르가노실록산(S-1) 100질량부와, 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액의, 폴리암산(PA-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 더하여, 용매 조성이 NMP:에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르=50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량%인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(AF-1)를 조제하여, 실시예 1로 했다.100 parts by mass of the polyorganosiloxane (S-1) and 1,000 parts by mass of the solution containing polyamic acid (PA-1) in terms of polyamic acid (PA-1) And ethylene glycol-mono-n-butyl ether were added to obtain a solution having a solvent composition of NMP: ethylene glycol-mono-n-butyl ether = 50: 50 (mass ratio) and a solid content concentration of 3.0% by mass. This solution was filtered with a filter having a pore diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent (AF-1).
[실시예 2∼39및 비교예 1∼7][Examples 2 to 39 and Comparative Examples 1 to 7]
배합하는 화합물의 종류와 사용량을, 각각 후술하는 표 2에 나타내는 대로 하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 액정 배향제(AF-2)∼(AF-39) 및 (CAF-1)∼(CAF-7)을 조제하여, 이들을 실시예 2∼39, 비교예 1∼7로 했다.(AF-2) to (AF-39) and (CAF-1) to (AFF-2) were carried out in the same manner as in Example 1, CAF-7) were prepared and used in Examples 2 to 39 and Comparative Examples 1 to 7.
〈보존 안정성〉<Storage stability>
상기 각 액정 배합제에 대해서, 하기의(방법 1) 또는 (방법 2)에 따라, 보존 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The storage stability of each liquid crystal compounding agent was evaluated by the following (Method 1) or (Method 2). The results are shown in Table 2.
(방법 1)(Method 1)
유리 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제(AF-1)∼(AF-12) 및 (CAF-1)∼(CAF-3)을 도포하고, 이어서 200℃로 60분 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 도막의 막두께가 1,000Å이 되는 회전수를 조사했다. 다음으로, 상기 액정 배향제의 일부를 취하여, 이것을 -15℃에서 5주간 보존했다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정했다. 5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않았던 경우에는, 추가로 유리 기판 상에, 보존 후의 액정 배향제를 이용하여 보존 전에 막두께가 1,000Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 200℃로 60분 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 막두께를 측정했다. 이 막두께가, 1,000Å에서 10% 이상 변화되어 있던 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정하고, 막두께의 변화가 10% 미만이었던 경우를 보존 안정성 「양」이라고 판정했다. 또한, 상기 도막의 막두께의 측정은, KLA-Tencor사 제조의 식침식 단차막후계를 이용하여 행했다.(AF-1) to (AF-12) and (CAF-1) to (CAF-3) were coated on a glass substrate by spin coating at a variable number of revolutions, The coating film was formed by heating for 60 minutes, and the number of revolutions at which the thickness of the coating film after removal of the solvent became 1000 angstroms was investigated. Next, a part of the liquid crystal aligning agent was taken and stored at -15 占 폚 for 5 weeks. The liquid crystal aligning agent after storage was visually observed, and when the precipitation of insoluble matter was observed, the storage stability was judged as " poor ". When no insoluble matter was observed after 5 weeks of storage, the glass substrate was further coated with a liquid crystal aligning agent after storage by spin coating at a revolution number of 1,000 angstroms before storage, followed by 200 Lt; 0 > C for 60 minutes to form a coating film, and the film thickness after solvent removal was measured. When the film thickness was changed by 10% or more from 1,000 ANGSTROM, the storage stability was judged as " defective ", and when the film thickness was less than 10%, the storage stability was judged as " positive ". Further, the film thickness of the coating film was measured using an etching-type stepped film deposition apparatus manufactured by KLA-Tencor Corporation.
(방법 2)(Method 2)
액정 배향제(AF-13)∼(AF-39) 및 (CAF-4)∼(CAF-7)를 -15℃에서 6개월간 보관했다. 보관 전 및 후에 25℃에서 E형 점도계에 의해 점도를 측정했다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10% 미만이었던 경우를 보존 안정성 「양」, 10% 이상이었던 경우를 보존 안정성 「불량」으로서 평가했다.The liquid crystal aligning agents (AF-13) to (AF-39) and (CAF-4) to (CAF-7) were stored at -15 ° C for 6 months. Viscosity was measured by an E-type viscometer at 25 캜 before and after storage. When the change rate of the solution viscosity before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as " positive ", and when it was 10% or more, the storage stability was evaluated as " defective ".
〈액정 표시 소자의 제조〉≪ Production of liquid crystal display element &
[실시예 40][Example 40]
액정 배향제(AF-1)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 질소 치환한 오븐 내, 200℃로 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃로 1시간 가열하여 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)를 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다. 또한 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 40으로 했다.A liquid crystal aligning agent AF-1 was applied on the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner and pre-baked on a hot plate at 80 DEG C for 1 minute, And the solvent was removed by heating at 200 占 폚 for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.1 占 퐉. This operation was repeated to prepare a pair of substrates (two substrates) each having a liquid crystal alignment film. An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 mu m was applied to the periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates by screen printing and then the surfaces of the liquid crystal alignment film of the pair of substrates were superimposed on each other, For 1 hour to thermally cure the adhesive. Subsequently, a negative-type liquid crystal (Merck, MLC-6608) was filled in the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. In order to further eliminate the flow alignment during liquid crystal injection, After being heated at 150 DEG C for 10 minutes, it was gradually cooled to room temperature. A polarizing plate was bonded to both outer sides of the substrate so that the polarizing directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other. Thus, a vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured.
[실시예 41∼51, 비교예 7∼9][Examples 41 to 51, Comparative Examples 7 to 9]
액정 배향제(AF-2)∼(AF-12) 및 (CAF-1)∼(CAF-3)를 이용하고, 실시예 40과 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 41∼51, 비교예 7∼9로 했다.Liquid crystal display devices were produced in the same manner as in Example 40 using the liquid crystal aligning agents AF-2 to AF-12 and (CAF-1) to (CAF-3) To 51 and Comparative Examples 7 to 9, respectively.
[실시예 52][Example 52]
액정 배향제(AF-13)을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 질소 치환한 오븐 내, 200℃로 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 작성했다. 상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어 있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃로 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)을 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제외하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 52로 했다.A liquid crystal aligning agent AF-13 was applied on the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner and pre-baked on a hot plate at 80 DEG C for 1 minute, And the solvent was removed by heating at 200 占 폚 for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.1 占 퐉. Subsequently, a polarizing ultraviolet ray 200 J / m 2 containing a bright line of 313 nm was irradiated onto the surface of the coating film from a direction inclined 40 ° from the normal to the substrate using a Hg-Xe lamp and a Gantry prism to form a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to prepare a pair of substrates (two pieces) having a liquid crystal alignment film. An epoxy resin adhesive containing an aluminum oxide sphere having a diameter of 5.5 mu m was applied to the periphery of the surface having one liquid crystal alignment film in the substrate by screen printing and then the liquid crystal alignment film faces of the pair of substrates were opposed to each other, So that the projection direction of the optical axis of ultraviolet light to the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 占 폚 for 1 hour. Subsequently, a gap between the substrates was filled with a negative type liquid crystal (Merck Co., MLC-6608) from the liquid crystal injection port, and then a liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to exclude the flow orientation at the time of injecting the liquid crystal, it was heated to 150 占 폚 and then slowly cooled to room temperature. Next, the polarizing plate is bonded to both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and the optical axis of the ultraviolet ray of the liquid crystal alignment film is at an angle of 45 degrees with respect to the projection direction of the substrate surface, And this was designated as Example 52. [
[실시예 53∼78, 비교예 10∼13][Examples 53 to 78, Comparative Examples 10 to 13]
액정 배향제(AF-13)∼(AF-39) 및 (CAF-4)∼(CAF-7)를 이용하고, 실시예 52와 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 53∼78, 비교예 10∼13으로 했다.Liquid crystal display devices were produced in the same manner as in Example 52 using the liquid crystal aligning agents AF-13 to AF-39 and (CAF-4) to (CAF-7) To 78 and Comparative Examples 10 to 13, respectively.
실시예 40∼78 및 비교예 7∼13의 액정 표시 소자에 대해서, 이하의 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.The liquid crystal display devices of Examples 40 to 78 and Comparative Examples 7 to 13 were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
〈액정 배향성〉<Liquid crystal alignment property>
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 육안으로 관찰했다. 전압 OFF시에 셀로부터 빛 누출이 관찰되지 않고, 그리고 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백(白) 표시, 그 이외의 영역으로부터 빛 누출이 없는 경우를 액정 배향성 「양」으로 했다. 전압 OFF시에 셀로부터 빛 누출이 관찰되는지 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 빛 누출이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 했다.The presence or absence of an abnormal (abnormal) domain in the change of light and dark when a voltage of 5 V was turned ON / OFF (applied / released) to the liquid crystal display device manufactured as described above was visually observed. A case in which no light leakage from the cell was observed at the time of voltage OFF, and a case where the cell driving region was white at the time of voltage application and no light leakage from the other region was determined as " positive " The case where light leakage from the cell at the time of voltage OFF or light leakage from the region other than the cell driving region at the time of voltage ON was observed was defined as " poor "
〈전압 보전율〉<Voltage Conservation Rate>
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 60℃의 환경 온도에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤, VHR-1을 사용했다. 전압 보전율이 97% 이상의 경우를 전압 보전율 「양」으로서 평가했다.A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device prepared above at an environmental temperature of 60 캜 for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and the voltage maintenance ratio after 167 milliseconds after the application was released was measured. The measurement apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyota Technica Co., Ltd. The case where the voltage holding ratio was 97% or more was evaluated as " positive voltage holding ratio ".
〈내광성〉<Light resistance>
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 전압 보전율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 보전율을 측정했다. 그 후, 100와트형 백색 형광등 아래 5㎝의 거리에 배치하고, 500 시간 빛을 조사하고 나서 재차 상기와 동(同) 조건으로 전압 보전율을 측정했다. 초기값과 비교한 전압 보전율의 저하율이 1% 이하였던 경우를 내광성 「A」, 1%를 초과하고 2% 이하였던 경우를 「B」, 2%를 초과한 경우를 내광성 「C」로 했다.The initial voltage holding ratio was measured on the liquid crystal display device manufactured as described above under the same conditions as the evaluation of the voltage holding ratio. Thereafter, it was placed at a distance of 5 cm under a 100-watt white fluorescent lamp, irradiated with light for 500 hours, and then the voltage maintenance rate was measured again under the same conditions as above. A "when the rate of decrease of the voltage holding ratio was less than 1% with respect to the initial value," B "when the rate was more than 1% but less than 2%, and" C "when the rate exceeded 2%.
표 2 및 3의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 당해 액정 배향제로 형성한 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성을 충분히 만족하는 것을 알았다.As apparent from the results of Tables 2 and 3, it was found that the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability. It has also been found that the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent sufficiently satisfies the liquid crystal alignment property, the voltage holding ratio and the light resistance required for practical use as a liquid crystal display element.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족하는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal alignment film which satisfactorily satisfies properties such as liquid crystal alignment property, voltage holding ratio and light resistance required for practical use as a liquid crystal display device, a method of forming the liquid crystal alignment film, , And a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film by employing a photo alignment method and a liquid crystal alignment film. The liquid crystal display element of the present invention including a liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent can be used in various fields such as a clock, a portable game, a word processor, a notebook type personal computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, Various monitors, liquid crystal televisions, and the like.
Claims (17)
을 함유하는 액정 배향제.[A] a polyorganosiloxane compound having at least one structure selected from the group consisting of a piperidine structure, a phenol structure and an aniline structure
And a liquid crystal aligning agent.
상기 피페리딘 구조가 하기식 (A-1')로 나타나고, 페놀 구조가 하기식 (A-2')로 나타나고, 아닐린 구조가 하기식 (A-3')로 나타나는 액정 배향제:
(식 (A-1') 중,
R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;
R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;
X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;
*로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
(식 (A-2') 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
(식 (A-3') 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).The method according to claim 1,
A liquid crystal aligning agent wherein the piperidine structure is represented by the following formula (A-1 '), the phenol structure is represented by the following formula (A-2') and the aniline structure is represented by the following formula (A-
(In the formula (A-1 '),
R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms or a 1,3-dioxobutyl group;
R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms;
X 1 is a single bond, a carbonyl group or ** -CONH-; X 2 to X 5 each independently represent a single bond, a carbonyl group, ** -CH 2 -CO- or ** -CH 2 -CH (OH) -; Bonded to the piperidine ring;
Bonded to the backbone or side chain of the polyorganosiloxane backbone);
(In the formula (A-2 '), R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group has an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group or a combination of two or more thereof in the skeleton chain N is an integer from 0 to 4; and the bonded hands represented by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton);
(In the formula (A-3 '), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group has an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, May be combined with each other to form a polyorganosiloxane skeleton; and * the bonded hands represented by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton).
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이,
하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과,
하기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분
을 갖고 있는 액정 배향제:
(식 (1) 중, Xa는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Ya는 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임);
(식 (A-1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;
R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;
X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;
식 (A-2) 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고;
식 (A-3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고;
식 (A-1)∼(A-3) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼16의 알칸디일기이고; 단, 상기 알칸디일기는 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; Z는 카복실기 또는 수산기임).The method according to claim 1,
The polyorganosiloxane compound [A]
A part derived from at least one member selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of a hydrolyzate,
A part derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (A-1), (A-2) and (A-3)
A liquid crystal aligning agent having:
(Wherein X a is a monovalent organic group having an epoxy group, Y a is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms);
(In the formula (A-1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms or a 1,3-dioxobutyl group;
R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms;
X 1 is a single bond, a carbonyl group or ** -CONH-; X 2 to X 5 each independently represent a single bond, a carbonyl group, ** -CH 2 -CO- or ** -CH 2 -CH (OH) -; Bonded to the piperidine ring;
In the formula (A-2), R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms; The alkyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or a combination of two or more thereof in the skeleton chain; n is an integer from 0 to 4;
In the formula (A-3), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms; The alkyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or a combination of two or more thereof in the skeleton chain;
In the formulas (A-1) to (A-3), Y is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 16 carbon atoms; The alkanediyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a combination of two or more thereof in the structure; And Z is a carboxyl group or a hydroxyl group).
상기식 (1)에 있어서의 Xa가, 하기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 액정 배향제:
(식 (Xa-1) 및 식 (Xa-2) 중, s는 0∼3의 정수이고; t는 1∼6의 정수이고; u는 0∼2의 정수이고; v는 0∼6의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).The method of claim 3,
A liquid crystal aligning agent wherein X a in the formula (1) is a group represented by the following formula (X a -1) or (X a -2)
Wherein s is an integer of 0 to 3, t is an integer of 1 to 6, u is an integer of 0 to 2, and v is an integer of 0 to 6 (in the formula (X a -1) and (X a -2) And the bonded hands represented by * are bonded to silicon atoms).
상기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기가, 각각 하기식 (Xa-1-1) 또는 식 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 액정 배향제:
(식 (Xa-1-1) 및 식 (Xa-2-1) 중, *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).5. The method of claim 4,
Wherein the group represented by the formula (X a -1) or the formula (X a -2) is a group represented by the following formula (X a -1-1) or (X a -2-1)
(Of the formulas (X a -1-1) and (X a -2-1), a bonded hand represented by * bonds to a silicon atom).
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제.The method according to claim 1,
A liquid crystal aligning agent wherein the polyorganosiloxane compound [A] comprises a structure having liquid crystal aligning ability.
상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬 사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 액정 배향제.The method according to claim 6,
Wherein the structure having the liquid crystal aligning ability is selected from the group consisting of organic groups having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms An alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxycyclohexyl group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms And at least one kind of group selected from the group consisting of
상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 하기식 (B-1)로 나타나는 액정 배향제:
(식 (B-1) 중, m은 0∼4의 정수임).The method according to claim 6,
Wherein the structure having the liquid crystal aligning ability is a liquid crystal aligning agent represented by the following formula (B-1)
(In the formula (B-1), m is an integer of 0 to 4).
[B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.The method according to claim 1,
[B] a liquid crystal aligning agent further comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide.
[C] 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제:
(식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Yb는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).The method according to claim 1,
[C] a liquid crystal aligning agent further comprising a polyorganosiloxane compound having a structural unit represented by the following formula (2)
(Wherein X b represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Y b is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms ).
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정을 갖는 액정 배향막의 형성 방법.(1) a step of applying the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 8, 9 and 10 on a substrate to form a coating film, and
(2) A method for forming a liquid crystal alignment film having a step of irradiating at least a part of a coating film formed in the step (1) with radiation.
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JP6828360B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-02-10 | Jsr株式会社 | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal element, and a method for manufacturing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal element. |
WO2017135280A1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | シャープ株式会社 | Alignment film, polymer, and liquid crystal display device |
KR102225388B1 (en) * | 2017-03-07 | 2021-03-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal element, and polyorganosiloxane |
TWI735595B (en) * | 2017-06-12 | 2021-08-11 | 奇美實業股份有限公司 | Positive photosensitive polyalkylsiloxane composition and application of the same |
CN110803990B (en) * | 2018-08-04 | 2023-08-08 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | Compound, liquid crystal composition, liquid crystal display element and liquid crystal display |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009541555A (en) * | 2006-07-05 | 2009-11-26 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | Colored organic electrophoretic particles |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5691277A (en) | 1979-12-25 | 1981-07-24 | Citizen Watch Co Ltd | Liquiddcrystal display panel |
CH664027A5 (en) | 1983-07-12 | 1988-01-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | LCD with twisted nematic crystal between support plates |
JP2869511B2 (en) | 1990-10-17 | 1999-03-10 | 日本航空電子工業株式会社 | TN type liquid crystal display device |
JPH04247091A (en) * | 1991-01-31 | 1992-09-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organic silicon compound |
EP0611786B1 (en) | 1993-02-17 | 1999-04-14 | Rolic AG | Orientation layer for liquid crystals |
JPH0784266A (en) * | 1993-09-14 | 1995-03-31 | Toshiba Corp | Production of liquid crystal display element |
IT1271131B (en) * | 1994-11-30 | 1997-05-26 | Ciba Geigy Spa | PIPERIDINE COMPOUNDS CONTAINING SILANIC GROUPS AS STABILIZERS FOR ORGANIC MATERIALS |
IT1271133B (en) * | 1994-11-30 | 1997-05-26 | Ciba Geigy Spa | TRIAZINIC PIPERIDINE COMPOUNDS CONTAINING SILANIC GROUPS AS STABILIZERS FOR ORGANIC MATERIALS |
DE19535939A1 (en) * | 1995-09-27 | 1997-04-03 | Agfa Gevaert Ag | Photographic material |
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DE69732193T2 (en) | 1996-05-08 | 2005-12-22 | Hitachi, Ltd. | In-plane active matrix liquid crystal display |
JPH10204179A (en) * | 1997-01-21 | 1998-08-04 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Polyorganosiloxane and its production |
US5959057A (en) * | 1997-01-21 | 1999-09-28 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Polyorganosiloxane and method for the preparation thereof |
US6482912B2 (en) * | 2001-01-29 | 2002-11-19 | Ndsu Research Foundation | Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes |
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