KR101685118B1 - Polymer for organic optoelectronic device and organic optoelectronic device including the same - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 아릴렌기이고,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 C14 내지 C20 아릴기이고, Ar1 보다 방향족 링의 개수가 더 크고,
p와 q는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
n은 중합도를 의미하며 분자량에 따라 결정된다.There is provided a polymer for an organic optoelectronic device represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C14 arylene group,
Ar 2 is a substituted or unsubstituted C 14 to C 20 aryl group, the number of aromatic rings is larger than that of Ar 1 ,
p and q are each independently an integer of 1 or 2,
n means the degree of polymerization and depends on the molecular weight.
Description
유기 광전자 소자용 폴리머 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자에 관한 것이다.To a polymer for organic optoelectronic devices and to organic optoelectronic devices comprising the same.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.An organic optoelectronic device is an element capable of converting electrical energy to optical energy.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다. Organic optoelectronic devices can be roughly classified into two types according to the operating principle. One is an optoelectronic device in which an exciton formed by light energy is separated into an electron and a hole, the electron and hole are transferred to different electrodes to generate electric energy, and the other is a voltage / Emitting device that generates light energy from energy.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자 및 유기 태양 전지 등을 들 수 있다. Examples of the organic optoelectronic device include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, and an organic solar cell.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 유기 발광 소자의 발광 파장 및 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
Of these, organic light emitting diodes (OLEDs) have attracted a great deal of attention in recent years due to the demand for flat panel display devices. The organic light emitting diode is a device that converts electrical energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material. The organic light emitting diode usually has a structure in which an organic layer is interposed between an anode and a cathode. The emission wavelength and the performance of the organic light emitting device are greatly affected by the characteristics of the organic layer, and the organic light emitting layer is highly affected by the organic material included in the organic layer.
일 구현예는 유기 광전자 소자에 적용가능한 폴리머를 제공한다.One embodiment provides a polymer applicable to organic optoelectronic devices.
다른 구현예는 상기 폴리머를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
Another embodiment provides an organic optoelectronic device comprising the polymer.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 폴리머를 제공한다. According to one embodiment, there is provided a polymer for an organic optoelectronic device represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 아릴렌기이고,Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C14 arylene group,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 C14 내지 C20 아릴기이고, Ar1 보다 방향족 링의 개수가 더 크고,Ar 2 is a substituted or unsubstituted C 14 to
p와 q는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,p and q are each independently an integer of 1 or 2,
n은 중합도를 의미하며 분자량에 따라 결정된다.n means the degree of polymerization and depends on the molecular weight.
Ar1 은 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다. Ar2 는 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene)기, 치환 또는 비치환된 파이렌기 또는 치환 또는 비치환된 크라이센기일 수 있다.Ar 1 may be substituted or unsubstituted phenylene or a substituted or unsubstituted naphthalene group. Ar 2 may be a substituted or unsubstituted anthracene group, a substituted or unsubstituted phenanthrene group, a substituted or unsubstituted pyrene group, or a substituted or unsubstituted crease group.
상기 Ar1과 Ar2의 치환기로는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 시아노기일 수 있으며, 상기 C1 내지 C10 할로알킬기는 C1 내지 C10 알킬기의 수소중 적어도 하나가 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 치환된 것을 의미하며, 구체적인 예로는 C1 내지 C10 플루오로 알킬기 또는 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. The substituent for Ar 1 and Ar 2 may be a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a halogen (F, Cl, Br, I) Means that at least one of the hydrogens of the C1 to C10 alkyl groups is substituted with halogen (F, Cl, Br, I), and specific examples thereof include C1 to C10 fluoroalkyl groups or C1 to C10 perfluoroalkyl groups.
상기 Ar2는 Ar1의 메타 위치에 연결될 수 있다.The Ar 2 may be connected to the meta position of Ar 1 .
상기 폴리머의 분자량(Mn)은 3000 내지 30000의 범위에 있고 분자량(Mw)은 20000 내지 50000 의 범위에 있고, 분산도는 1.5 내지 6의 범위에 있다.The polymer has a molecular weight (Mn) in the range of 3,000 to 30,000, a molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 50,000, and a dispersion degree in the range of 1.5 to 6.
상기 폴리머는 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The polymer may be represented by any one of formulas (1-1) to (1-4).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 시아노기이다.R 1 to R 15 each independently represent a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a halogen (F, Cl, Br, I) to be.
상기 폴리머는 박막 상태에서 250 내지 400nm 에서 최대 흡수 파장을 가질 수 있다.The polymer may have a maximum absorption wavelength at 250 to 400 nm in the thin film state.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 폴리머를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic optoelectronic device including an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer comprises the polymer.
상기 유기층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 폴리머를 포함할 수 있다.
The organic layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the polymer.
상기 폴리머는 간단한 공정으로 용이하게 합성할 수 있으며, 넓은 밴드갭을 가져 유기 광전자 소자의 발광층의 호스트로 유용하게 사용될 수 있다.
The polymer can be easily synthesized by a simple process, has a wide band gap, and can be usefully used as a host of a light emitting layer of an organic optoelectronic device.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머의 용액 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다.
도 3은 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다.
도 4는 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머의 용액 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다.
도 5는 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다.
도 6은 합성예 1에 따른 폴리머를 호스트로 사용하고 이 호스트에 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트인 C545T, DCM 그리고 루브렌(rubrene)을 사용하여 스핀 코팅한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 7은 황색 도펀트(루브렌)를 사용한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 8은 C545T, DCM 그리고 루브렌의 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트와 합성예 2에 따른 폴리머를 톨루엔에 넣어 얻은 용액의 UV 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 9는 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트인 C545T, DCM 그리고 루브렌이 도핑된 합성예 2에 따른 폴리머를 스핀 코팅한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다.FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an organic light emitting diode according to one embodiment.
Fig. 2 shows the results of UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
Fig. 3 is a graph showing the relationship between the UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
Fig. 4 shows the results of UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
Fig. 5 is a graph showing the relationship between the UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
FIG. 6 is a graph showing the PL spectrum of a film obtained by spin coating the host using the polymer according to Synthesis Example 1 and three green, red and yellow dopants C545T, DCM and rubrene.
7 is a view showing a PL spectrum of a film using a yellow dopant (rubrene).
Figure 8 shows the UV spectra of three green, red and yellow dopants of C545T, DCM and rubrene, and a solution of the polymer according to Synthesis Example 2 in toluene.
Figure 9 shows PL spectra of a film spin-coated with a polymer according to Synthesis Example 2 doped with three green, red and yellow dopants C545T, DCM and rubrene.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 폴리머를 제공한다. According to one embodiment, there is provided a polymer for an organic optoelectronic device represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ar1 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 아릴렌기이고,Ar 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C14 arylene group,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 C14 내지 C20 아릴기이고, Ar1 보다 방향족 링의 개수가 더 크고,Ar 2 is a substituted or unsubstituted C 14 to
p와 q는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,p and q are each independently an integer of 1 or 2,
n은 중합도를 의미하며 분자량에 따라 결정된다.n means the degree of polymerization and depends on the molecular weight.
Ar1 은 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다. Ar2 는 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene)기, 치환 또는 비치환된 파이렌기 또는 크라이센기일 수 있다.Ar 1 may be substituted or unsubstituted phenylene or a substituted or unsubstituted naphthalene group. Ar 2 may be a substituted or unsubstituted anthracene group, a substituted or unsubstituted phenanthrene group, a substituted or unsubstituted pyrene group, or a chrysene group.
상기 Ar1과 Ar2의 치환기로는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 시아노기일 수 있으며, 상기 C1 내지 C10 할로알킬기는 C1 내지 C10 알킬기의 수소중 적어도 하나가 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 치환된 것을 의미하며, 구체적인 예로는 C1 내지 C10 플루오로 알킬기 또는 C1 내지 C10 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. The substituent for Ar 1 and Ar 2 may be a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a halogen (F, Cl, Br, I) Means that at least one of the hydrogens of the C1 to C10 alkyl groups is substituted with halogen (F, Cl, Br, I), and specific examples thereof include C1 to C10 fluoroalkyl groups or C1 to C10 perfluoroalkyl groups.
상기 Ar2는 Ar1의 메타 위치에 연결될 수 있다. 상기 메타 위치에 연결되는 경우 공액길이를 짧게 유지하여 상기 폴리머가 넓은 밴드갭을 가지게 한다. The Ar 2 may be connected to the meta position of Ar 1 . When connected to the meta position, the conjugate length is kept short so that the polymer has a wide bandgap.
상기 폴리머의 분자량(Mn)은 3000 내지 30000의 범위에 있고 분자량(Mw)은 20000 내지 50000 의 범위에 있고, 분산도는 1.5 내지 6의 범위에 있다. 상기 범위의 분자량과 분산도를 가지는 경우 용이하게 합성할 수 있고 공정상 취급이 용이하다.The polymer has a molecular weight (Mn) in the range of 3,000 to 30,000, a molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 50,000, and a dispersion degree in the range of 1.5 to 6. When the molecular weight and the degree of dispersion are within the above ranges, they can be easily synthesized and easily handled in the process.
상기 폴리머는 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The polymer may be represented by any one of formulas (1-1) to (1-4).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 시아노기이다.R 1 to R 15 each independently represent a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, a halogen (F, Cl, Br, I) to be.
상기 폴리머는 박막 상태에서 250 내지 400nm 에서 최대 흡수 파장을 가질 수 있다. 상기 박막은 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 의해서 생성될 수 있다. 상기 범위에서 최대 흡수 파장을 가지는 경우 우수한 흡광 특성을 보일 수 있다.The polymer may have a maximum absorption wavelength at 250 to 400 nm in the thin film state. The thin film may be produced by a solution process such as spin coating. When the maximum absorption wavelength is within the above range, excellent absorption characteristics can be exhibited.
상기 폴리머는 열적 안정성 및 성막 가공성이 우수하여 유기 광전자 소자의 수명과 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고효율, 고품위의 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.The polymer is excellent in thermal stability and film forming workability, thereby improving the lifetime and productivity of the organic optoelectronic device and providing a high-efficiency, high-quality organic optoelectronic device.
상술한 폴리머는 다양한 유기 광전자 소자에 적용될 수 있으며, 예컨대 호스트(host)로서 사용될 수 있다. 상술한 폴리머는 스핀 코팅과 같은 용액 공정으로 형성될 수 있다.The above-mentioned polymers can be applied to various organic optoelectronic devices and can be used, for example, as a host. The above-mentioned polymers can be formed by a solution process such as spin coating.
이하 상술한 폴리머를 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.Hereinafter, an organic optoelectronic device to which the above-described polymer is applied will be described.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자 및 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.The organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is an element capable of converting electric energy and optical energy into each other, and examples thereof include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, and an organic solar cell.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 폴리머를 포함할 수 있다.The organic optoelectronic device may include an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, and the organic layer may include the above-mentioned polymer.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.Here, an organic light emitting device, which is an example of an organic optoelectronic device, will be described with reference to the drawings.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting device according to one embodiment.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(110)과 제2 전극(120), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다. 1, an organic
제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)일 수 있다.One of the
제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있으며, 예컨대 제1 전극(110)이 투명 전극인 경우 제1 전극(110) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 제2 전극(120)이 투명 전극인 경우 제2 전극(120) 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 제1 전극(110)과 제2 전극(120)이 모두 투명 전극인 경우 양면 발광할 수 있다.At least one of the
유기층(105)은 전술한 폴리머를 포함할 수 있다. 유기층(105)은 적어도 1층 이상을 포함할 수 있으며, 발광층을 포함할 수 있다.The organic layer 105 may include the above-mentioned polymer. The organic layer 105 may include at least one layer, and may include a light emitting layer.
발광층은 전술한 폴리머를 포함할 수 있고, 예컨대 전술한 폴리머를 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 폴리머 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수 도 있고 전술한 폴리머와 다른 폴리머를 함께 포함할 수도 있다.The light-emitting layer may include the above-mentioned polymer, and may include, for example, the above-mentioned polymer alone, or may include a mixture of at least two of the above-mentioned polymers, or may include the above-mentioned polymer and another polymer.
유기층(105)은 발광층 이외에 보조층을 더 포함할 수 있다. 보조층은 발광 효율을 개선하기 위한 것으로, 제1 전극(110)과 발광층 사이 및 제2 전극(120)과 발광층 사이 중 적어도 하나에 위치할 수 있다. 보조층은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer)이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. The organic layer 105 may further include an auxiliary layer in addition to the light emitting layer. The auxiliary layer is for improving the luminous efficiency and may be located in at least one of the
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
The organic light emitting device described above can be applied to an organic light emitting display.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
합성예 1Synthesis Example 1
하기 반응식 1-1 내지 1-3에 따라 폴리(9-(3-비닐-페닐)-안트라센을 합성하였다.
Poly (9- (3-vinyl-phenyl) -anthracene was synthesized according to the following Reaction Schemes 1-1 to 1-3.
합성예 1-1: 화합물(2)의 합성Synthesis Example 1-1: Synthesis of Compound (2)
[반응식 1-1][Reaction Scheme 1-1]
3-브로모알데히드 (3.15 mL, 27 mmol)과 화합물(1) (S. K. Kim, et al., J. Mater. Chem. 18, 3376 (2008).) (7.2 g, 32 mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.1 mmol)을 무수 THF 용매가 들어 있는 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 80℃로 승온하고 K2CO3를 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응이 완료된 후, 톨루엔과 물로 추출하였다. 혼합물로부터 물을 제거한 후 MgSO4를 이용하여 여과하였다. 얻어진 혼합물을 톨루엔과 헥산(1:2 부피비)이 혼합된 전개 용매로 컬럼 정제하였다. 생성물을 갑압하여 농축하고 아세톤으로 재결정하여 연한 노란색의 순수한 고체물질을 얻었다. 수득률은 58%였다.3-bromo aldehyde (3.15 mL, 27 mmol) and the compound (1) (SK Kim, et al., J. Mater. Chem. 18, 3376 (2008).) (7.2 g, 32 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.25 g, 1.1 mmol) was added to a 500 mL round bottom flask containing anhydrous THF solvent. Temperature was raised to 80 ℃ and was added K 2 CO 3 to the flask. After the reaction was complete, it was extracted with toluene and water. After removing the water from the mixture was filtered through a MgSO 4. The obtained mixture was subjected to column purification using a developing solvent in which toluene and hexane (1: 2 by volume) were mixed. The product was concentrated under reduced pressure and recrystallized from acetone to give a pale yellow pure solid material. The yield was 58%.
1H-NMR (300 MHz, THF) δ(ppm): 10.09 (s, 1 H), 8.60 (s, 1 H), 8.11-8.07 (d, 3 H), 7.96-7.95 (s, 1 H), 7.83-7.78 (t, 1 H), 7.73-7.69 (m, 1 H), 7.57-7.54 (d, 2 H), 7.48-7.43 (t, 2 H), 7.37-7.34 (m, 2 H) 1 H-NMR (300 MHz, THF) δ (ppm): 10.09 (s, 1 H), 8.60 (s, 1 H), 8.11-8.07 (d, 3 H), 7.96-7.95 (s, 1 H) , 7.83-7.78 (t, 1 H) , 7.73-7.69 (m, 1 H), 7.57-7.54 (d, 2 H), 7.48-7.43 (t, 2 H), 7.37-7.34 (m, 2 H)
합성예 1-2: 화합물(3)(모노머)의 합성Synthesis Example 1-2: Synthesis of Compound (3) (monomer)
[반응식 1-2][Reaction Scheme 1-2]
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(9.49 g, 27 mmol)와 KOC(CH3)3 (3.18 g, 28 mmol)를 200 mL 건조 THF 용액에 용해시킨 후 0℃에서 교반하였다. 그런 다음 상기 화합물(2) (5 g, 17.7 mmol)를 첨가하였다. 반응이 완료된 후, 메틸렌 클로라이드와 물로 추출하였다. 혼합물에서 물을 제거한 후 MgSO4로 여과하였다. 상기 혼합물을 클로로포름과 헥산의 혼합용매(1:10의 부피비)로 컬럼을 통과시켰다. 생성물을 감압하여 농축한 후 에탄올로 재침전시켜 연한 노란색의 순수한 고체 물질을 얻었다. 수득률은 65%였다.Methyl triphenylphosphonium bromide (9.49 g, 27 mmol) and KOC (CH 3 ) 3 (3.18 g, 28 mmol) were dissolved in 200 mL of dry THF solution and stirred at 0 ° C. The compound (2) (5 g, 17.7 mmol) was then added. After the reaction was completed, it was extracted with methylene chloride and water. After removing the water from the mixture and filtered through MgSO 4. The mixture was passed through a column with a mixed solvent of chloroform and hexane (1: 10 volume ratio). The product was concentrated under reduced pressure and then re-precipitated with ethanol to give a pale yellow pure solid material. The yield was 65%.
1H-NMR (300 MHz, THF) δ (ppm): 8.54(s, 1 H), 8.07-8.04 (d, 2 H), 7.64-7.60 (m, 3 H), 7.58-7.53 (t, 1 H), 7.50(s, 1 H), 7.46-7.40 (t, 2 H), 7.35-7.32 (m, 3 H), 6.87-6.78 (d, 1 H), 5.87-5.81 (dd, 1 H), 5.27-5.23 (dd, 1 H)≪ 1 > H-NMR (300 MHz, THF) (ppm): 8.54 (s, 1 H), 8.07-8.04 (d, 2 H), 7.64-7.60 (m, 3 H), 7.58-7.53 (t, 1 H), 7.50 (s, 1 H), 7.46-7.40 (t, 2 H), 7.35-7.32 (m, 3 H), 6.87-6.78 (d, 1 H), 5.87-5.81 (dd, 1 H), 5.27-5.23 (dd, 1 H)
합성예 1-3: 폴리(9-(3-비닐-페닐)-안트라센((PVPA, 폴리머)의 합성Synthesis Example 1-3: Synthesis of poly (9- (3-vinyl-phenyl) -anthracene ((PVPA, polymer)
[반응식 1-3][Reaction 1 - 3]
상기 반응식 1-3에서 n은 중합도를 나타내는 것으로 분자량에 따라 결정된다.In the above Scheme 1-3, n represents the degree of polymerization and is determined according to the molecular weight.
화합물(3) (0.2 g, 0.7 mmol)과 아조비스이소부티로니트릴(0.07 g, 0.42 mmol)을 무수 벤젠 용매가 들어있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 50 ℃에서 6시간 중합하여 얻은 폴리머를 메탄올 용매 내에 침전시킨 후 분리시킨 다음 이를 클로로포름에 용해시키고 메탄올에 다시 침전시켰다. 수득률은 50%였다.Compound (3) (0.2 g, 0.7 mmol) and azobisisobutyronitrile (0.07 g, 0.42 mmol) were added to a 100 mL round bottom flask containing anhydrous benzene solvent. The polymer obtained by polymerizing at 50 ° C for 6 hours was precipitated in a methanol solvent and separated, and then dissolved in chloroform and precipitated again in methanol. The yield was 50%.
1H-NMR (300MHz, THF) δ (ppm): 7.61-6.81(broad peaks, aromatic rings), 1.48-1.04 (alkyl groups)≪ 1 > H-NMR (300 MHz, THF) (ppm): 7.61-6.81 (broad peaks, aromatic rings), 1.48-1.04 (alkyl groups)
상기 합성예 1-1 내지 1-3에서 보는 바와 같이 합성예 1에 따른 폴리머는 단지 3 단계의 반응으로 합성됨을 알 수 있다. 이는 종래의 폴리머가 약 7 단계 이상의 합성과정을 거치는 것에 비하여 합성상 이점이 큰 것이다. 상기 폴리머는 페닐렌기와 안트라센기 사이에 청색 발광을 위한 메타 결합을 가진다. 이러한 메타 결합은 오르쏘나 파라 위치의 결합에 비하여 공액 길이를 짧게 하고 넓은 밴드갭을 가지게 한다. 상기 NMR 데이터를 보면 비닐기 피크가 사라지고 방향족(aromatic) 피크가 브로드하게 나타났다. 이로써 폴리머가 생성되었음을 알 수 있다.
As shown in Synthesis Examples 1-1 to 1-3, it can be seen that the polymer according to Synthesis Example 1 is synthesized in only three steps. This has a great advantage in terms of the synthesis compared to the case where the conventional polymer undergoes a synthesis process of about 7 steps or more. The polymer has a meta bond for blue light emission between the phenylene group and the anthracene group. Such a meta bond has a shorter conjugate length and a broader bandgap than an ortho-para position. In the NMR data, the vinyl group peak disappeared and the aromatic peak appeared broad. This shows that the polymer is produced.
합성예 2Synthesis Example 2
하기 반응식 2-1 내지 2-4에 따라 폴리(9-(3-비닐-페닐)-페난트렌을 합성하였다.
Poly (9- (3-vinyl-phenyl) -phenanthrene was synthesized according to the following Reaction Schemes 2-1 to 2-4.
합성예 1-1: 화합물(2)의 합성Synthesis Example 1-1: Synthesis of Compound (2)
[반응식 2-1][Reaction Scheme 2-1]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모페난트렌(9-bromophenanthrene) 10g(38.89 mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 150mL에 녹인 후 교반하였다. 반응 온도를 -76℃로 유지한 후, 2.0M n-부틸 리튬 25.28mL(50.59 mmol)을 반응용기에 천천히 가한다. 약 10분 후에 트리메틸 보레이트(trimethyl borate) 6.07mL(54.45 mmol)를 반응용기에 추가로 가한다. 약 1시간 후 반응온도가 상온으로 올라가면 12M HCl 7.12mL (85.56 mmol)를 가한다. 반응이 완결되면, 혼합물을 에틸 아세테이트(EA)와 증류수로 추출하고 유기층에 남아있는 물을 MgSO4로 건조시켰다. 혼합물을 감압 농축한 후 THF와 헥산으로 재침전하여 흰색의 고체 물질을 얻었다. 수득률은 42%였다.10 g (38.89 mmol) of 9-bromophenanthrene was placed in a 500 mL round-bottomed flask and dissolved in 150 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF), followed by stirring. After maintaining the reaction temperature at -76 占 폚, 25.28 mL (50.59 mmol) of 2.0 M n-butyl lithium was slowly added to the reaction vessel. After about 10 minutes, 6.07 mL (54.45 mmol) of trimethyl borate is added to the reaction vessel. After about 1 hour, when the reaction temperature rises to room temperature, 7.12 mL (85.56 mmol) of 12M HCl is added. When the reaction was complete, the mixture was extracted with ethyl acetate (EA) with distilled water and drying the water remaining in the organic layer with MgSO 4. The mixture was concentrated under reduced pressure and then redissolved in THF and hexane to give a white solid. The yield was 42%.
1H-NMR (300MHz, Chloroform) δ(ppm): 8.75-8.71(t, 2H), 8.56-8.53(d, 1H), 8.04(s, 1H), 7.88-7.85 (d, 1H), 7.61-7.52 (m, 6H), 5.79 (s, 3H) 1 H-NMR (300 MHz, Chloroform) 隆 (ppm): 8.75-8.71 (t, 2H), 8.56-8.53 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.88-7.85 7.52 (m, 6 H), 5.79 (s, 3 H)
합성예 2-2: 화합물(2)의 합성Synthesis Example 2-2: Synthesis of Compound (2)
[반응식 2-2][Reaction Scheme 2-2]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물(1) 3.3g(14.86 mmol), Pd(PPh3)4 0.69g(0.59 mmol), 3-브로모벤즈알데히드 2.08ml(17.83 mmol)을 넣고 무수 THF 100ml로 녹였다. 80℃까지 온도가 올라가면 2M K2CO3 37.15 ml(74.31 mmol)를 반응 용기에 첨가하였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 톨루엔과 증류수로 추출하고 유기층에 남아있는 물을 MgSO4로 건조시켰다. 감압 농축한 혼합물을 톨루엔으로 1차 컬럼 정제하였다. 정제한 혼합물을 감압 농축하여 다시 메틸렌 클로라이드(MC):헥산으로 2차 컬럼 정제하였다. 정제한 생성물을 감압 농축하여 실온에서 용매를 제거하여 연노란색의 고체 물질을 얻었다. 수득률은 38%였다.3.3 g (14.86 mmol) of compound (1), 0.69 g (0.59 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 and 2.08 ml (17.83 mmol) of 3-bromobenzaldehyde were added to a 500 ml round bottom flask and dissolved with 100 ml of anhydrous THF. When the temperature rose to 80 ° C, 37.15 ml (74.31 mmol) of 2M K 2 CO 3 was added to the reaction vessel. When the reaction was complete, the mixture was extracted with toluene and distilled water, and the remaining water in the organic layer was dried over MgSO 4 . The mixture was concentrated under reduced pressure and the first column was purified with toluene. The purified mixture was concentrated under reduced pressure and then subjected to secondary column purification using methylene chloride (MC): hexane. The purified product was concentrated under reduced pressure to remove the solvent at room temperature to obtain a pale yellow solid material. The yield was 38%.
1H-NMR (300MHz, Chloroform) δ(ppm): 10.12(s, 1H), 8.81-8.75(m, 2H), 8.73-8.07(m, 1H), 8.06-7.98 (m, 1H), 7.97-7.90 (m, 1H), 7.89-7.80 (m, 2H), 7.73-7.66 (m, 5H), 7.64-7.58 (m, 1H)
1 H-NMR (300MHz, Chloroform ) δ (ppm): 10.12 (s, 1H), 8.81-8.75 (m, 2H), 8.73-8.07 (m, 1H), 8.06-7.98 (m, 1H), 7.97- 1H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.73-7.66 (m, 5H), 7.64-7.58
합성예 2-3: 화합물(3)(모노머)의 합성Synthesis Example 2-3: Synthesis of Compound (3) (monomer)
[반응식 2-3][Reaction Scheme 2-3]
500ml 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(methyltriphenylphosphonium bromide) 6.65g(18.61 mmol)과 KOC(CH3)3 2.24g(19.85 mmol)를 넣고 무수 THF 150ml로 녹이고, 0℃를 유지하면서 약 1시간 교반하였다. 계속해서 0℃를 유지하면서 화합물(2) 3.5g(12.41 mmol)을 무수 THF 50ml로 녹인 후, 반응 용기에 천천히 첨가하면서 약 1시간 교반하였다. 반응이 모두 완결되지 않았으면 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 6.65g(18.61 mmol)과 KOC(CH3)3 4.48g(39.7 mmol)를 추가로 첨가하고, 0℃를 유지하면서 교반하였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 메틸렌 클로라이드(MC)와 증류수로 추출하고 유기층에 남아있는 물을 MgSO4로 건조시켰다. 감압 농축한 혼합물을 클로로포름:헥산(1:10의 부피비)이 혼합된 전개 용매로 컬럼 정제하였다. 정제한 생성물을 감압 농축하여 THF와 헥산으로 재침전하여 하얀색의 고체 물질을 얻었다. 수득률은 10%였다.6.65 g (18.61 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide and 2.24 g (19.85 mmol) of KOC (CH 3 ) 3 were added to a 500 ml round-bottomed flask and dissolved in 150 ml of anhydrous THF. Lt; / RTI > Then, 3.5 g (12.41 mmol) of the compound (2) was dissolved in 50 ml of anhydrous THF while maintaining the temperature at 0 ° C, and the mixture was stirred for about 1 hour while being slowly added to the reaction vessel. If the reaction has not been all completed and the mixture was stirred with addition of methyl triphenylphosphonium bromide and 6.65g (18.61 mmol) and KOC (CH 3) 3 added to 4.48g (39.7 mmol) and maintained at 0 ℃. When the reaction was complete, the mixture was extracted with methylene chloride (MC) and distilled water and dried the water remaining in the organic layer with MgSO 4. The mixture was concentrated under reduced pressure and then subjected to column purification using a developing solvent in which chloroform: hexane (1:10 by volume) was mixed. The purified product was concentrated under reduced pressure and reprecipitated with THF and hexane to obtain a white solid material. The yield was 10%.
1H-NMR (300MHz, Chloroform) δ(ppm): 8.76-8.68(m, 2H), 7.91-7.85(m, 2H), 7.67-7.40(m, 9H), 6.83-6.74 (m, 1H), 5.83-5.77 (dd, 1H), 5.30-5.24 (m, 1H)
1 H-NMR (300 MHz, Chloroform)? (Ppm): 8.76-8.68 (m, 2H), 7.91-7.85 (m, 2H), 7.67-7.40 (m, 9H), 6.83-6.74 5.83-5.77 (dd, 1 H), 5.30-5.24 (m, 1 H)
합성예 2-4: 폴리(9-(3-비닐-페닐)-페난트렌((PVPP, 폴리머)의 합성Synthesis Example 2-4 Synthesis of poly (9- (3-vinyl-phenyl) -phenanthrene (PVPP, polymer)
[반응식 2-4][Reaction Scheme 2-4]
상기 반응식 2-4에서 n은 중합도를 나타내는 것으로 분자량에 따라 결정된다.In the above Reaction Formula 2-4, n represents the polymerization degree and is determined according to the molecular weight.
100ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물(3)(모노머) 0.2g(0.71 mmol)과 아조비스이소부티로니트릴 0.02g(0.12 mmol)을 넣고 질소 치환시킨 후, 무수 벤젠 용매 4ml로 녹였다. 중합은 50℃을 유지하면서 약 12시간 교반하여 진행하였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 소량의 클로로포름에 녹인 후 과량의 아세톤으로 재결정하여 흰색의 고체 폴리머를 얻었다. 수득률은 55%였다.0.2 g (0.71 mmol) of the compound (3) (monomer) and 0.02 g (0.12 mmol) of azobisisobutyronitrile were placed in a 100 ml round-bottomed flask and dissolved in 4 ml of anhydrous benzene solvent. The polymerization was carried out with stirring for about 12 hours while maintaining the temperature at 50 캜. When the reaction was completed, the mixture was dissolved in a small amount of chloroform and recrystallized with an excess of acetone to obtain a white solid polymer. The yield was 55%.
상기 합성예 2-1 내지 2-4에서 보는 바와 같이 합성예 2에 따른 폴리머는 단지 4 단계의 반응으로 합성됨을 알 수 있다. 이는 종래의 폴리머가 약 7 단계 이상의 합성과정을 거치는 것에 비하여 합성상 이점이 큰 것이다. 상기 폴리머는 페닐렌기와 페난트렌 사이에 청색 발광을 위한 메타 결합을 가진다. 이러한 메타 결합은 오르쏘나 파라에 비하여 공액길이를 짧게 하고 넓은 밴드갭을 가지게 한다. 상기 NMR 데이터를 보면 비닐기 피크가 사라지고 방향족(aromatic) 피크가 브로드하게 나타났다. 이로써 폴리머가 생성되었음을 알 수 있다.
As shown in Synthesis Examples 2-1 to 2-4, it can be seen that the polymer according to Synthesis Example 2 is synthesized in only four steps. This has a great advantage in terms of the synthesis compared to the case where the conventional polymer undergoes a synthesis process of about 7 steps or more. The polymer has a meta bond for blue light emission between phenylene group and phenanthrene. Such a meta bond has a shorter conjugate length and a broader bandgap than orthosaparas. In the NMR data, the vinyl group peak disappeared and the aromatic peak appeared broad. This shows that the polymer is produced.
광학적 특성 평가Optical property evaluation
용액 상태의 발광 스펙트럼은 상기 합성예 1과 2에 따른 모노머와 폴리머를 각각 클로로포름에 1ⅹ10-5M의 농도로 희석하여 용액을 제조한 후 HP 8453 UV-VIS-NIR 스펙트로미터로 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 측정하고, Perkin-Elmer LS-50 fluorometer로 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다.The luminescence spectrum in the solution state was obtained by diluting monomers and polymers according to Synthesis Examples 1 and 2 in chloroform at a concentration of 1 x 10 < -5 > M to prepare a solution, followed by UV-VIS-NIR with HP 8453 UV- The spectrum was measured and the PL (photoluminescence) spectrum was measured with a Perkin-Elmer LS-50 fluorometer.
필름 상태의 발광 스펙트럼은 상기 합성예 1과 2에 따른 모노머와 폴리머를 각각 1 wt%씩 클로로벤젠에 넣어 폴리머 용액을 제조하고 이 용액을 유리 기판 위에 스핀 캐스팅하여 약 80 nm 두께의 폴리머 필름을 제조한 후 HP 8453 UV-VIS-NIR 스펙트로미터로 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 측정하고, Perkin-Elmer LS-50 fluorometer로 PL 스펙트럼을 측정하였다.The emission spectrum of the film state was prepared by adding 1 wt% of the monomer and polymer according to Synthesis Examples 1 and 2, respectively, to chlorobenzene to prepare a polymer solution, spin-casting the solution on a glass substrate to produce a polymer film having a thickness of about 80 nm The UV-VIS-NIR spectrum was then measured with the HP 8453 UV-VIS-NIR spectrometer and the PL spectrum was measured with a Perkin-Elmer LS-50 fluorometer.
도 2는 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머의 용액 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이고 도 3은 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다. Fig. 2 shows the results of UV-Vis. FIG. 3 is a graph showing the light absorption characteristics and PL (photoluminescence) characteristics. FIG. 3 is a graph showing the UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
도 4는 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머의 용액 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL 특성을 보인 도면이고 도 5는 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UV-Vis. 흡광 특성과 PL(photoluminescence) 특성을 보인 도면이다. Fig. 4 shows the results of UV-Vis. FIG. 5 is a graph showing the light absorption and PL characteristics. FIG. 5 is a graph showing the UV-Vis. Absorption (PL) characteristics and photoluminescence (PL) characteristics.
상기 도 2 내지 도 5의 UV and PL 스펙트럼의 최대 흡수 파장을 하기 표 1에 정리한다. 표 1에 합성예 1과 합성예 2에 따른 폴리머의 분자량과 분산도를 함께 기재한다. 또한 합성예 1과 합성예 2에 따른 폴리머의 폴리스티렌 환산 분자량과 분산도(polydispersity)는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography (GPC))로 분석하였다.
The maximum absorption wavelengths of the UV and PL spectra of FIGS. 2 to 5 are summarized in Table 1 below. Table 1 shows the molecular weight and the degree of dispersion of the polymer according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 together. The molecular weight and polydispersity of the polymer according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 in terms of polystyrene were analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
Molecular weight (Mn)
420401,
420
372,
393354,
372,
393
454
482429,
454
482
500427,
500
372, 392354,
372, 392
455,
482431
455,
482
도 2를 참조하면, 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머가 350, 368 및 388 nm 에서 최대 흡수 파장을 보였으며, 이는 안트라센의 특성 피크이다. PL 특성을 보면 모노머와 폴리머가 각각 401, 420nm 그리고 427, 500 nm에서 최대값을 보였다. 특히 폴리머 용액은 500 nm 영역의 excimer 밴드를 포함하며 이 파장 영역은 안트라센 발색단과 중첩되기 때문인 것으로 생각된다. Referring to FIG. 2, the monomers and polymers according to Synthesis Example 1 showed maximum absorption wavelengths at 350, 368, and 388 nm, which are characteristic peaks of anthracene. PL and monomers and polymers exhibited maximum values at 401, 420 nm, 427 and 500 nm, respectively. In particular, it is believed that the polymer solution contains an excimer band in the region of 500 nm and this wavelength region overlaps with the anthracene chromophore.
도 3을 참조하면, 합성예 1에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UVmax 는 용액 상태의 데이터와 유사하나 필름 상태의 PLmax 은 용액 상태의 PLmax 에 비하여 약간 적색 쪽으로 이동하였다. 모노머의 PL 스펙트럼은 스핀 코팅 후에 필름 특성을 나타내지 않아 분명하지 않았다. 그러나 폴리머는 필름 특성이 잘 나타났으며, 431, 455, 및 482 nm에서 PLmax을 보였다. 특이한 점은 용액 상태의 500 nm 에서의 excimer 밴드는 사라졌으며, 최대값중 하나는 482 nm였고, 브로드한 피크를 보였다. 필름 상태의 455, 482 nm 그리고 브로드한 스펙트럼은 80 이상의 높은 CRI 값을 제공하므로 OLED 조명으로 유용하게 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 필름 상태의 UV 흡광과 PL 스펙트럼은 모노머와 유사한 것으로 나타났다. 이것은 페닐과 안트라센 발색단(chromophore)이 중합 후에도 남아있기 때문이다.Referring to FIG. 3, the UV max of the film state of the monomer and the polymer according to Synthesis Example 1 was similar to that of the solution state, but the PL max of the film state shifted slightly toward the red side compared with the PL max of the solution state. The PL spectrum of the monomer was not apparent since it did not show the film characteristics after spin coating. However, the polymer showed good film properties and PL max at 431, 455, and 482 nm. Unusual was the disappearance of the excimer band at 500 nm in solution, one of the maximum values being 482 nm and showing a broad peak. The film's 455, 482 nm and broad spectra provide a high CRI value of over 80, which can be useful for OLED illumination. The UV absorption and PL spectra of the polymer in the film state were found to be similar to monomers. This is because phenyl and anthracene chromophores remain after polymerization.
도 4를 참조하면, 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머가 258nm 및 256nm에서 최대 흡수 파장을 보였으며, 이는 페난트렌의 특성 피크이다.Referring to FIG. 4, the monomer and polymer according to Synthesis Example 2 exhibited the maximum absorption wavelength at 258 nm and 256 nm, which is a characteristic peak of phenanthrene.
도 5를 참조하면, 합성예 2에 따른 모노머와 폴리머의 필름 상태의 UVmax 는 용액 상태의 데이터와 유사하나 필름 상태의 PLmax 은 용액 상태의 PLmax 에 비하여 약간 적색 쪽으로 이동하였고, FWHM이 70nm로 브로드한 피크를 보였다.5, the UV max of the film state of the monomer and the polymer according to Synthesis Example 2 was similar to that of the solution state, but the PL max of the film state shifted to a slightly red side compared with the PL max of the solution state, and the FWHM was 70 nm And showed a broad peak.
도 6은 합성예 1에 따른 폴리머를 호스트로 사용하고 이 호스트에 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트인 C545T(2,3,6,7-Tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H, 5H,11H-10-(2-benzothiazolyl)quinolizino-[9,9a,1gh]coumarin), DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 그리고 루브렌(rubrene)을 사용하여 스핀 코팅한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다. 상기 세 개의 도펀트가 합성예 1의 폴리머 호스트와 사용될 경우 청색에서 각 발광색으로 에너지 전이(energy transfer)가 잘 이루어져 청색 발광보다 각 도펀트의 발광이 크게 나타남을 알 수 있다. 세 개의 도펀트 모두 모든 UV-Vis. 흡광이 폴리머의 청색 발광과 중첩된다.FIG. 6 is a graph showing the effect of the polymer according to Synthesis Example 1 on the host as a host. To this host, three green, red and yellow dopants C545T (2,3,6,7-Tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H , 5H, 11H-10- (2 -benzothiazolyl) quinolizino- [9,9a, 1gh] coumarin), DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4 H -pyran) and Fig. 6 shows a PL spectrum of a spin-coated film using rubrene. Fig. When the above three dopants are used with the polymer host of Synthesis Example 1, energy transfer from blue to each luminescent color is well performed, so that luminescence of each dopant is shown rather than blue luminescence. All three dopants are UV-Vis. The light absorption overlaps the blue light emission of the polymer.
도 7은 황색 도펀트(루브렌)를 사용한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다. 저가의 OLED 발광을 위해서는 스카이 블루 및 황색의 두가지 색에 기초한 용액 공정이 가능한 발광 물질을 필요로 한다. 4wt% 및 8wt%의 루브렌 도펀트를 사용함으로써 PLmax는 455nm와 480 nm의 청색 영역 그리고 550 nm의 황색 영역에서 나타난다. 루브렌 도펀트의 양을 증가시킴에 따라 550 nm 강도가 증가한다. 이것은 폴리머에서 루브렌으로의 에너지 전이에 의해서 설명될 수 있다. 따라서, 백색 PL 및 EL(electroluminescence)이 제공될 수 있으며, 합성예 1의 폴리머가 백색 OLED의 용액 공정이 가능한 발광 물질의 좋은 후보임을 알 수 있다. 7 is a view showing a PL spectrum of a film using a yellow dopant (rubrene). For low-cost OLED emission, a light emitting material capable of solution processing based on two colors of sky blue and yellow is required. By using 4wt% and 8wt% rubrene dopant, the PL max appears in the blue region of 455nm and 480nm and in the yellow region of 550nm. As the amount of rubrene dopant is increased, the intensity of 550 nm is increased. This can be explained by the energy transfer from polymer to rubrene. Thus, white PL and electroluminescence (EL) can be provided, and it can be seen that the polymer of Synthesis Example 1 is a good candidate for a luminescent material capable of solution processing of a white OLED.
도 8은 C545T, DCM 그리고 루브렌의 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트와 합성예 2에 따른 폴리머를 톨루엔에 넣어 얻은 용액의 UV 스펙트럼을 보인 도면이다. 비교를 위하여 합성예 2에 따른 폴리머의 필름 상태의 PL을 함께 도시하였다. 도 8을 보면 세 개의 도펀트 모두 모든 UV-Vis. 흡광이 폴리머의 발광 파장과 중첩된다. 이로부터 호스트에서 각 도펀트로의 에너지 전이가 잘 이루어짐을 예측할 수 있다.Figure 8 shows the UV spectra of three green, red and yellow dopants of C545T, DCM and rubrene, and a solution of the polymer according to Synthesis Example 2 in toluene. For comparison, PL in the film state of the polymer according to Synthesis Example 2 is also shown. 8, all three dopants are UV-Vis. The light absorption overlaps with the light emission wavelength of the polymer. From this, it can be predicted that energy transfer from the host to each dopant is performed well.
도 9는 세 개의 녹색, 적색 및 황색 도펀트인 C545T, DCM 그리고 루브렌이 도핑된 합성예 2에 따른 폴리머를 스핀 코팅한 필름의 PL 스펙트럼을 보인 도면이다. 세 개의 도펀트 모두 모든 UV-Vis. 흡광이 폴리머의 발광 파장과 중첩된다. 이로부터 호스트에서 각 도펀트로의 에너지 전이가 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
Figure 9 shows PL spectra of a film spin-coated with a polymer according to Synthesis Example 2 doped with three green, red and yellow dopants C545T, DCM and rubrene. All three dopants are UV-Vis. The light absorption overlaps with the light emission wavelength of the polymer. From this, it can be seen that the energy transfer from the host to each dopant is well performed.
폴리머의 열적 안정성Thermal Stability of Polymer
합성예 1과 합성예 2의 폴리머에 대하여 질소 분위기에서 10 ℃/min 로 승온하면서 열중량 분석기(Perkin Elmer TGA/DSC 4000 thermogravimetric analyzer)로 분해온도(Td)를 측정하였다. 그 결과 합성예 1의 폴리머는 285 ℃까지 분해온도를 보이지 않았으며, 105 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것으로 나타났고 2nd 스캐닝에서도 Tm이 관찰되지 않았다. 또한 합성예 2의 폴리머는 388 ℃까지 분해온도를 보이지 않았으며, 183 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것으로 나타났고 2nd 스캐닝에서도 Tm이 관찰되지 않았다.
The decomposition temperature (T d ) of the polymer of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was measured with a thermogravimetric analyzer (Perkin Elmer TGA / DSC 4000 thermogravimetric analyzer) while raising the temperature at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. As a result, the polymer of Synthesis Example 1 showed no decomposition temperature up to 285 ° C, showed a glass transition temperature (Tg) of 105 ° C, and no Tm was observed at 2 nd scanning. In addition, the polymer of Synthesis Example 2 showed no decomposition temperature up to 388 ° C and had a glass transition temperature (Tg) of 183 ° C, and no Tm was observed in 2 nd scanning.
유기 발광 소자의 제작Fabrication of organic light emitting device
실시예 1 Example 1
유리 기판 위에 ITO를 150 nm 두께로 스퍼터링하고 그 위에 2-TNATA(4,4',4＂-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino) triphenylamine) 60 nm 및 NPB(N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) 15 nm을 차례로 증착하여 정공보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공보조층 위에 합성예 1에서 얻은 폴리머를 스핀코팅하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 위에 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI) 30nm 및 LiF 1 nm를 차례로 증착하여 전자보조층을 형성한다. 이어서 상기 전자보조층 위에 Al을 200nm 두께로 증착하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
ITO was sputtered to a thickness of 150 nm on a glass substrate and 2-TNATA (4,4 ', 4 "-tris (N- (2-naphthyl) -N- phenylamino) triphenylamine 60 nm and NPB -diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) was sequentially deposited to form a hole-assisted layer. Subsequently, the polymer obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the hole-assist layer to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm. Subsequently, 30 nm of 1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (TPBI) and 1 nm of LiF are sequentially deposited on the light emitting layer to form an electron auxiliary layer. Subsequently, Al was deposited on the electron-assisted layer to a thickness of 200 nm to prepare an organic light emitting device.
실시예 2Example 2
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신 합성예 2에서 얻은 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
An organic luminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
110: 제1 전극
120: 제2 전극
130: 유기층
100: 유기 발광 소자110: first electrode
120: second electrode
130: organic layer
100: Organic light emitting device
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar1 은 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
Ar2 는 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene)기, 치환 또는 비치환된 파이렌기 또는 치환 또는 비치환된 크라이센기이고,
상기 Ar1과 Ar2의 치환기는 C1 내지 C10 알킬기이고,
p와 q는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
n은 중합도를 의미하며 분자량에 따라 결정되고,
상기 폴리머의 분자량(Mn)은 3000 내지 30000의 범위에 있고 분자량(Mw)은 20000 내지 50000의 범위에 있다.A polymer for an organic optoelectronic device represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Ar 1 is a substituted or unsubstituted naphthyl group,
Ar 2 is a substituted or unsubstituted anthracene group, a substituted or unsubstituted phenanthrene group, a substituted or unsubstituted pyrene group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
The substituent of Ar 1 and Ar 2 is a C1 to C10 alkyl group,
p and q are each independently an integer of 1 or 2,
n means the degree of polymerization and is determined according to the molecular weight,
The polymer has a molecular weight (Mn) in the range of 3,000 to 30,000 and a molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 50,000.
상기 Ar2는 Ar1의 메타 위치에 연결된 유기 광전자 소자용 폴리머.The method according to claim 1,
And Ar < 2 > is connected to the meta position of Ar < 1 >.
상기 폴리머의 분자량(Mn)의 분산도는 1.5 내지 6의 범위에 있는 유기 광전자 소자용 폴리머.The method according to claim 1,
And the dispersion degree of the molecular weight (Mn) of the polymer is in the range of 1.5 to 6. [
상기 폴리머는 박막 상태에서 250 내지 400nm 에서 최대 흡수 파장을 가지는 유기 광전자 소자용 폴리머. The method according to claim 1,
Wherein the polymer has a maximum absorption wavelength at 250 to 400 nm in a thin film state.
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
을 포함하고,
상기 유기층은 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머를 포함하는 유기 광전자 소자.Positive and negative facing each other, and
At least one organic layer positioned between the anode and the cathode,
/ RTI >
Wherein the organic layer comprises the polymer according to any one of claims 1, 4, 5 and 7.
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 상기 폴리머를 포함하는 유기 광전자 소자.9. The method of claim 8,
Wherein the organic layer includes a light emitting layer,
Wherein the light emitting layer comprises the polymer.
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| 대한화학회 제113회 총회 및 학술발표회 초록집, 재료화학분야 포스터 발표초록(MAT. P-981, 정효철)* |
| 대한화학회 제114회 총회 및 학술발표회 초록집, 유기화학분야 포스터 발표초록(ORGN. P-836, 양가람)* |
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