KR101685609B1 - Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same - Google Patents

Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same Download PDF

Info

Publication number
KR101685609B1
KR101685609B1 KR1020150017600A KR20150017600A KR101685609B1 KR 101685609 B1 KR101685609 B1 KR 101685609B1 KR 1020150017600 A KR1020150017600 A KR 1020150017600A KR 20150017600 A KR20150017600 A KR 20150017600A KR 101685609 B1 KR101685609 B1 KR 101685609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
secondary battery
active material
raw material
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020150017600A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160095933A (en
Inventor
이규태
김동민
아루무감 두라이라지
최남순
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020150017600A priority Critical patent/KR101685609B1/en
Publication of KR20160095933A publication Critical patent/KR20160095933A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101685609B1 publication Critical patent/KR101685609B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

마그네슘 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a cathode active material for a magnesium secondary battery, a method for producing the same, and a magnesium secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is a powder of an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure, , And a magnesium secondary battery including the same.

Description

마그네슘 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE MAGNESIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE MAGNESIUM BATTERY INCLUDING SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material for a magnesium secondary battery, a method for producing the same, a magnesium secondary battery including the same, and a magnesium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

마그네슘 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지에 관한 것이다.
A cathode active material for a magnesium secondary battery, a method for producing the same, and a magnesium secondary battery including the same.

마그네슘 이차 전지의 경우, 전해질에 용해되어 있는 마그네슘 염이 비교적 낮은 전압에서 분해를 일으키기 때문에, 다른 전지 시스템에 비하여 고전압에서 구동되는 양극 활물질을 적용하기에 한계가 있었다. 이로 인하여 마그네슘 이차 전지의 양극 활물질은 주로 낮은 전압에서 구동되는 소재들을 중심으로 개발되어 왔다. In the case of the magnesium secondary battery, since the magnesium salt dissolved in the electrolyte decomposes at a relatively low voltage, application of the cathode active material driven at a high voltage is limited as compared with other battery systems. As a result, the cathode active material of a magnesium secondary battery has been mainly developed with materials driven at a low voltage.

그러나, 최근 들어 높은 전압에서도 우수한 성능을 보이는 마그네슘 이차 전지의 전해질이 개발됨에 따라, 고전압 마그네슘 이차 전지 및 이에 적합한 양극 활물질에 관한 연구가 요구된다.However, as the electrolyte of a magnesium secondary battery exhibiting excellent performance even at a high voltage has recently been developed, studies on a high-voltage magnesium secondary battery and a suitable cathode active material are required.

한편, 마그네슘 이차 전지의 양극 활물질로서 프러시안 블루(Prussian Blue) 계열의 화합물은 수계 전해질과 함께 사용된 보고가 있었다. 하지만 수계 전해질로 사용된 물은 전기분해 반응을 일으키기 때문에, 유기계 전해질에 비하여 제한된 구간의 전위창에서만 마그네슘 이차 전지를 구동해야 하며, 이는 고에너지 밀도의 마그네슘 이차 전지를 달성하는데 큰 제약이 된다. On the other hand, Prussian Blue series compounds as a cathode active material of a magnesium secondary battery have been reported to be used together with an aqueous electrolyte. However, since water used as a water-based electrolyte causes an electrolysis reaction, it is necessary to drive a magnesium secondary battery only in a potential region of a limited section compared with an organic electrolyte, which is a great limitation in achieving a magnesium secondary battery having a high energy density.

이와 같이, 종래 마그네슘 이차 전지 분야에서 연구된 양극 활물질은, 낮은 전압에서만 구동될 수 있거나 수계 전해질과 함께 적용되는 발명의 수준에 머물러 있었으며, 높은 전압에서 전해질이 부반응을 일으킴에 따라 성능이 퇴화되거나 수계 전해질의 분해로 인하여 제한된 전압 영역에서만 작동이 가능한 한계를 지니고 있었다.As described above, the cathode active material studied in the conventional magnesium secondary battery has been able to be driven only at a low voltage or at the level of the invention applied together with an aqueous electrolyte. As the electrolyte causes a side reaction at a high voltage, Due to the decomposition of the electrolyte, it was limited to operate in a limited voltage range.

따라서, 고전압 마그네슘 이차 전지를 상용화하기 위해서는 위와 같은 한계를 극복한 양극 활물질의 개발이 시급한 실정이나, 아직까지 이에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
Therefore, in order to commercialize a high-voltage magnesium secondary battery, it is urgently required to develop a cathode active material that overcomes the above limitations.

본 발명자들은, 높은 전압에서 유기계 전해질과 함께 적용되기에 적합한 화합물로서, 프러시안 블루(Prussian blue) 계열의 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 개발하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.The present inventors have developed a cathode active material for a Prussian blue series magnesium secondary battery as a compound suitable for application with an organic electrolyte at a high voltage. The details of this are as follows.

본 발명의 일 구현예에서는, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure, can be provided.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a method for producing the cathode active material for the magnesium secondary battery may be provided.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 마그네슘 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a magnesium secondary battery comprising the cathode active material for the magnesium secondary battery.

본 발명의 일 구현예에서는, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure.

이때, 상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다.At this time, the cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

구체적으로, 상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated may be a structure in which the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure.

구체적으로, 상기 철-니트릴계 화합물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the iron-nitrile compound powder may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof.

[화학식 1] Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 2] Fe2(CN)6　
Formula 2 Fe 2 (CN) 6

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계; 제2 원료 물질 및 제2 용매를 혼합하여, 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 물질을 양극 활물질로 수득하는 단계;를 포함하는, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the first raw material And a first solvent to prepare a first solution; The second raw material And a second solvent to prepare a second solution; Adding the second solution to the first solution to prepare a mixed solution; Stirring the mixed solution to synthesize an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure; And obtaining the synthesized material as a cathode active material. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a magnesium secondary battery.

구체적으로, 상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;는, 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질이 반응하여, 상기 큐빅 결정 구조의 철-니트릴계 화합물이 침전물로 형성되는 것일 수 있다.Specifically, the step of synthesizing an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure by stirring the mixed solution comprises: reacting the first raw material and the second raw material in the mixed solution, The iron-nitrile compound of the crystal structure may be formed into a precipitate.

이때, 상기 혼합 용액 내 제2 원료 물질에 대한 제1 원료 물질의 중량비는, 1:1 내지 1:10인 것일 수 있다.
At this time, the weight ratio of the first raw material to the second raw material in the mixed solution may be 1: 1 to 1:10.

제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The first raw material And a first solvent are mixed to prepare a first solution.

상기 제1 원료 물질은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. The first raw material may be a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), or a mixture thereof.

[화학식 3]Na4Fe(CN)6 ???????? Na 4 Fe (CN) 6 ?????

[화학식 4]K3Fe(CN)6 ???????? K 3 Fe (CN) 6 ?????

한편, 제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;는, 상기 제1 원료 물질 및 상기 제1 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 제1 원료 물질 및 제1 용매의 혼합물에, 아세트산 나트륨(CH3CO2Na)을 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the first raw material And a first solvent to prepare a first solution, wherein the first raw material And mixing the first solvent; And the first raw material And adding the sodium acetate (CH 3 CO 2 Na) to the mixture of the first solvent and the first solvent, and mixing the mixture.

상기 제1 용액의 pH는, 8 내지 10인 것일 수 있다.
The pH of the first solution may be 8 to 10.

제2 원료 물질 및 제2 용매를 혼합하여, 제2 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.And mixing the second raw material and the second solvent to prepare the second solution.

상기 제2 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. The second raw material may be a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), or a mixture thereof.

[화학식 5] Fe(NO3)3·H2O [화학식 6] FeCl3 [Formula 5] Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O [Chemical Formula 6] FeCl 3

상기 제2 용액의 pH는, 1 내지 3인 것일 수 있다.
The pH of the second solution may be 1 to 3.

상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 pH는, 4 내지 7인 것일 수 있다.
In the step of adding the second solution to the first solution to prepare a mixed solution, the pH of the mixed solution may be 4 to 7.

상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;에서, 상기 합성된 물질에 관한 설명은 다음과 같다.In the step of synthesizing an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure by stirring the mixed solution, a description of the synthesized substance is as follows.

상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다.The cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

구체적으로, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the magnesium ion and the sodium ion may coexist in the cubic crystal structure.

상기 철-니트릴계 화합물은, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The iron-nitrile compound may include a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), or a mixture thereof.

[화학식 7] Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 8] Fe2(CN)6　
[Formula 8] Fe 2 (CN) 6

상기 합성된 물질을 양극 활물질로 수득하는 단계;는, 상기 합성된 물질을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 화합물을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
Obtaining the synthesized material as a cathode active material, comprising: washing the synthesized material; And drying the washed compound.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 유기계 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인, 마그네슘 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an organic electrolyte, wherein the cathode comprises a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure.

이때, 상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다.At this time, the cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

구체적으로, 상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated may be a structure in which the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure.

한편, 상기 철-니트릴계 화합물 분말은, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The iron-nitrile compound powder may include a compound represented by the following formula (9), a compound represented by the following formula (10), or a mixture thereof.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 10][Chemical formula 10]

Fe2(CN)6　
Fe 2 (CN) 6

본 발명의 일 구현예에 따르면, 프러시안 블루(Prussian blue) 계열의 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)로 인하여 높은 전압에서 구동될 수 있고, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리가 용이한 특성으로 인하여 유기계 전해질과 함께 적용될 수 있는, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, due to the Prussian blue series Cubic Crystal structure, it can be driven at a high voltage and the reversible insertion / removal of magnesium ions is easy. A positive electrode active material for a magnesium secondary battery, which can be applied together with an organic electrolyte, can be provided.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode active material for a magnesium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질이 포함됨으로써, 고에너지 밀도가 달성된 마그네슘 이차 전지를 제공할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a magnesium secondary battery having a high energy density can be provided by including the cathode active material for the magnesium secondary battery.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6) 각각에 대한 엑스레이 회절 분석 (X-ray diffraction, XRD) 결과이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6)의 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)를 시각화하여 나타낸 것이다(space group: Fm-3m).
도 3a 내지 3d는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6)의 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 3a 및 3b는 Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2)에 관한 것이며, 도 3c 및 3d는 Fe2(CN)6에 관한 것이다.
도 4a 및 4b는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6)의 전압 프로파일이다. 구체적으로, 도 4a는 Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2) 에 관한 것이며, 도 4b는 Fe2(CN)6에 관한 것이다.
도 5a 및 5b는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2))의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6)의 Ex-situ XRD 분석 결과이다. 구체적으로, 도 6a는 Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2)에 관한 것이며, 도 6b는 Fe2(CN)6에 관한 것이다.
도 7a 내지 7f는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 양극 활물질(Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2))의 Ex-situ TEM 사진 및 이에 대한 EDS 분석 결과이다. 구체적으로, 도 7a 내지 7c는 마그네슘 이온이 삽입된 Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2)에 관한 분석 결과로서, Ex-situ TEM 사진은 도 7a에 나타내고, 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)에 대한 EDS 맵핑 이미지(mapping images)는 각각 도 7b 및 7c에 나타내었다. 도 7d 내지 7f는, 마그네슘 이온이 탈리된 Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2)에 관한 분석 결과로서, Ex-situ TEM 사진은 도 7d에 나타내고, 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)에 대한 EDS 맵핑 이미지(mapping images)는 각각 도 7e 및 7f에 나타내었다.
도 8a 및 8b는, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 양극 활물질(Fe2(CN)6)에 대하여 마그네슘 이온만을 삽입시킨 경우 및 마그네슘 이온 및 나트륨 이온을 모두 삽입시킨 경우에 관해, 각각의 전압 프로파일을 기록한 것이다.Figure 1, the two cathode active material synthesized in one embodiment of the invention (Na 2 - x Fe 2 ( CN) 6 (0 <x <2) , and Fe 2 (CN) 6) X-ray diffraction patterns for each of the ( X-ray diffraction, XRD).
Cubic crystal structure of the (Cubic Crystal - Figure 2, two positive electrode active material (x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) , and Fe 2 (CN) 6 Na 2 ) synthesized in one embodiment of the present invention (Space group: Fm-3m).
3A to 3D are SEM photographs of two cathode active materials (Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and Fe 2 (CN) 6 ) synthesized in one embodiment of the present invention. 3A and 3B relate to Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and Figs. 3c and 3d relate to Fe 2 (CN) 6 .
4A and 4B are voltage profiles of two cathode active materials (Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and Fe 2 (CN) 6 ) synthesized in one embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 4A relates to Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and FIG. 4b relates to Fe 2 (CN) 6 .
5A and 5B show lifetime characteristics of the synthesized cathode active material (Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2)) in one embodiment of the present invention.
Figure 6a and 6b, Ex-situ XRD of the two cathode active material (Na 2 -x Fe 2 (CN ) 6 (0 <x <2) 2 and Fe (CN) 6) synthesized in one embodiment of the present invention The results of the analysis. Specifically, FIG. 6A relates to Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and FIG. 6B relates to Fe 2 (CN) 6 .
Figure 7a to 7f, is Ex-situ TEM picture and hence of EDS analysis of the positive electrode active material (Na 2 -x Fe 2 (CN ) 6 (0 <x <2)) synthesized according to the embodiment of the present invention. 7A to 7C show results of analysis on Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) in which magnesium ions are inserted. Ex-situ TEM photographs are shown in FIG. ) And magnesium (Mg) are shown in Figures 7B and 7C, respectively. 7D to 7F are the results of analysis on Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) from which magnesium ions have been desorbed. Ex-situ TEM photographs are shown in FIG. EDS mapping images for magnesium (Mg) are shown in Figures 7e and 7f, respectively.
FIGS. 8A and 8B are graphs showing the relationship between the voltage applied to the positive electrode active material (Fe 2 (CN) 6 ) synthesized in one embodiment of the present invention and the case where only magnesium ions and magnesium ions are inserted, The profile is recorded.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure.

이는, 1) 상기 화합물에 포함된 철(Fe)이 산화-환원 자리(Redox center)를 제공함으로써 높은 전압에서 구동될 수 있을 뿐만 아니라, 2) 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리가 용이한 상기 큐빅 결정 구조에 의하여 유기계 전해질과 함께 적용되기에 적합한, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질에 해당된다.This is because the iron (Fe) contained in the compound can be driven at a high voltage by providing a redox center, and 2) the cubic Which is suitable to be applied together with an organic electrolyte according to a crystal structure, is suitable for a cathode active material for a magnesium secondary battery.

구체적으로, 셰브렐(Chevrel) 결정 구조의 몰리브덴-황계 화합물(예를 들면, Mo6S8의 화학식으로 표시되는 화합물) 분말이 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질이 일반에 알려진 바 있는데, 이러한 셰브렐 결정 구조의 몰리브덴-황계 화합물과 대비하여 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 이점들이 있는 것이다.Specifically, a cathode active material for a magnesium secondary battery in which a powder of a molybdenum-sulfur compound having a Chevrel crystal structure (for example, a compound represented by the formula of Mo 6 S 8 ) is generally known, The cathode active material according to one embodiment of the present invention has the following advantages in comparison with the molybdenum-sulfur compound of the present invention.

1) 상기 몰리브덴-황계 화합물에서는 몰리브덴(Mo)이 산화-환원 자리를 제공하는데, 상기 몰리브덴(Mo)보다 철(Fe)이 높은 구동 전압을 가지는 물질이므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 셰브렐(Chevrel) 결정 구조의 몰리브덴-황계 화합물보다 높은 전압에서 구동될 수 있는 이점이 있다.1) In the molybdenum-sulfur compound, molybdenum (Mo) provides oxidation-reduction sites, and iron (Fe) is a material having higher driving voltage than molybdenum (Mo) Has an advantage that it can be driven at a higher voltage than the molybdenum-sulfur compound of the Chevrel crystal structure.

2) 상기 셰브렐(Chevrel) 결정 구조와 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 큐빅 결정 구조 내 마그네슘 이온 및 나트륨 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 공존할 수 있는 구조이므로, 이에 따라 마그네슘(Mg) 이온의 가역적인 삽입/탈리가 유리하고, 궁극적으로는 유기계 전해질과 함께 적용되기에 적합한 이점이 있다.2) Unlike the Chevrel crystal structure, the cathode active material according to an embodiment of the present invention has a structure in which coexistent co-intercalation of magnesium ions and sodium ions in the cubic crystal structure Therefore, reversible insertion / desorption of magnesium (Mg) ions is advantageous, and ultimately, it is advantageous to be applied together with an organic electrolyte.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질에 대해 자세히 설명한다.
Hereinafter, the cathode active material for a magnesium secondary battery provided in one embodiment of the present invention will be described in detail.

우선, 상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다. First, the cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

이와 관련하여, 상기 코인터칼레이션(co-intercalation)이라는 용어는, 상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 상기 큐빅 결정 구조 내 함께 삽입(인터칼레이션, intercalation)되는 것을 의미한다.In this regard, the term co-intercalation means that the magnesium (Mg) and sodium (Na) ions are intercalated together in the cubic crystal structure.

상기 삽입된 나트륨(Na) 이온은 탈리(디인터칼레이션, de-intercalation)될 때 상기 삽입된 마그네슘(Mg) 이온의 탈리를 유도하며, 결과적으로는 상기 큐빅 결정 구조 내 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)에 기여한다. The inserted sodium ions induce desorption of the inserted magnesium (Mg) ions when de-intercalated, and consequently, the reversible insertion of magnesium ions in the cubic crystal structure / Intercalation / de-intercalation.

구체적으로, 상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated may be a structure in which the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure.

이와 달리, 마그네슘(Mg) 이온만이 상기 큐빅 결정 구조 내에 삽입될 경우에는, 상기 큐빅 결정 구조 내에 단독으로 존재하는 마그네슘(Mg) 이온은 탈리될 수 없다. Alternatively, when only the magnesium (Mg) ion is inserted into the cubic crystal structure, the magnesium (Mg) ions present in the cubic crystal structure alone can not be desorbed.

즉, 상기 마그네슘의 가역적인 삽입/탈리를 위해서는, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 코인터칼레이션되어 공존할 필요가 으며, 상기 공존하는 나트륨 이온에 의해 상기 마그네슘 이온이 안정화될 수 있기 때문이다.That is, in order to reversibly intercalate / deintercalate the magnesium, the magnesium ion and the sodium ion in the cubic crystal structure must co-intercalate and coexist, and the magnesium ion is stabilized by the coexisting sodium ions It is because.

이러한 사실은 후술되는 시험예 3 및 4에서 뒷받침된다.
This fact is supported by Test Examples 3 and 4 described later.

한편, 상기 나트륨(Na)이온은 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 구성하는 원소로부터 기인된 것일 수도 있고, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질 외부에서 주입된 것일 수도 있으며, 그 어떤 경우라도 무방하다.
On the other hand, the sodium (Na) ion may originate from elements constituting the cathode active material for the magnesium secondary battery, may be injected from the outside of the cathode active material for the magnesium secondary battery, or may be any type.

구체적으로, 상기 철-니트릴계 화합물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the iron-nitrile compound powder may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof.

[화학식 1] Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 2] Fe2(CN)6　 Formula 2 Fe 2 (CN) 6

상기 화학식 1의 경우, 그 자체로서 나트륨(Na) 원소를 포함하는 구조이며, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)가 가능한 화합물에 해당된다. In the case of the above formula (1), the compound includes a sodium (Na) element itself, and corresponds to a compound capable of reversible intercalation / de-intercalation of magnesium ions.

이와 독립적으로, 상기 화학식 2의 경우, 그 자체로는 나트륨(Na) 원소를 포함하지 않고, 비가역적으로 마그네슘 이온을 삽입시킬 뿐 탈리시키지 못하는 화합물이다. Independently, in the case of the above formula (2), it is a compound which does not contain sodium (Na) element itself and can not be desorbed only by irreversibly inserting magnesium ions.

하지만, 상기 Fe2(CN)6　는 마그네슘 이온 및 나트륨 이온을 함께 삽입(코인터칼레이션, co-intercalation)시킬 수 있는 화합물로서 전술한 반응이 유도되며, 궁극적으로는 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)가 가능한 화합물에 해당된다.However, Fe 2 (CN) 6 is a compound capable of intercalating (co-intercalating) magnesium ions and sodium ions, and the above reaction is induced, and ultimately reversible insertion / It corresponds to a compound capable of intercalation / de-intercalation.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의한 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation) 반응은, 후술되는 시험예 4를 통하여 뒷받침된다. 시험예 4에서는 상기 각각의 화합물에 대해서만 시험하였지만, 상기 각 화합물의 혼합물에 의해서도 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리가 이루어질 수 있는 것은 당연하다.
The reversible intercalation / de-intercalation reaction of the magnesium ion by the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is supported by Test Example 4 described later. In Test Example 4, only the above-mentioned respective compounds were tested. However, it is a matter of course that the magnesium ions can be reversibly inserted / desorbed by the mixture of the above-mentioned compounds.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계; 제2 원료 물질 및 제2 용매를 혼합하여, 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 물질을 양극 활물질로 수득하는 단계;를 포함하는, 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the first raw material And a first solvent to prepare a first solution; The second raw material And a second solvent to prepare a second solution; Adding the second solution to the first solution to prepare a mixed solution; Stirring the mixed solution to synthesize an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure; And obtaining the synthesized material as a cathode active material. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a magnesium secondary battery.

구체적으로, 상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;는, 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질이 반응하여, 상기 큐빅 결정 구조의 철-니트릴계 화합물이 침전물로 형성되는 것일 수 있다.Specifically, the step of synthesizing an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure by stirring the mixed solution comprises: reacting the first raw material and the second raw material in the mixed solution, The iron-nitrile compound of the crystal structure may be formed into a precipitate.

보다 구체적으로, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 각각 일정한 pH 범위를 만족하는 것인데, 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질이 반응함에 따라 상기 혼합 용액이 달라져 pH의 변화가 발생하게 된다. 이와 같이 변화된 pH에서, 상기 반응 결과로 합성된 상기 큐빅 결정 구조의 철-니트릴계 화합물이 침전될 수 있다.More specifically, the first solution and the second solution each satisfy a certain pH range. When the first raw material and the second raw material in the mixed solution react, the pH of the mixed solution changes to change . At such a changed pH, the iron-nitrile compound of the cubic crystal structure synthesized as a result of the reaction can be precipitated.

상기 큐빅 결정 구조의 철-니트릴계 화합물은 전술한 바와 같으므로, 이하에서는 상기 각 단계에 대해서만 자세히 설명하기로 한다.
Since the iron-nitrile compound of the cubic crystal structure is as described above, only the steps described above will be described in detail.

우선, 상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;에서, 상기 혼합 용액 내 제2 원료 물질에 대한 제1 원료 물질의 중량비는, 1:1 내지 1:10일 수 있다.The weight ratio of the first raw material to the second raw material in the mixed solution may be 1: 1 or more, preferably 1: 1 to 1:10.

상기 중량비 범위 내에서 상기 혼합 용액의 조성을 조절함으로써, 최종적으로 수득되는 철-니트릴계 화합물의 조성을 제어할 수 있다. By controlling the composition of the mixed solution within the weight ratio range, the composition of the finally obtained iron-nitrile compound can be controlled.

그러나, 상기 중량 비율을 초과하여 상기 혼합 용액 내 상기 제1 원료 물질이 과량 포함될 경우, 상기 반응에 따른 생성물(즉, 최종적으로 수득되는 철-니트릴계 화합물)의 조성을 조절하기 어렵고, 불순물이 생성될 수 있다. However, when the first raw material is excessively contained in the mixed solution in excess of the weight ratio, it is difficult to control the composition of the product (i.e., finally obtained iron-nitrile compound) according to the reaction, .

이와 달리, 상기 중량 비율을 미만으로 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질이 소량 포함될 경우, 상기 혼합 용액의 pH가 너무 낮아지므로, 상기 제1 원료 물질 및 상기 제2 원료 물질의 반응이 일어나기 어려운 문제가 있다.
In contrast, when the first raw material is contained in a small amount in the mixed solution, the pH of the mixed solution becomes too low, so that the reaction between the first raw material and the second raw material is difficult to occur have.

제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The first raw material And a first solvent are mixed to prepare a first solution.

상기 제1 원료 물질은, 상기 제2 원료 물질과 반응하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지는 않는다.The first raw material is not particularly limited as long as it reacts with the second raw material to form a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), or a mixture thereof.

예를 들면, 상기 제1 원료 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. For example, the first raw material may be a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), or a mixture thereof.

[화학식 3]Na4Fe(CN)6 ???????? Na 4 Fe (CN) 6 ?????

[화학식 4]K3Fe(CN)6 ???????? K 3 Fe (CN) 6 ?????

한편, 제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;는, 상기 제1 원료 물질 및 상기 제1 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 제1 원료 물질 및 제1 용매의 혼합물에, 아세트산 나트륨(CH3CO2Na)을 투입하고, 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the first raw material And a first solvent to prepare a first solution, wherein the first raw material And mixing the first solvent; And the first raw material And adding the sodium acetate (CH 3 CO 2 Na) to the mixture of the first solvent and the first solvent, and mixing the mixture.

구체적으로, 상기 제1 원료 물질이 Na4Fe(CN)6 일 때, 상기 아세트산 나트륨(CH3CO2Na)는 상기 제1 용액의 pH를 일정하게 유지해 주는 완충제(buffer)로써 작용할 수 있기 때문이다.Specifically, when the first raw material is Na 4 Fe (CN) 6 , the sodium acetate (CH 3 CO 2 Na) can act as a buffer to keep the pH of the first solution constant to be.

이때, 상기 제1 용액의 pH는, 8 내지 10인 것일 수 있다.At this time, the pH of the first solution may be 8 to 10.

만약 상기 제1 용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 용액의 염기성을 증가시키기 위해 별도의 강염기 용액을 첨가해야 하는 문제가 발생할 수 있고, 8 미만인 경우의 제1 용액은 불순물이 석출될 수 있는 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.If the pH of the first solution exceeds 10, a separate strong base solution may be added to increase the basicity of the solution. If the pH of the first solution is less than 8, impurities may precipitate The range is limited as described above.

상기 제1 용액 내 제1 원료 물질의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1 용액의 총 중량에 대한 중량%로, 10 내지 50 %인 것일 수 있다.The content of the first raw material in the first solution is not particularly limited, but may be 10 to 50% by weight based on the total weight of the first solution.

만약 제1 용액 내 제1 원료 물질의 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 반응 속도가 지나치게 증가하며, 상기 반응에 따른 생성물(즉, 최종적으로 수득되는 철-니트릴계 화합물)의 조성을 조절하기 어렵고, 불순물이 생성될 수 있다.If the content of the first raw material in the first solution is more than 50% by weight, the reaction rate is excessively increased, and it is difficult to control the composition of the product (that is, the iron-nitrile compound finally obtained) , Impurities may be generated.

이와 달리, 10 중량% 미만일 경우에는 상기 제1 용액의 농도가 지나치게 낮아져 상기 반응에 따른 생성물의 수득률이 낮아지는 문제가 유발되므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
On the other hand, if it is less than 10% by weight, the concentration of the first solution becomes excessively low, which lowers the yield of the product according to the reaction.

제2 원료 물질 및 제2 용매를 혼합하여, 제2 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.And mixing the second raw material and the second solvent to prepare the second solution.

상기 제2 원료 물질은, 상기 제1 원료 물질과 반응하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지는 않는다.The second raw material is not particularly limited as long as it reacts with the first raw material to form a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), or a mixture thereof.

예를 들면, 상기 제2 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. For example, the second raw material may be a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), or a mixture thereof.

[화학식 5] Fe(NO3)3·H2O [화학식 6] FeCl3 [Formula 5] Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O [Chemical Formula 6] FeCl 3

이때, 상기 제2 용액의 pH는, 1 내지 3인 것일 수 있다.At this time, the pH of the second solution may be 1 to 3.

만약 상기 제2 용액의 pH가 3을 초과할 경우에는 용액의 산성도를 낮추기 위해 별도의 염기성 용액을 첨가해야 하는 문제가 발생할 수 있고, 1 미만일 경우에는 용액의 산성도를 증가시키기 위해 별도의 산성 용액을 첨가해야 하는 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
If the pH of the second solution exceeds 3, a separate basic solution may be added to lower the acidity of the solution. If the pH of the second solution is less than 1, a separate acid solution may be added to increase the acidity of the solution. There is a problem to be added, so the range is limited as described above.

제2 용액 내 제2 원료 물질의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제2 용액의 총 중량에 대한 중량%로, 10 내지 50 %인 것일 수 있다. The content of the second raw material in the second solution is not particularly limited, but may be 10 to 50% by weight based on the total weight of the second solution.

만약 제2 용액 내 제2 원료 물질의 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 상기 혼합 용액의 pH가 너무 낮아지므로, 상기 제1 원료 물질 및 상기 제2 원료 물질의 반응이 일어나기 어려운 문제가 있다. If the content of the second raw material in the second solution exceeds 50 wt%, the pH of the mixed solution becomes too low, so that the reaction between the first raw material and the second raw material is difficult to occur.

이와 달리, 10 중량% 미만일 경우에는 상기 제1 용액의 농도가 지나치게 낮아져 상기 반응에 따른 생성물의 수득률이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
On the other hand, if the concentration is less than 10% by weight, the concentration of the first solution becomes excessively low, and the yield of the product due to the reaction is lowered.

상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 pH는, 4 내지 7인 것일 수 있다.In the step of adding the second solution to the first solution to prepare a mixed solution, the pH of the mixed solution may be 4 to 7.

상기 pH 범위를 만족하는 경우, 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질의 반응이 일어날 수 있다.If the pH range is satisfied, the reaction of the first raw material and the second raw material in the mixed solution may occur.

만약 상기 혼합 용액의 pH가 7을 초과할 경우에는 상기 반응에 따른 생성물이 석출되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 4 미만일 경우에는 불순물 생성의 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
If the pH of the mixed solution exceeds 7, a product may not be precipitated due to the reaction. If the pH of the mixed solution is less than 4, impurities may be generated. Therefore, the range is limited as described above.

한편, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각, 상기 제1 원료 물질 및 상기 제2 원료 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면 어떠한 용매라도 무방하다. 예를 들면, 탈이온수(de-ionized water), 알코올(alcohol), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
The first solvent and the second solvent may be any solvent as long as they can dissolve the first raw material and the second raw material, respectively. For example, de-ionized water, alcohol, or a mixture thereof.

상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다. The step of synthesizing an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure by stirring the mixed solution is as follows.

상기 혼합 용액의 교반은, 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. Stirring of the mixed solution may be performed for 1 to 10 hours.

만약 상기 교반을 수행하는 시간이 10 시간을 초과할 경우에는 상기 반응 생성물의 산화가 일어날 수 있고, 1 시간 미만일 경우에는 반응이 충분히 진행되지 못하여 불순물이 존재할 수 있는 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.If the stirring time is longer than 10 hours, oxidation of the reaction product may occur. If the stirring time is less than 1 hour, the reaction may not proceed sufficiently and impurities may be present. Therefore, It is limited.

이와 독립적으로, 상기 혼합 용액의 교반은, 25 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. Independently, stirring of the mixed solution may be performed at a temperature ranging from 25 to 50 ° C.

만약 상기 교반을 수행하는 온도가 50 ℃를 초과할 경우에는 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 물의 기화가 쉽게 일어나므로, 상기 혼합 용액의 농도를 유지하기 어려운 문제가 있다. 이와 달리, 상기 교반을 수행하는 온도가 25 ℃ 미만일 경우에는 반응 속도가 너무 느려 긴 반응 시간이 필요할 뿐 아니라, 상온보다 낮기 때문에 냉각 장치가 추가로 필요한 문제가 있다.
If the stirring temperature is higher than 50 ° C, the water of the first solvent and the second solvent is easily vaporized, so that it is difficult to maintain the concentration of the mixed solution. In contrast, when the stirring temperature is lower than 25 ° C, the reaction rate is too slow to require a long reaction time, and since the temperature is lower than room temperature, there is a further need for a cooling device.

상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;에서, 상기 합성된 물질에 관한 설명은 다음과 같고, 이 외 자세한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.In the step of synthesizing an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure by stirring the mixed solution, a description of the synthesized substance is as follows, and further details are as described above It is omitted.

상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다.The cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

구체적으로, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the magnesium ion and the sodium ion may coexist in the cubic crystal structure.

상기 철-니트릴계 화합물은, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The iron-nitrile compound may include a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), or a mixture thereof.

[화학식 7] Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 8] Fe2(CN)6　 [Formula 8] Fe 2 (CN) 6

상기 화학식 7에서, 상기 x 값은 상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질의 상대적 비율에 따라 결정된다. 구체적으로, 상기 제1 원료 물질이 상대적으로 증가할수록 상기 x값이 감소된다.
In the formula (7), the x value is determined according to the relative ratio of the first raw material and the second raw material in the mixed solution. Specifically, the x value decreases as the first raw material increases relatively.

상기 합성된 물질을 양극 활물질로 수득하는 단계;는, 상기 합성된 물질을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 화합물을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Obtaining the synthesized material as a cathode active material, comprising: washing the synthesized material; And drying the washed compound.

이를 통해, 건조된 분말 상태로 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 수득할 수 있다.
As a result, an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure can be obtained as a dried powder.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 유기계 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인, 마그네슘 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an organic electrolyte, wherein the cathode comprises a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure.

이는, 상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질이 포함됨으로써, 고에너지 밀도가 달성된 마그네슘 이차 전지에 해당된다.This corresponds to a magnesium secondary battery having a high energy density achieved by including the cathode active material for the magnesium secondary battery.

구체적으로, 1) 상기 화합물에 포함된 철(Fe)이 산화-환원 자리(Redox center)를 제공함으로써 높은 전압에서 구동될 수 있을 뿐만 아니라, 2) 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리가 용이한 상기 큐빅 결정 구조에 의하여 유기계 전해질과 함께 적용되기에 적합한 마그네슘 이차 전지에 해당되는 것이다.Specifically, it is preferable that 1) iron (Fe) contained in the compound can be driven at a high voltage by providing a redox center, and 2) The present invention is applicable to a magnesium secondary battery suitable for being applied together with an organic electrolyte by a cubic crystal structure.

상기 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질에 관하여 다음과 같이 설명하며, 이에 대한 자세한 내용은 전술한 바와 같고, 이에 따른 구체적인 효과는 후술할 실시예를 통하여 뒷받침된다.The cathode active material for a magnesium secondary battery will be described below. Details of the cathode active material are as described above, and specific effects thereof are supported by the following embodiments.

이때, 상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조일 수 있다.At this time, the cubic crystal structure may be a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.

구체적으로, 상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는, 상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조일 수 있다.Specifically, the structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated may be a structure in which the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure.

한편, 상기 철-니트릴계 화합물 분말은, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The iron-nitrile compound powder may include a compound represented by the following formula (9), a compound represented by the following formula (10), or a mixture thereof.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)

[화학식 10][Chemical formula 10]

Fe2(CN)6　
Fe 2 (CN) 6

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and experimental examples therefor will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example : 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 및 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지의 제작: Preparation of Cathode Active Material for Magnesium Secondary Battery and Fabrication of Magnesium Secondary Battery Containing It

마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조Preparation of cathode active material for magnesium secondary battery

본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질로서, Na2 -xFe2(CN)6(0<x<2) 및 Fe2(CN)6의 화학식으로 표시되는 두 가지 화합물을 제조하였으며, 각각의 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
Two compounds represented by the formula of Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) and Fe 2 (CN) 6 were prepared as the cathode active material for a magnesium secondary battery according to an embodiment of the present invention , And specific manufacturing methods are as follows.

(1) (One) NaNa 22 -- xx FeFe 22 (( CNCN )) 66 (0<x<2) 합성(0 < x < 2) synthesis

Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2)합성을 위해, 제1 원료 물질로서 Na4Fe(CN)6를 준비하고, 제2 원료 물질로서 Fe(NO3)2를 준비하였다. 또한, 제1 용매 및 제2 용매로는 모두 탈이온수(D.I water)를 준비하였다.Na 4 Fe (CN) 6 was prepared as a first raw material and Fe (NO 3 ) 2 was prepared as a second raw material for synthesis of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 <x < Respectively. Further, deionized water (DI water) was prepared as the first solvent and the second solvent.

탈이온수(D.I water) 100 중량부에 대해 Na4Fe(CN)6 100 중량부 및 아세트산 나트륨(CH3CO2Na) 900 중량부를 투입한 후 혼합하여, Na4Fe(CN)6/Na acetate 용액을 제조하였다. Deionized water (DI water) Na 4 Fe ( CN) with respect to 100 parts by weight 6100 parts by weight of sodium acetate (CH 3 CO 2 Na) and then added to 900 parts by weight of a mixture, Na 4 Fe (CN) 6 / Na acetate Solution.

이와 별도로, 탈이온수(D.I water) 100 중량부에 대해 Fe(NO3)3·H2O 100 중량부 첨가한 후 혼합하여, Fe(NO3)3·H2O 용액을 제조하였다. Separately, 100 parts by weight of Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O was added to 100 parts by weight of deionized water (DI water) and mixed to prepare a Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O solution.

상기 Na4Fe(CN)6/Na acetate 용액에 상기 Fe(NO3)3·H2O 용액을 적가하면서(add dropwise), 25 ℃의 온도에서 200 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 교반하였다.The Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O solution was added dropwise to the Na 4 Fe (CN) 6 / Na acetate solution and stirred for 2 hours at a temperature of 25 ° C. at a stirring rate of 200 rpm.

그 결과, Na2 - xFe2(CN)6(0<x<2)　이 합성되었고, 이를 세척한 뒤 90 ℃에서 진공 건조시켜, 분말 형태로 수득할 수 있었다. 이러한 합성 조건에서, 상기 x 값은 1.31임을 고주파 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma; ICP) 분석을 통해 확인하였다.
As a result, Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 <x <2) 　 Was synthesized, washed and vacuum-dried at 90 ° C to obtain a powdery form. Under these synthesis conditions, the x value was 1.31, which was confirmed by inductively coupled plasma (ICP) analysis.

(2) (2) FeFe 22 (( CNCN )) 6 6 합성synthesis

Fe2(CN)6 합성을 위해, 제1 원료 물질로서 K3Fe(CN)6를 준비하고, 제2 원료 물질로서 FeCl2　를 준비하였다. 또한, 제1 용매 및 제2 용매로는 모두 탈이온수(D.I water)를 준비하였다.For the synthesis of Fe 2 (CN) 6 , K 3 Fe (CN) 6 was prepared as a first raw material and FeCl 2 was prepared as a second raw material. Further, deionized water (DI water) was prepared as the first solvent and the second solvent.

탈이온수(D.I water) 100 중량부에 대해 K3Fe(CN)6를 100 중량부 첨가한 후 혼합하여, K3Fe(CN)6 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of K 3 Fe (CN) 6 was added to 100 parts by weight of deionized water (DI water) and mixed to prepare a K 3 Fe (CN) 6 solution.

이와 별도로, 탈이온수(D.I water) 100 중량부에 대해 FeCl3을 700 중량부 첨가한 후 혼합하여, FeCl3　용액을 제조하였다. Separately, 700 parts by weight of FeCl 3 was added to 100 parts by weight of deionized water (DI water) and mixed to prepare a FeCl 3 solution.

상기 K3Fe(CN)6 용액에 상기 FeCl3　용액을 적가하면서(add dropwise), 25 ℃의 온도에서 200 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 교반하였다.The FeCl 3 solution was added dropwise to the K 3 Fe (CN) 6 solution and stirred for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a stirring speed of 200 rpm.

그 결과, Fe2(CN)6　이 합성되었고, 이를 세척한 뒤 90 ℃에서 진공 건조시켜, 분말 형태로 수득할 수 있었다.
As a result, Fe 2 (CN) 6 was synthesized, washed and vacuum-dried at 90 ° C to obtain powdery form.

양극의 제조Manufacture of anode

상기 합성된 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6을 상기 양극 활물질로 사용하고, 도전제로는 탄소 분말(Super P)을, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 선택하였다.The synthesized Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 were used as the cathode active material, carbon powder (Super P) was used as the conductive agent, polyvinylidene Fluoride (PVdF) was selected.

상기 합성된 두 가지 화합물에 따른 두 개의 양극을 제조하였으며, 각각의 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.Two positive electrodes according to the synthesized two compounds were prepared, and specific manufacturing methods were as follows.

양극 활물질: 탄소 분말(Super P): 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene Fluoride, Pvdf) = 75: 15: 15의 중량 비율로 혼합한 뒤, 이를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매에 투입하고, 혼합 및 교반하여 양극 슬러리(slurry)를 제조하였다.The mixture was mixed in a weight ratio of the cathode active material: carbon powder (Super P): polyvinylidene fluoride (Pvdf) = 75: 15: 15, and the mixture was added to a solvent of N-methylpyrrolidone (NMP) Mixed and stirred to prepare a positive electrode slurry.

상기 양극 슬러리(slurry)를 알루미늄 포일(Al foil) 집전체 위에 도포시킨 뒤, 80℃ 오븐에서 약 30분 이상 건조시키고, 다시 120 ℃ 진공 오븐에서 약 8시간 이상 건조시켰다.
The positive electrode slurry was coated on an aluminum foil current collector, dried in an oven at 80 ° C for about 30 minutes or more, and then dried in a 120 ° C vacuum oven for about 8 hours or more.

ACAC 음극의 제조 Cathode manufacturing

음극 활물질: 탄소 분말(Super P): 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) = 80: 10: 10의 중량 비율로 조성된, AC 음극을 제조하였으며, 그 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.An AC cathode having a composition of a negative electrode active material: carbon powder (Super P): polytetrafluoroethylene (PTFE) = 80: 10: 10 was prepared.

음극 활물질로는 활성탄(Activated carbon)의 한 종류인 MSP20를 사용하고, 상기 음극 활물질 및 탄소 분말(Super P)를 유발(mortar)에서 혼합하여, 음극 활물질/탄소 분말(Super P) 혼합 파우더를 제조하였다,MSP20, which is one kind of activated carbon, is used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material and carbon powder (Super P) are mixed in mortar to prepare an anode active material / carbon powder (Super P) mixed powder And,

증류수에 분산시킨 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 상기 음극 활물질/탄소 분말(Super P) 혼합 파우더에 투입한 뒤, 혼합하였다.Polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersed in distilled water was added to the negative electrode active material / carbon powder (Super P) mixed powder and mixed.

이를 750-800 ㎛ 두께로 압착(press)한 뒤, 120 ℃에서 약 6 시간 이상 건조시키고, 다시 120℃ 진공 오븐에서 약 8 시간 이상 건조시켰다.
It was pressed at a thickness of 750-800 μm, dried at 120 ° C. for about 6 hours or more, and further dried at 120 ° C. in a vacuum oven for about 8 hours or more.

마그네슘 이차 전지의 제작Manufacture of magnesium secondary battery

상기 제조된 두 개의 양극 각각에 대하여, 상기 제조된 AC 음극을 사용하고, 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막을 이용하며, 전해액으로는 0.3M Mg(TFSI)2/ Acetonitrile (AN)를 사용하여, 통상의 제조방법에 따라 두 개의 2032 코인 셀(Coin Cell)을 제작하였다.
The prepared AC anode was used for each of the two positive electrodes prepared above, a porous polyethylene membrane was used as a separator, and 0.3M Mg (TFSI) 2 / Acetonitrile (AN) Two 2032 coin cells were fabricated according to the method.

시험예Test Example 1: 양극 활물질의 물성 확인 1: Physical properties of cathode active material

(1) 엑스레이 (1) X-rays 회절diffraction (X- (X- rayray diffractiondiffraction , , XRDXRD ) 분석) analysis

실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6) 각각에 대한 구조적 특성을 파악하기 위하여, 엑스레이 회절 분석 (X-ray diffraction, XRD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Embodiment the two cathode active material synthesized in Example (Na 2 - x Fe 2 ( CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6) in order to determine the structural characteristics for each of the x-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD). The results are shown in FIG.

구체적으로, 상기 엑스레이 회절 분석은, 구리-칼륨(Cu-K)의 알파 방사(αradiation)를 이용하는 회절계(제조사: Rigaku, 모델명: D/MAX2500V/PC powder diffractometer, λ= 1.5405Å) 기기를 사용하여, 2세타(2θ)가 10 내지 80 o인 범위 내이고, 분당 0.2o로 변화하는 조건으로 수행하였다.Specifically, the X-ray diffraction analysis was performed using a diffractometer (Rigaku, model: D / MAX2500V / PC powder diffractometer, λ = 1.5405 Å) using alpha-radiation of copper-potassium , And was performed under the conditions that the 2 theta (2?) Was in the range of 10 to 80 ° C and changed to 0.2 ° C per minute.

도 1에 따르면, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6)가 동일하게 큐빅 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 상기 두 경우 모두 불순물이 포함되어 있지 않은 순수한 상으로 합성되었음을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 1 that Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 have the same cubic crystal structure. In both cases, It can be seen that it was synthesized into a pure phase which is not.

이로써, 실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6)의 결정 구조(Crystal Structure)는 모두 프러시안 블루(Prussian Blue) 계열의 큐빅(Cubic) 구조임을 알 수 있다.Thus, the crystal structures of the two cathode active materials (Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 ) synthesized in the Examples were all Prussian Blue ) Series of cubic structure.

도 2는, 이러한 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)를 시각화하여 나타낸 것이다(공간군(Space Group): Fm-3m).
FIG. 2 is a visualization of such a cubic crystal structure (Space Group: Fm-3m).

(2) 주사전자현미경 ((2) Scanning electron microscope ScanningScanning ElectronElectron MicroscopeMicroscope , , SEMSEM ) 분석) analysis

실시예에서 합성된 두 개의 양극 활물질(Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6) 각각에 대한 외관 특성을 파악하기 위하여, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 3d에 나타내었다.In order to examine the appearance characteristics of each of the two cathode active materials (Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 ) synthesized in the Examples, a scanning electron microscope , SEM) photographs were taken, and the results are shown in FIGS. 3A to 3D.

구체적으로, 도 3a 및 3b는 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 에 관한 것이며, 각각 25000 및 150000 배율로 촬영되었다. 또한, 도 3c 및 3d는 Fe2(CN)6에 관한 것이며, 각각 4000 및 25000 배율로 촬영되었다. 3A and 3B relate to Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and were photographed at 25000 and 150000 magnifications, respectively. Also, Figures 3c and 3d relate to Fe 2 (CN) 6 and were photographed at 4000 and 25000 magnifications, respectively.

도 3a 내지 3d에 따르면, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6 각각의 직경은, 모두 약 수백 ㎚ 및 수십 ㎚인 것으로 확인된다.
According to Figures 3a to 3d, The diameters of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 are all found to be about several hundred nm and several tens nm.

시험예Test Example 2: 마그네슘 이차 전지의 특성 확인 2: Characterization of magnesium secondary battery

(1) 전기화학적 특성(전압 프로파일, (1) electrochemical characteristics (voltage profile, VoltageVoltage ProfilesProfiles ) 평가) evaluation

실시예에서 제작된 두 개의 마그네슘 이차 전지에 대해 정전류 충방전 실험을 수행하였다. A constant current charge / discharge test was performed on the two magnesium secondary batteries fabricated in the examples.

구체적으로, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 를 활물질로 사용한 경우 C-rate는 1/50 C를 적용하고, 방전을 먼저 시작하는 실험 및 충전을 먼저 시작하는 실험을 각각 진행하였으며, 각각에 대한 결과를 도 4a 및 4b로 기록하였다.Specifically, when using Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) as the active material, the C-rate is 1/50 C, And the results for each were recorded in Figures 4a and 4b.

또한, Fe2(CN)6 를 활물질로 사용한 경우 C-rate는 1/50 C로 적용하였으며, 그 결과를 도 4c로 기록하였다.Also, when Fe 2 (CN) 6 was used as an active material, the C-rate was applied at 1/50 C, and the result was recorded in FIG. 4c.

1) 도 4c에 따르면, Fe2(CN)6는 약 45 mAhg-1 정도의 방전(즉, 마그네슘 이온의 삽입 시) 용량이 발현되며, 충전(즉, 마그네슘 이온의 탈리 시)에서는 그에 비해 용량 발현이 거의 되지 않는 비가역적인 거동을 보인다. 1). According to FIG. 4C, Fe 2 (CN) 6 exhibits a discharge of about 45 mAhg -1 (i.e., when magnesium ions are inserted), and in charging (i.e., desorption of magnesium ions) Irreversible behavior with little expression.

한편, 도 4a 및 4b에 따르면, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 는 2 내지 3 V의 범위에서 약 65 mAhg-1 정도의 가역 용량을 발현하는 것을 확인할 수 있고, 이는 방전을 먼저 시행한 경우(도 4a) 및 충전을 먼저 시행한 경우(도 4b) 모두에서 나타나는 결과이다.4A and 4B, it can be seen that Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) exhibits a reversible capacity of about 65 mAhg -1 in the range of 2 to 3 V, (Fig. 4A) and the case where charging is performed first (Fig. 4B).

2) 또한, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)는 첫 번째 싸이클(cycle)의 방전 용량보다 충전 용량이 크며, 충전을 먼저 시작한 경우(도 4b)에도 첫 충전 과정에서 약 40 mAhg-1 정도의 용량이 발현되는 것으로 확인된다. 2) In addition, Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) has a higher charge capacity than the discharge capacity of the first cycle, It is confirmed that a dose of about 40 mAhg -1 is expressed.

이를 통해, 초기 방전 시 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)에 삽입된 마그네슘(Mg) 이온과 함께, 상기 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 내 존재하는 나트륨(Na) 이온 또한 상기 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리(insertion/de-insertion) 반응에 사용되는 것으로 추론된다. This on through, the initial discharge Na 2 - present in the x Fe 2 (CN) 6 ( x = 1.31) - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) with magnesium (Mg) with the ion, the Na 2 inserted into the (Na) ion is also used for the reversible insertion / de-insertion reaction of the magnesium ion.

3) 이와 같이, Fe2(CN)6와 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)는 동일한 구조를 가짐에도 불구하고, Fe2(CN)6는 비가역적으로 마그네슘 이온의 삽입(insertion)만 가능하며, Na2 -xFe2(CN)6(x=1.31)는 가역적으로 마그네슘 이온이 삽입/탈리(insertion/de-insertion)되는 현상을 보이며, 이는 마그네슘 이온 및 나트륨 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되어야만 마그네슘 이온이 가역적으로 삽입/탈리(insertion/de-insertion)되는 것을 의미한다.
3) Thus, although Fe 2 (CN) 6 and Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) have the same structure, Fe 2 (CN) 6 irreversibly inserts magnesium ions (insertion) only and, Na 2 -x Fe 2 (CN ) 6 (x = 1.31) is reversibly showed a magnesium ion intercalation / deintercalation (insertion / de-insertion) phenomenon, which is the magnesium ion and sodium ion This means that magnesium ions can be reversibly inserted / de-inserted only when they are co-intercalated.

(2) 수명 특성 평가(2) Life characteristics evaluation

Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)을 양극 활물질로 사용한 마그네슘 이차 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였으며, 방전을 먼저 시작하는 실험 및 충전을 먼저 시작하는 실험을 각각 진행하여, 각각에 대한 결과를 도 5a 및 5b로 기록하였다.The life characteristics of the magnesium secondary battery using Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) as a cathode active material were evaluated, and experiments for starting discharging and charging were first carried out. The results are shown in Figures 5a and 5b.

구체적으로, C-rate는 1/50 C를 적용하고, 작동 전압은 1.58 내지 3.13 V (vs. Mg/Mg2+)로 하여, 방전을 먼저 시작하는 실험 및 충전을 먼저 시작하는 실험을 각각 진행하였다, Specifically, the C-rate is 1/50 C, the operating voltage is 1.58 to 3.13 V (vs. Mg / Mg 2+ ), and an experiment to start discharging first and an experiment to start charging first And,

도 5a 및 5b에 따르면, 충전 또는 방전 중 먼저 시작하는 과정에 따라 초기 수 회 충방전 동안 차이를 보이지만, 수차례 충방전 과정을 거친 후, 각각의 경우 모두 약 65 mA h g-1 의 용량을 가역적으로 유지하는 것으로 확인된다.
5A and 5B, there is a difference in the initial number of charge / discharge cycles according to the process of starting charging or discharging. However, after several charge / discharge cycles, the capacity of about 65 mA hg -1 is reversibly . &Lt; / RTI &gt;

시험예Test Example 3: 마그네슘 이온의 삽입( 3: Insertion of magnesium ions ( insertioninsertion ) 거동에 관한 분석) Analysis of behavior

(1) (One) ExEx -- situsitu XRDXRD 분석 analysis

마그네슘 이온의 삽입/탈리(insertion/de-insertion)에 따라 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 및 Fe2(CN)6의 구조가 변화하는지 여부를 확인하기 위해, C-rate는 1/50 C를 적용하여 충전 및 방전하는 조건으로 Ex-situ XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 각각 도 6a 및 6b에 기록하였다.In order to confirm whether the structure of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) and Fe 2 (CN) 6 changes with the insertion / de-insertion of magnesium ion, rate is 1/50 C, and the results are shown in FIGS. 6A and 6B, respectively.

1) Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)의 경우(도 6a), 마그네슘 이온의 삽입이 진행됨에 따라 결정면간 거리(d-spacing)가 증가되어 피크(peak)이 낮은 각도로 이동(shift)되며, 다시 마그네슘 이온의 탈리가 진행됨에 따라 결정면간 거리(d-spacing)가 감소되어 인해 높은 각도로 가역적인 이동(shift)되는 특성을 보인다. 아울러, 이러한 경향성은 수 회에 걸쳐 충/방전이 진행되는 과정에서도 유지되는 것을 알 수 있다. 6 (b)). In the case of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) (FIG. 6A), the d- spacing increases with the progress of the insertion of magnesium ions, And the magnesium ions are reversibly shifted at a high angle due to decrease of the d-spacing due to the desorption of magnesium ions. In addition, it can be seen that this tendency is maintained even in the process of charging / discharging several times.

2) Fe2(CN)6의 경우(도 6b), 마그네슘 이온의 삽입 후 결정면간 거리(d-spacing)가 증가되어 피크(peak)이 낮은 각도로 이동(shift)되지만, 다시 충전을 하여도 피크(peak)의 위치가 변화되지 않은 것으로 보아, 방전 시 Fe2(CN)6에　삽입된 마그네슘 이온이 탈리되지 않고, 비가역적인 반응이 이루어짐을 알 수 있다.
2) In the case of Fe 2 (CN) 6 (FIG. 6b) , after the insertion of magnesium ions Go to the increase in distance (d-spacing) low peak (peak) between the crystal plane angle (shift), but when viewed as not position the change in the peaks (peak) back to the charging, Fe 2 (CN) during discharge 6 is not desorbed and the irreversible reaction is performed.

(2) (2) ExEx -- situsitu TEMTEM 사진을 통한  Through photos EDSEDS 분석 analysis

마그네슘 이온의 삽입/탈리(insertion/de-insertion)에 따른 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)의 거동을 보다 자세히 평가하기 위하여, C-rate는 1/50 C를 적용하여 1회 충전 및 방전한 뒤, 충전된 상태 및 방전된 상태의 각 셀을 분해하여 회수한 전극의 입자에 대해, Ex-situ 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 촬영하였고, 이를 토대로 에너지 분광(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) 분석을 실시하였다.To further evaluate the behavior of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) due to magnesium ion insertion / de-insertion, the C-rate was applied at 1/50 C After the cells were charged and discharged once, the cells in the charged state and the discharged state were disassembled and recovered, and the particles of the electrode were subjected to an Ex-situ transmission electron microscope (TEM) The photographs were taken and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis was performed.

이러한 분석의 결과는 도 7a 내지 7f에 기록하였다. 구체적으로, 도 7a 내지 7c는 마그네슘 이온이 삽입된 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)에 관한 분석 결과로서, Ex-situ TEM 사진은 도 7a에 나타내고, 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)에 대한 EDS 맵핑 이미지(mapping images)는 각각 도 7b 및 7c에 나타내었다.The results of this analysis are reported in Figures 7a to 7f. 7A to 7C show results of analysis on Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) in which magnesium ions are embedded. Ex-situ TEM photographs are shown in FIG. 7A, EDS mapping images for magnesium (Mg) are shown in Figures 7b and 7c, respectively.

또한, 도 7d 내지 7f는, 충전 과정을 통해 마그네슘 이온이 탈리된 Na2 -xFe2(CN)6(x=1.31)에 관한 분석 결과로서, Ex-situ TEM 사진은 도 7d에 나타내고, 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)에 대한 EDS 맵핑 이미지(mapping images)는 각각 도 7e 및 7f에 나타내었다.7D to 7F are the results of an analysis on Na 2 -x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) in which magnesium ions have been eliminated through the charging process, and an Ex-situ TEM photograph is shown in FIG. EDS mapping images for Fe (Fe) and Mg (Mg) are shown in Figures 7e and 7f, respectively.

1) 도 7a 내지 7c에 따르면, NaFe2(CN)6 구조 내 마그네슘 이온이 삽입 되었으며, NaFe2(CN)6 구조 내 Fe2(CN)6 당 0.24 개의 마그네슘 이온이 삽입된 것으로 확인된다.1) Referring to Figure 7a to 7c, NaFe 2 (CN) 6 structures within the magnesium ion was inserted, NaFe is determined that 2 (CN) 6 structures within 2 Fe (CN) 0.24 of magnesium ions per six inserts.

Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31)가 두 개의 전자와 반응한다고 가정할 때의 이론 용량은 182 mAhg-1이므로, 0.24 개의 마그네슘 이온은 0.48 개의 전자(=0.24 x Mg2 +)와 반응하며, 이때의 가역용량은 43 mAhg- 1 이다. 이는, 시험예 2의 (1)에서 확인된 전기화학적 특성, 구체적으로는 첫 번째 싸이클에서의 방전 용량과 일치한다. Assuming that Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) reacts with two electrons, the theoretical capacity is 182 mAhg -1, so 0.24 magnesium ions have 0.48 electrons (= 0.24 x Mg 2 + ), And the reversible capacity at this time is 43 mAhg - 1 . This corresponds to the electrochemical characteristics confirmed in (1) of Test Example 2, specifically, the discharge capacity in the first cycle.

보다 구체적으로, 도 7b 및 7c를 통해 마그네슘 이온이 철과 함께 균일(homogeneous)하게 분포되어 있음을 확인하였으며, 이를 통해 Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 결정 구조 내에 마그네슘 이온이 삽입된 것을 알 수 있다.7b and 7c, it was confirmed that magnesium ions were homogeneously distributed with the iron. As a result, it was confirmed that the magnesium ions were uniformly distributed in the crystal structure of Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) Is inserted.

2) 도 7d 내지 7f에 따르면, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 구조 내 Fe2(CN)6당 마그네슘 이온이 0.15개 남아 있는 것으로 확인되므로, 삽입되었던 마그네슘 이온 중 37.5%가 탈리된 것으로 판단된다. 나아가, 이 이외의 용량이 발현되는 것은, Na2 - xFe2(CN)6(x=1.31) 구조 내 존재하던 나트륨 이온의 탈리에 의한 것으로 추론된다.
2) According to Figs. 7d to 7f, it was confirmed that 0.15 of magnesium ions remained per 6 Fe 2 (CN) 6 in the Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) structure. % Is desorbed. Furthermore, the expression of other capacities is deduced to be due to the desorption of sodium ions present in the Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (x = 1.31) structure.

시험예Test Example 4: 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의  4: Magnesium ion and sodium ion 코인터칼레이션Co-intercalation (( coco -- intercalationintercalation ) 효과 분석) Effect analysis

나트륨 이온의 존재 여부에 따른 효과를 확인하기 위해, Fe2(CN)6 에 대하여 마그네슘 이온을 일정량(구체적으로, 10 mAhg-1) 삽입시킨 뒤, 나트륨 이온을 추가로 삽입시켰다. To confirm the effect of the presence of sodium ion, a certain amount of magnesium ion (specifically, 10 mAhg -1 ) was added to Fe 2 (CN) 6 , and then sodium ion was further inserted.

평가 방식은 시험예 2와 동일한 조건의 정전류 충방전 실험에 의하였으며, Fe2(CN)6 에 대하여 마그네슘 이온만을 삽입시킨 경우에 관한 결과는 도 8a에 기록하고, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온을 모두 삽입시킨 경우에 관한 결과는 도 8b에 기록하였다.The evaluation method was the same as that in Test Example 2, and the results of the case of inserting only magnesium ions into Fe 2 (CN) 6 were recorded in FIG. 8A. All of the magnesium ions and sodium ions The results for the case of making are shown in FIG. 8B.

도 8a 및 도8b를 대비할 때, Fe2(CN)6 에 대하여 마그네슘 이온만을 삽입시킨 경우에는 삽입된 나트륨 이온에 비하여 더 큰 용량을 발현하는 것으로 확인된다. 이를 통해, 나트륨 이온을 삽입시키기 전 이미 삽입되어 있던 마그네슘 이온이 나트륨 이온과 함께 탈리된 것으로 추론된다.
Compared to FIGS. 8A and 8B, it can be seen that when magnesium ions alone are incorporated into Fe 2 (CN) 6 , a larger capacity is expressed compared to the inserted sodium ions. It can be deduced that the magnesium ions already inserted before the insertion of the sodium ions are desorbed together with the sodium ions.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (12)

큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질이되,
상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조인 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질.
Which is a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure,
The cubic crystal structure is a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.
Cathode active material for magnesium secondary battery.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는,
상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated,
Wherein the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure,
Cathode active material for magnesium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 철-니트릴계 화합물 분말은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Na2 - xFe2(CN)6 (0<x<2)
[화학식 2]
Fe2(CN)6　
The method according to claim 1,
The iron-nitrile-based compound powder may contain,
A compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof.
Cathode active material for magnesium secondary battery.
[Chemical Formula 1]
Na 2 - x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)
(2)
Fe 2 (CN) 6
제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;
제2 원료 물질 및 제2 용매를 혼합하여, 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 합성된 물질을 양극 활물질로 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 원료 물질은, 페로시안화물(ferrocyanide), 페리시안화물(ferriccyanide), 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 원료 물질은, +3가 철 화합물(ferric compounds)을 포함하는 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The first raw material And a first solvent to prepare a first solution;
The second raw material And a second solvent to prepare a second solution;
Adding the second solution to the first solution to prepare a mixed solution;
Stirring the mixed solution to synthesize an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure; And
And obtaining the synthesized material as a cathode active material,
Wherein the first raw material comprises ferrocyanide, ferriccyanide, or a mixture thereof,
Wherein the second raw material comprises ferric compounds.
A method for manufacturing a cathode active material for a magnesium secondary battery.
제5항에 있어서,
상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;는,
상기 혼합 용액 내 제1 원료 물질 및 제2 원료 물질이 반응하여, 상기 큐빅 결정 구조의 철-니트릴계 화합물이 침전물로 형성되는 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
And stirring the mixed solution to synthesize an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure,
Wherein the first raw material and the second raw material in the mixed solution react to form an iron-nitrile compound of the cubic crystal structure as a precipitate.
A method for manufacturing a cathode active material for a magnesium secondary battery.
제5항에 있어서,
상기 혼합 용액을 교반하여, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물을 합성하는 단계;에서,
상기 혼합 용액 내 제2 원료 물질에 대한 제1 원료 물질의 중량비는,
1:1 내지 1:10인 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
And stirring the mixed solution to synthesize an iron-nitrile compound of a cubic crystal structure,
The weight ratio of the first raw material to the second raw material in the mixed solution may be,
1: 1 to 1: 10.
A method for manufacturing a cathode active material for a magnesium secondary battery.
제5항에 있어서,
제1 원료 물질 및 제1 용매를 혼합하여, 제1 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 제1 원료 물질은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것인,
마그네슘 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 3]
Na4Fe(CN)6
[화학식 4]
K3Fe(CN)6
6. The method of claim 5,
The first raw material And a first solvent to prepare a first solution,
Wherein the first raw material comprises:
A compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), or a mixture thereof.
A method for manufacturing a cathode active material for a magnesium secondary battery.
(3)
Na 4 Fe (CN) 6
[Chemical Formula 4]
K 3 Fe (CN) 6
양극;
음극; 및
유기계 전해질;을 포함하고,
상기 양극은, 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)의 철-니트릴계 화합물 분말인 마그네슘 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 마그네슘 이차 전지이되,
상기 큐빅 결정 구조(Cubic Crystal Structure)는, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조인 것인,
마그네슘 이차 전지.
anode;
cathode; And
An organic electrolyte,
The anode is a magnesium secondary battery including a cathode active material for a magnesium secondary battery, which is an iron-nitrile compound powder of a cubic crystal structure,
The cubic crystal structure is a structure in which magnesium (Mg) ions and sodium (Na) ions are co-intercalated.
Magnesium secondary battery.
삭제delete 제9항에 있어서,
상기 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온이 코인터칼레이션(co-intercalation)되는 구조는,
상기 큐빅 결정 구조 내 상기 마그네슘 이온 및 상기 나트륨 이온이 공존하는 구조인,
마그네슘 이차 전지.
10. The method of claim 9,
The structure in which the magnesium (Mg) ion and the sodium (Na) ion are co-intercalated,
Wherein the magnesium ion and the sodium ion coexist in the cubic crystal structure,
Magnesium secondary battery.
제9항에 있어서,
상기 철-니트릴계 화합물 분말은,
하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
마그네슘 이차 전지.
[화학식 9]
Na2-xFe2(CN)6 (0<x<2)
[화학식 10]
Fe2(CN)6　
10. The method of claim 9,
The iron-nitrile-based compound powder may contain,
A compound represented by the following formula (9), a compound represented by the following formula (10), or a mixture thereof.
Magnesium secondary battery.
[Chemical Formula 9]
Na 2-x Fe 2 (CN) 6 (0 < x < 2)
[Chemical formula 10]
Fe 2 (CN) 6
KR1020150017600A 2015-02-04 2015-02-04 Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same KR101685609B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150017600A KR101685609B1 (en) 2015-02-04 2015-02-04 Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150017600A KR101685609B1 (en) 2015-02-04 2015-02-04 Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095933A KR20160095933A (en) 2016-08-12
KR101685609B1 true KR101685609B1 (en) 2016-12-12

Family

ID=56714870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150017600A KR101685609B1 (en) 2015-02-04 2015-02-04 Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101685609B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12013356B2 (en) 2020-05-27 2024-06-18 Lg Energy Solution, Ltd. Diagnosis of cause of degradation of lithium secondary battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170003464A (en) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 Electrode active material for magnesium battery, method for preparing the same, electrode comprising the same, and magnesium battery comprising the electrode

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120328936A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101542838B1 (en) * 2012-07-19 2015-08-10 전자부품연구원 Manufacturing method of Cathode material for Mg rechargeable batteries, and Cathode material for Mg rechargeable batteries made by the same
KR101503879B1 (en) * 2013-05-24 2015-03-20 한국과학기술연구원 Magnesium hybrid battery and its fabrication method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120328936A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12013356B2 (en) 2020-05-27 2024-06-18 Lg Energy Solution, Ltd. Diagnosis of cause of degradation of lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160095933A (en) 2016-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. The function of Mn2+ additive in aqueous electrolyte for Zn/δ-MnO2 battery
Chen et al. Water-mediated cation intercalation of open-framework indium hexacyanoferrate with high voltage and fast kinetics
EP3145870B1 (en) Doped nickelate materials
Jiang et al. Hierarchical mesoporous octahedral K 2 Mn 1− x Co x Fe (CN) 6 as a superior cathode material for sodium-ion batteries
JP5320710B2 (en) Positive electrode active material, method for producing the same, and electrochemical device
Chen et al. Guest ions pre-intercalation strategy of manganese-oxides for supercapacitor and battery applications
US9960413B2 (en) LMFP cathode materials with improved electrochemical performance
Li et al. One-step solution-combustion synthesis of complex spinel titanate flake particles with enhanced lithium-storage properties
JP2008260666A (en) Active material for sodium secondary battery, and method for producing the same
US11167990B2 (en) NASICON-type sodium cathode material
US20190288326A1 (en) Sodium ion battery cathodes
Hameed et al. Preparation of rGO-wrapped magnetite nanocomposites and their energy storage properties
Lee et al. High lithium storage properties in a manganese sulfide anode via an intercalation-cum-conversion reaction
Van Nguyen et al. A study of the electrochemical kinetics of sodium intercalation in P2/O1/O3-NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2
JP4823540B2 (en) Manufacturing method of electrode material, electrode material, electrode, and lithium battery
Mandai et al. Room temperature operation of magnesium rechargeable batteries with a hydrothermally treated ZnMnO3 defect spinel cathode
KR101685609B1 (en) Positive active material for rechargeable magnesium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable magnesium battery including same
JP3647758B2 (en) Non-aqueous battery positive electrode material, method for producing the same, and battery using the same
US9966602B2 (en) Metal cyanometallates
Medina et al. Theoretical and experimental study on the electrochemical behavior of beta-sodium vanadate in rechargeable magnesium batteries using several electrolyte solutions
JP2016175825A (en) Manganese oxide, production method of the same, and lithium secondary battery obtained by using the same
Liu et al. Electrochemical properties of LiNi 0.6 Co 0.12 Mn 0.2 V 0.08 O 2 as the tetrad cathode material of lithium-ion battery under high cut-off voltages
KR101611146B1 (en) Titanium oxide compound, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same
WO2018181967A1 (en) Manganese oxide, production method therefor, and lithium secondary battery
JP5825630B2 (en) Electrode material for lithium ion secondary battery using nitroprusside compound

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant