KR101707821B1 - Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization - Google Patents
Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization Download PDFInfo
- Publication number
- KR101707821B1 KR101707821B1 KR1020150114859A KR20150114859A KR101707821B1 KR 101707821 B1 KR101707821 B1 KR 101707821B1 KR 1020150114859 A KR1020150114859 A KR 1020150114859A KR 20150114859 A KR20150114859 A KR 20150114859A KR 101707821 B1 KR101707821 B1 KR 101707821B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dondc
- sol
- magnesium metal
- carbon dioxide
- organic skeleton
- Prior art date
Links
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 167
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 155
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- KDRUIMNNZBMLJR-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylaminoethylamine Chemical compound CC(C)NCCN KDRUIMNNZBMLJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 ethylenediamine (en) Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dibromide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Br-].[Br-] LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 5
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUDMFCCNVDITF-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC1=C(C(O)=O)C=CC2=C(O)C(C(=O)O)=CC=C21 FZUDMFCCNVDITF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSLJQFPTAZKDV-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trihydroxy-6-oxobenzo[7]annulene-8-carboxylic acid Chemical compound O=C1C=C(C(=O)O)C=C2C=CC(O)=C(O)C2=C1O XCSLJQFPTAZKDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
- C07C211/10—Diaminoethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화에 관한 것이다.The present invention relates to the preparation of magnesium metal-organic skeletons (Mg-MOF) and its amine functionalization.
금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks; MOFs)는 결정성을 갖는 다공성 고체로서 조절 가능한 기공의 크기와 높은 표면적을 갖고 있기 때문에 기체에 대한 흡착능을 갖고 있다. 특히 이들 중에서도 열린 금속자리(open metal sites)를 갖는 물질은 이산화탄소에 대한 선택적이고 향상된 흡착능을 갖는데, 이는 열린 금속자리가 Lewis 산으로 작용하여 이산화탄소의 산소원자와의 강한 상호작용 때문이다. 뿐만 아니라 최근 이와 같은 열린 금속자리에 아민과 같은 Lewis 염기를 기능화 하여 이산화탄소의 탄소원자와 화학적인 상호작용을 통해 흡착 엔탈피를 높여 흡착능을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이는 기존의 열린 금속자리를 통한 이산화탄소 흡착에 비해 물이 공존할 때 큰 이점을 갖고 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.Metal-Organic Frameworks (MOFs) are porous crystalline solids with crystallinity, and have adsorptivity to gases because they have adjustable pore size and high surface area. Particularly, open metal sites have a selective and improved adsorption capacity for carbon dioxide, which is due to the strong interaction of the open metal sites with the oxygen atoms of carbon dioxide, acting as Lewis acids. Recently, research has been actively carried out to improve the adsorption capacity by increasing the enthalpy of adsorption by chemical interaction with carbon atoms of carbon dioxide by functionalizing Lewis base such as amine in the open metal sites, This is because it is known that water has a great advantage when it coexists with carbon dioxide adsorption.
위에서 제시한 방법들은 지구 온난화의 주범으로 지목되고 있는 이산화탄소를 포집하는 데 전도유망한 물질로서 각광받고 있으며, 이산화탄소 배출의 30 내지 40%를 차지하는 화력발전소로 부터 나오고는 배가스로 부터의 이산화탄소 포집은 지구 온난화를 막는데 매우 중요하다. 발전소 배가스에는 약 15%의 이산화탄소와 75% 의 질소가 포함되어 있는데 따라서 보다 큰 부분을 차지하는 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성을 높이는 것이 배가스로부터 이산화탄소를 포집하는데 매우 중요한 기술이라고 볼 수 있다. The above-mentioned methods are attracting attention as a promising material to capture carbon dioxide, which is regarded as a main cause of global warming. The CO2 capture from flue gas coming from a thermal power plant, which accounts for 30 to 40% It is very important to stop. The power plant flue gas contains about 15% of carbon dioxide and 75% of nitrogen, so increasing the selectivity of carbon dioxide to nitrogen, which is a big part, is a very important technology to capture carbon dioxide from flue gas.
금속-유기 골격체를 이용한 아민기능화는 높은 흡착엔탈피(최대치 -96 kJ/mol)로 인하여 기능화 이전의 것보다 높은 이산화탄소에 대한 선택성을 보인다. 하지만 보다 효과적인 분리를 위해 이산화탄소에 대한 선택도가 탁월한 흡착제 개발이 필수적이며, 이는 이산화탄소에 대한 흡착능을 유지함과 동시에 질소에 대한 흡착능을 낮추는 것이 가장 중요하다. 따라서 적절한 기공의 크기를 갖는 금속-유기 골격체 내에 아민기를 도입하여 기공의 크기를 조절하여 기공 내부로 이산화탄소의 확산은 가능하여 아민기를 통해 흡착하지만, 질소는 흡착이 불가능한 최적의 기공 크기를 찾는 것이 중요하다. 이를 위해 적절한 기공의 크기를 갖는 금속-유기 골격체를 합성하는 기술에 대한 필요성이 있다.Amine functionalization with metal-organic skeleton exhibits selectivity for carbon dioxide higher than that prior to functionalization due to high adsorption enthalpy (maximum -96 kJ / mol). However, it is essential to develop an adsorbent with excellent selectivity to carbon dioxide for more effective separation. It is most important to maintain the adsorption capacity for carbon dioxide and to lower the adsorption capacity for nitrogen. Therefore, by introducing an amine group in a metal-organic skeleton having a proper pore size, the size of the pores can be controlled to diffuse the carbon dioxide into the pores and adsorb through the amine group. However, It is important. There is a need for a technique for synthesizing a metal-organic skeleton having a suitable pore size for this purpose.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 최적의 기공 크기를 갖으면서 열린 금속자리가 있는 금속-유기 골격체(MOFs)를 제조하고, 디아민을 금속-유기 골격체 내에 기능화 하여 CO2에 대한 선택성을 극대화 시키는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide metal-organic frameworks (MOFs) having an open pore size with an optimal pore size, To maximize selectivity to CO 2 .
본 발명의 다른 목적은 상기 디아민 기능화된 금속-유기 골격체를 이용하여 배가스 및 대기 중에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 포집하기 위해 질소에 대한 이산화탄소 흡착 선택도가 탁월한 흡착제를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adsorbent excellent in selectivity for carbon dioxide adsorption to nitrogen in order to efficiently capture carbon dioxide contained in exhaust gas and air using the above-mentioned diamine-functionalized metal-organic skeleton.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 마그네슘 금속-유기 골격체에 관한 것이다.An aspect of the present invention relates to a magnesium metal-organic skeleton represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y][Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고; 상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 상기 x는 0 또는 1과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 1과 2 사이의 실수이다.Dondc is 1,5-dioxide-2,6 naphthalenedicarboxylate; Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water; Or a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine and N-isopropylethylenediamine; X is 0 or a real number between 1 and 2, and y is 0 or a real number between 1 and 2.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed an adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a carbon dioxide adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a process for removing carbon dioxide, comprising contacting an adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention with a gas comprising carbon dioxide .
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a1) H4dondc, 브롬화마그네슘 6수화물, 용매 및 에틸렌디아민을 혼합하여 반응시키는 단계; (a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및 (a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고; 하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound of formula (I), comprising the steps of: (a1) mixing H4 dondc, magnesium hexabromide hexahydrate, a solvent and ethylenediamine; (a2) filtering the reactant of step (a1) to obtain a yellow solid; And (a3) washing the solids obtained in step (a2) with the SOL, wherein the magnesium metal-organic skeleton is prepared by: The H 4 dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylic acid; A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, comprising:
[화학식 2b](2b)
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3][Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (b1) [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]의 기공 내 분자들 및 물 분자를 완전히 제거하는 단계; (b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계; (b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계; (b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및 (b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며; 상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.In accordance with another aspect of the invention, (b1) [Mg 2 ( dondc) (MeOH) 0.7 (H2O) 1.3] pore step to completely remove the molecules and water molecules; (b2) reacting the a mixture of (b1) a rough [Mg 2 (dondc) (MeOH ) 0.7 (H2O) 1.3] steps and the SOL; (b3) depressurizing the reactant of step (b2) to obtain a light brown solid; (b4) washing the light brown solid with a washing solution; And (b5) pre-treating the washed solid of step (b4), wherein the magnesium metal- Wherein the washing liquid is any one selected from the group consisting of toluene, chloroform, hexane, and mixtures of two or more thereof; The SOL is a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine and N-isopropylethylenediamine; A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton to obtain a compound of formula (1):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y][Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
본 발명에 따르면, 마그네슘 금속 유기-골격체의 열린 금속자리에 디아민을 도입하여 배위결합으로 인한 기공의 크기 감소를 통해, 질소의 효과적인 확산은 막으면서 이산화탄소의 흡착은 가능하게 하여 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성이 극대화되도록 함으로써, 효과적으로 배가스 및 공기 중의 이산화탄소를 포집할 수 있다. According to the present invention, the diamine is introduced into the open metal sites of the magnesium metal organic-skeleton to reduce the size of the pores due to the coordination bond, thereby effectively preventing the diffusion of nitrogen, thereby enabling the adsorption of carbon dioxide, By maximizing adsorption selectivity, it is possible to effectively capture the exhaust gas and the carbon dioxide in the air.
도 1은 기공의 크기에 따른 25 ℃, 1 기압에서 이산화탄소 흡착량 그래프이다. (a) Mg-MOF-74, (b) Mg2(dondc), (C) Mg2(dopbdc)를 나타낸다.
도 2는 온도에 따른 Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착량 그래프이다.
도 3은 디아민 기능화된 Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착량 그래프이다.
도 4는 25 ℃에서 Mg2(dondc)의 흡착등온선 그래프이다.
도 5는 25 ℃에서 디아민 기능화된 Mg2(dondc)의 흡착등온선 그래프이다. (a) en-Mg2(dondc), (b) mmen-Mg2(dondc), (c) ppz-Mg2(dondc)를 나타낸다.1 is a graph showing the adsorption amount of carbon dioxide at 25 ° C and 1 atm depending on the pore size. (a) Mg-MOF-74, (b) Mg 2 (dondc), and (C) Mg 2 (dopbdc).
2 is a graph showing carbon dioxide adsorption amount of Mg 2 (dondc) according to temperature.
3 is a graph showing carbon dioxide adsorption amount of diamine-functionalized Mg 2 (dondc).
4 is a graph of adsorption isotherms of Mg 2 (dondc) at 25 ° C.
5 is an adsorption isotherm graph of diamine functionalized Mg 2 (dondc) at 25 ° C. (a) en-Mg 2 (dondc), (b) mmen-Mg 2 (dondc), and (c) ppz-Mg 2 (dondc).
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 마그네슘 금속-유기 골격체에 관한 것이다.An aspect of the present invention relates to a magnesium metal-organic skeleton represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y][Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고; 상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 상기 x는 0 또는 0과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 0과 2 사이의 실수이다.Dondc is 1,5-dioxide-2,6 naphthalenedicarboxylate; Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water; Or a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine and N-isopropylethylenediamine; X is 0 or a real number between 0 and 2, and y is 0 or a real number between 0 and 2.
본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 물 분자는 마그네슘 금속-유기 골격체를 가열하거나 분자체 등을 사용하여 제거할 수 있으며, 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체는 다음과 같이 나타낼 수 있다.The water molecules present in the magnesium metal-organic skeleton according to the present invention can be removed by heating or molecular sieving the magnesium metal-organic skeleton. Therefore, the magnesium metal- The skeleton can be expressed as follows.
일 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to one embodiment, SOL is en, wherein en is ethylenediamine; Wherein x is a real number between 1.3 and 1.7, and y is 0. A magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, said SOL is mmen, said mmen is dimethylethylenediamine; Wherein x is a real number between 1.0 and 1.4, and y is 0. A magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 위와 같이 디아민으로 기능화시키는 경우, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 향상되는 효과를 확인하였다. 또한, 대기 중과 비슷한 수준으로 낮은 분압(0.39 mbar)의 이산화탄소 분위기에서도 상당한 정도의 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 확인하였다.In the case of functionalizing the magnesium metal-organic skeleton according to one embodiment of the present invention with the diamine as described above, it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen was improved. Also, it was confirmed that carbon dioxide adsorption performance was remarkable even at a low partial pressure (0.39 mbar) in a carbon dioxide atmosphere similar to that in the atmosphere.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며; 상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, said SOL is ppz and said ppz is piperazine; Wherein x is a real number between 0.9 and 1.3, and y is 0, wherein the magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 선택도가 6,000을 넘는 매우 우수한 결과를 확인하였다.Particularly, in the case of the magnesium metal-organic skeleton functionalized with piperazine among the diamines, the selectivity of carbon dioxide to nitrogen was found to exceed 6,000.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2a 내지 화학식 5a 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, there is disclosed a magnesium metal-organic skeleton which is represented by one of the following formulas (2a) to (5a).
[화학식 2a](2a)
[Mg2(dondc)(SOL)0.7][Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 ]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다.The SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[Mg2(dondc)(en)1.5][Mg < 2 > (dondc) (en) 1.5 ]
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2] [Mg 2 (dondc) (mmen ) 1.2]
[화학식 5a][Chemical Formula 5a]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1][Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 ]
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 물 분자는 마그네슘 금속-유기 골격체를 가열하거나 분자체 등을 사용하여 제거할 수 있지만, 해당 골격체를 공기 중에 방치해 두면 공기 중의 수분이 해당 물 분자의 자리로 침투하여 위와 같은 화학식의 구조를 형성하게 되며, 따라서 본 발명의 다른 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체는 다음과 같이 나타낼 수 있다.As mentioned above, water molecules present in the magnesium metal-organic skeleton according to the present invention can be removed by heating or molecular sieves, etc., but the skeleton is left in the air The moisture in the air penetrates into the sites of the water molecules to form the structure of the above formula. Accordingly, the magnesium metal-organic skeleton according to another embodiment of the present invention can be expressed as follows.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0.3 내지 0.7이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, SOL is en, and en is ethylenediamine; Wherein x is a real number between 1.3 and 1.7, y is between 0.3 and 0.7, and the sum of x and y is 2. A magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0.6 내지 1.0이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체에가 개시된다.According to another embodiment, said SOL is mmen, said mmen is dimethylethylenediamine; Wherein x is a real number between 1.0 and 1.4, y is between 0.6 and 1.0, and the sum of x and y is 2. A magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며; 상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0.7 내지 1.1이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, said SOL is ppz and said ppz is piperazine; Wherein x is a real number between 0.9 and 1.3, y is between 0.7 and 1.1, and the sum of x and y is 2. A magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2b 내지 화학식 5b 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, there is disclosed a magnesium metal-organic skeleton which is represented by one of the following formulas (2b) to (5b).
[화학식 2b](2b)
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3][Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다. The SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
[화학식 3b](3b)
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5][Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 ]
[화학식 4b](4b)
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8][Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
[화학식 5b][Chemical Formula 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9][Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 (H 2 O) 0.9 ]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed an adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a carbon dioxide adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a process for removing carbon dioxide, comprising contacting an adsorbent comprising a magnesium metal-organic skeleton according to various embodiments of the present invention with a gas comprising carbon dioxide .
일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b의 구조를 가지고;According to one embodiment, the magnesium metal-organic skeleton has the structure of Formula 2b;
[화학식 2b](2b)
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3][Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 40 내지 60 ℃ 및 이산화탄소 분압이 100 내지 200 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.Wherein the carbon dioxide-containing gas has a carbon dioxide removal rate of 40 to 60 DEG C and a carbon dioxide partial pressure of 100 to 200 mbar.
특히, 디아민으로 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는 예를 들어 화력발전소 등의 배가스 또는 배기가스의 조건에 해당하는 이산화탄소 포함 혼합 기체에 대해서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 확인하였다.In particular, it has been confirmed that the magnesium metal-organic skeleton which is not functionalized with diamine exhibits excellent carbon dioxide adsorption performance even for a mixed gas containing carbon dioxide, which corresponds to exhaust gas or exhaust gas conditions such as thermal power plants.
다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3b 내지 화학식 5b의 구조를 가지고;According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton has the structure of the following formulas (3b) to (5b);
[화학식 3b](3b)
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5][Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 ]
[화학식 4b](4b)
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8][Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
[화학식 5b][Chemical Formula 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9][Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 (H 2 O) 0.9 ]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 10 내지 40 ℃ 및 이산화탄소 분압이 0.3 내지 1 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.Wherein the carbon dioxide-containing gas has a carbon dioxide removal rate of 10 to 40 DEG C and a carbon dioxide partial pressure of 0.3 to 1 mbar.
특히, 디아민으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는 예를 들어 대기와 유사한 조건의 이산화탄소 포함 혼합 기체에 대해서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능 및 이산화탄소 흡착 선택도를 보임을 확인하였다.In particular, it has been confirmed that the magnesium metal-organic skeleton functionalized with a diamine exhibits excellent carbon dioxide adsorption performance and carbon dioxide adsorption selectivity even for a carbon dioxide-containing mixed gas, which is similar to atmospheric conditions.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 선택도가 6,000을 넘는 매우 우수한 결과를 확인하였다.Particularly, in the case of the magnesium metal-organic skeleton functionalized with piperazine among the diamines, the selectivity of carbon dioxide to nitrogen was found to exceed 6,000.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a1) H4dondc, 브롬화마그네슘 6수화물, 용매 및 에틸렌디아민을 혼합하여 반응시키는 단계; (a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및 (a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고; 하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a compound of formula (I), comprising the steps of: (a1) mixing H4 dondc, magnesium hexabromide hexahydrate, a solvent and ethylenediamine; (a2) filtering the reactant of step (a1) to obtain a yellow solid; And (a3) washing the solids obtained in step (a2) with the SOL, wherein the magnesium metal-organic skeleton is prepared by: The H 4 dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylic acid; A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, comprising:
[화학식 2b](2b)
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3][Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
특히, 에틸렌디아민을 도입한 후의 수득률은 94 내지 98%로, 에틸렌디아민을 도입하기 전보다 균일한 노란색의 고체가 높은 수율로 생성되어, 수득률이 두 배 이상 향상되었음을 확인하였다.Particularly, the yield after introduction of ethylenediamine was 94 to 98%, and it was confirmed that a yellow solid which was more uniform than before the introduction of ethylenediamine was produced at a high yield, and the yield was doubled or more.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디에틸포름아마이드(DEF), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH) 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to one embodiment, the solvent is any one selected from the group consisting of diethyl formamide (DEF), tetrahydrofuran (THF), methanol (MeOH), and mixtures of two or more thereof. A sieve manufacturing method is disclosed.
다른 구현예에 따르면, 상기 (a1)단계는 극초단파 장치를 이용하여, 130 내지 170 ℃에서, 130 내지 170 psi 및 30 내지 70 W 조건으로, 70 내지 110 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, the step (a1) is carried out at 130-170 ° C, 130-170 psi and 30-70 W, for 70-110 minutes using a microwave device. A process for preparing an organic skeleton is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, there is provided a process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, which further comprises drying the magnesium metal-organic skeleton in a vacuum state.
특히, 진공상태에서 건조시키면 특별한 용매 교환과정 없이도 디에틸포름아마이드(DEF)가 아닌 메탄올과 물이 열린 금속자리에 배위되어 보다 활성화가 용이한 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]를 얻을 수 있음을 확인하였다.In particular, when vacuum drying special solvent exchange diethyl formamide (DEF) is not methanol and water it is easy to enable more open is coordinated to the metal sites [Mg 2 (dondc) without the need for process (MeOH) 0.7 (H2O) 1.3 ] Can be obtained.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (b1) [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]의 기공 내 분자들 및 물 분자를 완전히 제거하는 단계; (b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계; (b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계; (b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및 (b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며; 상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.In accordance with another aspect of the invention, (b1) [Mg 2 ( dondc) (MeOH) 0.7 (H2O) 1.3] pore step to completely remove the molecules and water molecules; (b2) reacting the a mixture of (b1) a rough [Mg 2 (dondc) (MeOH ) 0.7 (H2O) 1.3] steps and the SOL; (b3) depressurizing the reactant of step (b2) to obtain a light brown solid; (b4) washing the light brown solid with a washing solution; And (b5) pre-treating the washed solid of step (b4), wherein the magnesium metal- Wherein the washing liquid is any one selected from the group consisting of toluene, chloroform, hexane, and mixtures of two or more thereof; The SOL is a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine and N-isopropylethylenediamine; A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton to obtain a compound of formula (1):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y][Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
일 구현예에 따르면, 상기 (b1)단계는 250 내지 290 ℃ 및 진공 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to an embodiment, the step (b1) is performed at 250 to 290 ° C and a vacuum condition.
다른 구현예에 따르면, 상기 (b1)단계와 (b2)단계 사이에 230 내지 270 ℃ 및 진공 조건에서 20 내지 40 분 동안 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, the method further comprises removing water between the step (b1) and the step (b2) at 230 to 270 ° C and under a vacuum condition for 20 to 40 minutes. A manufacturing method is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b2)단계는 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, the step (b2) is performed for 22 to 26 hours.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b5)단계는 110 내지 150 ℃ 및 진공 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, the step (b5) is carried out at a temperature of 110 to 150 ° C and a vacuum, and a process for producing the magnesium metal-organic skeleton is disclosed.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에서 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, there is provided a process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, characterized in that the washed solid is immersed in hexane for between 22 and 26 hours between steps (b4) and (b5).
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 세척액은 톨루엔이고; 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 하기 화학식 3b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, SOL is en, and en is ethylenediamine; The wash liquor is toluene; Wherein the washed solid is immersed in hexane for between 22 and 26 hours between the steps (b4) and (b5). A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton to obtain a compound of formula (3b):
[화학식 3b](3b)
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5][Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 ]
위와 같이 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가둠으로써 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환할 수 있다.The remaining toluene can be replaced with hexane by immersing the washed solid in hexane for 22-26 hours.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 세척액은 톨루엔이고; 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 하기 화학식 4b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, said SOL is mmen, said mmen is dimethylethylenediamine; The wash liquor is toluene; Wherein the washed solid is immersed in hexane for between 22 and 26 hours between the steps (b4) and (b5). A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton to obtain a compound of formula (4b):
[화학식 4b](4b)
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8][Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
위에서 언급한 바와 같이, 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가둠으로써 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환할 수 있다.As noted above, the residual toluene can be replaced with hexane by soaking the washed solid in hexane for 22-26 hours.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz은 피페라진이며; 상기 세척액은 클로로포름인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체로서; 하기 화학식 4b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.According to another embodiment, said SOL is ppz and said ppz is piperazine; Wherein the cleaning solution is chloroform; A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton to obtain a compound of formula (4b):
[화학식 4b](4b)
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8][Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 2.3 내지 2.7 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 1.6 내지 2.0 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of formula (3b) is used in the following conditions: (1) 2.3 to 2.7 mmol / g in the case of carbon dioxide at 130 ° C and 1 atm; 1.6 to 2.0 mmol / Of the magnesium metal-organic skeleton.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 3.5 내지 3.9 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 2.8 내지 3.2 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of formula (4b) is used in the case of carbon dioxide (1) at a temperature of 130 ° C and 1 atm, 3.5 to 3.9 mmol / Of the magnesium metal-organic skeleton.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 2.6 내지 3.0 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 1.7 내지 2.1 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of formula (5b) is used in the case of carbon dioxide (1) at a temperature of 130 ° C and 1 atm, 2.6-3.0 mmol / g, Of the magnesium metal-organic skeleton.
본 발명에 따른, 디아민 기능화 된 마그네슘 금속-유기 골격체는 디아민으로 인한 공간의 감소로 인해 디아민 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체에 비해 감소된 흡착능을 보인다. 그러나 디아민 기능화됨으로써 보다 적은 재생에너지가 소비되며, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 증가하는 것을 확인하였다. 또한 배가스 내 이산화탄소의 분압의 영역인 0.15 기압에서 비교적 큰 흡착능을 보였다. 특히 이중에서도 디메틸에틸렌디아민으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체가 가장 큰 흡착능을 갖으며, 공기 중에 존재하는 이산화탄소 농도인 0.39 mbar에서도 흡착이 가능한 것을 확인하였다.According to the present invention, the diamine-functionalized magnesium metal-organic skeleton exhibits reduced adsorption capacity as compared to the non-diamine-functionalized magnesium metal-organic skeleton due to the reduced space due to the diamine. However, it has been confirmed that by the functionalization of diamine, less renewable energy is consumed and the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen is increased. Also, it showed a relatively high adsorption capacity at 0.15 atm which is the partial pressure of carbon dioxide in the flue gas. In particular, it was confirmed that the magnesium metal-organic skeleton functionalized with dimethylethylenediamine had the greatest adsorptivity and adsorption was possible even at the carbon dioxide concentration of 0.39 mbar in air.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 30 내지 50 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of Formula 3b is a BET surface area of 30 to 50 m 2 / g at 77 K, which is a magnesium metal-organic skeleton.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 89 내지 109 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of Formula 4b is a BET surface area of 89 to 109 m < 2 > / g at 77 K, which is a magnesium metal-organic skeleton.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 37 내지 57 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of Formula 5b is a BET surface area of 37 to 57 m 2 / g at 77 K.
본 발명에 따른 디아민 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체의 BET 표면적이 디아민 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체의 77 K에서의 BET 표면적, 1543 내지 1563 m2/g에 비해 현저히 감소된 것을 확인하였다. 이는 디아민 그룹에 의해 공극이 채워짐에 의한 현상으로 볼 수 있다. 또한 mmen으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체는 en 또는 ppz으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체에 비해 2 배 이상 큰 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 이는 mmen으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체의 공극률이 en 및 ppz에 비해 높은데서 기인된 것이다.It was found that the BET surface area of the diamine-functionalized magnesium metal-organic skeleton according to the present invention was markedly reduced compared to the BET surface area at 77 K of the magnesium-organic skeleton without diamine function, from 1543 to 1563
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 106 내지 126인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of Formula 3b has an adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen of 106 to 126 when CO 2:
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 59 내지 79인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of formula (4b) has a selectivity of carbon dioxide adsorption to nitrogen of 59 to 79 when the ratio of CO2: N2 = 0.15: 0.75 at 25 DEG C, Organic skeleton is initiated.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 6300 내지 6700인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.According to another embodiment, the magnesium metal-organic skeleton of Formula 5b has an adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen of 6,300 to 6,700 at a temperature of 25 ° C of CO 2:
본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 위와 같이 디아민으로 기능화 시키는 경우, 디아민으로 기능화 시키기 전의 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도, 31 내지 51에 비해서 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 디아민 그룹으로 인해 이산화탄소와의 친화도가 향상되었을 뿐만 아니라 적절한 기공 크기의 조절로 인해 질소가 효과적으로 기공 내부로 확산되기가 어려워지기 때문이다.When the magnesium metal-organic skeleton according to the present invention was functionalized with diamine as described above, it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen before functionalization with diamine was improved as compared with those of 31 to 51. This is because not only the affinity with carbon dioxide is improved due to the diamine group, but also the nitrogen is effectively prevented from diffusing into the pores due to the control of the proper pore size.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 6,500을 넘는 매우 우수한 결과를 보이는 것을 확인하였다. 이는 현재까지 보고된 금속-유기 골격체 중에서 가장 높은 이산화탄소 흡착 선택도임을 확인하였다.
Particularly, in the case of the magnesium metal-organic skeleton functionalized with piperazine among the diamines, it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen was very excellent, exceeding 6,500. It is confirmed that this is the highest carbon dioxide adsorption selectivity among the metal - organic skeletons reported so far.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.
실시예Example
실시예 1: 1,5-dioxido-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (HExample 1: Preparation of 1,5-dioxido-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H 44 dondc) 제조dondc) manufacture
4 mL 의 1,2,4-트라이클로로벤젠과 1,5-디히드록시나프탈렌(1.12 g, 7.0 mmol), 그리고 탄산수소칼륨(2.10 g, 21 mmol)을 23 mL 내열용기(steel bomb)에 넣고 드라이아이스(4.47 g)를 추가로 넣은 뒤 용기를 단단하게 봉하였다. 그리고 250 ℃로 달구어진 오븐에서 17 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤 생성된 물질을 디에틸에테르에 넣고 15 분 동안 교반하여 세척하고 여과하여 고체를 모았다. 800 mL의 물에 생성된 고체를 넣고 20 분간 교반하고 1차로 여과하고, 2차로 셀라이트(Celite)를 이용하여 여과한 뒤 여과된 용액을 모았다. 용액에 천천히 염산을 넣어서 pH가 1 내지 2 정도 될 수 있도록 했다. 그 때 녹색의 고체가 생성되는데 이것을 여과를 통하여 모으고 물로 충분히 세척 후 70 ℃로 예열된 오븐에서 완전히 말렸다. 수득률은 91.3%였으며, 원소분석 결과는 다음과 같다. 원소분석 (%) 이론적 계산 값: C12H8O6: C 58.07, H 3.25; 측정값: C58.04, H3.25. 1HNMR (DMSO, 300 MHz): 7.81 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.73 (d, 2H, J = 8.8 Hz). 4 mL of 1,2,4-trichlorobenzene and 1,5-dihydroxynaphthalene (1.12 g, 7.0 mmol) and potassium hydrogen carbonate (2.10 g, 21 mmol) were added to a 23 mL steel bomb After adding dry ice (4.47 g), the container was tightly sealed. And reacted for 17 hours in an oven heated to 250 < 0 > C. After the reaction was completed, the resulting product was dissolved in diethyl ether, stirred for 15 minutes, washed, and the solid was collected by filtration. The resulting solid was added to 800 mL of water, stirred for 20 minutes, filtered first, filtered secondly using Celite, and the filtered solution was collected. The solution was slowly added with hydrochloric acid so that the pH could be about 1 to 2. At that time a green solid was formed which was collected through filtration, washed thoroughly with water and then completely dried in an oven preheated to 70 ° C. The yield was 91.3%, and the elemental analysis results are as follows. Elemental analysis (%) Theoretical calculated: C12H8O6: C 58.07, H 3.25; Measured values: C58.04, H3.25. (D, 2H, J = 8.8 Hz).
실시예 2: [MgExample 2: [Mg 22 (dondc)(MeOH)(dodec) (MeOH) 0.70.7 (H(H 22 O)O) 1.31.3 ] 제조] Produce
H4dondc(140 mg, 0.564 mmol), 브롬화마그네슘 6수화물(MgBr2ㅇ6H2O)(412 mg, 1.41 mmol), 그리고 16 mL의 혼합 용액 (DEF:THF:MeOH=2:1:1 부피/부피/부피)을 35 mL의 용기에 담고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 뚜껑으로 봉하기 직전 에틸렌디아민(0.075 mL, 1.128 mmol)을 넣고 봉하였다. 혼합물을 극초단파 반응장치에서 150 ℃, 150 psi, 50 W의 조건 아래에서 90 분간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 여과하여 노란색의 고체 물질을 얻은 뒤 합성 시 사용한 혼합 용액으로 여러 번 세척 후, 메탄올로 최종으로 세척했다. 진공상태에서 건조시킴으로써 특별한 용매 교환과정 없이도 디에틸포름아마이드(DEF)가 아닌 메탄올과 물이 열린 금속자리에 배위되어 보다 활성화가 용이한 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 96%였다. 위와 같은 수득률은 에틸렌디아민을 도입하기 전보다 두 배 이상 향상된 값이며, 에틸렌디아민 도입 전 균일하게 생성되지 않았던 것이 교반과 에틸렌디아민의 도입을 통해 균일한 노란색의 고체가 높은 수율로 생성됨을 확인할 수 있었다.(DEF: THF: MeOH = 2: 1: 1 volume / volume) was added to a mixture of H 4 dondc (140 mg, 0.564 mmol), magnesium bromide hexahydrate (MgBr 2 O 6 H 2 O) (412 mg, 1.41 mmol) / Volume) was placed in a 35 mL container and immediately before sealing with a PTFE (polytetrafluoroethylene) cap, ethylenediamine (0.075 mL, 1.128 mmol) was added and sealed. The mixture was reacted in a microwave reactor under conditions of 150 DEG C, 150 psi, and 50 W for 90 minutes with stirring. The reaction mixture was filtered to obtain a yellow solid material, washed several times with the mixed solution used for the synthesis, and finally washed with methanol. (Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ], which is not diethylformamide (DEF) but is coordinated to the open metal sites and facilitates the activation, , And the yield was about 96%. It was confirmed that the above-mentioned yields were more than twice as high as before the introduction of ethylenediamine, and that uniform yellowy solid was produced at a high yield through stirring and introduction of ethylenediamine, which were not uniformly produced before the introduction of ethylenediamine.
실시예 3a: MgExample 3a: Preparation of Mg 22 (dondc)(en)(dondc) (en) 1.51.5 (H(H 22 O)O) 0.50.5 [en-Mg [en-Mg 22 (dondc)] 제조(dondc)] Manufacturing
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글러브박스 에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 schlenk 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃, 진공에서 30분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 증류시킨 톨루엔 250 mL에 4 Å 분자체(molecular sieve)로 물을 제거한 리간드 대비 20 당량의 에틸렌디아민 (en; 1.14 mL, 17.01 mmol)을 섞은 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 톨루엔으로 여러 번 세척 후, 헥산에 24 시간 동안 넣어두어 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환하였다. 그 다음에 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 317 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.[Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ] was removed at 270 ° C. under vacuum to remove all the molecules in the pores. The completely pretreated material (250 mg, 0.854 mmol) and the magnetic bar were taken out of the glove box in a glove box and vacuumed using a torch to remove the water molecules from the glove box. The water was removed again at 250 ° C for 30 minutes under vacuum Respectively. To a 250 mL distilled toluene flask was added a mixed solution of 20 equivalents of ethylenediamine (en) (1.14 mL, 17.01 mmol) to the ligand which had been removed with 4 Å molecular sieve and water was removed using a cannula And then reacted for 24 hours with stirring. After the reaction was completed, a light brown solid was separated through a vacuum filter, washed several times with toluene, and then placed in hexane for 24 hours to replace the remaining toluene with hexane. Then, the resultant was pretreated at 130 캜 under a vacuum condition to obtain 317 mg of the final product, and the yield was about 95%.
실시예Example 3b: 3b: MgMg 22 (( dondcdondc )() ( mmenmnem )) 1.21.2 (( H2OH2O )) 0.80.8 [ [ mmenmnem -Mg-Mg 22 (( dondcdondc )] 제조)] Produce
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글러브박스에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 schlenk 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃ 진공에서 30 분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 증류시킨 톨루엔 250 mL에 4 Å 분자체(molecular sieve)로 물을 제거한 20 당량의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (mmen; 1.84 mL, 17.01 mmol)을 섞은 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 톨루엔으로 여러 번 세척 후, 헥산에 24 시간 동안 넣어두어 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환하였다. 그 다음에 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 335 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.[Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3] was removed at 270 ° C. under vacuum to remove all the molecules in the pores. The completely pretreated material (250 mg, 0.854 mmol) and the magnetic bar were taken out of the glove box in a glove box and vacuumed with a torch to remove the water molecules from the glove box, and the water was again removed for 30 minutes at 250 ° C under vacuum . A mixed solution of 20 equivalents of N, N'-dimethylethylenediamine (mmen; 1.84 mL, 17.01 mmol) obtained by removing water from 4 ANGSTROM molecular sieve and 250 mL of distilled toluene was applied to a cannula And the mixture was stirred for 24 hours. After the reaction was completed, a light brown solid was separated through a vacuum filter, washed several times with toluene, and then placed in hexane for 24 hours to replace the remaining toluene with hexane. Then, it was pretreated at 130 캜 under a vacuum condition to obtain 335 mg of the final product, and the yield was about 95%.
실시예 3c: Mg 2 (dondc)(ppz) 1.1 (H2O) 0.9 [ppz-Mg 2 (dondc)] 제조 Example 3c: Preparation of Mg 2 (dondc) ( ppz ) 1.1 ( H 2 O) 0.9 [ ppz- Mg 2 (dondc)]
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]를 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글로브박스에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 슈랭크(Schlenk) 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃ 진공에서 30 분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 또 다른 슈랭크 플라스크에 20당량의 피페라진 (ppz; 1.47g, 17.01 mmol)을 넣어 3 시간 동안 진공을 통해 수분을 제거하고 증류시킨 클로로포름 250 mL를 받았다. 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 클로로포름으로 여러 번 세척 후, 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 327 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.[Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3] was removed at 270 ° C. under vacuum to remove all the molecules in the pores. The completely pretreated material (250 mg, 0.854 mmol) and the magnetic bar were placed in a Schlenk flask which had been completely removed from the glove box using a torch under vacuum in a glove box, taken out of the glove box, and again in a vacuum at 250 ° C for 30 minutes The water was removed. 20 equivalents of piperazine (ppz; 1.47 g, 17.01 mmol) was added to another shrunk flask, and the mixture was vacuum-distilled for 3 hours to remove 250 mL of distilled chloroform. The mixed solution was put into a flask using a cannula and reacted with stirring for 24 hours. After the reaction was completed, a light brown solid was isolated through a vacuum filter, washed several times with chloroform, and then pretreated under vacuum at 130 ° C to obtain 327 mg of the final product. The yield was about 95%.
비교예Comparative Example 1: One: MgMg 22 (( dondcdondc )의 이산화탄소 흡착능력 평가) Carbon Dioxide Adsorption Capacity Evaluation
25 ℃에서 측정한 이산화탄소 흡착 곡선을 보면 다음의 그래프와 같으며, 1 기압에서 이산화탄소 흡착량은 6.72 mmol/g였다. 이 물질은 구조의 유사성을 갖는 기존에 보고된 Mg-MOF-74와 Mg2(dobpdc)의 중간의 최적화된 기공의 크기를 갖으며, 이에 따라 Mg2(dobpdc) 보다 경량화 되어 보다 높은 흡착량을 갖게 되며, 이는 도1에 제시되어 있다.The carbon dioxide adsorption curve measured at 25 ° C is shown in the following graph, and the adsorption amount of carbon dioxide at 6.4 mmol / g at 1 atm. This material has an optimized pore size intermediate between the previously reported Mg-MOF-74 and Mg 2 (dobpdc) structures with similar structure, and thus is lighter than Mg 2 (dobpdc) , Which is shown in FIG.
또한 보다 높은 온도에서도 약간의 흡착량 감소를 보이긴 하나 150 mbar에서 높은 흡착량 (25 ℃: 4.80 mmol/g; 40 ℃: 4.33 mmol/g; 60 ℃: 3.46 mmol/g)을 보였으므로, 배가스의 조건인 40 내지 60 ℃, 150 mbar CO2 조건에서 효과적인 이산화탄소 포집이 가능하다. 이는 도2에 제시되어 있다.In addition, although the adsorption amount was slightly decreased even at a higher temperature, the adsorbed amount (4.80 mmol / g at 25 ° C: 4.33 mmol / g at 40 ° C: 3.46 mmol / g at 60 ° C: Effective CO 2 capture at 40 to 60 ° C and 150 mbar CO 2 is possible. This is shown in FIG.
시험예 1: Diamine-Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착능력 평가Test Example 1 Evaluation of Carbon Dioxide Adsorption Capacity of Diamine-Mg2 (dondc)
에틸렌디아민(en), 메틸에틸렌디아민(mmen), 피페라진(ppz)으로 기능화된 Mg2(dondc)의 흡착량은 1기압에서 각각 2.52, 3.73, 2.85 mmol g-1로 대략적으로 기존 Mg2(dondc)의 흡착량보다는 디아민으로 인한 공간의 감소로 인해 감소된 흡착량을 보였다. 그러나 디아민이 기능화 됨으로써 보다 적은 재생에너지가 소비되며 (Mg2(dondc): 270 ℃; diamine-Mg2(dondc): 130 ℃), 이산화탄소에 대한 흡착 선택성이 증가하였다. 디아민으로 처리를 한 물질들은 일반적인 후기 연소(postcombustion)에서 배가스 내 이산화탄소의 분압의 영역인 150 mbar에서 비교적 큰 흡착능을 보였는데, 40 ℃, 0.15 기압에서의 흡착 성능은 에틸렌디아민, 메틸에틸렌디아민, 피페라진 순으로 1.86, 3.03, 1.91 mmol/g이였다. 특히 이중에서도 mmen-Mg2(dondc)가 가장 큰 흡착성능을 갖고 공기 중에 존재하는 이산화탄소의 농도인 0.39 mbar에서도 흡착이 가능한 것을 확인하였다. 이를 도3의 그래프를 통해 확인할 수 있다.Ethylenediamine (en), methyl ethylene diamine (mmen), piperazine adsorption amount of the Mg 2 (dondc) functionalized with (ppz) is roughly respectively 2.52, 3.73, 2.85 mmol g -1 at 1 atmosphere existing Mg 2 ( dondc) due to the decrease of the space due to the diamine. However, as the diamine is functionalized, less renewable energy is consumed (Mg 2 (dondc): 270 ° C; diamine-Mg 2 (dondc): 130 ° C) and adsorption selectivity to carbon dioxide increases. The diamine-treated materials exhibited a relatively high adsorption capacity at 150 mbar, which is the area of partial pressure of carbon dioxide in the exhaust gas at the postcombustion stage. The adsorption performance at 40 ° C and 0.15 atm was found to be higher than that of ethylenediamine, methylethylenediamine, Respectively, were 1.86, 3.03 and 1.91 mmol / g, respectively. In particular, it was confirmed that mmen-Mg 2 (dondc) has the highest adsorption performance and can adsorb even at 0.39 mbar of carbon dioxide concentration in the air. This can be confirmed by the graph of FIG.
비교예 2: TGA 분석Comparative Example 2: TGA analysis
시험예 1의 결과는 TGA 실험을 통해서도 확인할 수 있는데, TGA(Themogravimetric Analyzer)에 시료를 넣은 다음 아르곤 분위기에서 130 ℃에서 240 분 동안 가열하여 시료 안으로 들어가 있는 모든 이산화탄소와 물, 용매를 제거한 다음 시료실을 40 ℃로 식힌 뒤 15%의 이산화탄소, 85% 질소 혼합기체를 60 분 동안 불어 넣어 주었을 때 흡착장비를 이용하였을 때와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.The results of Test Example 1 can be confirmed by the TGA test. After putting the sample in a TGA (Themogravimetric Analyzer), the sample is heated in an argon atmosphere at 130 ° C. for 240 minutes to remove all the carbon dioxide, water, Was cooled to 40 ℃ and 15% carbon dioxide and 85% nitrogen gas mixture were injected for 60 minutes. The same results were obtained when the adsorption equipment was used.
시험예 2: 질소에 대한 이산화탄소 흡착 선택도 평가Test Example 2: Evaluation of carbon dioxide adsorption selectivity against nitrogen
배가스 중 가장 많은 부분을 차지하는 기체인 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성을 확인하기 위해서 25 ℃에서 질소와 이산화탄소의 등온흡착곡선을 조사하였고, 이를 통해 흡착 선택도를 구할 수 있었으며, 도 4를 통해서 Mg2(dondc)의 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 41임을 확인할 수 있었다.We investigated the adsorption isotherm curve of nitrogen and carbon dioxide at 25 ℃ to determine the adsorption selectivity of carbon dioxide to the gaseous nitrogen occupying the most part of the exhaust gas, were able to obtain even the adsorption selection through which, Mg 2 through 4 The selectivity of carbon dioxide to nitrogen in dondc was 41 when CO 2 : N 2 = 0.15: 0.75.
이 후 디아민이 기능화된 3가지 물질에서는 기존 보다 향상된 선택도를 확인할 수 있었는데, 이는 디아민으로 인해 이산화탄소와의 친화도가 향상되었을 뿐만 아니라 적절한 기공 크기의 조절로 인해 질소가 효과적으로 기공 내부로 확산되기가 어려워지기 때문이며, 이 때 ppz-Mg2(dondc)는 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 6516이었으며, 이는 현재까지 보고된 금속-유기 골격체(MOFs) 중 가장 높은 이산화탄소 선택도이다. 이는 도5에 제시되어 있다.The three diamine-functionalized materials showed improved selectivity compared to the conventional ones, which not only improved the affinity with carbon dioxide due to the diamine but also caused the nitrogen to effectively diffuse into the pores due to proper pore size control Ppz-Mg 2 (dondc) was 6516 when CO 2 : N 2 = 0.15: 0.75, which is the highest carbon dioxide selectivity of the metal-organic skeletons (MOFs) reported so far. This is shown in FIG.
Claims (20)
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고;
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민(en), 디메틸에틸렌디아민(mmen), 피페라진(ppz), N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며;
상기 x는 0 또는 0과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 0과 2 사이의 실수이다.A magnesium metal-organic skeleton represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
[Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
Dondc is 1,5-dioxide-2,6 naphthalenedicarboxylate;
Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water; Or a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine (en), dimethylethylenediamine (mmen), piperazine (ppz), N, N-dimethylethylenediamine, N- ethylethylenediamine, N- ;
X is 0 or a real number between 0 and 2, and y is 0 or a real number between 0 and 2.
상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며;
상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is en and en is ethylenediamine;
Wherein x is a real number between 1.3 and 1.7, and y is 0.
상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며;
상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is mmen and mmen is dimethylethylenediamine;
Wherein x is a real number between 1.0 and 1.4, and y is 0.
상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며;
상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is ppz and ppz is piperazine;
Wherein x is a real number between 0.9 and 1.3, and y is 0.
상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 5a 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체:
[화학식 2a]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다.
[화학식 3a]
[Mg2(dondc)(en)1.5]
[화학식 4a]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2]
[화학식 5a]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1]The method according to claim 1,
Wherein the magnesium metal-organic skeleton is represented by one of the following formulas (2a) to (5a):
(2a)
[Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 ]
The SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
[Chemical Formula 3]
[Mg < 2 > (dondc) (en) 1.5 ]
[Chemical Formula 4a]
[Mg 2 (dondc) (mmen ) 1.2]
[Chemical Formula 5a]
[Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 ]
상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며;
상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0.3 내지 0.7이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is en and en is ethylenediamine;
Wherein x is a real number between 1.3 and 1.7, y is between 0.3 and 0.7, and the sum of x and y is 2. The magnesium metal-
상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며;
상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0.6 내지 1.0이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is mmen and mmen is dimethylethylenediamine;
Wherein x is a real number between 1.0 and 1.4, y is between 0.6 and 1.0, and the sum of x and y is 2. The magnesium metal-
상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며;
상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0.7 내지 1.1이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.The method according to claim 1,
Wherein SOL is ppz and ppz is piperazine;
Wherein x is a real number between 0.9 and 1.3, y is between 0.7 and 1.1, and the sum of x and y is 2. < Desc / Clms Page number 19 >
상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b 내지 화학식 5b 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체:
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이고;
[화학식 3b]
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
[화학식 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]The method according to claim 1,
Wherein the magnesium metal-organic skeleton is represented by one of the following formulas (2b) to (5b): < EMI ID =
(2b)
[Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
Wherein said SOL is a non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water;
(3b)
[Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 ]
(4b)
[Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
[Chemical Formula 5b]
[Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 (H 2 O) 0.9 ]
상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b의 구조를 가지고;
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 40 내지 60 ℃ 및 이산화탄소 분압이 100 내지 200 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법.13. The method of claim 12,
Wherein the magnesium metal-organic skeleton has a structure represented by the following Formula 2b;
(2b)
[Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]
Wherein the gas containing carbon dioxide has a temperature of 40 to 60 DEG C and a partial pressure of carbon dioxide of 100 to 200 mbar.
상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3b 내지 화학식 5b의 구조를 가지고;
[화학식 3b]
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
[화학식 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 10 내지 40 ℃ 및 이산화탄소 분압이 0.3 내지 1 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법.13. The method of claim 12,
The magnesium metal-organic skeleton has a structure represented by the following formulas (3b) to (5b);
(3b)
[Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 ]
(4b)
[Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H 2 O) 0.8 ]
[Chemical Formula 5b]
[Mg 2 (dondc) (ppz) 1.1 (H 2 O) 0.9 ]
Wherein the gas containing carbon dioxide has a temperature of 10 to 40 占 폚 and a partial pressure of carbon dioxide of 0.3 to 1 mbar.
(a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및
(a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고;
하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고;
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.(a1) mixing and reacting H 4 dondc, magnesium bromide hexahydrate, a solvent and ethylenediamine;
(a2) filtering the reactant of step (a1) to obtain a yellow solid; And
(a3) washing the solids obtained in step (a2) with the SOL, wherein the magnesium metal-organic skeleton is prepared by:
The H 4 dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylic acid;
A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, comprising:
(2b)
[Mg 2 (dondc) (SOL) 0.7 (H 2 O) 1.3]
Dondc is 1,5-dioxide-2,6 naphthalenedicarboxylate;
Wherein the SOL is a non-diamine-based solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and water.
상기 (a1)단계는 극초단파 장치를 이용하여, 130 내지 170 ℃에서, 130 내지 170 psi 및 30 내지 70 W 조건으로, 70 내지 110 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step (a1) is performed at 130 to 170 캜, 130 to 170 psi and 30 to 70 W for 70 to 110 minutes using a microwave apparatus.
상기 마그네슘 금속-유기 골격체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.16. The method of claim 15,
And drying the magnesium metal-organic skeleton in a vacuum state.
(b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계;
(b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계;
(b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및
(b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며;
하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고;
상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체의 제조방법. (b1) [Mg 2 (dondc ) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3] pore step to completely remove the molecules and water molecules;
(b2) reacting the a mixture of (b1) a rough [Mg 2 (dondc) (MeOH ) 0.7 (H 2 O) 1.3] steps and the SOL;
(b3) depressurizing the reactant of step (b2) to obtain a light brown solid;
(b4) washing the light brown solid with a washing solution; And
(b5) pre-treating the washed solid of step (b4);
Wherein the washing liquid is any one selected from the group consisting of toluene, chloroform, hexane, and mixtures of two or more thereof;
1. A process for preparing a magnesium metal-organic skeleton, comprising:
[Chemical Formula 1]
[Mg 2 (dondc) (SOL) x (H 2 O) y ]
Dondc is 1,5-dioxide-2,6 naphthalenedicarboxylate;
Wherein the SOL is a diamine series solvent selected from among various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, A process for preparing an organic skeleton.
상기 (b1)단계와 (b2)단계 사이에 230 내지 270 ℃ 및 진공 조건에서 20 내지 40 분 동안 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.19. The method of claim 18,
Further comprising the step of removing water at a temperature of 230 to 270 DEG C and a vacuum condition for 20 to 40 minutes between the step (b1) and the step (b2).
상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에서 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the washed solid is immersed in hexane for 22 to 26 hours between steps (b4) and (b5).
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150114859A KR101707821B1 (en) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization |
| PCT/KR2016/003129 WO2017026619A1 (en) | 2015-08-13 | 2016-03-28 | Preparation of magnesium metal-organic framework (mg-mof) and amine functionalization thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150114859A KR101707821B1 (en) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101707821B1 true KR101707821B1 (en) | 2017-02-17 |
Family
ID=57983302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150114859A KR101707821B1 (en) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101707821B1 (en) |
| WO (1) | WO2017026619A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107159128A (en) * | 2017-05-16 | 2017-09-15 | 北京化工大学 | A kind of novel metal organic framework material as well as preparation method and application thereof |
| KR20180117023A (en) * | 2017-04-18 | 2018-10-26 | 고려대학교 산학협력단 | Amine-functionalized MOF based carbon dioxide adsorbents comprising binders |
| CN111225730A (en) * | 2017-10-31 | 2020-06-02 | 加利福尼亚大学董事会 | Metal organic framework of additional polyamines for carbon dioxide separation |
| KR20210006269A (en) * | 2019-07-08 | 2021-01-18 | 고려대학교 산학협력단 | Heterometallic metal-organic framework and Carbon dioxide adsorbents comprising the same |
| WO2020246746A3 (en) * | 2019-06-01 | 2021-01-28 | 고려대학교 산학협력단 | Carbon dioxide adsorbent based on hydrophobic silane-coated amine-functionalized mof/alumina composite |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11202000933QA (en) * | 2017-08-04 | 2020-02-27 | Univ California | Overcoming two carbon dioxide adsorption steps in diamine-appended metal-organic frameworks |
| CN114849665B (en) * | 2022-04-29 | 2023-04-07 | 浙江大学 | Amino metal organic framework adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide in air and preparation and application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060123970A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-05 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Porous metal-organic framework with coordinatively unsaturated sites, preparation method thereof and its uses as a molecule adsorber and a catalyst |
| US20090178558A1 (en) * | 2008-01-04 | 2009-07-16 | Northwestren University | Gas adsorption and gas mixture separatoins using mixed-ligand MOF material |
| KR20090084871A (en) * | 2006-10-30 | 2009-08-05 | 바스프 에스이 | Aluminum naphthalenedicarboxylate as porous metal-organic framework material |
| KR20100125771A (en) | 2009-05-21 | 2010-12-01 | 한화케미칼 주식회사 | Treatment method of metal-organic framework with supercritical fluid |
| KR20110004092A (en) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | 경북대학교 산학협력단 | A purification method of porous metal-organic framework materials |
-
2015
- 2015-08-13 KR KR1020150114859A patent/KR101707821B1/en active IP Right Grant
-
2016
- 2016-03-28 WO PCT/KR2016/003129 patent/WO2017026619A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060123970A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-05 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Porous metal-organic framework with coordinatively unsaturated sites, preparation method thereof and its uses as a molecule adsorber and a catalyst |
| KR20090084871A (en) * | 2006-10-30 | 2009-08-05 | 바스프 에스이 | Aluminum naphthalenedicarboxylate as porous metal-organic framework material |
| US20090178558A1 (en) * | 2008-01-04 | 2009-07-16 | Northwestren University | Gas adsorption and gas mixture separatoins using mixed-ligand MOF material |
| KR20100125771A (en) | 2009-05-21 | 2010-12-01 | 한화케미칼 주식회사 | Treatment method of metal-organic framework with supercritical fluid |
| KR20110004092A (en) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | 경북대학교 산학협력단 | A purification method of porous metal-organic framework materials |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180117023A (en) * | 2017-04-18 | 2018-10-26 | 고려대학교 산학협력단 | Amine-functionalized MOF based carbon dioxide adsorbents comprising binders |
| KR102217979B1 (en) | 2017-04-18 | 2021-02-19 | 고려대학교 산학협력단 | Amine-functionalized MOF based carbon dioxide adsorbents comprising binders |
| CN107159128A (en) * | 2017-05-16 | 2017-09-15 | 北京化工大学 | A kind of novel metal organic framework material as well as preparation method and application thereof |
| CN107159128B (en) * | 2017-05-16 | 2020-03-10 | 北京化工大学 | Metal-organic framework material and preparation method and application thereof |
| CN111225730A (en) * | 2017-10-31 | 2020-06-02 | 加利福尼亚大学董事会 | Metal organic framework of additional polyamines for carbon dioxide separation |
| CN111225730B (en) * | 2017-10-31 | 2022-07-05 | 加利福尼亚大学董事会 | Metal organic framework of additional polyamines for carbon dioxide separation |
| WO2020246746A3 (en) * | 2019-06-01 | 2021-01-28 | 고려대학교 산학협력단 | Carbon dioxide adsorbent based on hydrophobic silane-coated amine-functionalized mof/alumina composite |
| KR20210006269A (en) * | 2019-07-08 | 2021-01-18 | 고려대학교 산학협력단 | Heterometallic metal-organic framework and Carbon dioxide adsorbents comprising the same |
| KR102316573B1 (en) * | 2019-07-08 | 2021-10-22 | 고려대학교 산학협력단 | Heterometallic metal-organic framework and Carbon dioxide adsorbents comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017026619A1 (en) | 2017-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101707821B1 (en) | Preparation of Mg-MOF and its amine-functionalization | |
| Zhang et al. | Improving hydrostability of ZIF-8 membranes via surface ligand exchange | |
| CN110038517B (en) | UiO-66-based metal organic framework material for indoor formaldehyde purification and application thereof | |
| WO2020093877A1 (en) | Method for adsorption separating propylene, propyne, propane and propadiene | |
| KR102219194B1 (en) | ZIF modified with amine groups by post-synthetic modification and use thereof | |
| Zhu et al. | Highly hydrogen-permselective zeolitic imidazolate framework ZIF-8 membranes prepared on coarse and macroporous tubes through repeated synthesis | |
| CN113603897B (en) | Preparation of zinc-based metal organic framework material and selective adsorption application thereof | |
| Fan et al. | Facile synthesis of a continuous thin Cu (bipy) 2 (SiF 6) membrane with selectivity towards hydrogen | |
| Lestari et al. | Solvothermal and electrochemical synthetic method of HKUST-1 and its methane storage capacity | |
| CN115028850B (en) | Metal organic framework material for adsorbing and separating acetylene/ethylene mixed gas and preparation method thereof | |
| Pal et al. | Highly scalable acid-base resistant Cu-Prussian blue metal-organic framework for C2H2/C2H4, biogas, and flue gas separations | |
| Lian et al. | Highly steam-stable CHA-type zeolite imidazole framework ZIF-302 membrane for hydrogen separation | |
| KR102028613B1 (en) | Amine-functionalized MOF-based CO2 adsorbents | |
| Kang et al. | Ultramicroporous hydrogen-bond decorated robust metal–organic framework for high xenon capture performances | |
| Chen et al. | Microwave-assisted synthesis of bimetallic NiCo-MOF-74 with enhanced open metal site for efficient CO2 capture | |
| Perea-Cachero et al. | A new zeolitic hydroxymethylimidazolate material and its use in mixed matrix membranes based on 6FDA-DAM for gas separation | |
| Ravi et al. | Novel triazine carbonyl polymer with large surface area and its polyethylimine functionalization for CO2 capture | |
| CN108654564B (en) | Preparation method and application of coordination polymer porous material | |
| Zhao et al. | Preparation and modulation of Cu-BTC-(n) Br/MCFs with water stability and its application for CO2 capture | |
| Kim et al. | Tetraethylenepentamine embedded zeolite a for carbon dioxide adsorption | |
| Dang et al. | A pyridyl-decorated MOF-505 analogue exhibiting hierarchical porosity, selective CO 2 capture and catalytic capacity | |
| CN114805838A (en) | Porous coordination polymer and green preparation method and application thereof | |
| Asghar et al. | Ethylendiamine (EDA) loading on MOF-5 for enhanced carbon dioxide capture applications | |
| JP2021195327A (en) | Carbon dioxide storage material and carbon dioxide storage method | |
| CN117205705B (en) | The aluminum-based metal-organic framework material is shown in C 3 F 8 /N 2 Application in separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200128 Year of fee payment: 4 |