KR101692785B1 - 황을 이용한 이산화탄소 흡착능을 가지는 미세다공성 고분자의 제조방법 - Google Patents

황을 이용한 이산화탄소 흡착능을 가지는 미세다공성 고분자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황을 이용한 이산화탄소 흡착능을 가지는 미세다공성 고분자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 사용하지 않고, 천연가스 생산 공정에서 발생되는 황을 사용하여 직접 합성되는 이산화탄소 흡착용 미세다공성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자는 벤조사이아졸 작용기를 포함하고 있어 높은 이산화탄소 흡착능과 선택도를 가지므로, 경제적이고 높은 효율을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조에 유용하다.

Description

황을 이용한 이산화탄소 흡착능을 가지는 미세다공성 고분자의 제조방법{Manufacturing Method of Microporous Polymer having Carbondioxide Adsorption Capacity Using Sulfur}
본 발명은 황을 이용한 이산화탄소 흡착능을 가지는 미세다공성 고분자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 사용하지 않고, 천연가스 생산 공정에서 발생되는 황을 사용하여 직접 합성되며, 벤조사이아졸(Benzothiazole) 작용기를 포함하는 이산화탄소 흡착용 미세다공성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유 산업의 의존성에서 벗어나기 위해, 천연가스를 에너지원으로 활용하는 기술들이 많이 개발되었다. 그러나 천연가스를 정제하는 기술인 ‘탈황’ 공정에서는 원재료에 함유되어 있는 ‘황’을 제거하는 기술이 핵심이다. 탈황공정이란 석유 정제에 있어서는 석유 증류분 중에 포함되어 있는 황 화합물을 제거하는 것, 혹은 황 화합물을 분해해서 황 성분만을 제거하는 것을 말한다. 원유 중에는 황이 각종 유기 및 무기 화합물, 유리 황 등의 형태로 포함되어 있으며, 이러한 황 화합물은 석유 제품의 제조 사용시에 항상 유해하다. 예를 들면 증류시에는 장치의 부식, 가솔린에서는 악취, 가납(加鉛) 효과의 감소, 엔진의 오손 등, 등유, 경유, 중유 등에서는 연소 장치의 부식, 대기 오염 등, 또한 윤활유에서는 기계 부분의 부식, 사용 중의 열화(劣化) 촉진 등의 해가 있다. 이러한 황은 탈황공정의 부산물로 그 발생량이 연간 60만톤에 이를 정도로 값이 싸다. 또한 상온에서는 고리 형태 S8의 구조를 가져 매우 안정하지만, 일정 온도 (160℃)이상에서는 고리형태에서 사슬형태로 전환, 라디칼을 형성하여 반응성이 매우 높아진다. 또한 그 산화수 또한 -2부터 6까지 다양하기에 각종 산화/환원 반응에 사용될 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
미세다공성 고분자는 미세다공의 구조의 장점을 통해, 이산화탄소 포집, 수소 저장, 에너지 저장용 물질 등 다양한 분야에 사용될 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 또한 친-이산화탄소 작용기를 통해 이산화탄소의 흡착량을 늘이고, 다른 가스(메탄, 질소) 등으로부터 이산화탄소를 효율적으로 분리하기 위한 접근법들이 개발되었다. 하지만 미세다공성 고분자를 효율적으로 합성하기 위해서는, 합성 스케일이 작아야 하고 금속 촉매나 용매를 필요로 하여 생산비용이 증가되는 단점들이 존재하였다. 더불어, 최종적으로 합성된 고분자를 분리하기 위해서는 미반응한 단량체와 올리고머 형태의 분자들을 제거하기 위해 여러 용매들로 씻어주는 공정이 필요하였으며, 금속 촉매를 활용한 경우 산에 담가놓는 등의 방식들이 추가로 요구되었다.
대한민국 공개특허 제2015-0109818호에서는 흡탈착 성능이 증진된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 다공성 실리카 입자 표면에 아미노실란 화합물이 화학적으로 결합되어 있고, 동시에 상기 다공성 실리카 입자 기공에 아민 화합물이 물리적으로 함침되어 있는 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관하여 기재하고 있지만, 톨루엔, 자일렌등의 유기용매를 다량으로 사용하며, 아민입자가 물리적으로 함침되므로 반복되는 이산화탄소의 흡탈착에 의하여 아민입자가 탈락되어 흡착제의 성능이 떨어질 수 있다는 단점을 가진다.
대한민국 등록특허 제1130157호에서는 유연성이 큰 3차원 배위 고분자 망상구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 포집에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 기체 포집, 기체 저장, 기체 분리, 이온 교환 그리고 유기 또는 무기 분자의 선택적 흡착 성능이 매우 우수하고, 열과 물 및 공기에 대한 안정성 역시 매우 뛰어나며, 기체의 히스테리시스 탈착뿐만 아니라 온도와 압력에 의존하는 게이트 개폐 현상을 보여 효율적인 기체 포집, 저장 및 감지가 가능한 망상구조체에 관하여 기재하고 있지만, 다공성 구조체에 비하여 표면적이 작아 흡착효율이 떨어지고, 다량의 유기용제를 사용함에 따라 제조시 많은 비용이 필요하며, 금속촉매를 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 단점을 가진다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 금속촉매를 사용하지 않고, 황을 사용하여 메틸치환 단량체와 아민치환 단량체를 직접 중합한 결과, 이산화탄소 흡착능과 선택도가 높은 고분자를 수득할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 촉매를 사용하지 않고, 황을 이용하여 직접 중합되며, 높은 이산화탄소 선택도를 가지는 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자를 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112016006893254-pat00001
(n=100~1,000,000)
(화학식 2)
Figure 112016006893254-pat00002
(n=100~1,000,000)
(화학식 3)
Figure 112016006893254-pat00003
(n=100~1,000,000)
본 발명은 또한, (a) 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 가지는 메틸치환 단량체와 화학식 6 또는 화학식 7의 구조를 가지는 아민치환 단량체를 황과 혼합하는 단계; (b) 상기 황과 혼합된 단량체를 250~300℃에서 1차 열처리하여 고분자를 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합된 고분자를 350~450℃에서 2차 열처리한 다음, 냉각시켜 수득하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자의 제조방법을 제공한다.
(화학식 4)
Figure 112016006893254-pat00004
(화학식 5)
Figure 112016006893254-pat00005
(화학식 6)
Figure 112016006893254-pat00006
(화학식 7)
Figure 112016006893254-pat00007
본 발명은 또한, 상기 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 촉매를 시용하지 않고, 황을 이용하여 단량체를 직접 중합하는 방법으로 중합된 고분자는 벤조사이아졸 작용기를 포함하고 있어 높은 이산화탄소 흡착능과 선택도를 가지므로, 경제적이고 높은 효율을 가지는 이산화탄소 흡착제의 제조에 유용하다.
도 1은 본 발명의 개략적인 합성법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 BET 분석결과로, 황의 당량수 변화에 따른 고분자의 BET 변화를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 기공 분석결과로 (a)는 압력에 따른 흡착곡선, (b)는 기공의 크기분포 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 흡착능 분석결과로 (a) 273K에서 이산화탄소, 메탄 및 질소의 흡착곡선, (b) 298K에서 이산화탄소, 메탄 및 질소의 흡착곡선 및 (c) 이산화탄소와 메탄의 흡착열분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 선택도 그래프로 (a)와 (d)는 각각 273K와 298K에서 이산화탄소:질소 = 20:80, (b)와 (e)는 각각 273K와 298K에서 이산화탄소:메탄=5:95 및 (c)와 (f)는 각각 273K와 298K에서 이산화탄소:메탄=50:50인 경우 선택도의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 Breakthrough 결과 그래프로 (a) 이산화탄소:질소=20:80, (b)이산화탄소:메탄=05:95 및 (c) 이산화탄소:메탄=50:50의 혼합가스를 이용하여 실험한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 열중량 분석 결과 그래프로 (a) 400℃의 2차 열처리를 가한 것 및 (b) 2차 열처리를 하지 않는 것의 결과그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 합성된 고분자의 Powder X-ray diffraction 분석 결과그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 X-ray 광전자 분광 분석 결과로 (a) BTAP-1, (b) BTAP-2 및 (c) BTAP-3의 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 FT-IR 분석결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 UV-Vis spectra 분석결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분자의 Solid-state CP-MAS 13C NMR spectra 분석 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 고분저의 SEM 사진으로 (a) BTAP-1, (b) BTAP-2 및 (c) BTAP-3의 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는, 메틸치환단량체, 아민치환단량체 및 황을 혼합한 다음, 275℃로 1차 열처리하여 고분자를 중합하고, 400℃로 2차 열처리하여 미반응된 단량체와 황을 제거하였다. 그 결과 화학식 1 내지 화학식 3의 구조식으로 표시되는 고분자를 수득할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112016006893254-pat00008
(n=100~1,000,000)
(화학식 2)
Figure 112016006893254-pat00009
(n=100~1,000,000)
(화학식 3)
Figure 112016006893254-pat00010
(n=100~1,000,000)
본 발명은 다른 관점에서, (a) 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 가지는 메틸치환 단량체와 화학식 6 또는 화학식 7의 구조를 가지는 아민치환 단량체를 황과 혼합하는 단계; (b) 상기 황과 혼합된 단량체를 250~300℃에서 1차 열처리하여 고분자를 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합된 고분자를 350~450℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
(화학식 4)
Figure 112016006893254-pat00011
(화학식 5)
Figure 112016006893254-pat00012
(화학식 6)
Figure 112016006893254-pat00013
(화학식 7)
Figure 112016006893254-pat00014
도 1에 나타난 바와 같이, 각 단량체 사이에 황과 아민기가 결합되어 벤조사이아졸(Benzithiazole)작용기를 형성하며, 이 벤조사이아졸 작용기를 중심으로 고분자를 형성하므로 화학식 4와 화학식 6, 화학식 4와 화학식 7 및 화학식 5와 화학식 7의 구조를 가지는 단량체를 조합하여 고분자를 합성하는 것이 바람직하다. 화학식 5와 화학식 6의 구조를 가지는 단량체의 조합의 경우 화학식 4와 화학식 7의 조합과 동일한 화합물이 합성되며, 수득률도 떨어지므로 조합을 생략하였다.
또한 사용되는 단량체의 종류에 따라 고분자의 구조가 결정되는데, 3차원구조를 가지는 화학식 5와 화학식 7의 단량체를 사용하는 경우, 생성되는 고분자 역시 3차원 구조를 가지며, 2차원 구조를 가지는 화학식 4와 화학식 6의 단량체를 사용하는 경우 이차원 구조를 가지는 고분자를 생성 가능하다. 또한 화학식 4와 화학식 7의 단량체를 사용하는 경우 2차원 구조와 3차원 구조가 섞인 구조의 고분자가 합성가능하다. 이러한 특성은 각 고분자 흡착제의 사용처에 따라 필름형 또는 구형의 고분자를 선택하여 제조할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 메틸치환 단량체, 아민치환 단량체 및 황의 당량비는 1:1:50~1:1:200인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 고분자는 메틸치환단량체와 아민치환단량체가 1:1로 결합되어 있으므로 메틸치환단량체와 아민치환단량체의 당량비는 1:1로 하여 합성하는 것이 바람직하다. 또한 도 2에 나타난 바와 같이, 황의 당량비가 50미만인 경우 생성되는 고분자의 BET표면적이 급격하게 감소하며, 200을 초과하는 경우에도 BET표면적이 감소하는 패턴을 보인다. 따라서 메틸치환 단량체, 아민치환 단량체 및 황의 당량비는 1:1:50~1:1:200인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1:100일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 천연가스의 생산 공정 또는 원유의 정제 공정에서 회수된 것을 특징으로 할 수 있다. 천연가스 또는 원유의 생산공정 중 탈황공정에 의하여 다량의 황이 배출된다. 하지만 이러한 황은 배출량에 비하여 사용량이 적으며, 물과 반응하는 경우 강산인 황산을 형성하므로 많은 처리 비용이 발생할 수 있다. 따라서 이러한 황을 이용하여 이산화탄소 흡착제는 제조하는 것으로 고분자의 제조비용 및 황의 처리비용을 줄이는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 각각 3~8시간동안 불활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 1차 열처리에서는 메틸기, 아민기 및 황의 결합을 통하여 벤조사이아졸(Benzothiazole) 작용기가 형성됨과 동시에 고분자가 중합되며, 2차 열처리 과정에서는 잔여 단량체 및 황이 열분해 또는 증발에 의하여 제거된다. 따라서 상기 1차 열처리는 250~300℃의 온도로 3~8시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 2차 열처리는 350~450℃로 3~8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 1차 열처리는 275℃에서 5시간 및 2차 열처리는 400℃에서 5시간 동안 수행할 수 있다. 아울러, 상기 열처리 단계 이후, 제조된 고분자는 운송의 취급의 편의를 위하여 냉각하는 단계를 거쳐 회수될 수 있지만, 흡착의 조건에 따라 냉각하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 단량체들은 고온에서 산화되어 이산화탄소와 물로 분해될 수 있으며, 황 역시 고온에서 이산화황으로 산화되므로, 중합 반응시 이러한 산화를 방지하기 위하여 불활성 기체 분위기하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 라돈 또는 질소일 수 있으며, 가장 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 튜브퍼니스(Tube Furnace)에서 수행될 수 있다. 상기 고분자를 합성하기 위해서는 일정한 온도로 가열해야하며, 산화에 의한 부반응을 방지하기 위하여 불활성기체 분위기 하에서 반응을 수행해야 한다. 따라서 상기와 같은 조건을 만족할 수 있는 반응기라면 제한없이 사용가능하지만, 바람직하게는 튜브퍼니스를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 상기 고분자의 기공분포도, 흡착열 및 이산화탄소 흡착실험을 분석하였다. 그 결과 상기 고분자는 기공이 대부분 0.7nm이하의 크기를 가지고, 흡착열이 40kJ mol- 1이하인 전형적인 물리흡착특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었으며, 천연가스, 배기가스 및 매립가스 모두에서 이산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 고분자는 메조다공성 유기고분자(MOF)와 유사한 Type-1 Isotherm을 가질 수 있다. 또한 도 3에 나타난 바와 같이, 273 K에서 3.26mmol g-1에 이르는 이산화탄소 흡착능을 보였으며 흡착열 또한 40kJ mol- 1이하로, 전형적인 이산화탄소의 물리흡착(Physisorption) 특성을 보인다. 따라서 상기 고분자를 포함하는 흡착제를 사용하는 경우 이산화탄소를 빠르게 흡착할 수 있다.
또한, 물리적 흡착을 수행하는 본 발명의 고분자는 기공의 크기가 이산화탄소의 흡착에 중요한 역할을 한다. 따라서 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 기공의 크기가 0.1~1.0nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 기공의 크기가 0.7nm일 수 있다. 기공의 크기가 0.1nm 미만인 경우 기공내부로 이산화탄소가 확산되기 어려워 흡착의 효율이 떨어지며, 1nm을 초과하는 경우 이산화탄소뿐만 아니라 다른 기체까지 흡착하게 되어 선택도가 감소하게 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 황을 이용한 미세다공성 고분자의 합성
상기 화학식 4(M1)와 화학식 6(A1)의 구조를 가지는 단량체, 화학식 4(M1)와 화학식 7(A2)의 구조는 가지는 단량체 또는 화학식 5(M2)와 화학식 7(A2)의구조를 가지는 단량체를 황과 물리적으로 혼합한 다음 튜브퍼니스에 삽입하고, 아르곤 분위기 하에서 275℃로 가열하여 5시간 동안 중합반응을 수행하였다. 5시간 이후 400℃의 온도에서 5시간 동안 미반응된 단량체와 황을 열분해하여 제거하였으며, 상온으로 냉각하여 고분자를 수득하였다. 수득된 고분자는 각각 BTAP-1(M1+A1), BTAP-2(M1+A2) 및 BTAP-3(M2+A2)로 명명하였다. 또한 대조군으로 다른 과정을 동일하지만 400℃의 열처리를 거치지 않은 고분자를 제조하였으며, 각각 cBTAP-1(M1+A1), cBTAP-2(M1+A2) 및 cBTAP-3(M2+A2)로 명명하였다
실시예 2: 황의 당량수에 따른 미세다공성 고분자의 BET 변화
메틸치환단량체, 아민치환단량체와 황 사이의 최적의 비율을 찾기 위한 실험을 수행하였다. 메틸치환단량체와 아민치환단량체는 같은 당량비율을 유지하였으며, 황의 당량을 변화시켜가며 고분자를 합성, 그 Brunauer, Emmett and Teller (BET) 표면적을 조사하였다. 그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 100 당량에 해당하는 황을 사용하였을 때, BET 표면적이 최대가 되는 것을 알 수 있었다. 이후의 실험과 분석은 100당량에 황을 이용하여 합성된 고분자를 이용하여 수행되었다.
실시예 3: 물성 및 특성 분석
(1) 열안정성 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 열안정성 분석을 수행하였다. 도 7의 (a)에 나타난 바와 같이, 550℃까지는 중량 손실없이 매우 안정한 것으로 나타났다. 또한 열처리를 거치지 않은 대조군의 경우, 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 400℃에서 중량의 손실이 나타났으며, 이는 400℃의 열처리에서 미반응된 단량체 및 황이 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
(2) Powder X-ray diffraction 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 Powder X-ray diffraction 분석을 수행하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 20o에서부터 80o에 해당하는 범위에서 특징적인 스펙트럼이 나타나지 않고, 넓은 스펙트럼 (Broad spectrum)이 관측된 것으로 보아 비정질의 고분자가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
(3) X-ray 광전자 분광 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 X-ray 광전자 분광 분석을 수행하였다. 도 9에 나타난 바와 같이, BTAP-1의 경우 짧은 황사슬과 함께, 티오펜, 디설파이드 작용기를 나타내고 있다. BTAP-2, -3 와는 달리, BTAP-1에서만 짧은 황 사슬이 나타났다는 것은, 첨가한 일부분의 황이 2D 고분자에서 사슬 형태로 존재함을 의미한다. 또한 티오펜의 경우 벤조사이아졸에 포함되어 있는 ‘원형 황 (Cyclic Heteroatom)’ 이 실제로 형성되었음을 의미하는 결과이다. 티오펜의 정확한 구조는 벤조사이아졸과 다르지만, 원형 고리 안에 ‘황’이 동일하게 포함되어 있는 것을 토대로, 벤조사이아졸이 제대로 형성되어 있음을 알 수 있었다.
(4) FT-IR 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 FT-IR 분석을 수행하였다. 도 10에 나타난 바와 같이, 1600cm-1의 C=C 스트레칭 밴드는 고분자 내부에 방향성 고리가 존재한다는 것을 나타내고 있으며, Model Compound와 비교하면, 벤조사이아졸(Benzothiazole)구조를 가진다는 것을 나타낸다. 또한 1470, 1410, 1261cm-1에 존재하는 C=C와 C=N 스트레칭 밴드는 상기 벤조사이아졸 구조가 폴리머 구조의 내부에 위치한다는 것을 나타낸다. C-S와 C=S의 스트레칭 밴드는 황이 구조 내부에 존재한다는 것을 나타낸다.
상기 Model Compound는 고분자의 대조군으로서, 벤조사이아졸기와 페닐기를 포함하는 가장 간단한 화합물을 사용하였다. Solid State Carbon NMR에서는 Peak이 복합적으로 나오기에 기준 Peak 없이는 각각의 Peak을 특정 짓기 어렵다. 따라서 이 화합물을 분석한 NMR Peak과 고분자의 Peak을 비교함으로써, 벤조사이아졸 기와 페닐기에 대한 정보를 보다 명확하게 분석할 수 있다.
(5) UV-Vis spectra 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 UV-Vis spectra 분석을 수행하였다. 도 11에 나타난 바와 같이, 270nm 부근의 넓은 흡수선은 벤조사이아졸 작용기를 의미하며, 모든 범위내의 넓은 흡수선을 보이는 것은 고분자 구조내의 벤조사이아졸이 확장된 접합을 하고 있는 것을 의미한다.
(6) Solid-state CP- MAS 13 CNMRspectra 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 Solid-state CP-MAS 13CNMR spectra 분석을 수행하였다. 도 12에 나타난 바와 같이, 각 지점에서 보이는 a, b, c, d, e의 피크는 각 표시된 지점의 탄소원자를 의미하며, 이에 따라 각 탄소원자의 상대적인 위치 및 결합관계를 나타낼 수 있다.
(7) 주사 전자 현미경(SEM) 분석
실시예 1에서 제조된 고분자를 이용하여 주사 전자 현미경 분석을 수행하였다. 도 13에 나타난 바와 같이, 다공성을 보이는 각 고분자의 표면을 관찰할 수 있었다.
(8) 기공분석
실시예 1의 방법에 의하여 합성된 고분자를 이용하여 기공의 분포를 분석하였다. 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, 메조다공성 유기고분자(MOF)와 유사한 Type-1 Isotherm을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 대부분의 기공은 0.7nm이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 합성된 BTAP 1, 2, 3은 Ultra-Microporous함을 알 수 있었다.
실시예 4: 합성된 고분자의 이산화탄소 흡착 능력 분석
실시예 1에서 합성된 고분자를 이용하여 273K와 298K에서 이산화탄소, 질소, 메탄의 흡착능력 및 이에 따른 흡착열을 분석하였다. 도 4의 (a)와 (b)에 나타난 바와 같이, 실시예1의 방법으로 제조된 고분자는 273K에서 최대 3.26mmol g-1에 이르는 이산화탄소 흡착능을 보였으며, 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이, 흡착열 또한 40kJ mol-1이하로, 전형적인 물리흡착(Physisorption) 특성을 가짐을 보였다.
실시예 5: 합성된 고분자의 이산화탄소 선택도 분석
이산화탄소 흡착제로 사용되는 고분자들의 경우, 이산화탄소 흡착능도 중요한 요소이나 이의 선택도 또한 매우 중요한 요소이다. 선택도(Selectivity)는 혼합가스로부터 이산화탄소를 얼마나 선택적으로 포집할 수 있는지를 평가하는 중요한 요소이다. 본 발명에서는 일반 배기가스 조건 (CO2/N2=20:80), 천연가스 조건, (CO2:CH4=05:95 및 매립가스 조건 (CO2:CH4=50:50)의 세가지 가스 비율과 273K 및 298K의 온도에서 이산화탄소의 선택도를 측정하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 모든 조건에서 높은 이산화탄소의 선택도를 보였으며, 이는 본 발명의 고분자가 이산화탄소 흡착제로 사용할 수 있음을 보여준다.
또한, 상기 선택도는 단일기체 흡착 등온표에서 얻은 값으로 계산된 이론적인 값이므로, 실제 배기가스 조건은 아니다. 이에 따라 본 발명에서는 실제 배기가스 조건에서의 선택도를 테스트하기 위해 Breakthrough 실험을 진행하였다. 본 실험에서는 컬럼(Column)에 실시예 1의 고분자를 패킹한 뒤, 비율대로 혼합된 가스를 흘려 배출되는 가스의 조성을 실시간으로 관찰하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 모든 BTAP-1, 2, 3의 컬럼을 거쳐 배출되는 가스는 초기에는 이산화탄소가 없이 질소 또는 메탄만으로 구성되지만, BTAP-1, 2, 3이 흡착을 완료하는 시점 이후로 이산화탄소의 양이 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서 본 발명의 고분자는 효과적으로 이산화탄소를 흡착하는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조식으로 표시되는 고분자:
    (화학식 1)
    Figure 112016006893254-pat00015

    (n=100~1,000,000)

    (화학식 2)
    Figure 112016006893254-pat00016

    (n=100~1,000,000)

    (화학식 3)
    Figure 112016006893254-pat00017

    (n=100~1,000,000)

  2. 다음 단계를 포함하는 제1항의 고분자의 제조방법:
    (a) 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 가지는 메틸치환 단량체와 화학식 6 또는 화학식 7의 구조를 가지는 아민치환 단량체를 황과 혼합하는 단계;
    (b) 상기 황과 혼합된 단량체를 250~300℃에서 1차 열처리하여 고분자를 중합하는 단계; 및
    (c) 상기 중합된 고분자를 350~450℃에서 2차 열처리하는 단계.
    (화학식 4)
    Figure 112016006893254-pat00018


    (화학식 5)
    Figure 112016006893254-pat00019


    (화학식 6)
    Figure 112016006893254-pat00020


    (화학식 7)
    Figure 112016006893254-pat00021


  3. 제2항에 있어서, 상기 메틸치환 단량체, 아민치환 단량체 및 황의 당량비는 1:1:50~1:1:200인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.

  4. 제2항에 있어서, 상기 황은 천연가스의 생산 공정 또는 원유의 정제 공정에서 회수된 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.

  5. 제2항에 있어서, 상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 각각 3~8시간 동안, 불활성기체 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.

  6. 제1항의 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120133939A1 (en) * 2009-06-19 2012-05-31 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks

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