KR101705583B1 - Manufacturing method of patterned flexible transparent electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메탈 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제조하는 과정에 표면처리 공정을 도입하여 리소그래피 장비 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 형성하는 방법에 관한 것으로, 리소그래피 공정을 통해 패터닝을 하는 일반적인 플렉서블 투명전극 제조공정에 비하여 현저히 낮은 공정수와 공정단가로 패턴이 되어 있는 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 제시한다.The present invention relates to a method of forming a flexible transparent electrode having a pattern without lithography equipment by introducing a surface treatment process in the process of manufacturing a flexible transparent electrode based on a metal nanowire, and more particularly, to a flexible transparent electrode manufacturing method in which patterning is performed through a lithography process A method of manufacturing a flexible transparent electrode in which a metal nanowire embedded in a pattern is formed at a significantly lower process water and process cost than the process.
일반적으로 플렉서블(flexible) 투명전극은 플렉서블한 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하거나 희생층이 있는 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 고분자를 이용하여 이를 떼어냄으로써 제조할 수 있다. 희생층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 이를 떼어냄으로써 제작된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 낮은 표면 거칠기로 인하여 전자소자 적용 시 단락 발생 가능성이 낮아 전자소자 응용 측면에서 많은 개발이 이루어지고 있다. Generally, a transparent transparent electrode can be prepared by coating a metal nanowire on a flexible substrate or by coating a metal nanowire on a substrate having a sacrificial layer and separating it with a polymer. The metal nano wire embedded flexible electrode, which is formed by coating the metal nanowire on the sacrificial layer and removing it, has a low possibility of occurrence of short circuit when the electronic device is applied due to low surface roughness,
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 전자소자에 응용하기 위해서는 패터닝 공정이 필수적이며, 이는 주로 포토리소그래피법을 이용하여 이루어진다. 즉, 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 위에 포토레지스트를 코팅하고 노광기를 이용하여 빛을 조사한 후 현상 및 식각 과정을 통해 패턴을 형성할 수 있다. 그러나 포토리소그래피 공정의 경우 포토레지스트 등 추가적인 재료들이 필요하고 공정장비가 고가여서 공정단가를 올리는 문제가 발생한다. In order to apply a flexible transparent electrode based on a metal nanowire to an electronic device, a patterning process is indispensable and is mainly performed by using a photolithography method. That is, a photoresist is coated on a flexible transparent electrode based on a metal nanowire, and light is irradiated using an exposure apparatus, and then a pattern can be formed through development and etching processes. However, in photolithography process, additional materials such as photoresist are required and the process equipment is expensive, raising the process cost.
포토리소그래피의 공정단가 문제를 해결하기 위하여 포토리소그래피 이외의 방법으로 메탈나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 패터닝하고자 하는 몇몇 연구가 보고 되었다. 즉, 레이저 장비를 이용하여 금속나노와이어를 선택적으로 식각함으로써 패턴을 형성하는 방법이 제시되었으며, 플렉서블 기판 위에 마이크로컨택 프린팅을 이용하여 금속 나노와이어를 선택적으로 전사하는 방법, 금속나노와이어 seed를 기판 위에 선택적으로 형성하고 이를 이용하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제작하는 방법 등이 제시되었다. 또한, 잉크젯 프린팅, 그라비아 오프셋 프린팅 장비를 이용하여 기판 위에 금속 나노와이어를 패터닝하는 방법이 제시되었으며, 그 위에 경화성 고분자를 코팅하고 이를 경화시킬 경우 패턴이 형성된 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다. In order to solve the problem of process unit cost of photolithography, several studies have been made to pattern metal nanowire-based flexible transparent electrodes by methods other than photolithography. In other words, a method of forming a pattern by selectively etching metal nanowires using laser equipment has been proposed. A method of selectively transferring metal nanowires on a flexible substrate using microcontact printing, a method of forming a metal nanowire seed on a substrate And a method of fabricating a flexible transparent electrode based on a metal nanowire in which a pattern is formed by selectively forming the metal nanowire. In addition, a method of patterning metal nanowires on a substrate using inkjet printing or gravure offset printing equipment has been proposed. When a curable polymer is coated thereon and cured, a flexible transparent electrode having embedded patterns of metal nanowires can be manufactured have.
그러나 위의 방법 모두 고가의 패터닝 장비와 복잡한 공정을 필요로 하므로 포토리소그래피의 문제점을 완전히 탈피할 수 없으며 가격경쟁력을 확보할 수 있는 새로운 패터닝 기술, 특히 전자소자 적용 시 강점을 갖는 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극에 적합한 새로운 패터닝 기술 개발이 필요하다. However, since all of the above methods require expensive patterning equipment and complicated processes, it is impossible to completely eliminate the problems of photolithography, and a new patterning technology capable of securing cost competitiveness, in particular, a metal nanowire embedded flexible It is necessary to develop a new patterning technique suitable for a transparent electrode.
즉, 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 부드러운 표면으로 인하여 전자 소자 적용 시 플렉서블 기판 위에 메탈나노와이어가 코팅된 투명전극에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 그러나 메탈나노와이어 매립형 투명전극의 제조공정을 개선하여 패터닝하고자 하는 연구는 미미하며, 플렉서블 기판 위에 코팅된 메탈나노와이어 전극 패터닝 기술의 단순한 수정 단계에 머물러 있다. 다시 말해 아래 특허와 같이 고가의 장비를 사용하여 메탈나노와이어를 패터닝하고 그 위에 고분자를 코팅·경화하여 패턴된 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제작하는 수준에 그치고 있으며, 그 상세한 내용 및 한계는 다음과 같다. That is, since the flexible transparent electrode having the embedded metal nano wire has a smooth surface, it exhibits superior performance to the transparent electrode coated with the metal nanowire on the flexible substrate when the electronic device is applied. However, there is little research to improve the fabrication process of metal nanowire embedding type transparent electrode, and it is a simple modification step of metal nanowire electrode patterning technique coated on flexible substrate. In other words, as shown in the following patents, metal nanowires are patterned using expensive equipment, and polymer nanotubes are coated and cured on the metal nanowires to fabricate patterned metal nanowires embedded flexible electrodes. The details and limitations are as follows Respectively.
우리나라 등록특허 제10-1161301호는 기판 표면에 플라즈마를 조사하여 기판을 전처리 하는 단계(단계1); 상기 단계 1에서 전처리된 기판상에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계 2에서 금속배선이 형성된 기판 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계(단계3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고분자 층을 단계 1의 기판과 분리시키는 단계(단계4);를 포함하는 플라즈마를 이용한 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 단계 2의 금속 배선은 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 플라즈마 처리에 의해 기판으로부터 고분자물질을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제시하였으나, 금속 배선을 형성하기 위해서 위에 언급된 바와 같이 고가의 장비를 필요로 하며, 공정이 복합한 문제가 있다. Korean Patent No. 10-1161301 discloses a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) a step of pretreating a substrate by irradiating plasma on a substrate surface (step 1); Forming a metal wiring on the substrate pretreated in step 1 (step 2); Coating the curable polymer on the substrate having the metal wiring formed thereon in
또한, 우리나라 등록특허 제10-1191865호는 기판상에 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계2의 금속배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계 (단계3); 및 상기 단계1의 기판과 단계 3의 고분자 층 사이에 존재하는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하여, 상기 단계 1의 기판과 단계 3의 고분자층을 분리시키는 단계(단계4)를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연기판의 제조방법이 기재되어 있다. In addition, Korean Patent No. 10-1191865 discloses a method comprising: (1) coating a sacrificial layer made of water, an organic solvent-soluble polymer, or a photodegradable polymer on a substrate; Forming a metal wiring on the sacrificial layer of step 1 (step 2); Coating a curable polymer on the sacrificial layer formed with the metal interconnection of
또한, 기판상에 박리층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1에서 코팅된 박리층 상부로 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 금속 배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자 층을 제조하는 단계(단계4); 물리적인 힘을 가하여 상기 단계 1의 기판 및 박리층을 제거하는 단계(단계5); 및 상기 단계5에서 상기 단계1의 기판이 제거됨으로써 노출되는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하는 단계(단계6);를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다.Also, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) coating a release layer on a substrate; Coating a sacrificial layer made of water or organic solvent-soluble polymer or photodegradable polymer on the peeling layer coated in step 1 (step 2); Forming a metal wiring on the sacrificial layer of step 2 (step 3); Coating the curable polymer on the sacrificial layer formed with the metal interconnection of step 3 and curing the metal to form a polymer layer having the metal interconnection embedded therein (step 4); Removing the substrate and the release layer of step 1 by applying a physical force (step 5); And a step (step 6) of dissolving or removing only the sacrifice layer exposed by removing the substrate of step 1 in water or an organic solvent (step 6) in step 5 (step 6). .
상기 특허는 빛이나 용매를 이용하여 기판에 도포된 희생층을 제거함으로써 기판으로부터 유연기판을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제공하였다. 그러나 위의 특허 제10-1191865호와 동일하게 금속 배선을 형성하기 위해 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정 등의 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡한 문제가 있다. 또한, 상기 특허는 희생층이 기판에 도포되어 고정된 상태이므로 희생층을 완벽하게 제거하기에는 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해, 박리층을 코팅하여 희생층을 기판으로부터 박리시켜 외부에 노출시킴으로써 유기용매 또는 광에 노출되는 면적을 증가시킬 수 있으나 박리층을 형성하는 추가의 공정을 필요로 하므로 공정이 복잡하며, 희생층이 완벽하게 제거되지 않는 경우 유연 기판의 물성에 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다. The patent provides a method for cleanly peeling a flexible substrate from a substrate by removing a sacrificial layer applied to the substrate using light or a solvent. However, in order to form a metal wiring, expensive equipment such as inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, screen printing, electroplating, vacuum deposition or photolithography is required as in the above-mentioned Japanese Patent No. 10-1191865 , The process is complicated. In addition, since the sacrificial layer is coated on the substrate and is fixed, it is difficult to completely remove the sacrificial layer. In order to solve this problem, it is possible to increase the area exposed to the organic solvent or light by exposing the sacrificial layer from the substrate by coating the exfoliation layer to the outside, but it requires an additional step of forming the exfoliation layer, If the sacrificial layer is not completely removed, there is a problem that it may affect the physical properties of the flexible substrate.
본 발명은 포토리소그래피 공정 등 고가의 장비를 이용한 배선 코팅공정과 희생층의 제거공정 없이 비교적 간단한 방법으로 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a novel method of manufacturing a flexible transparent electrode patterned by a comparatively simple method without a wiring coating process and a sacrificial layer removal process using expensive equipment such as a photolithography process.
구체적으로 본 발명은 고분자 수지에 플라즈마 또는 자외선-오존 처리를 하여 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써, 패턴을 형성하는 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. Specifically, the present invention aims to provide a novel method of forming a pattern by controlling the adhesive force between a metal nanowire and a polymer resin by applying plasma or ultraviolet-ozone treatment to the polymer resin.
또한 본 발명은 금속 나노와이어의 사용에 따른 표면 거칠기 문제를 해결할 수 있도록 금속 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 매립된 형태의 투명전극을 제조함으로써 전자소자에 적용 시 단락이 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 패턴이 형성된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention also provides a transparent electrode in which a metal nanowire is embedded in a curable polymer resin so as to solve the surface roughness problem caused by the use of the metal nanowire, And a method of manufacturing a flexible transparent electrode in which the metal nanowire is embedded.
또한 본 발명은 미세한 패턴을 형성하기 위하여 금속 마스크를 사용하여 얼라인먼트 하는 경우, 마스크가 밀착되지 않아 정확한 패턴에 어려움이 있음을 해결하기 위하여, 금속 마스크와 기판을 고정시키기 위한 자석 또는 자석과 지그를 구비하여 신뢰성을 향상시킨 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.Further, in order to solve the problem of difficulty in correct pattern due to the fact that the mask is not closely contacted when aligning using a metal mask to form a fine pattern, a metal or a magnet and a jig for fixing the substrate are provided Thereby improving the reliability of the flexible transparent electrode.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 제조 시 표면 거칠기 문제는 유리 또는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅한 후 플렉서블한 경화성 고분자 수지를 코팅하고 이를 기판으로부터 분리하여 경화성 고분자 수지에 금속 나노와이어가 함침되도록 함으로써 해결할 수 있었다.The problem of surface roughness in the manufacture of flexible transparent electrode based on metal nanowires is that the metal nanowires are coated on a glass or silicon wafer substrate and then the flexible curable polymer resin is coated and impregnated with the metal nanowires in the curable polymer resin I could solve it.
그러나 금속 나노와이어와 유리 기판의 높은 접착력으로 인하여 경화성 고분자 수지를 경화시킨 후 떼어내도 고분자 필름만 분리되고 금속 나노와이어는 기판에 그대로 남는 문제가 있었다.However, due to the high adhesion strength between the metal nanowire and the glass substrate, there is a problem that only the polymer film is separated and the metal nanowires remain on the substrate even after the curable polymer resin is cured and removed.
이러한 문제는 기판과의 접착력이 우수하면서 동시에 금속 나노와이어와 기판 사이의 접착력을 약하게 하는 이형층을 도입함으로써 해결할 수 있었다.This problem can be solved by introducing a release layer which is excellent in adhesion to the substrate and at the same time weakens the adhesion between the metal nanowire and the substrate.
그러나 이형층의 도입에 의해 기판으로부터 금속 나노와이어가 분리되는 문제는 해결이 되었으나, 이러한 방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 패턴이 형성되지 않은 상태이므로 전자소자에 적용하는데 어려움이 있었다. 이러한 투명전극의 패터닝은 일반적으로 포토리소그래피 기술을 통해 해결할 수 있으나 공정이 복잡하고 비용이 많이 요구된다는 단점을 갖는다. However, the problem of separating the metal nanowires from the substrate by the introduction of the release layer has been solved, but the flexible transparent electrode manufactured by this method has a difficulty in applying to the electronic device because the pattern is not formed. The patterning of such a transparent electrode can be generally solved by a photolithography technique, but it has a disadvantage that the process is complicated and a cost is high.
본 발명의 발명자들은 전자소자에 적용이 가능하면서도 공정단계와 비용을 최소화하기 위한 패터닝 기술을 연구한 결과, 이형층 또는 소수성 고분자 필름 기판에 친수화 처리함으로써 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 특히 마스크를 이용하여 부분적으로 친수화 처리를 할 경우 미세한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 금속 마스크를 사용하는 경우 기판과 마스크가 밀착되지 않아 원하는 위치에 정확한 크기의 패턴이 형성되기 어려운 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 금속 마스크를 고정시킬 수 있는 자석 또는 자석과 지그를 이용함으로써 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied a patterning technique capable of being applied to an electronic device and minimizing a process step and a cost. As a result, the adhesion between the substrate and the metal nanowire can be improved by hydrophilizing the release layer or the hydrophobic polymer film substrate In particular, it has been found that a minute pattern can be formed when a hydrophilic treatment is partially performed using a mask, thereby completing the present invention. In addition, when a metal mask is used to form a fine pattern, the substrate and the mask are not closely adhered to each other. Thus, it is difficult to form a pattern of an exact size at a desired position. As a result, It is possible to form a fine pattern of a desired size at a desired position by using a magnet and a jig, thereby completing the present invention.
본 발명의 일 양태는 One aspect of the present invention is
a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 금속 마스크를 위치시키고 상기 기판과 금속 마스크를 고정시키기 위한 고정부재 존재 하에 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;a) A hydrophilic polymer substrate formed of a hydrophobic polymer resin formed on a substrate or a hydrophobic polymer substrate made of a hydrophobic polymer resin is subjected to hydrophilization treatment in the presence of a fixing member for positioning a metal mask and fixing the substrate and the metal mask, Hydrophilizing the portion;
b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;b) removing the metal mask and the fixing member, coating the metal nanowire solution on the release layer or the entire surface of the hydrophobic polymer substrate, and drying the metal nanowire solution to form a metal nanowire coating layer;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및c) applying a curable polymer resin to the metal nanowire coating layer and curing the polymer nanofibers to prepare a polymer film having embedded portions of the metal nanowires that have not been hydrophilized; And
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;d) separating the polymer film embedded with the metal nanowires from the release layer or the hydrophobic polymer substrate to produce a flexible transparent electrode having a patterned metal nanowire layer;
를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법이다. Wherein the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the polymer film are nonconductive.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step a), the fixing member may be a magnet.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석 및 지그로 이루어지는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step a), the fixing member may be composed of a magnet and a jig.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solubility parameter? 1 of the hydrophobic polymer resin and the solubility parameter? 2 of the curable polymer resin The difference value Δδ in the following formula 1 may satisfy the following
[식 1][Formula 1]
Δδ = |δ2 - δ1| Δδ = | δ 2 - δ 1 |
[식 2][Formula 2]
2 ≤Δδ2 < / =
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2/3이다.In the
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상 이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the contact angle of the surface of the release layer or the hydrophobic polymer substrate with respect to water before the hydrophilization treatment is 65 ° or more, and the contact angle of the surface of the release layer after water- .
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrophobic polymer resin may be an olefin resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a silicone resin, a cellulose resin, a polyimide resin, , A polyether sulfone type resin, a polyacetal type resin, and a poly (meth) acrylic type resin.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the curable polymer resin may be selected from an ultraviolet curable polymer resin, a thermosetting polymer resin, a room temperature moisture curing polymer resin, and an infrared curing polymer resin.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the substrate on which the release layer is formed, the substrate may be any one selected from silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal and metal oxide.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrophilization treatment in step a) may be plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the plasma or ion beam treatment may be performed using one or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2 , and Ar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, in the hydrophilization treatment, the treatment condition is A 1 when the adhesion between the metal nanowire and the curable polymer resin is A 1 , and when the adhesion between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowire is A 2 , May be performed in a range that satisfies the following formula (3).
[식 3][Formula 3]
A1 < A2 A 1 < A 2
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanowire is made of a metal such as silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), titanium And may have a diameter of 10 to 50 nm, a length of 10 to 50 μm, and an aspect ratio of 500 to 800.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanowire solution may be one wherein 0.2 to 0.5% by weight of the metal nanowire is dispersed in one or two or more solvents selected from purified water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and butyl carbitol .
본 발명의 일 양태에서, 상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the application may be selected from spin coating, bar coating, roll to roll coating.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step d), the polymer film in which the metal nanowires are embedded may be separated from the release layer by applying physical force during separation.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 끊어짐 없이 길이가 유지되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step d), the metal nanowires of the patterned metal nanowire layer may be maintained without breaking.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a polymer film, comprising the steps of: fabricating a polymer film and a metal nanowire layer sequentially, wherein the metal nanowire layer is patterned according to the shape of a mask, And the transparent electrode is a flexible transparent electrode in which a pattern is formed.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the transparent electrode may have a surface roughness of 0.5 to 2.5 nm.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있다. In one aspect of the present invention, the transparent electrode may be one used for a solar cell, an organic light emitting diode (OLED), a surface lighting, an e-paper, an e-book, a touch panel or a display substrate.
본 발명은 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 통해 재료들 간의 접착력을 조절하는 방법으로 플렉서블 투명전극의 패턴 형성이 가능한 새로운 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a novel manufacturing method capable of forming a pattern of a flexible transparent electrode by a method of controlling adhesion force between materials through plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment.
또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.In addition, the present invention can produce a flexible transparent electrode having a pattern formed by a simple process as compared with a conventional method using photolithography.
또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다.In addition, the present invention is advantageous in that it does not require expensive equipment, is simple in process, and easily adjusts the line width of the pattern, compared to a method of forming patterns by gravure offset, gravure printing, inkjet printing or the like.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등 다양한 전자소자에 적용이 가능하다.The flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention is less likely to cause a short circuit when applied to an electronic material because the metal nanowire is embedded in the polymer resin and the surface is smooth, and it can be applied to various electronic devices such as OLED and solar cell Do.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성할 수 있으므로 신뢰도가 향상되는 효과가 있다.The flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention can form a fine pattern of desired size at a desired position, thereby improving the reliability.
본 발명의 제조방법으로 제조된 투명전극은 표면 처리를 통하여 접착력을 제어하고 접착력 차이에 의해 패턴이 형성되었으므로 금속 나노와이어가 날카롭게 에칭된 흔적을 갖지 않으며, 포토리소그래피 방법을 이용하여 감광제를 패터닝하고 금속 나노와이어를 에칭액을 이용하여 에칭한 공정과 달리 금속 나노와이어가 에칭되어 끊긴 형상이 없이 금속 나노와이어의 형태와 길이를 유지하는 특징이 있다. 즉, 경계부분이 매끄럽게 형성되는 특징이 있다.Since the transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention controls the adhesive force through the surface treatment and the pattern is formed due to the difference in adhesive force, the metal nanowire does not have a sharp mark of etching, and the photosensitive agent is patterned using the photolithography method, Unlike a process in which a nanowire is etched using an etchant, a metal nanowire is etched to maintain the shape and length of the metal nanowire without breaking the shape. That is, the boundary portion is formed smoothly.
도 1은 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 3은 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 4는 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석과 지그를 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명에 사용된 금속 마스크의 일 양태를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment using a magnet for fixing a substrate and a mask. FIG.
2 is a cross-sectional view showing an embodiment using a magnet for fixing a substrate and a mask.
3 is a cross-sectional view showing an embodiment using a magnet for fixing a substrate and a mask.
4 is a cross-sectional view showing one embodiment using a magnet and a jig for fixing a substrate and a mask.
5 is a photograph showing an embodiment of the metal mask used in the present invention.
6 is an OM picture of a transparent electrode manufactured according to Example 2 of the present invention.
7 is an OM picture of a transparent electrode manufactured according to Example 3 of the present invention.
8 is an OM picture of a transparent electrode manufactured according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체 예 또는 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체 예 또는 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the invention is merely intended to effectively describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
본 발명에서 ‘비상용성’은 서로 간에 친화성이 없으며, 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 달라 이형성(release properties)을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는 두 수지 간의 용해도 파라미터의 차이인 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것을 의미한다.'Incompatibility' in the present invention means that they have no compatibility with each other and have different solubility parameters and release properties. Specifically, it means that the difference in solubility parameter between the two resins satisfies the following expression (2).
[식 2][Formula 2]
2 ≤Δδ2 < / =
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.In the above formula (2) units are J 1/2 / cm 2/3.
본 발명에서 ‘이형성(release properties)’이라 함은 서로 간에 느슨하게 부착되어 있어서 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가해 밀어냄으로써 쉽게 제거될 수 있음을 의미한다.In the present invention, 'release properties' are loosely attached to each other, meaning that they can be easily removed by applying a physical force using a finger or a cotton swab.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, one aspect of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써 투명전극의 패턴을 형성하는 간단하고, 새로운 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a simple and novel method of forming a pattern of transparent electrodes by controlling the adhesion between metal nanowires and polymeric resins.
상기 접착력은 친수화 처리, 보다 구체적인 일 양태로 플라즈마, 자외선-오존 처리, 전자빔 또는 이온빔 처리를 이용하여 조절이 될 수 있다. 즉, 금속 나노와이어와 접착력이 약한, 즉 이형성을 갖는 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층을 갖는 기판 또는 소수성 고분자 기판에 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 처리를 하여 친수성을 갖도록 표면을 처리함으로써, 금속 나노와이어와 이형층 또는 고분자 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 금속 나노와이어가 기판에 고정 되도록 할 수 있다. 이때 마스크를 이용하여 친수화 처리를 함으로써 부분적으로 친수화시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 친수화 처리 후, 금속 나노와이어를 도포하고, 경화성 고분자 수지를 도포하면 친수화처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력이 약해 경화성 고분자 수지에 함몰되며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리함으로써 패턴이 형성되고, 표면이 매끄러운 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.The adhesion may be controlled using a hydrophilic treatment, more specifically, plasma, ultraviolet-ozone treatment, electron beam or ion beam treatment. That is, by treating a substrate or a hydrophobic polymer substrate having a release layer made of a hydrophobic polymer resin having weak adhesion with metal nanowires, that is, a releasable hydrophobic polymer substrate, with plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment, The adhesion between the metal nanowire and the release layer or the polymer substrate can be improved and the metal nanowire can be fixed to the substrate. At this time, the pattern can be formed by partially hydrophilizing by hydrophilizing treatment using a mask. When the metal nanowires are applied and the curable polymer resin is applied after the hydrophilization treatment, the metal nanowires not subjected to the hydrophilization treatment are weakly adhered to the release layer or the hydrophobic polymer substrate and are embedded in the curable polymer resin, By separating the polymer film in which the nanowires are embedded, a pattern is formed, and a flexible transparent electrode having a smooth surface can be produced.
또한, 본원발명은 상기 마스크로 마이크로미터 단위의 미세한 패턴을 형성하기 위한 관점에서 금속 마스크를 사용하는 것일 수 있다. In addition, the present invention may be to use a metal mask from the viewpoint of forming a fine pattern in micrometer units with the mask.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는More specifically, one aspect of the present invention is
a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 금속 마스크를 위치시키고 상기 기판과 금속 마스크를 고정시키기 위한 고정부재 존재 하에 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;a) A hydrophilic polymer substrate formed of a hydrophobic polymer resin formed on a substrate or a hydrophobic polymer substrate made of a hydrophobic polymer resin is subjected to hydrophilization treatment in the presence of a fixing member for positioning a metal mask and fixing the substrate and the metal mask, Hydrophilizing the portion;
b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;b) removing the metal mask and the fixing member, coating the metal nanowire solution on the release layer or the entire surface of the hydrophobic polymer substrate, and drying the metal nanowire solution to form a metal nanowire coating layer;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및c) applying a curable polymer resin to the metal nanowire coating layer and curing the polymer nanofibers to prepare a polymer film having embedded portions of the metal nanowires that have not been hydrophilized; And
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;d) separating the polymer film embedded with the metal nanowires from the release layer or the hydrophobic polymer substrate to produce a flexible transparent electrode having a patterned metal nanowire layer;
를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법이다.Wherein the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the polymer film are nonconductive.
구체적으로 각 단계에 대해 설명을 하면, 상기 a)단계는 금속 나노와이어의 패턴을 형성하기 위하여 접착력을 조절하는 단계로, 상기 이형층은 기판과 금속 나노와이어 사이의 접착력을 약하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가하여 쉽게 이형이 되도록 금속 나노와이어 및 경화성 고분자 수지와의 이형성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. Specifically, each step will be described. In the step a), the adhesive force is adjusted to form a pattern of the metal nanowires. The release layer is used to weaken adhesion between the substrate and the metal nanowires When separating the polymer film in which the metal nanowires are embedded, it is preferable to use a resin having excellent releasability from the metal nanowire and the curable polymer resin so as to easily release the polymer film by applying a physical force using a finger or a cotton swab.
또한, 상기 소수성 고분자 기판은 별도의 이형층을 형성할 필요가 없이 소수성 고분자 수지로 이루어진 기판을 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the hydrophobic polymer substrate may be a substrate made of a hydrophobic polymer resin without needing to form a separate release layer. Specifically, for example, an acrylic resin, a polyester resin, and more specifically, a polyethylene terephthalate resin , But is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층은 기판상에 소수성 수지를 도포하여 형성한 것일 수 있으며, 도포 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the release layer may be formed by applying a hydrophobic resin on a substrate, and spin coating, bar coating, roll-to-roll coating, or the like may be used.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성의 정도는 물에 대한 접촉각으로 측정되는 것일 수 있다. 상기 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 물에 대한 접촉각이 구체적으로 예를 들면, 65°이상, 더욱 구체적으로 65 ~ 85°인 것일 수 있다. 또한, 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 후 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 플라즈마의 처리 정도에 따라 친수화가 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 물에 대한 접촉각이 50°이하, 더욱 구체적으로 35 ~ 50°인 것일 수 있다. In one aspect of the invention, the degree of hydrophobicity may be measured by the contact angle to water. The surface of the release layer made of the hydrophobic polymer resin or the surface of the hydrophobic polymer substrate may have a contact angle with respect to water specifically 65 ° or more, more specifically 65 to 85 °. The surface of the release layer or the surface of the hydrophobic polymer substrate after plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment can be adjusted in hydrophilicity depending on the degree of plasma treatment. Specifically, for example, the contact angle with water is 50 ° or less, Lt; RTI ID = 0.0 > 50 ~. ≪ / RTI >
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지로 형성된 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 경화성 고분자 수지로 형성된 고분자 필름과 비상용성인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 비상용성 수지의 선정 기준으로서 고분자의 용해도 파라미터(solubility parameter) 개념을 도입하였다. In one embodiment of the present invention, the release layer or the hydrophobic polymer substrate formed of the hydrophobic polymer resin is preferably compatible with the polymer film formed of the curable polymer resin. In the present invention, the solubility parameter of the polymer parameter.
구체적으로, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.Specifically, the solubility parameter δ 1 of the hydrophobic polymer resin and the solubility parameter δ 2 of the curable polymer resin The difference value Δδ in the following formula 1 may satisfy the following
[식 1][Formula 1]
Δδ = |δ2 - δ1| Δδ = | δ 2 - δ 1 |
[식 2][Formula 2]
2 ≤Δδ2 < / =
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.In the above formula (2) units are J 1/2 / cm 2/3.
상기 용해도 상수는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산될 수 있다.The solubility constants can be calculated according to the method described by Hoftyzer-Van Krevelen of Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990.
더욱 구체적으로, 상기 식 2의 Δδ는 2 내지 10, 더욱 좋게는 3 내지 10인 것일 수 있다. 상기 Δδ값이 클수록 비상용성이 증가하므로 이형성이 더욱 향상된다.More specifically, the delta of the
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 예로는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4-메틸 1-텐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 폴리클로로프렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 나일론6, 나일론66, 실리콘 고무, 에틸셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외 금속 나노와이어와 이형성을 가지며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름에 사용되는 경화성 고분자 수지와 비상용성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, examples of the hydrophobic polymer resin include an olefin resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a silicone resin, a cellulose resin, a polyimide resin, But are not limited to, one or more kinds of copolymers selected from the group consisting of a phthalic resin, a polyether sulfone resin, a polyacetal resin and a poly (meth) acrylic resin. More specifically, examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly 4-methyl 1-pentene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutadiene, polyvinylacetate, polychloroprene, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, Polyacrylate, polyethylmethacrylate, polyurethane, nylon 6, nylon 66, silicone rubber, ethylcellulose, polysulfone, polyacetal, polyacrylonitrile, polyimide, etc. May be used, but the present invention is not limited thereto. The present invention can be used without limitation as long as it is a resin having non-compatibility with the curable polymer resin having a releasing property with the metal nanowire and used in the polymer film in which the metal nanowire is embedded.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판으로는 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제조 및 수급이 용이한 관점에서는 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the substrate on which the release layer is formed, silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal, and metal oxide may be used as the substrate. The polymer substrate may be a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, or the like. It is not. From the standpoint of ease of manufacture and supply, glass or silicon wafers may be used.
상기 기판에 이형층을 형성하는 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공지 기술을 이용하여 변형 가능하다.As a method of forming the release layer on the substrate, spin coating, bar coating, roll-to-roll coating, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto and can be modified using known techniques.
또한, 상기 기판에 형성되는 이형층의 두께는 금속 나노와이어와 기판 간의 이형성을 부여하면서, 동시에 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 박리할 때 물리적인 힘에 의해 기판으로부터 박리되지 않는 두께라면 제한되지 않는다. 이러한 특성을 고려할 때 200 ~ 500 ㎛, 더욱 좋게는 380 ~ 420 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.In addition, the thickness of the release layer formed on the substrate is not limited as long as it is capable of releasing the polymer nanowire-embedded polymer film from the substrate by physical force, while releasing the separation between the metal nanowire and the substrate Do not. Considering such characteristics, it may be 200 to 500 mu m, preferably 380 to 420 mu m, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 더욱 구체적으로는 유리나 실리콘 웨이퍼 기판 상에 폴리메틸메타크릴레이트를 스핀코팅하여 형성하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 스핀코팅 시 마이크로 피펫을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 기판 전면에 도포한 후 2000 ~ 3000 rpm으로 30 ~ 40초 동안 스핀코팅을 하고, 170 ~ 190 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 이형층을 형성하는 것일 수 있다. 이는 구체적인 일 양태를 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, more specifically, it may be formed by spin-coating polymethylmethacrylate on a glass or silicon wafer substrate, but is not limited thereto. Polymethylmethacrylate was applied to the entire surface of the substrate using a micropipette during spin coating, spin-coated at 2000 to 3000 rpm for 30 to 40 seconds, and heat-treated at 170 to 190 ° C for 30 seconds to 1 minute to form a release layer . ≪ / RTI > It is to be understood that this is for illustrative purposes only, and is not intended to be limiting.
다음으로, 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리한다. Next, a mask is placed on a substrate or a hydrophobic polymer substrate on which a release layer made of a hydrophobic polymer resin is formed, and subjected to plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment to hydrophilize the maskless portion.
본 발명의 일 양태에서, 상기 마스크는 금속 나노와이어 패턴을 형성하기 위한 것으로, 투명 전극 상에 형성하고자 하는 패턴 형태로 제조된 것을 사용한다. 상기 마스크의 재질은 예를 들면, 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 플라즈마 처리 또는 자외선-오존 처리를 위하여 사용되는 마스크라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 중합체로는 이형층과의 강한 접촉을 통하여 마스크가 있는 부분은 플라즈마가 침투하지 않도록 하는 관점에서 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서 금속 재질인 것일 수 있으며, 금속의 종류는 제한되지 않으나 자석을 이용하여 고정시킬 수 있는 재질인 것이 좋다.In one aspect of the present invention, the mask is used for forming a metal nanowire pattern, and the mask is formed in a pattern shape to be formed on the transparent electrode. The material of the mask may be, for example, a siloxane-based polymer, a silicone rubber, or a metal material, and is not limited as long as it is a mask used for plasma treatment or ultraviolet-ozone treatment. More specifically, the siloxane-based polymer may be a polydimethylsiloxane (PDMS) from the viewpoint of preventing the plasma from penetrating through the strong contact with the release layer, but the present invention is not limited thereto. In addition, it may be a metal material from the viewpoint of forming a fine pattern, and the kind of the metal is not limited, but it is preferable that the material can be fixed using a magnet.
상기 마스크는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것일 수 있으며, 또는 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 일정 거리 이격되는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성하기 위한 관점에서 상기 마스크는 기판의 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것이 바람직하며, 상기 마스크가 금속 마스크인 경우는 밀착시키기 위한 고정부재를 포함하는 것이 좋다.The mask may be adhered to the release layer or the hydrophobic polymer substrate, or may be spaced apart from the release layer or the hydrophobic polymer substrate. More preferably, the mask is preferably adhered to the release layer or the hydrophobic polymer substrate of the substrate from the viewpoint of forming a fine pattern of a desired size at a desired position, and when the mask is a metal mask, It is good to do.
상기 고정부재는 상기 금속 마스크와 기판의 밀착성을 증가시키는 구성이라면 제한되지 않고 사용가능하다.The fixing member can be used without limitation as long as the fixing member increases the adhesion between the metal mask and the substrate.
더욱 좋게는 금속 마스크와의 밀착력이 우수하며, 조립 및 분해가 용이한 관점에서 자석 또는 자석과 이를 지지하기 위한 지그를 사용하는 것일 수 있으나, 이 외에도 볼트와 넛트를 이용하여 고정시키는 것도 가능하며 공지된 다양한 방법으로 변경 가능함은 자명하다. 상기 자석은 한 개 또는 두 개 이상을 사용하는 것일 수 있으며, 개수는 제한되지 않는다.It is more preferable to use a magnet or a magnet and a jig for supporting the magnet or the magnet in view of ease of assembly and disassembly. However, it is also possible to fix the magnet or the magnet using bolts and nuts, It is obvious that the present invention can be changed in various ways. The number of the magnets may be one or two or more, but the number is not limited.
상기 자석을 사용하는 경우는 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 기판(10)과 이의 상부에 금속 마스크(20)를 위치시키고, 상기 기판(10)의 하부에 자석(30)을 위치시킴으로써 금속 마스크와 자석간의 결합에 의해 밀착력을 부여하는 것일 수 있다. 이때 도 1과 같이 기판과 금속 마스크의 전면에 자석이 위치하도록 하거나, 도 2와 같이 일부에만 자석이 위치하도록 하는 것일 수 있다. When the magnet is used, a
또는 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(10)의 하부에 제 1 자석(30a)을 위치시키고, 금속 마스크의 상부에 상기 제 1 자석과는 극이 상반되는 제 2 자석(30b)을 위치시킴으로써 기판과 금속 마스크가 서로 밀착되도록 하는 것일 수 있다. Alternatively, as shown in Fig. 3, the first magnet 30a may be positioned below the
도 4는 자석과 지그를 이용하여 밀착시키는 일 양태로써, 도 4에 도시된 바와 같이 기판(10), 금속 마스크(20) 및 자석(30)이 지그(40)의 하부에서 고정되는 것일 수 있다. 또는 반대로 지그의 상부에 상부로부터 자석(30), 금속마스크(20) 및 기판(10)이 위치되도록 하여 고정되는 것일 수 있다.4 shows an embodiment in which the
상기 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 구체적으로 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 자석은 한 개 또는 두 개 이상을 사용할 수 있음은 자명한 것이다.1, 2, 3, and 4 are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto, and it is obvious that one or more magnets can be used.
상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 마스크를 위치시키고 플라즈마 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리를 함으로써, 이형층 또는 소수성 고분자 기판이친수성을 갖도록 하여 금속 나노와이어와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 접착력 조절에 의해 패턴을 형성하는 방법으로 공정이 간단하고 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다. By placing the mask on the release layer or the hydrophobic polymer substrate, and applying plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment, the release layer or the hydrophobic polymer substrate is made hydrophilic so that the adhesion to the metal nanowire can be further improved. The present invention is advantageous in that a simple process and a fine pattern can be easily formed by a method of forming a pattern by controlling the adhesive force.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리 시 압력, 파워 및 시간을 조절하여 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 접착력을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력(A1)과 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력(A2)이 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the adhesion of the release layer or the hydrophobic polymer substrate can be controlled by adjusting the pressure, power, and time during the plasma treatment or ultraviolet-ozone, electron beam, and ion beam treatment. More specifically, it is preferable to carry out in a range to satisfy the adhesion (A 1) and the adhesion (A 2) between the release layer or a hydrophobic polymer substrate and the metal nanowires between the metal nanowires and the curable polymeric resin equation 3.
[식 3][Formula 3]
A1 < A2 A 1 < A 2
상기 식 3을 만족하는 범위에서, 상기 c)단계의 경화성 고분자 수지를 도포할 때, 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 경화성 고분자 수지와의 접착력이 강하므로 경화성 고분자 수지가 금속 나노와이어를 함침하여 매몰함으로써 표면에 금속 나노와이어가 돌출되지 않고 매립된 상태의 매끈한 표면을 형성할 수 있으며, 이때, 이형층에 사용된 소수성 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 더욱 매끄러운 표면을 형성하면서 고분자 필름을 형성하며, 동시에 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 쉽게 이형이 될 수 있다. 또한, 마스크가 없는 부분은 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리에 의해 친수화되어 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면에 금속 나노와이어가 고정이 되므로 고분자 필름을 박리 시 함께 박리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남아있게 된다.When the curable polymer resin of step c) is applied in the range satisfying the formula 3, the metal nanowires not subjected to plasma treatment or ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment have a strong adhesive force to the curable polymer resin The curable polymer resin impregnates and buries the metal nanowires to form a smooth surface in which the metal nanowires do not protrude on the surface. In this case, the hydrophobic resin or the hydrophobic polymer substrate used for the release layer and the non- So that a polymer film is formed while forming a smoother surface, and at the same time, it can be easily released from a release layer or a hydrophobic polymer substrate. In addition, the portion without the mask is hydrophilized by plasma treatment or ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment, and the metal nanowires are fixed on the surface of the release layer or the hydrophobic polymer substrate. Therefore, when the polymer film is peeled off, And remains on the hydrophobic polymer substrate.
즉, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 마스크가 위치된 부분에서는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 약해 이형성을 가지며, 마스크가 없는 부분에서는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리에 의해 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징이 있다. 또한, 상기 d)단계에서 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강력하게 고정된 금속 나노와이어가 분리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남게 되어 패턴을 형성할 수 있다.That is, in the release layer or the hydrophobic polymer substrate, the adhesive force between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowire is weak in the portion where the mask is located, and in the portion where no mask is formed, plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment The adhesion between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowire is improved, and the metal nanowire is fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate. In addition, when separating the polymer film in which the metal nanowires are embedded in the step d), the metal nanowires strongly fixed on the release layer or the hydrophobic polymer substrate are not separated and remain on the release layer or the hydrophobic polymer substrate to form a pattern can do.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있으며, 이형층 또는 소수성 고분자 기판을 친수화 할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 5 ~ 20 sccm의 O2 기체를 이용하여, 2.0 x 10-1 ~ 8.0 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 50 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 8 ~ 15 sccm의 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 ~ 4.2 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 30 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노와이어와의 접착력이 향상됨으로써, 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지와의 접착력에 비하여 더욱 강한 접착력을 갖도록 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the plasma treatment may be one using one or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2 and Ar, and may be a method in which the release layer or the hydrophobic polymer substrate is subjected to hydrophilization It can be used without limitation as long as it can do so. More specifically, for example, the plasma treatment may be performed at a pressure of 2.0 x 10 -1 to 8.0 x 10 -1 Torr, an RF power of 20 to 50 W using an O 2 gas of 5 to 20 sccm For 5 to 30 minutes. More specifically, the treatment may be performed at a pressure of 3.9 x 10 -1 to 4.2 x 10 -1 Torr and an RF power of 20 to 30 W for 5 to 30 minutes using a gas of 8 to 15 sccm. By enhancing the adhesion strength with the metal nanowires in the above range, it is possible to have a stronger adhesion force than the adhesion strength between the metal nanowires and the curable polymer resin.
또한, 자외선-오존 처리는 자외선과 자외선 조사에 의해 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면산화층을 형성시키는 방법으로, 자외선 조사를 이용하여 소수성 표면에 산화층을 형성함으로써 친수화하거나 고분자 주쇄를 절단시켜 요철을 생성함으로써 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, UV-C영역인 200 ~ 280nm의 주파장을 갖는 수은램프를 이용하여, 100 ~ 200 mW/cm2 출력의 자외선/오존 조사기를 사용하여 10분 이상, 보다 구체적으로는 10분 내지 30분 간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 마스크가 없는 부분의 이형층 접촉각이 약 40도 이하로 감소하게 되며, 금속 나노와이어와 이형층 또는 소수성 고분자 사이의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징을 나타내며 추후 경화성 고분자 코팅 및 제거 시 기판에 남아 있는 특징을 보인다. In addition, ultraviolet-ozone treatment is a method of cutting a main chain of a polymer by ozone generated by ultraviolet ray and ultraviolet ray irradiation and forming a surface oxidation layer. By forming an oxide layer on a hydrophobic surface using ultraviolet irradiation, So that the adhesive strength can be further improved. Specifically, for example, a mercury lamp having a main wavelength of 200 to 280 nm, which is a UV-C region, is irradiated with an ultraviolet / ozone irradiator having an output of 100 to 200 mW / cm 2 for 10 minutes or more, more specifically 10 Minute to 30 minutes. In this range, the contact angle of the release layer of the maskless portion is reduced to about 40 degrees or less, and the adhesion between the metal nanowire and the release layer or the hydrophobic polymer is improved, so that the metal nanowire is fixed on the release layer or the hydrophobic polymer substrate And remains on the substrate during coating and removal of the curable polymer.
또한, 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.The ion beam treatment may be performed using one or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2, and Ar.
다음은 본 발명의 b)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 b)단계는 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계로, 금속 나노와이어 용액을 도포한 후 건조하여 형성하는 것일 수 있다.Next, the step (b) of the present invention will be described in more detail. In the step b), a metal nanowire coating layer is formed. The metal nanowire solution may be applied and then dried.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.1 ~ 1.0 중량%, 더욱 좋게는 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal nanowire solution is prepared by adding 0.1 to 1.0% by weight, more preferably 0.2% by weight, of the metal nanowire to any one or two or more solvents selected from purified water, ethanol, isopropyl alcohol, methanol and butyl carbitol. To 0.5% by weight dispersed in water.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the metal nanowire is made of a metal such as silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), titanium , But is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 금속 나노와이어의 밀도가 감소하면 투과도가 증가하나 전기 전도도는 낮아지므로, 사용 목적에 따라 투과도와 면저항을 고려하여 금속 나노와이어의 밀도, 길이 및 직경을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, as the density of the metal nanowires decreases, the transmittance increases, but the electrical conductivity decreases. Therefore, it is preferable to select the density, length and diameter of the metal nanowires considering the permeability and the sheet resistance depending on the purpose of use . More specifically, the metal nanowires may have a diameter of 10 to 50 nm, a length of 10 to 50 μm, and an aspect ratio of 500 to 800, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액의 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the application of the metal nanowire solution may be performed by a method such as spin coating, bar coating, roll to roll coating, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니나 25 ~ 90 nm, 더욱 좋게는 40 ~ 70nm인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the metal nanowire coating layer is not limited, but may be 25 to 90 nm, more preferably 40 to 70 nm.
보다 구체적인 일 양태로는 금속 나노와이어 용액을 스핀코팅방법으로 500 ~ 700 rpm으로 30초 ~ 2분 동안 스핀코팅을 하고, 80 ~ 110 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이때, 금속 나노와이어 용액을 천천히 도포하는 경우 얼룩이 남게 될 수 있으므로 도포 시간 및 스핀코팅 속도 등을 조절하여 균일하게 도포하는 것이 좋다. 또한, 스핀코팅 시 도포 속도에 따라 금속 나노와이어의 밀도가 달라질 수 있으므로 투명전극의 용도에 맞게 밀도가 조절되도록 스핀코팅 속도를 조절하는 것이 바람직하다.More specifically, the metal nanowire solution is spin-coated by spin coating at 500 to 700 rpm for 30 seconds to 2 minutes and then heat-treated at 80 to 110 ° C for 30 seconds to 1 minute to form a metal nanowire coating layer . At this time, when the metal nanowire solution is slowly applied, it may remain unevenness, so it is preferable to uniformly apply the coating solution by controlling the application time and the spin coating speed. In addition, since the density of the metal nanowires may vary depending on the application speed during spin coating, it is preferable to adjust the spin coating speed so that the density of the metal nanowires can be adjusted according to the application of the transparent electrode.
다음으로 본 발명의 c)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 c)단계는 금속 나노와이어의 표면 거칠기를 낮추기 위하여 금속 나노와이어와의 상용성이 우수하여 금속 나노와이어를 함침시킬 수 있는 경화성 고분자 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조함으로써, 상기 고분자 필름 내에 금속 나노와이어가 함침되어 매끄러운 표면을 형성할 수 있도록 하는 공정이다. 이때, 상기 a)단계에서 마스크가 위치한 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력에 비하여 경화성 고분자 수지와의 접착력 및 상용성이 더욱 강하므로 상기 경화성 고분자 수지를 도포하는 과정에서 금속 나노와이어가 매립이 되며, 마스크가 위치하지 않고 친수화 처리된 부분의 금속 나노와이어는 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강하게 고정되어 있으므로 상기 경화성 고분자 수지에 매립이 되지 않는다.Next, step (c) of the present invention will be described in more detail. In the step c), a polymer film is prepared using a curable polymer resin having excellent compatibility with metal nanowires to impregnate the metal nanowires so as to lower the surface roughness of the metal nanowires. Thus, So that the wire can be impregnated to form a smooth surface. At this time, the metal nanowire in the part where the mask is located in step (a) is more adhesive and compatible with the curable polymer resin than the adhesive force between the metal nanowire and the release layer or the hydrophobic polymer substrate, The nanowires are embedded, and the metal nanowires in the hydrophilicized portion without the mask are firmly fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate, so that they can not be embedded in the curable polymer resin.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 유연성을 갖는 수지이면서 동시에, 이형층에 사용되는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 용해도 파라미터가 하기 식 1 및 2를 만족하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the curable polymer resin is preferably a flexible resin, and at the same time, it is preferable to use a hydrophobic polymer resin or a resin having an incompatibility with a hydrophobic polymer substrate used for the release layer. More specifically, Is not limited as long as it satisfies the following equations (1) and (2).
[식 1][Formula 1]
Δδ = |δ2 - δ1| Δδ = | δ 2 - δ 1 |
상기 식 1에서 δ1는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판의 용해도상수(solubility parameter)이고, δ2는 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터이다.In the above formula 1 δ 1 is Is the solubility parameter of the hydrophobic polymer resin or the hydrophobic polymer substrate, and? 2 is the solubility parameter of the curable polymer resin.
[식 2][Formula 2]
2 ≤Δδ2 < / =
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.In the above formula (2) units are J 1/2 / cm 2/3.
또한, 투명한 전극을 형성하기 위한 관점에서 전광선투과율이 80 ~ 99%인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. From the viewpoint of forming a transparent electrode, it is more preferable that the total light transmittance is 80 to 99%, but it is not limited thereto.
또한, 전자 소자 제작 시 도입 될 수 있는 열처리 안정성 측면에서 유리전이 온도가 100~150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. Further, from the viewpoint of heat treatment stability that can be introduced in the production of an electronic device, the glass transition temperature is more preferably 100 to 150 ° C or higher, but is not limited thereto.
또한, 유연 소자 응용 측면에서 경화성 고분자의 탄성계수가 1 ~ 2000 MPa 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, in view of the application of the flexible device, the elastic modulus of the curable polymer is preferably 1 to 2,000 MPa, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the curable polymer resin may be an ultraviolet curable polymer resin, a thermosetting polymer resin, a room temperature moisture curing polymer resin, an infrared curing polymer resin, or the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정되지 않은 금속 나노와이어를 매립하여 표면층이 매끄럽게 형성되도록 하기 위해서는 액상인 것이 바람직하며, 상기 액상은 고분자 수지가 물이나 용매에 용해되거나, 고분자 수지 자체가 점성을 갖는 액상인 것을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the curable polymer resin is preferably in the form of a liquid in order to smoothly form a surface layer by embedding metal nanowires that are not fixed on a release layer or a hydrophobic polymer substrate. In the liquid phase, Or the polymer resin itself is a liquid having a viscosity.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 물성을 저해하지 않고, 금속 나노와이어의 물성을 저해하지 않도록 하며, 투과율이 우수한 고분자 필름을 형성하기 위한 관점에서 자외선 경화형 고분자를 사용하는 것일 수 있다. 상기 자외선 경화형 고분자는 280-350 nm의 자외선(Ultraviolet) 광에 노출되었을 때 완전한 고체로 경화되는 특성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 투명한 무색의 액상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 상업화된 예로는 Norland Products사의 Norland Optical Adhesive 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78, NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the curable polymer resin does not inhibit the physical properties of the release layer or the hydrophobic polymer substrate and does not impair the physical properties of the metal nanowire. From the viewpoint of forming a polymer film having excellent transmittance, the ultraviolet curable polymer . ≪ / RTI > The ultraviolet curable polymer is not limited as long as it is a resin which is cured to a solid state when exposed to ultraviolet light having a wavelength of 280-350 nm, and more preferably a transparent colorless liquid. In this respect, Norland Optical Adhesive series from Norland Products can be used as a commercialized example. Specific examples thereof include NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78 , NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89, and the like.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지를 도포하여 형성된 고분자 필름의 두께는 제한되는 것은 아니나 50 ~ 2000 ㎛, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 금속 나노와이어가 매립되면서 표면이 평활한 고분자 필름을 형성할 수 있으므로 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the polymer film formed by applying the curable polymer resin is not limited, but may be 50 to 2,000 m, more preferably 100 to 300 m. The metal nanowires are embedded in the surface in the above-mentioned range, and a polymer film having a smooth surface can be formed.
다음으로 상기 d)단계는 이형층으로부터 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계로, 상기 a)단계의 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 패턴을 형성할 수 있다.Next, in step d), a flexible transparent electrode having a patterned metal nanowire layer is prepared by separating the polymer film embedded with the metal nanowires from the release layer. The plasma, ultraviolet-ozone, Electron beam, or ion beam treatment.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 마스크가 위치하지 않는 부분에서는 이형층과 금속 나노와이어 간의 접착력이 크게 향상되며, 금속 나노와이어가 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 된 상태이므로 고분자 필름을 분리할 때 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정된 금속 나노와이어를 제외한 금속 나노와이어가 매립된 상태로 분리되므로 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명은 마스크의 패턴에 따라 금속 나노와이어 코팅층의 패턴이 결정된다.At this time, as described above, adhesion strength between the release layer and the metal nanowires is greatly improved at portions where the mask is not placed by plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment, and the metal nanowires have already been formed on the release layer or the hydrophobic polymer substrate The metal nanowires excluding the metal nanowires fixed on the release layer or the hydrophobic polymer substrate are separated in a state of being buried when the polymer film is separated, so that a pattern is formed. That is, the pattern of the metal nanowire coating layer is determined according to the pattern of the mask.
또한, 상기 고분자 필름은 이형층에 사용된 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 물리적인 힘을 가하여, 즉, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 쉽게 밀어내어 분리를 할 수 있다.In addition, since the polymer film is incompatible with the hydrophobic polymer resin or the hydrophobic polymer substrate used in the release layer, physical force can be applied thereto, that is, it can be easily pushed out by using a finger or a cotton swab.
또한, 상기와 같이 물리적인 힘을 가하여 분리 시 패턴의 경계부분에 존재하는 금속 나노와이어의 경우, 친수화처리된 부분에 결착되지 못한 금속 나노와이어가 소수성 고분자 기판 제거 시 함께 분리되어 제거되므로 패턴의 경계부분이 날카롭게 에칭된 흔적 없이 매끄럽게 형성되는 특징이 있다.In addition, in the case of the metal nanowires existing at the boundary of the pattern upon physical separation by applying the physical force as described above, the metal nanowires not bonded to the hydrophilized portions are separated and removed when the hydrophobic polymer substrate is removed, There is a feature that the boundary portion is formed smoothly without a sharp etched trace.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.In another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a polymer film, comprising the steps of: fabricating a polymer film and a metal nanowire layer sequentially, wherein the metal nanowire layer is patterned according to the shape of a mask, And the transparent electrode is a flexible transparent electrode in which a pattern is formed.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 패턴이 형성된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the transparent electrode may be formed with a pattern having a surface roughness of 0.5 to 2.5 nm, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 모든 전자소재 분야에 적용이 가능하다.In one aspect of the present invention, the transparent electrode may be one used for a solar cell, an organic light emitting diode (OLED), a surface light, an e-paper, an e-book, a touch panel, or a display substrate, It is applicable to material field.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
물성은 하기 측정방법으로 측정하였다.The physical properties were measured by the following measurement methods.
1) 용해도상수(solubility parameter)1) solubility parameter
용해도 파라미터는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산하였다.Solubility parameters were calculated according to the method described by Hoftyzer-Van Krevelen of Van Krevelen ("Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990).
2) 접촉각 2) Contact angle
KRUSS사의 DSA 100 모델의 접촉각 측정기를 이용하여 항온항습 조건(20℃, 65%RH)에서 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다. 보다 구체적으로, Microsyringe로 샘플의 표면에 20 mg의 물방울을 떨어뜨린 후 소프트웨어상에서 tangent method를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 5회 이상 접촉각을 측정한 후 그 평균값을 구하였다. The contact angle with distilled water was measured at constant temperature and humidity condition (20 ° C, 65% RH) using a contact angle meter of KRUSS DSA 100 model. More specifically, a drop of 20 mg was dropped on the surface of the sample using a microsyringe, and the contact angle was measured using a tangent method in software. The contact angle was measured five times or more and the average value was obtained.
3) 표면 조도3) Surface roughness
AFM (Atomic force microscopy)장비를 이용하여 표면 거칠기를 분석하였다.Surface roughness was analyzed using AFM (Atomic force microscopy) equipment.
4) 투과율(%) 4) Transmittance (%)
제조된 플렉서블 투명전극의 투과도는 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. UV-Visible (SHIMADZU, UV-2600)를 사용하여 가시광선 영역에서 빛 투과율을 측정하였다.The transmittance of the fabricated flexible transparent electrode was measured according to ASTM D1003 and expressed as a percentage. The light transmittance was measured in the visible light region using a UV-Visible (SHIMADZU, UV-2600).
5) 면저항(Ω/sq.) 5) Surface resistance (Ω / sq.)
제조된 플렉서블 투명전극의 면저항은 23℃, 60% RH 조건하에서 표면 저항률(Ω/sq)을 ASTM D257에 준하여 측정하였다.The surface resistivity (Ω / sq) of the sheet resistance of the manufactured flexible transparent electrode was measured according to ASTM D257 under conditions of 23 ° C. and 60% RH.
6) 막 두께6) Thickness
실시예에서 제조된 투명전극의 막 두께를 측정하였다.The film thickness of the transparent electrode prepared in the examples was measured.
막 두께는 샘플의 중앙에서 1cm x 1cm인 부분에 대해 버니어캘리퍼스를 이용하여 두께를 측정하였다.The film thickness was measured using a vernier caliper against a 1 cm x 1 cm area at the center of the sample.
[실시예 1][Example 1]
유리 기판을 아세톤에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척하여 이물질을 제거하고, 그 후 다시 이소프로필알콜에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척해 아세톤을 제거하였다. 아세톤이 제거된 유리 기판을 100℃ 오븐에 넣어 남은 이소프로필알콜을 빠르게 제거하여 깨끗한 상태의 유리 기판을 준비하였다.The glass substrate was immersed in acetone and washed with an ultrasonic grinder for 10 minutes to remove foreign substances. Then, the glass substrate was immersed in isopropyl alcohol and washed with an ultrasonic grinder for 10 minutes to remove acetone. The glass substrate from which the acetone had been removed was placed in an oven at 100 ° C to quickly remove the remaining isopropyl alcohol to prepare a clean glass substrate.
건조된 유리기판 위에 마이크로 피펫을 이용하여 300㎕의 폴리메틸메타크릴레이트(Micro CHEM사, 495 PMMA A2, 중량평균분자량 495000 g/mol)를 도포한 후, 3000rpm으로 30초간 스핀코팅을 하였다. 이후 180℃에서 1분간 건조하여 이형층을 형성하였다. 상기 이형층의 접촉각은 70.0°이었다. 300 의 of polymethyl methacrylate (Micro CHEM, 495 PMMA A2, weight average molecular weight of 495000 g / mol) was coated on the dried glass substrate using a micropipette, and then spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds. Thereafter, the resultant was dried at 180 DEG C for 1 minute to form a release layer. The contact angle of the release layer was 70.0 °.
상기 이형층이 형성된 기판 위에 도 5와 같이 250㎛ 두께의 패턴이 형성된 금속 마스크를 올린 후, 상기 기판의 하부 전면에 자석을 대어 기판과 금속 마스크가 잘 밀착되도록 한 후, 플라즈마 처리를 하여 친수화 처리하였다. 플라즈마 처리는 10 sccm의 O2 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 Torr의 압력, 30 W의 RF 파워에서 1분간 하였다. 상기 플라즈마 처리 후 플라즈마 처리된 부분의 접촉각은 40 °이었다. A metal mask having a 250 탆 thick pattern formed thereon was placed on the substrate having the release layer as shown in FIG. 5, and a magnet was placed on the entire lower surface of the substrate to closely contact the substrate with the metal mask. Respectively. The plasma treatment was carried out at 10 sccm of O 2 gas at a pressure of 3.9 × 10 -1 Torr and an RF power of 30 W for 1 minute. The contact angle of the plasma treated portion after the plasma treatment was 40 DEG.
상기 마스크를 제거하고, 마이크로 피펫을 이용하여 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 600rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다.The mask was removed and 500 ㎕ of silver nanowire solution was quickly applied using a micropipette. The spin speed of the spin coater was adjusted to 600 rpm by spin coating for 1 minute, followed by drying at 100 캜 for 1 minute to evaporate the solvent The adhesion between the nanowires was increased to form a network to form a silver nanowire coating layer.
이때, 사용된 은 나노와이어 용액은 나노픽시스사에서 합성한 은 나노와이어 분산액 제품을 사용하였고, 이 제품은 직경 35±5 nm, 길이 20±5㎛, 종횡비 500이상의 은 나노와이어가 정제수 (DI water)에 0.3 wt%의 비중으로 분산되어 있다. At this time, the silver nanowire solution used was a silver nanowire dispersion product synthesized by Nanopics Co., Ltd. The silver nanowire having a diameter of 35 ± 5 nm, a length of 20 ± 5 μm and an aspect ratio of 500 or more was dissolved in purified water ) At a specific gravity of 0.3 wt%.
상기 은 나노와이어 코팅층 위에 1g의 경화성 고분자 수지를 전면에 도포하고 기포를 제거한 뒤 500rpm의 속도로 1분간 스핀코팅을 하였다. 이때, 사용된 경화성 고분자 수지는 Norland사의 광학 접착제로 무색의 액상인 NOA 63(NOA63, Norland Products Inc, USA)을 사용하였다. NOA 63은 경화를 위해서는 약 4.5 J/sq의 에너지가 필요하며 25 ℃에서 2000 CPS의 점도를 가지고, 경화되었을 때 굴절률 1.56, 연신율 6 %, 탄성계수 240000 psi, 인장강도 5000 psi, 경도 90의 특성을 가진다. 1 g of the curable polymer resin was applied on the silver nanowire coating layer on the entire surface, and the bubbles were removed, followed by spin coating at a speed of 500 rpm for 1 minute. At this time, the curable polymer resin used was NOA 63 (NOA63, Norland Products Inc, USA), which is a colorless liquid, as optical adhesive of Norland Co. NOA 63 requires about 4.5 J / sq of energy for curing and has a viscosity of 2000 cPs at 25 ° C and has a refractive index of 1.56 when cured, an elongation of 6%, a modulus of elasticity of 240000 psi, a tensile strength of 5000 psi, .
상기 스핀코팅 후, 5.0 J/s·m2의 자외선을 15분간 조사하여 고분자 필름을 제조하였다.After the spin coating, the polymer film was irradiated with ultraviolet rays of 5.0 J / s · m 2 for 15 minutes.
완전히 경화된 고분자 필름을 기판으로부터 분리하였으며, 이형층에 의해 기판과의 접착력이 약해진 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.The completely cured polymer film was separated from the substrate, and it was confirmed that the silver nanowire having weakened adhesion to the substrate by the release layer was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 플라즈마 처리 대신 자외선/오존 조사기를 사용하여 친수화 처리하였다. 자외선 조사는 UV-C 영역에 주파장을 갖는 표면처리용 수은램프를 구비하고, 110mW/cm2 출력으로 30분간 처리하였다. 상기 자외선/오존 조사 처리 후 이형층의 접촉각은 35°이었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a hydrophilic treatment was performed using an ultraviolet / ozone irradiator instead of the plasma treatment. Ultraviolet irradiation was carried out with a mercury lamp for surface treatment having a dominant wavelength in the UV-C region at a power of 110 mW / cm 2 for 30 minutes. The contact angle of the release layer after the ultraviolet / ozone irradiation treatment was 35 °.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having the same size and a pattern of 250 mu m at the same position as the mask pattern. As shown in FIG. 6, it was confirmed that a pattern having the same size of 250 μm was formed at the same position as the mask pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 2에서 도 4에 도시한 바와 같이, 자석과 지그를 사용하여 밀착시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였으며, 도 7에서 보는 바와 같이 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성됨을 확인하였다. 또한, 실시예 2와 비교하여 자석과 지그를 동시에 사용한 경우 밀착력이 더욱 우수하여 같은 사이즈의 마스크를 사용하였을 때 실시예 2에 비하여 더욱 정밀한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.A transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that a magnet and a jig were used in close contact with each other as shown in Fig. It was confirmed that a flexible transparent electrode having a pattern was formed. As shown in FIG. 7, it was confirmed that a 250 μm-sized pattern of the same size was formed at the same position as the mask pattern. Compared with Example 2, the use of a magnet and a jig at the same time showed better adhesion, and a more precise pattern was formed when a mask of the same size was used as compared with Example 2.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 은 나노와이어 용액의 도포 밀도 및 두께를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다.A transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating density and the thickness of the silver nanowire solution were different.
즉, 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 1200 rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다. That is, after rapidly applying 500 ㎕ of silver nanowire solution, the spin speed of the spin coater was adjusted to 1,200 rpm and spin-coated for 1 minute and dried at 100 캜 for 1 minute to evaporate the solvent and increase the adhesion between the silver nanowires A network was formed to form a silver nanowire coating layer.
그 결과, 서로 다른 밀도 및 두께의 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that silver nanowires having different densities and thicknesses were embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 10분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.Example 2 was the same as Example 2 except that the treatment was carried out for 10 minutes under ultraviolet irradiation. As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 60분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.Example 2 was the same as Example 2 except that ultraviolet irradiation was performed for 60 minutes. As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 7][Example 7]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19 J1/2/cm2 /3인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지로 용해도 파라미터가 22.46 J1/2/cm2 /3인 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(pentaerythritol propoxylate triacrylate, Aldrich, USA)를 0.1g을 스핀코팅 방법으로 도포한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 올린 후 경화하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.Example 1 In the release layer has a solubility parameter of 19 J 1/2 / cm 2/3 of polymethyl methacrylate using the rate, curable polymer resin with a solubility parameter of the 22.46 J 1/2 / cm 2/3 of Penta Except that 0.1 g of pentaerythritol propoxylate triacrylate (Aldrich, USA) was applied by a spin coating method, and then the polyethylene terephthalate film was raised and cured, To prepare a transparent electrode. The curable polymer resin was spin-coated in the same manner as in Example 1, and cured by irradiating ultraviolet rays for 40 minutes.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
[실시예 8] [Example 8]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 17인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.In Example 1, the release layer was made of polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19, and the curable polymer resin was a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 17, . The curable polymer resin was spin-coated in the same manner as in Example 1, and cured by irradiating ultraviolet rays for 40 minutes.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
[실시예 9] [Example 9]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 21인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the release layer in Example 1 was a polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19 and the curable polymer resin was a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 21, . The curable polymer resin was spin-coated in the same manner as in Example 1, and cured by irradiating ultraviolet rays for 40 minutes.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the prepared transparent electrode were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 10] [Example 10]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 25인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.In Example 1, polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19 was used as the release layer, and a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 25 was used as the curable polymer resin. In the same manner as in Example 1, . The curable polymer resin was spin-coated in the same manner as in Example 1, and cured by irradiating ultraviolet rays for 40 minutes.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the silver nanowire was embedded in the curable polymer resin to produce a flexible transparent electrode having a pattern.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 2에서 자석을 사용하지 않고 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Example 2 except that the magnet was not used.
그 결과 도 8에서 보이는 바와 같이 금속 마스크가 고정되지 않아 정확한 패터닝이 형성되지 않음을 알 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 8, it was found that the metal mask was not fixed and accurate patterning was not formed.
(°)Release layer contact angle
(°)
Claims (16)
b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.a) A hydrophilic polymer substrate formed of a hydrophobic polymer resin formed on a substrate or a hydrophobic polymer substrate made of a hydrophobic polymer resin is subjected to hydrophilization treatment in the presence of a fixing member for positioning a metal mask and fixing the substrate and the metal mask, Hydrophilizing the portion;
b) removing the metal mask and the fixing member, coating the metal nanowire solution on the release layer or the entire surface of the hydrophobic polymer substrate, and drying the metal nanowire solution to form a metal nanowire coating layer;
c) applying a curable polymer resin to the metal nanowire coating layer and curing the polymer nanofibers to prepare a polymer film having embedded portions of the metal nanowires that have not been hydrophilized; And
d) separating the polymer film embedded with the metal nanowires from the release layer or the hydrophobic polymer substrate to produce a flexible transparent electrode having a patterned metal nanowire layer;
Wherein the mold release layer or the hydrophobic polymer substrate and the polymer film are incompatible with each other.
상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step a), the fixing member is a magnet.
상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석 및 지그로 이루어지는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (a), the fixing member is formed of a magnet and a jig.
상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
[식 2]
2 ≤Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2/3이다.The method according to claim 1,
The solubility parameter δ 1 of the hydrophobic polymer resin and the solubility parameter δ 2 of the curable polymer resin Wherein a difference is Δδ of the following formula (1) satisfies the following formula (2).
[Formula 1]
Δδ = | δ 2 - δ 1 |
[Formula 2]
2 < / =
In the above formula 2, the unit is J 1/2 / cm 2/3 .
상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein a hydrophilic polymer substrate surface has a contact angle with respect to water of 65 deg. Or more before the hydrophilization treatment and a hydrophilic polymer substrate surface has a contact angle with water of 50 deg. Or less after the hydrophilization treatment.
상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
The hydrophobic polymer resin may be an olefin resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a silicone resin, a cellulose resin, a polyimide resin, a polysulfone resin, A polyacetal resin, and a poly (meth) acrylic resin. 2. The method according to claim 1,
상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지 및 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the curable polymer resin is selected from an ultraviolet curing type polymer resin, a thermosetting type polymer resin, a room temperature moisture curing type polymer resin and an infrared curing type polymer resin.
상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the substrate on which the release layer is formed, the substrate is any one selected from silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal, and metal oxide.
상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilization treatment is plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment in the step (a).
상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2 및 Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the plasma or ion beam treatment uses one or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2 and Ar.
상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것인 플렉서블 투명전극의 제조방법.
[식 3]
A1 < A2 10. The method of claim 9,
In the hydrophilization treatment, the processing conditions are set such that the adhesive force between the metal nanowire and the curable polymer resin is A 1 , and the adhesion force between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowire is A 2 . Wherein the transparent electrode layer is formed on the surface of the flexible transparent electrode.
[Formula 3]
A 1 < A 2
상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire is selected from silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), titanium To 50 nm, a length of 10 to 50 μm, and an aspect ratio of 500 to 800.
상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 및 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire solution is prepared by dispersing 0.2 to 0.5 weight% of the metal nanowires in one or two or more solvents selected from purified water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and butyl carbitol. Way.
상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅 및 롤투롤 코팅에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the application is selected from spin coating, bar coating and roll to roll coating.
상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step (d), the polymer film embedded with the metal nanowires is separated from the release layer by applying a physical force when the polymer film is separated.
상기 d)단계에서, 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 끊어짐 없이 길이가 유지되는 것인 투명전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowires of the patterned metal nanowire layer are maintained at a constant length without breakage in the step d).
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