KR101684895B1 - Polyketone plastic stock shape - Google Patents

Polyketone plastic stock shape Download PDF

Info

Publication number
KR101684895B1
KR101684895B1 KR1020140161985A KR20140161985A KR101684895B1 KR 101684895 B1 KR101684895 B1 KR 101684895B1 KR 1020140161985 A KR1020140161985 A KR 1020140161985A KR 20140161985 A KR20140161985 A KR 20140161985A KR 101684895 B1 KR101684895 B1 KR 101684895B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyketone
bis
plastic
polymerization
gears
Prior art date
Application number
KR1020140161985A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160059884A (en
Inventor
김성환
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020140161985A priority Critical patent/KR101684895B1/en
Priority to US15/524,422 priority patent/US20180162996A1/en
Priority to EP15857807.0A priority patent/EP3219744A4/en
Priority to PCT/KR2015/011026 priority patent/WO2016072641A1/en
Priority to CN201580060244.1A priority patent/CN107075244A/en
Priority to JP2017523870A priority patent/JP6576447B2/en
Publication of KR20160059884A publication Critical patent/KR20160059884A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101684895B1 publication Critical patent/KR101684895B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D15/00Producing gear wheels or similar articles with grooves or projections, e.g. control knobs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 플라스틱 기어를 제조하기 위한 플라스틱 판재에 관한 것으로 폴리케톤 공중합체에 윤활 첨가제와 보강제가 혼합된 것을 구성상의 특징으로 하며 치수안정성, 내마모성, 내충격성이 우수한 장점이 있다.The present invention relates to a plastic sheet material for producing a plastic gear, which is characterized by a lubricant additive and a reinforcing agent mixed in a polyketone copolymer, and is excellent in dimensional stability, abrasion resistance and impact resistance.

Description

폴리케톤 플라스틱 판재 {Polyketone plastic stock shape} {Polyketone plastic stock shape}

본 발명은 플라스틱 판재용 폴리케톤 블렌드 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리케톤 공중합체에 윤활 첨가제 및 보강제가 혼합되어 마찰계수가 감소되며 기계적 강도와 경도를 향상시킨 플라스틱 기어나 베어링과 같은 부품을 제조하기에 유용한 플라스틱 판재용 폴리케톤 블렌드 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone blend composition for a plastic plate, and more particularly, to a polyketone blend composition in which a lubricant additive and a reinforcing agent are mixed with a polyketone copolymer to reduce friction coefficient and improve mechanical strength and hardness. The present invention relates to a polyketone blend composition for a plastic sheet material useful in the following.

플라스틱 기어는 금속 기어에 비해 무게가 가볍고, 관성 모멘트가 낮으며, 금속 기어보다 작동 시 소음이 적고 단가가 낮으며 조립 시 필요한 여러 기능을 포함하도록 설계할 수 있는 장점이 있다. 또한 플라스틱 소재는 금속에 비해 부식에 매우 강하다.Plastic gears are lighter in weight than metal gears, have lower moment of inertia, have less noise during operation than metal gears, have a lower unit price, and can be designed to include various functions needed for assembly. Plastic materials are also very resistant to corrosion compared to metals.

상기한 플라스틱 기어는 다양한 응용 분야에서 기존의 금속 기어를 대체하는 핵심 부품으로 자리 매김 했으며, 플라스틱 기어가 사용되는 범위 또한 가전 제품과 같이 출력이 낮은 정밀 동작 전달 장치에서 차량용과 같이 보다 까다롭고 고출력의 동력 전달 장치로 확장되어 왔다. The above-mentioned plastic gear has been positioned as a core component replacing existing metal gears in various application fields. Also, the range of use of plastic gears is also becoming more difficult and high-power Power transmission devices.

최초 사용된 플라스틱 기어는 낮은 속도에서 작은 하중을 운반하는 단순한 나일론 및 아세탈 기어였으나, 최근 열가소성 수지 기어 사용의 장점이 명확해지면서 새로운 고성능 소재가 출시되었고 더욱 까다로운 응용 분야에 플라스틱 기어가 사용되기 시작하였고 특히 보강제와 내부 윤활제를 첨가시킴으로써 더욱 더 다양한 분야로 그 적용 범위를 넓혀하고 있다. The originally used plastic gears were simple nylon and acetal gears that carried small loads at low speeds. However, as the advantages of using thermoplastic gears have become clearer recently, new high performance materials have been introduced and plastic gears have begun to be used for more demanding applications In particular, by adding a reinforcing agent and an internal lubricant, the application range is further expanded to various fields.

상기한 플라스틱 기어는 열가소성 수지를 사출성형하여 제조하기도 하지만 사출시 충진압, 용융 온도 및 소재의 혼합으로 인해 수지의 수축률에 상당한 영향 끼쳐 측면 이탈, 피치 결함, 형태 결함 등 문제점이 발생되기도 한다.Although the plastic gear described above is produced by injection molding of a thermoplastic resin, problems such as side deviation, pitch defect, and shape defect may occur due to a considerable influence on the shrinkage rate of the resin due to filling pressure, melting temperature and material at the time of injection.

이러한 사출성형의 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 판재로부터 요구되는 치수와 원하는 형상의 기어나 베어링을 절단해 내는 블랭킹 가공에 의해 성형하는 방법도 제시되고 있다. In order to solve such a problem of injection molding, a method of forming a blank by cutting a gear or a bearing having a desired size and a desired shape from a plastic plate is proposed.

대한민국 등록특허공보 10-1086028에는 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리우레탄, 나일론에서 선택된 어느 하나의 용융 상태의 플라스틱 재료에 입자상 카본 블랙을 중량비로 90 ~ 110 : 5 ~ 35의 비율로 균일하게 혼합하는 단계, 상기 혼합된 플라스틱 조성물을 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계, 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형하는 단계로 구성된 플라스틱 기어를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 10-1086028 discloses a method of producing a particulate carbon black in a molten plastic material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polyacetal (POM), polyurethane, and nylon at a weight ratio of 90 to 110: A step of solidifying the mixed plastic composition at a temperature corresponding to the gear thickness in a plate form at a room temperature and a step of forming a gear of a required size in a solidified plastic plate by blanking, And a method for producing the same.

상기한 방법에 의하여 원하는 형태의 기어를 대량 생산할 수 있어 생산단가를 낮출 수 있는 이점이 있고, 사출 성형 시 발생되는 이탈, 피치 결함, 형태 결함 등 문제점을 해결할 수 있다.The above-described method can mass-produce gears of a desired type, which can lower the production cost and can solve problems such as deviation, pitch defect, shape defect, and the like caused in injection molding.

그러나 상기 방법에서 사용하고 있는 플라스틱 판재는 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리우레탄, 나일론에서 선택되는 것으로 수치안정성, 내마모성, 내충격성 등의 물성이 만족스럽지 못하고 상기 플라스틱을 소재로 제조된 기어나 베어링은 작동시 소음이 심하게 발생되는 문제점이 있었다.
However, the plastic plate material used in the above method is selected from polyethylene (PE), polyacetal (POM), polyurethane and nylon, and is not satisfactory in properties such as numerical stability, abrasion resistance and impact resistance, The gears and the bearings have a problem that noise is generated severely during operation.

한국 등록특허 제 1004453540000호Korean Patent No. 1004453540000 한국 등록특허 제 1008108650000호Korean Patent No. 1008108650000

상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤 공중합체에 윤활첨가제, 보강제를 블렌딩한 플라스틱 판재를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a plastic plate material in which a lubricant additive and a reinforcing agent are blended in a polyketone copolymer.

또한 본 발명은 상기한 플라스틱 판재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing the above-mentioned plastic plate material.

마지막으로 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 플라스틱 판재를 블랭킹 가공하여 플라스틱 기어를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plastic gear by blanking the plastic plate material manufactured by the above method.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체에 내마모제가 혼합된 폴리케톤 블렌드 조성물을 재질로 하는 것을 특징으로 한 플라스틱 판재를 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.In order to achieve the above technical object, the present invention provides a polyketone blend composition comprising a polyketone copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) mixed with a wear resistance agent Provides plastic sheet material as a means for solving the problems.

-(CH2CH2-CO)x- (1)- (CH2CH2-CO) x- (1)

-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)

(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer and y / x is 0.03 to 0.3)

상기 내마모제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 0.1~15중량부인 것을 특징으로 한다. 한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올과 물을 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재하에서 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜을 투입하여 80℃의 1단계와 84℃의 2단계의 중합온도를 거치면서 중합을 진행하여 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 제조된 선상 터폴리머로부터 남은 촉매 조성물을 용매로 제거하여 폴리케톤 공중합체를 수득하는 단계; 상기 제조된 폴리케톤 공중합체에 윤활 첨가제와 보강제를 혼합하는 단계; 상기 윤활 첨가제와 보강제가 혼합된 폴리케톤 공중합체를 판상에서 응고시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 한 플라스틱 판재를 제조하는 방법을 과제 해결을 위한 또 다른 수단으로 제공한다.
The wear-resistant agent is characterized by being 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer. The present invention also provides a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus in order to more effectively solve the above problems. Preparing a mixed solvent comprising methanol and water; Adding carbon monoxide, ethylene, and propene in the presence of the catalyst composition and a mixed solvent, and conducting polymerization at two stages of polymerization temperature of 80 占 폚 and 84 占 폚 to prepare a linear terpolymer; Removing the remaining catalyst composition from the prepared linear terpolymer with a solvent to obtain a polyketone copolymer; Mixing a lubricant additive and a reinforcing agent in the prepared polyketone copolymer; And a step of coagulating the polyketone copolymer mixed with the lubricant additive and the reinforcing agent in a plate form as another means for solving the problem.

본 발명의 플라스틱 판재는 블랭킹 가공에 의하여 원하는 형태의 플라스틱 기어를 손쉽게 제조하여 생산 단가를 낮출 수 있다. The plastic plate material of the present invention can easily produce a desired type of plastic gear by blanking processing, thereby lowering the production cost.

또한 본 발명에 사용된 폴리케톤 블렌딩 조성물은 치수안정성, 기계적 특성, 내마모성이 우수하여 내구성이 향상된 기어를 제조할 수 있고, 기어의 회전에 따른 소음발생을 줄일 수 있는 장점이 있다.
Further, the polyketone blending composition used in the present invention can produce gears having improved dimensional stability, mechanical properties, and wear resistance, thereby improving the durability and reducing the generation of noise due to rotation of gears.

도 1은 본 발명의 플라스틱 판재의 블랭킹 가공을 통해 플라스틱 기어를 제조하는 공정을 나타낸다.
도 2는 스러스트 워셔 테스트 장치의 개략도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows a process for producing a plastic gear through blanking of a plastic sheet material according to the present invention. Fig.
2 is a schematic view of a thrust washer test apparatus.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, the present invention is not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.

1. 폴리케톤 공중합체1. Polyketone copolymer

본 발명의 로봇청소기용 기어는 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 소재로 하여 제조된 것을 특징으로 한다.The gear for a robot cleaner of the present invention is characterized by being made of a polyketone copolymer made of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2).

-(CH2CH2-CO)x- (1)- (CH2CH2-CO) x- (1)

-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)

(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer and y / x is 0.03 to 0.3)

본 발명의 폴리케톤 공중합체는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone copolymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.Preferred polymeric rings of the polyketone polymers in the present invention can be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the above formula (1), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

본 발명의 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 초산-물의 혼합 용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polyketone copolymer of the present invention is polymerized through a liquid phase polymerization carried out in a mixed solvent of acetic acid and water through a catalyst composition comprising carbon monoxide and an olefin with a palladium compound, an acid having 6 or less of PKa and phosphorus of this phosphorus compound. The polymerization temperature is preferably from 50 to 100 ° C. and the reaction pressure is from 40 to 60 bar. The polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. Specific examples of the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and sulfonic acid. In the present invention, trifluoroacetic acid is used and its amount is preferably 6 to 20 equivalents based on palladium. ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is preferable as the two- , And the amount to be used is preferably 1 to 1.2 equivalents based on palladium.

이하, 상기 폴리케톤 공중합체의 중합 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization process of the polyketone copolymer will be described in detail.

본 발명의 폴리케톤 공중합체의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조된다.The polymerization of the polyketone copolymer of the present invention is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) a ligand having an element of Group 15, Is prepared by terpolymerizing carbon monoxide and ethylenic and propylenically unsaturated compounds in the medium.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물은 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄. 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.The (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound may be a complex of cobalt or ruthenium, a carbonate, a phosphate, a carbamate or a sulfonate, and specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetyl Acetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, ruthenium trifluoromethanesulfonate. Nickel, or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate, complexes of copper or silver, carbonates, phosphates, carbamates and sulfonates. Specific examples thereof include copper acetate, And copper acetate, copper acetylacetate, acetic acid silver, trifluoroacetic acid silver, silver acetylacetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 팔라듐 화합물 특히 초산 팔라듐이 바람직하다. Among them, a palladium compound, particularly palladium acetate, is preferable in terms of yield of polyketone and molecular weight.

상기 (b)제 15족의 원자를 가지는 리간드의 예로서는, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligand having an atom of Group 15 of (b) include (bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) Phosphine), 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-biphenyl- Bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphine] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis (diphenylphosphino) Bis [(di (2-methoxyphenyl) methyl] benzene, 1,2-bis [ Sulfonate sodium-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2- Phosphorus ligands such as cis-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- methoxyphenyl) .

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 가장 바람직하게는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다. Among them, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of the yield of polyketone are ((2,2-dimethyl- Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 1 (3-dioxane-5,5-diyl) bis (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene in view of the molecular weight of the polyketone, and 2-hydroxy [ (2,2-dimethyl-1, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane in view of safety without requiring an organic solvent, Di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) -bis (bis (methylene) (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] methyl] benzene, and most preferably (( (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

본 발명의 폴리케톤을 중합할 때 필요에 따라 벤조페논을 첨가할 수도 있다. 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있는데, 첨가되는 벤조페논의 양은 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60으로 유지하는 것이 좋다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하게 된다.When the polyketone of the present invention is polymerized, benzophenone may be added as needed. The amount of benzophenone to be added is such that (a) the molar ratio of benzophenone to the ninth, tenth or eleventh transition metal compound and 1: 5-100, preferably 1: 40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, .

(a)제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.(a) The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound to be used varies depending on the kind of the ethylenically unsaturated compound to be selected and other polymerization conditions, But is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per liter of the reaction volume of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로펜의 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다. The ternary copolymerization of carbon monoxide, the ethylenically unsaturated compound and propene is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) and group 15 element , Wherein the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

본 발명의 폴리케톤 공중합체의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계;로 구성된다.The method for producing a polyketone copolymer of the present invention comprises: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) comprising methanol and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판 및 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.As the 2-position ligand compound constituting the catalyst composition, bis (2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) ), 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (such as 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane and 1,3- ] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜은 메탄올과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성한다.The carbon monoxide, ethylene and propene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of methanol and water to produce a linear terpolymer.

또한, 상기 중합 시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

2. 내마모제2. Antiwear agent

본 발명은 마모성 향상을 위해 내마모제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 내마모제는 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지는 폴리케톤 수지 100중량부 대비 실리콘 수지 0.1~15중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 실리콘 수지의 함량이 0.1 미만일 경우 기어로 사용시 내마모성이 충분하지 못하며, 15를 초과하는 경우 폴리케톤 고유의 기계적 물성이 떨어진다.The present invention is characterized by adding a wear-resistant agent to improve abrasion resistance. A silicone resin is preferable as the antiwear agent. The silicone resin is characterized by containing 0.1 to 15 parts by weight of a silicone resin per 100 parts by weight of the polyketone resin. When the content of the silicone resin is less than 0.1, wear resistance is not sufficient when used as a gear, and when the content exceeds 15, mechanical properties inherent to polyketone are deteriorated.

본 발명에 사용되는 실리콘 수지는 파우더 형태이고, 직경이 1 내지2 μ인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리케톤과의 블렌딩이 원활하지 못하다. The silicone resin used in the present invention is in the form of a powder and preferably has a diameter of 1 to 2 占 퐉. When the silicone resin is out of the range, blending with a polyketone is not smooth.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples.

실시예 1Example 1

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 11 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 80 ° C and the second stage at 84 ° C are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.2 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다. The prepared polyketone terpolymer was coagulated in a plate shape at a room temperature to a thickness corresponding to the gear thickness, and gears of a required size were formed by blanking in the coagulated plastic plate material.

실시예 2Example 2

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리케톤 터폴리머를 제조한 후 상기 제조된 폴리케톤 터 폴리머 100중량부에 실리콘 수지 1중량부를 혼합하여 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다.
A polyketone terpolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and then 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above was mixed with 1 part by weight of a silicone resin and solidified at a room temperature with a plate thickness corresponding to the gear thickness. The gears were manufactured by forming the gears of the required dimensions in the plastic plate material by blanking.

실시예 2Example 2

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 11 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 80 ° C and the second stage at 84 ° C are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다.
The prepared polyketone terpolymer was coagulated in a plate shape at a room temperature to a thickness corresponding to the gear thickness, and gears of a required size were formed by blanking in the coagulated plastic plate material.

실시예 3Example 3

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 11 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 80 ° C and the second stage at 84 ° C are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 2.0 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다.
The prepared polyketone terpolymer was coagulated in a plate shape at a room temperature to a thickness corresponding to the gear thickness, and gears of a required size were formed by blanking in the coagulated plastic plate material.

실시예 4Example 4

실시예 2과 동일한 방법으로 폴리케톤 터폴리머를 제조한 후 상기 제조된 폴리케톤 터 폴리머 100중량부에 실리콘 수지 5중량부를 혼합하여 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다.
A polyketone terpolymer was prepared in the same manner as in Example 2, and then 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above was mixed with 5 parts by weight of a silicone resin and solidified at a room temperature with a plate thickness corresponding to the gear thickness. The gears were manufactured by forming the gears of the required dimensions in the plastic plate material by blanking.

실시예 5Example 5

실시예 2과 동일한 방법으로 폴리케톤 터폴리머를 제조한 후 상기 제조된 폴리케톤 터 폴리머 100중량부에 실리콘 수지 10중량부를 혼합하여 기어 두께에 대응된 두께로 판상으로 상온에서 응고시키는 단계를 거쳐 응고된 플라스틱 판재에서 요구되는 치수의 기어를 블랭킹 가공에 의해 성형함으로써 기어를 제조하였다.
10 parts by weight of a silicone resin was mixed with 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared in the same manner as in Example 2, and the mixture was solidified at a room temperature with a plate thickness corresponding to the gear thickness, The gears were manufactured by forming the gears of the required dimensions in the plastic plate material by blanking.

비교예 Comparative Example

폴리케톤 공중합체를 대신하여 DuPont 사(社)의 소재로서 POM을 베이스 상태로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that POM was used as a base material of DuPont in place of the polyketone copolymer.

물성평가Property evaluation

1. 치수안정성, 내마모성, 내충격성 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 플라스틱 판넬을 하기의 방법을 통해 치수안정성, 내마모성, 내충격성 평가하였다. 1. Evaluation of dimensional stability, abrasion resistance and impact resistance: The plastic panels produced in the above Examples and Comparative Examples were evaluated for dimensional stability, abrasion resistance and impact resistance by the following methods.

1) 치수안정성 평가: 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 제품의 변형율을 평가하였다.1) Evaluation of dimensional stability: The strain of the product was evaluated according to MS211-47 for vertical and horizontal directions at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90%.

2) 마모량 평가 : 내경 20mm, 외경 25mm, 높이 15mm인 원통형 시편과 상대재를 사용하여 평가하였다. JIS K7218규격 하 속도 50rpm, 하중 150N, 마모거리 3km로 하여 마모량을 측정하였다.2) Evaluation of wear amount: Evaluation was made using a cylindrical specimen having an inner diameter of 20 mm, an outer diameter of 25 mm and a height of 15 mm and a counter material. The abrasion loss was measured at a speed of 50 rpm under a JIS K7218 standard, a load of 150 N, and a wear distance of 3 km.

3) 내충격성 평가: 상온에서 ASTM D256, 1/4 인치 두께 시편에 대하여 평가하였다.
3) Impact resistance evaluation: ASTM D256, 1/4 inch thickness specimen was evaluated at room temperature.

항목Item 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예Comparative Example 제품 변형율-수직
(50℃, RH 90%)
Product Strain - Vertical
(50 DEG C, 90% RH)
0.120.12 0.140.14 0.100.10 0.080.08 0.150.15 0.250.25
제품 변형율-수평
(50℃, RH 90%)
Product Strain - Horizontal
(50 DEG C, 90% RH)
0.040.04 0.030.03 0.050.05 0.0620.062 0.040.04 0.120.12
마모량(g)Wear amount (g) 0.0180.018 0.0150.015 0.0100.010 0.0030.003 0.0020.002 0.0830.083 아이조드 충격강도
(㎏ㆍ㎝/㎝)
Izod impact strength
(Kg · cm / cm)
3333 3535 6060 2828 2222 2222

상기 표를 통해 실시예 1~5의 본 발명의 폴리케톤 베이스 또는 블렌드 조성물로 제조된 기어는 비교예의 방법에 비하여 제조된 기어에 비해 수직 및 수평 방향의 제품 변형율이 우수하고, 내마모성이 매우 우수한 것으로 나타났다. The above table shows that the gears made of the polyketone base or blend composition according to the present invention of Examples 1 to 5 are superior to the gears prepared in the comparative examples in terms of product deformation in the vertical and horizontal directions and excellent in abrasion resistance appear.

또한, 본 발명은 JIS K7218규격 하 속도 50rpm, 하중 150N, 마모거리 3km로 하여 마모량을 측정시 0.020g 이하로 우수하였다.
In addition, the present invention was superior to the JIS K7218 standard at a speed of 50 rpm, a load of 150 N, a wear distance of 3 km, and a wear amount of 0.020 g or less.

Claims (5)

플라스틱 기어를 블랭킹 성형하는 플라스틱 판재에 있어서,
상기 플라스틱 판재는 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체이고,
상기 플라스틱 판재는 내마모제를 첨가하고, 상기 내마모제는 파우더 형태의 실리콘 수지이며,
상기 내마모제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 0.1~15중량부를 함유하며,
상기 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g이며,
JIS K7218규격 하 속도 50rpm, 하중 150N, 마모거리 3km에서 내마모량이0.020g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 플라스틱 판재.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
A plastic sheet material for blanking and molding a plastic gear,
The plastic plate material is a polyketone copolymer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) and (2)
Wherein the wear resistance agent is a silicone resin in powder form,
The abrasion resistance agent contains 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer,
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone is bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine Pin)
The intrinsic viscosity of the polyketone copolymer is 1.0 to 2.0 dl / g,
Wherein the abrasion resistance is 0.020 g or less at a speed of 50 rpm, a load of 150 N, and a wear distance of 3 km under the standard of JIS K7218.
- (CH2CH2-CO) x- (1)
- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer and y / x is 0.03 to 0.3)
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 한 폴리케톤 플라스틱 판재.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone copolymer has a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5.
KR1020140161985A 2014-11-07 2014-11-19 Polyketone plastic stock shape KR101684895B1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140161985A KR101684895B1 (en) 2014-11-19 2014-11-19 Polyketone plastic stock shape
US15/524,422 US20180162996A1 (en) 2014-11-07 2015-10-19 Polyketone resin composition with excellent wear resistance
EP15857807.0A EP3219744A4 (en) 2014-11-07 2015-10-19 Polyketone resin composition with excellent wear resistance
PCT/KR2015/011026 WO2016072641A1 (en) 2014-11-07 2015-10-19 Polyketone resin composition with excellent wear resistance
CN201580060244.1A CN107075244A (en) 2014-11-07 2015-10-19 Polyketone resin composition with superior abrasion resistance
JP2017523870A JP6576447B2 (en) 2014-11-07 2015-10-19 Polyketone resin composition with excellent wear resistance

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140161985A KR101684895B1 (en) 2014-11-19 2014-11-19 Polyketone plastic stock shape

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160059884A KR20160059884A (en) 2016-05-27
KR101684895B1 true KR101684895B1 (en) 2016-12-12

Family

ID=56106059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140161985A KR101684895B1 (en) 2014-11-07 2014-11-19 Polyketone plastic stock shape

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684895B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105122A (en) 2003-09-30 2005-04-21 Asahi Kasei Corp Polyketone

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11181081A (en) * 1997-12-24 1999-07-06 Toray Ind Inc Sliding part made of polyketone resin
WO2000009611A1 (en) 1998-08-10 2000-02-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyketone solution
KR100810865B1 (en) 2004-12-27 2008-03-06 주식회사 효성 Method of Preparing Polyketone Fibers and the Polyketone Fibers Prepared by the Method
KR20110017505A (en) * 2009-08-14 2011-02-22 주식회사 효성 Method for removing catalyst contained in polyketone
KR20140097719A (en) * 2013-01-29 2014-08-07 현대자동차주식회사 Composition of polyketone with high tribological properties

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105122A (en) 2003-09-30 2005-04-21 Asahi Kasei Corp Polyketone

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160059884A (en) 2016-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101777294B1 (en) Polyketone composition
KR101664250B1 (en) Polyketone blend Fuel Filler Door
KR101684895B1 (en) Polyketone plastic stock shape
KR101684884B1 (en) Polyketone vehicle engine cover
KR101684892B1 (en) Polyketone resin blend for ATM gear
KR101675290B1 (en) Industrial hydraulic O-ring containing polyketone polymer
KR101675283B1 (en) Microwave container comprising polyketone polymer
KR101664917B1 (en) Pipe liner containing polyketone polymer
KR101664233B1 (en) Molded article of polyketone
KR101684897B1 (en) Polyketone cam
KR101716205B1 (en) Vehicle actuator gear comprising polyketone polymer
KR101716203B1 (en) Vehicle slide guide comprising polyketone polymer
KR101867936B1 (en) Water pipe cap containing polyketone composition with high dimensional stability
KR101716158B1 (en) Vehicle cup holder comprising polyketone polymer
KR101716206B1 (en) Vehicle speaker grille comprising polyketone polymer
KR101716204B1 (en) A shaft of vehicle HAVC switch and cam comprising polyketone polymer
KR101646033B1 (en) Polyketone cable box
KR101664931B1 (en) Office polyketone parts
KR101646036B1 (en) Polyketone chain for Wastewater sludge treatment
KR20160139332A (en) Vehicle polyketone fuel pump
KR101664252B1 (en) Polyketone product for conductive fuel filter
KR101756642B1 (en) Vehicle window drum comprising polyketone polymer
KR101664929B1 (en) Polyketone vehicle junction box
KR101646035B1 (en) Polyketone vehicle fuel tank
KR101675286B1 (en) Electrical and electroni component cap comprising polyketone blend

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191112

Year of fee payment: 4