KR101695933B1 - 고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법 - Google Patents

고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법 Download PDF

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Abstract

촉매형 열교환기를 이용하여 고체산화물 시스템에 공급되는 원료가스를 효율적으로 사전 또는 후 처리하는 고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법을 제공한다. 고체산화물 시스템은 i) 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 공급받고, 탄화수소가스를 제1 일산화탄소와 제1 수소로 변환시키는 제1 열교환기, ii) 제1 열교환기와 연결되고, 탄화수소가스와 제1 열교환기로부터 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 탄화수소가스를 제2 일산화탄소와 제2 수소로 변환시키는 제2 열교환기, iii) 제2 열교환기와 연결되고, 탄화수소가스와 제2 열교환기로부터 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 탄화수소가스를 제3 일산화탄소와 제3 수소로 변환시키는 제3 열교환기, 및 iv) 제3 열교환기와 연결되고, 제3 열교환기로부터 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 제4 일산화탄소와 제4 수소를 제조하는 고체산화물셀을 포함한다.

Description

고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법 {SOLID OXIDE CELL SYSTEM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 촉매형 열교환기를 이용하여 고체산화물셀 시스템에 공급되는 원료가스를 효율적으로 사전 처리 또는 후처리하는 고체산화물셀 시스템 및 그 제어 방법에 관한 것이다.
석탄, 석유 등 화석에너지 사용에 따른 온실 효과로 인해 전세계적으로 자연재해의 대규모화, 해수면 상승, 어종 변화 등 많은 환경 문제가 발생하고 있다. 따라서 이산화탄소의 주 공급원인 기존 화석에너지 기반 발전소에서 배출되는 이산화탄소의 처리 및 활용기술에 대한 개발이 중요해지고 있다. 한편으로는, 고체산화물셀, 태양전지, 풍력에너지 등 이산화탄소 발생을 저감시킬 수 있는 신재생에너지에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다.
이러한 신재생에너지 중에서 고체산화물셀에는 승온된 원료 가스가 공급된다. 즉, 원료 가스가 고온 상태를 유지해야 고체산화물셀내에서의 전기화학반응을 효율적으로 유지할 수 있다. 따라서 전기 에너지 등을 사용하여 원료 가스를 승온해야 하므로 공정 비용이 상승한다. 또한, 단순한 열교환기를 이용시 열적 집적화의 문제점이 발생한다. 나아가 고체산화물셀 시스템에서 제조되는 합성 가스의 수율도 낮아진다.
촉매형 열교환기를 이용하여 고체산화물 시스템에 공급되는 원료가스를 효율적으로 사전 처리 또는 후처리하는 고체산화물셀 시스템을 제공하고자 한다. 또한, 전술한 고체산화물셀 시스템의 제어 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀 시스템은 i) 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 공급받고, 탄화수소가스를 제1 일산화탄소와 제1 수소로 변환시키는 제1 열교환기, ii) 제1 열교환기와 연결되고, 탄화수소가스와 제1 열교환기로부터 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 탄화수소가스를 제2 일산화탄소와 제2 수소로 변환시키는 제2 열교환기, iii) 제2 열교환기와 연결되고, 탄화수소가스와 제2 열교환기로부터 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 탄화수소가스를 제3 일산화탄소와 제3 수소로 변환시키는 제3 열교환기, 및 iv) 제3 열교환기와 연결되고, 제3 열교환기로부터 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 제4 일산화탄소와 제4 수소를 제조하는 고체산화물셀을 포함한다.
고체산화물셀에 공급된 퍼징가스가 산소와 함께 고체산화물셀로부터 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 열교환기에 공급될 수 있다. 제1 열교환기는 i) 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소가 통과하는 제1 열교환용 튜브, 및 ii) 제1 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 로듐, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복수의 제1 촉매 반응기들를 포함할 수 있다. 제1 열교환용 튜브의 외부에 이산화탄소 및 스팀이 흐를 수 있다.
제2 열교환기는 i) 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소가 통과하는 제2 열교환용 튜브, 및 ii) 제2 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 복수의 제2 촉매 반응기들을 포함할 수 있다. 제2 열교환용 튜브의 외부에 이산화탄소 및 스팀이 흐르고, 제2 열교환용 튜브의 내부 온도는 제1 열교환용 튜브의 내부 온도보다 높게 유지되도록 적용될 수 있다. 제3 열교환기는 i) 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소가 통과하는 제3 열교환용 튜브, 및 ii) 제3 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 복수의 제3 촉매 반응기들을 포함할 수 있다. 제3 열교환용 튜브의 외부에 이산화탄소 및 스팀이 흐르고, 제3 열교환용 튜브의 내부 온도는 제2 열교환용 튜브의 내부 온도보다 높게 유지되도록 적용될 수 있다. 제4 일산화탄소와 제4 수소로부터 제조된 합성 가스를 분기하여 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기에 각각 합성 가스를 변환한 탄화수소가스로서 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀 시스템의 제어 방법은, i) 제1 열교환기에 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 공급하는 단계, ii) 제1 열교환기에서 탄화수소가스를 제1 일산화탄소 및 제1 수소로 변환하고, 이산화탄소 및 스팀을 1차 가열하는 단계, iii) 탄화수소가스와 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 제1 열교환기와 연결된 제2 열교환기에 공급하는 단계, iv) 제2 열교환기에서 탄화수소가스를 제2 일산화탄소 및 제2 수소로 변환하고, 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 2차 가열하는 단계, v) 탄화수소가스와 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 제2 열교환기와 연결된 제3 열교환기에 공급하는 단계, vi) 제3 열교환기에서 탄화수소가스를 제3 일산화탄소 및 제3 수소로 변환하고, 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 3차 가열하는 단계, vii) 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 제3 열교환기와 연결된 고체산화물셀에 공급하는 단계, 및 viii) 고체산화물셀이 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀으로부터 제4 일산화탄소 및 제4 수소를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물셀 시스템의 제어 방법은, i) 고체산화물셀에 포함된 복수의 유닛들 중 하나 이상의 유닛의 작동을 정지하는 단계, ii) 고체산화물셀에 퍼징 가스를 공급하는 단계, 및 iii) 고체산화물셀을 통과한 퍼징 가스를 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기에 열교환용으로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제4 일산화탄소 및 제4 수소의 양의 합은 제3 일산화탄소 및 제3 수소의 양의 합보다 크고, 제3 일산화탄소 및 제3 수소의 양의 합은 제2 일산화탄소 및 제2 수소의 양의 합보다 크며, 제2 일산화탄소 및 제2 수소의 양의 합은 제1 일산화탄소 및 제1 수소의 양의 합보다 클 수 있다.
이산화탄소 및 스팀을 1차 가열하는 단계에서, 제1 열교환기는 로듐, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제1 촉매 반응기를 포함하고, 제1 촉매 반응기에 의해 탄화수소가스가 제1 일산화탄소와 제1 수소로 변환될 수 있다. 이산화탄소 및 스팀을 2차 가열하는 단계에서, 제2 열교환기는 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 제2 촉매 반응기를 포함하고, 제2 촉매 반응기에 의해 탄화수소가스가 제2 일산화탄소와 제2 수소로 변환될 수 있다. 이산화탄소 및 스팀을 3차 가열하는 단계에서, 제3 열교환기는 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 제3 촉매 반응기를 포함하고, 제3 촉매 반응기에 의해 탄화수소가스가 제3 일산화탄소와 제3 수소로 변환될 수 있다. 제4 일산화탄소 및 제4 수소로부터 제조한 합성 가스를 분기하여 변환한 탄화수소가스로서 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기에 각각 공급할 수 있다.
촉매형 열교환기와 탄화수소가스를 연료로 이용하여 고체산화물셀 시스템의 원료 가스의 온도를 상승시킬 수 있다. 또한, 고체산화물셀 시스템에서 제조되는 합성 가스의 수율을 크게 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 고체산화물셀 시스템의 개략적인 도면이다.
도 2는 도 1의 제1 열교환기에 포함된 열교환 튜브의 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 1의 고체산화물셀 시스템에 포함된 고체산화물셀의 개략적인 사시도이다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
"아래", "위" 등의 상대적인 공간을 나타내는 용어는 도면에서 도시된 한 부분의 다른 부분에 대한 관계를 좀더 쉽게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 용어들은 도면에서 의도한 의미와 함께 사용중인 장치의 다른 의미나 동작을 포함하도록 의도된다.
예를 들면, 도면 중의 장치를 뒤집으면, 다른 부분들의 "아래"에 있는 것으로 설명된 어느 부분들은 다른 부분들의 "위"에 있는 것으로 설명된다. 따라서 "아래"라는 예시적인 용어는 위와 아래 방향을 전부 포함한다. 장치는 90˚ 회전 또는 다른 각도로 회전할 수 있고, 상대적인 공간을 나타내는 용어도 이에 따라서 해석된다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서 사용하는 "고체산화물셀(solid oxide cell, SOC)"이라는 용어는 고체산화물의 전기화학반응을 통하여 전기적 또는 화학적 에너지를 생산하는 모든 장치들을 의미한다. 따라서, 고체산화물셀은 연료전지 등의 전기 에너지를 생산하는 장치뿐만 아니라 전기화학셀 등 전기화학반응을 통하여 연료가스 등의 화학 에너지를 생산하는 장치를 모두 포함하는 것으로 해석된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 고체산화물셀 시스템(100)의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 고체산화물셀 시스템(100)의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 고체산화물셀 시스템(100)의 구조를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체산화물셀 시스템(100)은 고체산화물셀(10)과 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30), 및 제3 열교환기(40)를 포함한다. 이외에, 고체산화물셀 시스템(100)은 필요에 따라 다른 기기들을 더 포함할 수 있다.
제1 열교환기(20)는 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소, 이산화탄소 및 스팀을 공급받는다. 그리고 제1 열교환기(20)는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 스팀을 배출한다. 제1 열교환기(20)는 탄화수소가스를 제1 일산화탄소와 제1 수소로 변환시키고, 이산화탄소 및 스팀을 1차 가열하여 제2 열교환기(30)에 공급한다. 제1 열교환기(20)의 추가적인 열원으로는 다양한 매체들을 이용할 수 있다. 외부의 별개 열원을 이용하여 제1 열교환기(20)를 통과하는 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 추가적으로 가열할 수 있다.
한편, 도 1에 도시한 바와 같이, 고체산화물셀(10)을 통과한 퍼징가스의 열을 이용하여 제1 열교환기(20)를 가열할 수도 있다. 특히, 도 1에는 도시하지 않았지만, 고체산화물셀(10)을 통과한 퍼징가스에는 고체산화물셀(10)에 잔존한 연료 성분이 포함되어 있을 수 있으므로, 이를 연소시켜서 더욱 고온으로 가열할 수 있다. 이 경우, 퍼징가스는 산화되므로, 산소와 함께 제1 열교환기(20)에 공급된다. 퍼징가스로는 예를 들면 질소를 사용할 수 있다.
제1 열교환기(20)는 탄화수소가스를 일산화탄소와 수소로 변환시켜서 외부로 배출한다. 따라서 일산화탄소와 수소를 회수하여 합성가스의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 제1 열교환기(20)에서 생성된 일산화탄소와 수소는 고체산화물셀(10)에서 생성된 일산화탄소 및 수소와 함께 합성가스 제조용 원료로 사용할 수 있다. 제1 열교환기(20)의 내부 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 제1 열교환기(20)의 내부 온도가 너무 낮은 경우, 제1 열교환기(20)로 유입되는 원료 가스를 효율적으로 가열할 수 없다. 또한, 제1 열교환기(20)의 내부 온도가 너무 높은 경우, 제1 열교환기(20)의 내부 부식이 심해져서 제1 열교환기(20)의 내구성이 저하될 수 있다. 따라서 제1 열교환기(20)의 내부 온도를 전술한 범위로 조절한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제2 열교환기(30)는 제1 열교환기(20)에서 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받는다. 이를 위해 제2 열교환기(30)는 제1 열교환기(20)와 연결된다. 한편, 제2 열교환기(30)에도 제1 열교환기(20)와 동일하게 탄화수소가스가 공급된다. 따라서 전술한 제1 열교환기(20)와 동일하게 탄화수소가스를 일산화탄소와 수소로 변환시킬 수 있다. 제2 열교환기(20)는 추가적으로 별개의 열원을 사용하거나 퍼징가스를 고체산화물셀(10)로부터 공급받아 탄화수소가스를 다른 가스로 변환하거나 원료가스를 가열할 수 있다.
한편, 제2 열교환기(30)는 가열된 이산화탄소와 스팀을 공급받으므로, 제1 열교환기(20)에 비해 우수한 열적 효율을 가진다. 따라서 제2 열교환기(30)는 제1 열교환기(20)보다 많은 양의 일산화탄소와 수소를 생성할 수 있다. 생성된 일산화탄소와 수소는 고체산화물셀(10)처럼 합성 가스를 제조하기 위해 사용된다. 여기서, 제2 열교환기(30)의 내부 온도는 400℃ 내지 600℃ 일 수 있다. 제2 열교환기(30)의 내부 온도가 너무 낮은 경우, 제1 열교환기(20)의 내부 온도와 별다른 차이가 없어서 원료 가스를 효율적으로 승온시킬 수 없다. 또한, 제2 열교환기(30)의 내부 온도가 너무 높은 경우, 제2 열교환기(30)의 내부 부식이 심해져서 제2 열교환기(30)의 내구성이 저하될 수 있다. 따라서 제2 열교환기(30)의 내부 온도를 전술한 범위로 조절한다. 여기서, 제2 열교환기(30)의 내부 온도는 제1 열교환기(20)의 내부 온도보다 크다.
제3 열교환기(40)는 제2 열교환기(30)로부터 2차 가열된 이산화탄소와 스팀을 공급받는다. 여기서, 이산화탄소와 스팀은 제2 열교환기(30)에서 2차 가열되므로, 1차 가열되어 제2 열교환기(30)에 공급되는 이산화탄소와 스팀에 비해 높은 열량을 가진다. 따라서 제3 열교환기(40)에서는 제2 열교환기(30)보다 많은 양의 일산화탄소와 수소를 제조할 수 있다. 한편, 외부 열원을 통하여 제3 열교환기(40)를 가열할 수 있지만, 도 1에 도시한 바와 같이 퍼징가스와 산소를 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 고체산화물셀(10)은 제3 열교환기(40)에서 3차 가열되어 높은 열량을 가지는 이산화탄소와 스팀을 공급받으므로, 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)에 비해 많은 양의 일산화탄소와 수소를 생성할 수 있다. 따라서 고체산화물셀(10)에서 생성된 일산화탄소와 수소를 이용하여 합성가스의 수율을 높일 수 있다.
한편, 제3 열교환기(40)의 내부 온도는 600℃ 내지 800℃ 일 수 있다. 제3 열교환기(40)의 내부 온도가 너무 낮은 경우, 고체산화물셀(10)에 고온의 이산화탄소 및 스팀을 공급할 수 없으므로, 고체산화물셀(10)을 통하여 제조되는 합성 가스의 수율이 낮아진다. 또한, 제3 열교환기(40)의 내부 온도가 너무 높은 경우, 제3 열교환기(40)의 내부 부식이 심해져서 제4 열교환기(40)의 내구성이 저하될 수 있다. 따라서 제3 열교환기(40)의 내부 온도를 전술한 범위로 조절한다. 여기서, 제3 열교환기(40)의 내부 온도는 제2 열교환기(30)의 내부 온도보다 크다. 전술한 바와 같이. 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)는 상이한 온도 구간을 가지고 점차 가열된 이산화탄소와 스팀을 공급받으므로, 외부로부터의 열공급을 최대한 줄일 수 있다. 이와 같이, 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40) 각각의 배기 가스와의 결합을 통해 열적 통합 제어를 좀더 용이하게 이룰 수 있다. 그리고 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40) 내에서의 탄화수소가스의 부분 산화, 좀더 바람직하게는 메탄 가스 전환을 통하여 전반적인 고체산화물 시스템(100)의 반응물 수율을 크게 증대시킬 수 있다.
더욱이, 고체산화물셀(10)에서 제조된 일산화탄소와 수소로부터 합성 가스를 제조한 후 합성 가스 일부를 분기하여 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)에 각각 이를 변환한 탄화수소가스로서 공급할 수 있으므로, 에너지 효율면에서 바람직하다. 예를 들면, 고체산화물셀(10)에서 생산되는 합성 가스의 10vol% 내지 20vol%를 변환하여 각 열교환기에 유입되는 탄화수소가스로서 사용할 수 있다. 탄화수소가스의 양이 너무 많은 경우, 에너지 효율면에서 바람직하지 않으며, 탄화수소가스의 양이 너무 적은 경우, 열교환기의 작동 효율이 저하될 수 있다. 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)는 고부가가치 산물인 산소를 분리하지 않고 합성물 형태로 바로 이용할 수 있는 이점이 있다.
도 2는 도 1의 제1 열교환기(20)에 포함된 열교환 튜브(201)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 2의 열교환 튜브(201)의 단면 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 열교환 튜브(201)의 구조를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 열교환기(20)는 열교환용 튜브(201)와 촉매 반응기들(203)을 포함한다. 도 2에는 편의상 설명을 위하여 열교환용 튜브(201)를 하나만 도시하였지만 실제로는 복수의 열교환용 튜브들(201)이 다발 형태로 상호 이격되어 설치된다. 열교환용 튜브(201)의 내부에는 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소 등이 도 2의 화살표 방향을 따라 흐른다. 탄화수소가스로는 예를 들면 메탄을 사용할 수 있다. 즉, 하기의 화학식 1과 같이 열교환용 튜브(201)의 내부로 도입된 메탄가스, 퍼징가스 및 산소는 촉매를 이용한 화학적 반응에 의해 일산화탄소 및 수소로 변환되어 배출되고, 이러한 발열 반응에 의해 생성되는 열은 이산화탄소 및 스팀을 가열한다.
[화학식 1]
CxHy + x/2O2 → xCO + y/2H2
열교환용 튜브(201)의 외부에는 이산화탄소와 스팀이 흐르고 있으므로, 열교환용 튜브(201)의 내부에서 전달되는 열을이용하여 가열할 수 있다. 한편, 상호 이격된 촉매 반응기들(203)에 담지된 촉매는 탄화수소가스의 화학적 반응에 의해 원료 가스로의 변환을 촉진시킨다. 여기서, 촉매로는 로듐, 팔라듐 및 백금 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매들은 비교적 저온에서도 원료 가스의 화학 반응을 촉진시킨다. 특히, 로듐, 팔라듐 및 백금은 모두 백금족 원소로서 융점이 높고 비중이 크며 부식이 잘 되지 않고, 화학적으로 비활성 특성을 가진다. 따라서 제1 열교환기(20)에 사용하기에 적합하다.
도 2에 도시한 바와 같이, 열교환용 튜브(201)의 외부를 흐르는 이산화탄소와 스팀은 열교환용 튜브(201)의 내부를 흐르는 탄화수소가스, 퍼징 가스 및 산소와 서로 반대 방향으로 흐른다. 그 결과, 열전달 효율을 균일하면서 크게 높일 수 있다. 퍼징 가스는 먼저 고체산화물셀(10)에 포함된 복수의 유닛들 중 특정 유닛의 작동을 정지시킨 후에 그 내부를 퍼징하기 위해 고체산화물셀(10)에 공급할 수 있다. 여기서, 특정 유닛의 수는 하나 이상일 수 있다. 고체산화물셀(10)은 복수의 유닛들이 함께 결합되어 스택을 형성한다. 고체산화물셀(10)을 통과한 퍼징 가스는 제1 열교환기(10), 제2 열교환기(20) 및 제3 열교환기(30)에 열교환용으로 공급된다. 따라서 퍼징 가스를 이용하여 제1 열교환기(10), 제2 열교환기(20) 및 제3 열교환기(30)를 통과하는 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 적절한 온도로 가열할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 고체산화물셀(10)에 포함된 특정 유닛의 작동이 정지되는 동안 제1 열교환기(10), 제2 열교환기(20) 및 제3 열교환기(30)에 퍼징 가스를 공급하여 제1 열교환기(10), 제2 열교환기(20) 및 제3 열교환기(30)로부터 일산화탄소와 수소를 생성할 수 있으므로, 공정 측면에서 매우 효율적이다. 그리고 제1 열교환기(10), 제2 열교환기(20) 및 제3 열교환기(30)를 차례로 통과하면서 점차 가열된 고열량의 이산화탄소와 스팀을 고체산화물셀(10)에 공급할 수 있으므로, 고체산화물셀(10)에서 다량의 일산화탄소와 수소를 제조할 수 있다.
한편, 도 2에는 도시하지 않았지만, 제2 열교환기(30)와 제3 열교환기(40)도 제1 열교환기(20)와 동일한 구조를 가진다. 즉, 제2 열교환기(30)와 제3 열교환기(40)도 각각 열교환용 튜브(미도시)와 촉매 반응기들(미도시)를 포함한다. 단, 제2 열교환기(30)와 제3 열교환기(40)의 촉매 반응기들은 촉매로서 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함한다. 루테늄과 이리듐은 백금족 원소로서 융점이 높고 비중이 크며 부식이 잘 되지 않고, 화학적으로 비활성 특성을 가진다. 루테늄은 수소화 반응 및 산화 반응의 촉매로서 주로 사용되고, 일산화탄소에 대한 내성 피독 특성을 가진다. 또한, 이리듐은 화학 반응에서 탁월한 촉매특성을 나타낸다. 그리고 니켈은 탄화수소 특히 메탄을 부분 산화하기 위해 효과적인 역할을 한다. 따라서 루테늄, 이리듐 및 니켈을 이용한 촉매 반응을 통하여 제2 열교환기(30)와 제3 열교환기(40)에서 각각 탄화수소로부터 일산화탄소와 수소를 빠르게 생성할 수 있다. 또한, 이산화탄소와 스팀을 적절한 온도로 가열할 수 있다.
여기서, 제2 열교환기의 열교환기용 튜브의 내부 온도는 제1 열교환기의 열교환기용 튜브(201)의 내부 온도보다 높다. 그리고 제3 열교환기의 열교환기용 튜브의 내부 온도는 제2 열교환기의 열교환기용 튜브의 내부 온도보다 높다. 그 결과, 원료가스인이산화탄소와 스팀이 흐르는 방향과 반대 방향으로 탄화수소가스, 퍼징가스, 산소를 공급하여 열교환 효율을 높일 수 있다.
도 3은 도 1의 고체산화물셀 시스템(100)에 포함된 고체산화물셀(10)의 사시도를 개략적으로 나타내고, 도 3의 확대원에는 셀유닛(105)의 단면 구조를 확대하여 나타낸다. 도 3의 고체산화물셀(10)의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 도 3의 고체산화물셀(10)의 구조를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 고체산화물셀(10)은 밀봉재(101), 접속자(interconnect)(103) 및 셀유닛(105)을 포함한다. 이외에, 필요에 따라 고체산화물셀(10)은 다른 부품들을 더 포함할 수 있다.
셀유닛(105)에는 이산화탄소와 스팀 등이 유입되어 수소와 일산화탄소 등의 연료로 변환된 후 외부로 배출된다. 한편, 이산화탄소와 스팀이 셀유닛(105)에 잔류 가스로 잔존하는 경우, 셀유닛(105)의 작동 성능이 저하될 수 있다. 따라서 고체산화물셀(10)의 작동을 정지한 후 고체산화물셀(10)에 퍼징 가스를 공급한다. 퍼징 가스는 셀유닛(105)의 잔류 가스들을 제거한다. 또한, 퍼징 가스는 고체산화물셀(10)을 통과하여 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)에 각각 공급되어 제1 열교환기(20), 제2 열교환기(30) 및 제3 열교환기(40)를 통과하는 원료 가스와의 열교환에 의해 원료 가스를 가열한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 고체산화물셀들(10)을 z축 방향으로 적층하여 대용량의 스택을 구성하도록 접속자(103)를 이용한다. 접속자(103)는 셀유닛(105)의 상부에 부착되는 상부 접속자와 셀유닛(105)의 하부에 부착되는 하부 접속자를 포함한다. 또한, z축 방향으로 적층된 접속자들(103)을 부착하여 스택을 구성하도록 밀봉재(101)를 도포하여 접속자들(103)을 상호 연결한다. 밀봉재(101)는 접속자들(103)과 셀유닛(105)을 부착하기 위해서 사용한다. 밀봉재(101)는 연료와 공기가 서로 혼합되지 않도록 기밀 역할을 수행한다.
도 3의 확대원에 도시한 바와 같이, 셀유닛(105)은 공기극(1051), 전해질(1053) 및 연료극(1055) 등의 부품들을 포함한다. 이들 부품들은 상호 차례로 적층된다. 공기극(510)과 연료극(1055)은 지지체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 셀유닛(105)을 전기분해 등 전기적 에너지 및 화학적 에너지의 상호 교환을 위해 사용할 수 있다. 연료극(105)에는 이산화탄소 및 스팀 등의 연료가스가 공급될 수 있고, 공기극(101)에는 산소가 공급될 수 있다. 이 때, 전해질은 산소 이온의 이동이 용이하고 전극 소재와의 화학반응을 최소화할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 한편, 연료극(1055)은 촉매를 포함할 수 있다. 연료극(1055)으로 공급된 이산화탄소와 스팀은 각각 셀유닛(105)에서 분해되어 일산화탄소와 수소로 변환된 후 외부로 배출된다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10. 고체산화물셀
20, 30, 40. 열교환기
100. 고체산화물셀 시스템
101. 밀봉재
103. 접속자
105. 셀유닛
201. 열교환용 튜브
203. 촉매 반응기

Claims (13)

  1. 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 공급받고, 상기 탄화수소가스를 제1 일산화탄소와 제1 수소로 변환시키는 제1 열교환기,
    상기 제1 열교환기와 연결되고, 상기 탄화수소가스와 상기 제1 열교환기로부터 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 상기 탄화수소가스를 제2 일산화탄소와 제2 수소로 변환시키는 제2 열교환기,
    상기 제2 열교환기와 연결되고, 상기 탄화수소가스와 상기 제2 열교환기로부터 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 상기 탄화수소가스를 제3 일산화탄소와 제3 수소로 변환시키는 제3 열교환기, 및
    상기 제3 열교환기와 연결되고, 상기 제3 열교환기로부터 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 공급받아 제4 일산화탄소와 제4 수소를 제조하는 고체산화물셀
    을 포함하는 고체산화물셀 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물셀에 공급된 퍼징가스가 산소와 함께 상기 고체산화물셀로부터 상기 제1 열교환기, 상기 제2 열교환기 및 상기 제3 열교환기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 열교환기에 공급되는 고체산화물셀 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 열교환기는
    상기 탄화수소가스, 상기 퍼징가스, 상기 산소가 통과하는 제1 열교환용 튜브, 및
    상기 제1 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 로듐, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복수의 제1 촉매 반응기들
    를 포함하고,
    상기 제1 열교환용 튜브의 외부에 상기 이산화탄소 및 상기 스팀이 흐르는 고체산화물셀 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 열교환기는
    상기 탄화수소가스, 상기 퍼징가스, 상기 산소가 통과하는 제2 열교환용 튜브, 및
    상기 제2 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 복수의 제2 촉매 반응기들
    을 포함하고,
    상기 제2 열교환용 튜브의 외부에 상기 이산화탄소 및 상기 스팀이 흐르고, 상기 제2 열교환용 튜브의 내부 온도는 상기 제1 열교환용 튜브의 내부 온도보다 높게 유지되도록 적용된 고체산화물셀 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3 열교환기는
    상기 탄화수소가스, 상기 퍼징가스, 상기 산소가 통과하는 제3 열교환용 튜브, 및
    상기 제3 열교환용 튜브의 내부에 상호 이격되어 설치되고, 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 복수의 제3 촉매 반응기들
    을 포함하고,
    상기 제3 열교환용 튜브의 외부에 상기 이산화탄소 및 상기 스팀이 흐르고, 상기 제3 열교환용 튜브의 내부 온도는 상기 제2 열교환용 튜브의 내부 온도보다 높게 유지되도록 적용된 고체산화물셀 시스템.
  6. 삭제
  7. 제1 열교환기에 탄화수소가스, 이산화탄소 및 스팀을 공급하는 단계,
    상기 제1 열교환기에서 상기 탄화수소가스를 제1 일산화탄소 및 제1 수소로 변환하고, 상기 이산화탄소 및 상기 스팀을 1차 가열하는 단계,
    상기 탄화수소가스와 상기 1차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 상기 제1 열교환기와 연결된 제2 열교환기에 공급하는 단계,
    상기 제2 열교환기에서 상기 탄화수소가스를 제2 일산화탄소 및 제2 수소로 변환하고, 상기 1차 가열된 이산화탄소 및 상기 스팀을 2차 가열하는 단계,
    상기 탄화수소가스와 상기 2차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 상기 제2 열교환기와 연결된 제3 열교환기에 공급하는 단계,
    상기 제3 열교환기에서 상기 탄화수소가스를 제3 일산화탄소 및 제3 수소로 변환하고, 상기 2차 가열된 이산화탄소 및 상기 스팀을 3차 가열하는 단계,
    상기 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀을 상기 제3 열교환기와 연결된 고체산화물셀에 공급하는 단계, 및
    상기 고체산화물셀이 상기 3차 가열된 이산화탄소 및 스팀으로부터 제4 일산화탄소 및 제4 수소를 생성하는 단계
    를 포함하는 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체산화물셀에 포함된 복수의 유닛들 중 하나 이상의 유닛의 작동을 정지하는 단계,
    상기 고체산화물셀에 퍼징 가스를 공급하는 단계, 및
    상기 고체산화물셀을 통과한 상기 퍼징 가스를 상기 제1 열교환기, 상기 제2 열교환기 및 상기 제3 열교환기에 열교환용으로 공급하는 단계
    를 더 포함하는 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제4 일산화탄소 및 제4 수소의 양의 합은 상기 제3 일산화탄소 및 제3 수소의 양의 합보다 크고, 상기 제3 일산화탄소 및 제3 수소의 양의 합은 상기 제2 일산화탄소 및 제2 수소의 양의 합보다 크며, 상기 제2 일산화탄소 및 제2 수소의 양의 합은 상기 제1 일산화탄소 및 제1 수소의 양의 합보다 큰 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 상기 스팀을 1차 가열하는 단계에서, 상기 제1 열교환기는 로듐, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제1 촉매 반응기를 포함하고, 상기 제1 촉매 반응기에 의해 상기 탄화수소가스가 상기 제1 일산화탄소와 상기 제1 수소로 변환되는 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 상기 스팀을 2차 가열하는 단계에서, 상기 제2 열교환기는 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 제2 촉매 반응기를 포함하고, 상기 제2 촉매 반응기에 의해 상기 탄화수소가스가 상기 제2 일산화탄소와 상기 제2 수소로 변환되는 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 상기 스팀을 3차 가열하는 단계에서, 상기 제3 열교환기는 루테늄, 이리듐 및 니켈을 포함하는 제3 촉매 반응기를 포함하고, 상기 제3 촉매 반응기에 의해 상기 탄화수소가스가 상기 제3 일산화탄소와 상기 제3 수소로 변환되는 고체산화물셀 시스템의 제어 방법.
  13. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342197B1 (en) * 2000-03-29 2002-01-29 Uop Llc Multi-stage combustion for fuel processing for use with fuel cell
EP2336083A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-22 Topsøe Fuel Cell A/S Gas generator and processes for the conversion of a fuel into an oxygen-depleted gas and/or hydrogen-enriched gas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022380A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池システム
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