KR101674969B1 - 포름알데히드 방출을 배제한 수계 수지의 제조 방법 - Google Patents

포름알데히드 방출을 배제한 수계 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 열경화성 수지, 예를 들어 수계 요소 수지, 수계 멜라민 수지, 수계 페놀 수지 및 수계 요소 변성 수지 등을 제조할 때 발생하는 포름알데히드 가스를 화학적 방법으로 제거하는 수계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 적용하면 효율적이고 경제적인 공정으로 수계 수지를 제조할 때 발생된 포름알데히드 가스를 제거할 수 있다. 이들 수계 수지를 이용하여 원목마루나 가구, 벽지 등을 접착할 때 포름알데히드 가스가 배출되지 않는다. 이처럼, 환경 친화적인 건축 자재를 적용할 수 있으므로, 본 발명의 공정을 적용한 수계 수지를 사용하면 새집증후군을 미연에 방지하거나 억제할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

포름알데히드 방출을 배제한 수계 수지의 제조 방법{PROCESS OF WATERBORNE RESINS EXCLUDING FORMALDEHYDE EMISSION}
본 발명은 수계 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인체에 유해한 포름알데히드 가스의 방출을 배제하여 친환경적인 수계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사회가 경제적으로 발전함에 따라 단순히 경제적, 물질적 풍요가 아니라 육체적, 정신적 건강을 조화시켜 행복하고 아름다운 삶을 추구하는 삶의 유형이나 문화를 일컫는 웰빙(well-being)은 삶의 질을 좌우하는 중요한 요소로 고려되고 있다. 따라서 현대인들은 주변 환경과의 조화를 통하여 보다 여유가 있으면서도, 깨끗하고 오염이 없는 라이프스타일을 추구한다.
웰빙을 저해하는 인자로는 주변 환경의 오염, 특히 생활환경에서 발생하는 대기 오염과 같은 환경오염을 들 수 있다. 특히,‘새집증후군(sick house syndrome)’은 새로 지은 건물 안에서 거주자들이 느끼는 건강상 문제 및 불쾌감을 이르는 용어이다. 새집에는 휘발성 유기화합물(VOCs, volatile organic compounds) 및 다양한 오염 물질이 포함되어 있는데, 이는 집이나 건물을 새로 지을 때 사용하는 건축자재, 단열재나 벽지 등에서 나오는 유해물질이나, 집을 지을 때 발생하는 라돈, 석면, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물, 오존, 미세먼지 등의 오염물질로 인하여 거주자들이 느끼는 건강상 문제 및 불쾌감을 아우르는 용어이다.
새집증후군을 야기하는 대표적인 물질이 내장재이며, 특히 원목마루와 가구, 실크 벽지 등을 부착하는 화학접착제가 새집증후군의 주범으로 알려져 있다. 이들 내장재를 부착하는 화학 접착제로서 포름알데히드를 포함하는 수계 수지(waterborne resin), 예를 들어 수계 요소/멜라민/페놀 수지가 주로 사용된다. 이들 수계 수지의 원료로서 포르말린 수용액이 사용되고, 이에 따라 이들 수계 수지를 제조하는 과정에서 대기환경을 오염시키는 미량의 포름알데히드가 방출된다.
포름알데히드는 인체에 대한 독성이 매우 강하여 사람이 30 ppm 이상의 포름알데히드에 노출되면 다양한 질병이 나타난다. 포름알데히드의 농도에 따라 인체에 미치는 영향을 보면, 0.1 ppm 이하의 경우에는 눈, 코, 목에 자극이 오고, 0.25 ~ 0.5ppm의 경우에는 호흡기 장애와 천식이 있는 사람에게는 심한 천식발작을 일으킬 수 있다. 2 ~ 5ppm의 경우에는 눈물이 나며 심한 고통을 느끼게 되고, 10 ~ 20ppm의 경우에는 정상적인 호흡이 곤란해지며, 기침/두통/심장박동이 빨라지는 증상이 나타난다.
포름알데히드 측청기의 상한치인 50 ppm 이상의 경우에는 폐의 염증과 더불어 현기증/구토/설사/경련과 같은 급성 중독 증상을 일으킬 수 있고, 심한 경우에는 독성 폐기종으로 사망할 수 있다. 예를 들어 1981년 쉥케(Schenke) 보고서에 따르면, 공기 중에 포름알데히드의 함량이 30 ppm 농도에서 1분간 노출되면 기억력 상실이나 정신집중 곤란 등의 증상이 나타나며, 100 ppm 이상을 흡입할 경우 인체에 치명적 영향을 초래한다.
한편, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지와 같은 열경화성 수지로 대표되는 수계 수지는 수계 접착제(waterborne adhesive)로 활용되어 목재에 적용되고 있다. 예를 들어 이러한 수계 접착제는 건축자재, 단열재, 내장재, 원목가구, 실크 벽지 등을 접착하는데 활용된다. 그 중에서도 이들 수계 수지는 합판, 중밀도섬유판(MDF, middle density board), 파티클보드(PB, particle board) 등의 접착제로 필수적으로 사용되고 있다. 이들 목재 제품의 접착제로 사용되는 수계 수지에서 포름알데히드 가스가 배출되어 새집증후군을 비롯한 다양한 환경오염을 초래한다.
따라서 수계 수지를 합성, 제조할 때 발생하는 포름알데히드 가스의 배출을 감소, 억제함으로써, 새집증후군으로 대표되는 환경오염을 방지하여, 인체에 무해한 생활환경을 도모할 필요성이 있다.
대한민국공개특허 제10-2011-0069918호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 포름알데히드 가스의 발생(formaldehyde emission)을 배제하여 친환경적인 수계 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명은 단량체로서 포름알데히드를 사용하는 수계 수지를 제조하는 방법으로서, 포르말린 수용액과, 제 1 요소(urea)를 포함하는 제 1 베이스 성분을 반응시킨 후에 제 2 요소(urea)를 포함하는 제 2 베이스 성분을 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계; 상기 합성된 프리폴리머를 가교결합시킴으로써, 수계 수지를 합성하는 단계; 상기 합성된 수계 수지를 포함하는 반응 생성물을 아황산소다(아황산나트륨)로 처리하는 단계; 및 상기 아황산소다로 처리된 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함하는 수계 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
예를 들어, 상기 아황산소다(아황산나트륨)는 결정체 또는 10 ~ 30 %(w/v) 농도의 아황산소다 수용액이 사용될 수 있다.
이때, 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계는 개미산(포름산), 푸마르산, 젖산, 구연산(시트르산), 사과산(말산), 아세트산(초산), 부티르산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기산을 상기 반응 생성물에 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에 따라 수계 요소 수지를 합성하는 경우, 상기 제 1 베이스 성분은 제 1 요소(urea)를 포함하고, 상기 제 2 베이스 성분은 제 2 요소(urea)를 포함하며, 상기 프리폴리머를 합성하는 단계는, 상기 포르말린 수용액과 상기 제 1 요소가 포함된 반응물을 알칼리성 조건에서 60 ~ 100℃의 온도에서 반응시켜 메틸롤 우레아를 얻는 단계와, 상기 얻어진 메틸롤 우레아에 제 2 요소를 알칼리성 조건에서 첨가하는 단계와, 상기 메틸롤 우레아 및 상기 제 2 요소를 포함하는 제 1 반응 생성물이 함유된 반응기를 55 ~ 75℃의 온도로 냉각한 뒤, 유기산을 첨가하여 상기 제 1 반응 생성물의 산도가 6 ~ 6.5의 범위로 조정된 상태에서 상기 메틸롤 우레아 및 상기 제 2 요소의 반응에 의한 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 수계 수지를 합성하는 단계는, 상기 합성된 프리폴리머를 함유하는 반응기의 온도를 10 ~ 40℃의 온도로 냉각한 상태에서 상기 프리폴리머의 가교 반응을 수행하는 단계와, 상기 가교 반응에 의하여 얻어진 수계 수지를 포함하는 제 2 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에 따라 수계 멜라민-요소 수지를 합성하는 경우, 상기 제 1 베이스 성분은 제 1 요소(urea) 및 멜라민을 포함하고, 상기 제 2 베이스 성분은 제 2 요소(urea)를 포함하며, 상기 프리폴리머를 합성하는 단계는, 상기 포르말린 수용액과 상기 제 1 요소가 포함된 반응물을 알칼리성 조건에서 60 ~ 100℃의 온도에서 반응시켜 메틸롤 우레아를 얻는 단계와, 상기 얻어진 메틸롤 우레아에 멜라민을 첨가하는 단계와, 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민을 포함하는 제 1 반응물의 pH를 7 ~ 9로 조정한 상태에서 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민의 반응을 수행하는 단계와, 유기산을 첨가하여 상기 제 1 반응물의 산도가 6 ~ 6.5로 조정된 상태에서 제 2 요소를 첨가하여 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 수계 수지를 합성하는 단계는, 상기 합성된 프리폴리머를 함유하는 반응기의 온도를 10 ~ 40℃의 온도로 냉각한 상태에서 상기 프리폴리머의 가교 반응을 수행하는 단계와, 상기 가교 반응에 의하여 얻어진 수계 수지를 포함하는 제 2 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 화학적 방법을 적용하여 수계 수지를 제조할 때 포름알데히드 가스의 발생을 배제할 수 있다. 경제적이고 효율적인 공정을 통하여, 포름알데히드 가스의 방출이 완전 배제된 수계 접착제(Formaldehyde Emission Free Waterborne Adhesive)를 제조할 수 있으며, 원목마루나 가구, 실크 벽지 등을 건축물에 부착할 때에도 포름알데히드와 같은 유해물질이 발생하지 않는다.
이처럼, 본 발명의 공정을 적용하여 제조되는 수계 수지 및 수계 접착제를 사용하면, 합판, 중밀도섬유판, 파티클보드 등과 같은 목재로 제조되는 원목마루나 건축자재, 실크 벽지 등에 적용되는 수계 접착제로부터 포름알데히드가 주변 환경으로 배출되지 않는다. 이에 따라 수계 수지를 사용하는 내장재가 주요 요인으로 알려져 있는 새집증후군을 방지, 억제할 수 있으며, 환경 친화적이며 웰빙을 추구하는 라이프스타일에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 수계 요소 수지를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 플로 차트.
도 2 및 도 3 각각은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 수계 요소 포름알데히드 수지에서의 유리 포름알데히드의 잔류양을 측정한 시험성적표.
본 발명자는 반응 물질로서 포름알데히드를 사용하는 수계 수지의 합성에서 발생하는 포름알데히드 가스를 화학적 공정을 통하여 제거, 차단할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다. 이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 수계 요소 수지를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 플로 차트이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따라 포름알데히드 가스의 배출이 배제되는 수계 수지를 제조하는 방법은, 제 1 포르말린 수용액과 수계 수지의 제1 베이스 성분 및 제 2 베이스 성분을 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 합성, 수득하는 단계(S110 단계), 상기 프리폴리머를 경화시킴으로써 수계 수지를 합성, 수득하는 단계(S120 단계), 수득된 수계 수지를 포함하는 반응 생성물에 아황산소다(아황산나트륨, Na2SO3)를 처리하여 생성물에 함유된 포름알데히드 성분을 제거하는 단계(S130 단계), 아황산소다(아황산나트륨)의 처리에 의하여 알칼리화된 반응 생성물을 중화시키는 단계(S140 단계)를 포함하고, 선택적으로 산도가 조정된 수계 수지를 포함하는 생성물을 농축하는 단계(S150 단계)와, 농축된 수계 수지를 포장, 제품화하는 단계(S160 단계)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 이들의 공중합체와 같은 수계 열경화성 수지를 제조할 때 수지의 원료 성분으로서 포름알데히드가 사용된다. 이에 따라 최종적으로 합성된 수계 수지에 포름알데히드가 잔류한다. 수계 수지를 제조할 때 방출되는 포름알데히드를 제거하기 위한 방법으로서 잔류하는 포름알데히드와 친화력이 있는 흡착제를 사용하는 물리적 흡착 방법이나 산화티타늄과 같이 광활성 촉매를 적용하는 방법이 있을 수 있다.
이들 물리적 흡착 방법이나 촉매적 방법은 고가의 흡착제나 촉매를 요구하기 때문에 공정의 경제성 면에서 바람직하지 않다. 뿐만 아니라 물리적 흡착에 의해 흡착된 포름알데히드가 주변 환경의 변화에 의하여 주변으로 다시 방출될 수 있고, 촉매적 방법은 특정 파장 대역의 빛을 조사하여야 한다. 이에, 본 발명에서는 화학적인 방법을 적용하여 수계 수지의 제조, 합성 과정에서 잔류하는 독성, 유해 성분인 포름알데히드 가스를 제거하여, 최종적으로 제조된 수계 수지로부터 포름알데히드 가스가 배출되지 않도록 하였다.
먼저, 수계 수지를 제조하기 위한 원료와, 필요한 경우에 촉매를 반응기에 첨가하여 예비중합체인 프리폴리머(prepolymer)를 합성, 수득한다(S110 단계). 예를 들어, 본 발명에 따라 제조, 합성되는 수계 수지는 포름알데히드 성분을 함유하는 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 이들의 공중합체(예를 들어, 멜라민-요소 수지, 멜라민-페놀 수지, 또는 알킬페놀-페놀 수지)로 구성되는 열경화성 수계 수지일 수 있다.
수계 수지를 제조하기 위한 프리폴리머를 얻기 위하여, 포름알데히드 성분의 원료인 포르말린 수용액과, 수계 수지의 베이스 성분인 요소, 멜라민, 페놀 및 이들의 혼합 성분이 사용될 수 있으며, 필요한 경우에 이들 원료의 반응을 촉진하거나, 반응물의 산도(pH)를 조절하기 위한 기능성 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 요소 수지 또는 요소-멜라민 수지를 얻기 위한 프리폴리머를 합성하기 위하여, 포름알데히드를 함유하는 포르말린 수용액과, 제 1 요소를 반응기에 넣고 교반하면서, 알칼리성 조건에서 반응시킨다. 이때, 포르말린 수용액으로는 포름알데히드의 함량이 30 ~ 60 중량%, 바람직하게는 35 ~ 50 중량%인 포르말린 수용액을 사용할 수 있다.
포르말린 수용액과 제 1 요소는 대략 1.5: 1 내지 2.5:1의 몰비로 첨가될 수 있으며, 반응물의 pH를 알칼리성 조건으로 조절하기 위하여 가성소다(수산화나트륨), 가성칼륨(수산화칼륨), 수산화칼슘 등의 알칼리제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리화제로서 수산화나트륨을 사용할 경우, 10 내지 50%(w/v)의 수산화나트륨 수용액을, 반응물 총 중량을 기준으로 수산화나트륨의 함량이 1 내지 5 중량부가 될 때까지 첨가할 수 있으며, 이에 따라 반응물의 산도(pH)는 대략 8.5 ~ 9.5, 바람직하게는 8.7 ~ 9.3의 알칼리성 조건으로 변한다.
이때, 제 1 포르말린 수용액과 제 1 요소가 반응하여 반응기의 온도가 상승되는데, 프리폴리머를 얻기 위하여 대략 60 ~ 100℃, 바람직하게는 60 ~ 95℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 포르말린 수용액에 함유된 포름알데히드(HCHO)와 요소(O=C(NH2)는 알칼리성 조건에서 반응하여, 하기 반응식 1에 의하여 우선 메틸롤 우레아(methyol urea, (OHCH2NH)2C=O) 1차적으로 합성된다.
반응식 1
Figure 112016017130687-pat00001
이어서, 요소 수지의 프리폴리머를 합성하기 위하여, 제 2 베이스 성분인 요소를 다시 첨가하고, 반응 온도와 반응물의 pH를 조정한 상태에서 메틸롤 우레아와 제 2 요소 및 포름알데히드가 함유된 포르말린 수용액 사이의 반응을 진행한다. 이때, 중합 반응이 시작되면 가열을 중지하고, 반응 온도와 pH를 조정하면서 반응을 진행하고, 반응이 진행됨에 따라 유기산을 넣고 pH를 첨가하고 반응을 지속할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 합성 중인 반응물의 수용해도를 지속적으로 측정하여 목적 수치에 도달하면 중화 공정과 냉각 공정을 병행하여 수지의 중합 반응을 종결할 수 있다.
우선, 반응식 1에 따라 합성된 메틸롤 우레아에 제 2 베이스 성분으로서 제 2 요소를 첨가하고, 메틸롤 우레아 및 제 2 요소를 포함하는 제 1 반응 생성물이 함유된 반응기를 대략 55 ~ 75℃의 온도로 냉각한다. 이러한 냉각은 냉각수를 사용하여 수행될 수 있다. 이어서, 유기산을 첨가하여 제 1 반응 생성물의 산도를 대략 6 ~ 6.5의 범위로 조정하고, 메틸롤 우레아 및 상기 제 2 요소의 반응에 의하여 얻어질 수 있다. 제 1 반응 생성물의 산도를 조절하기 위하여 사용되는 유기산은 특별히 한정되지는 않지만, 미산(포름산), 푸마르산, 젖산, 구연산(시트르산), 사과산(말산), 아세트산(초산), 부티르산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
메틸롤 우레아와 제 2 요소 및 포름알데히드를 산성 조건에서 반응시키면, 선형의 가용성인 프리폴리머가 얻어진다. 예를 들어 메틸롤 우레아의 메틸롤기가 축합하여 에테르 결합을 형성하거나, 아미노기와 축합하여 메틸렌기를 형성한다. 에테르기는 더욱 가열되어 포름알데히드를 방출하면서 메틸렌기를 형성할 수 있다. 메틸롤 우레아로부터 요소 수지 프리폴리머의 합성 반응은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
반응식 2
Figure 112016017130687-pat00002
멜라민-요소 공중합 수지를 합성하고자 하는 경우, 메틸롤 우레아에 멜라민을 첨가하고, 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민을 포함하는 제 1 반응물의 pH를 7 ~ 9로 조정한 상태에서 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민의 반응을 수행한 뒤, 유기산을 첨가하여 상기 제 1 반응물의 산도가 6 ~ 6.5로 조정된 상태에서 제 2 요소를 첨가하여 프리폴리머를 합성할 수 있다.
페놀 수지를 합성하기 위한 페놀 프리폴리머는 페놀과 포름알데히드를 대략 1 : 0.7 ~ 1 : 0.8의 몰비로 반응시켜, o-메틸롤페놀(o-methylol phenol) 또는 p-메틸롤페놀을 생성하는데, 이들 메틸롤페놀이 페놀과 반응하여 비스(하이드록시페닐)메탄, 예를 들어 2,4‘-비스(하이드록시페닐)메탄이나 4,4’-비스(하디록시페닐)메탄을 형성한다. 생성된 이들 비스(하이드록시페닐)메탄에 다시 포름알데히드를 포함하는 포르말린 수용액을 다시 첨가하면 메틸롤 유도체를 거쳐 대략 5-6개의 벤젠 고리를 가지는 다핵 페놀을 가지는 노볼락 프리폴리머가 합성된다.
선택적으로, 염기성 조건에서 과잉의 포름알데히드와 페놀을 반응시켜 대략 3-4개의 벤젠 고리를 가지는 다핵 폴리알코올인 레솔(resol) 프리폴리머가 합성될 수 있다. 페놀 수지를 합성할 때, 페놀 이외에 다른 변형으로서 페놀이 아닌 크레졸(cresol), 레조시놀(resorcinol), 푸르푸랄(furfural)을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민 수지를 합성하기 위한 프리폴리머는 포름알데히드를 가지는 포르말린 수용액과 멜라민과 반응하는데, 이 경우 대략 60 ~ 100℃, 예를 들어 80 ~ 100℃에서 중화된 포름알데히드와 멜라민을 반응시켜 수용성 메틸롤 멜라민(예를 들어 트리메틸롤멜라민이나 헥사메틸롤멜라민)이 얻어진다.
수계 수지를 합성하기 위한 프리폴리머가 얻어지면, 프리폴리머 사이의 가교 반응을 수행하여 고분자 형태의 수계 수지를 합성한다(S120 단계). 하나의 예시적인 실시형태에서, 요소 수지를 합성하고자 하는 경우나 멜라민-요소 수지를 합성하고자 하는 경우, S110 단계에서 합성된 프리폴리머를 함유하는 반응기의 온도를 대략 10 ~ 40℃, 바람직하게는 15 ~ 35℃의 온도로 냉각한 상태에서 상기 프리폴리머의 가교 반응을 수행하는 단계와, 상기 가교 반응에 의하여 얻어진 수계 수지를 포함하는 제 2 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우에도 반응기의 온도를 냉각하기 위하여 냉각수가 사용될 수 있다. 요소 수지 및 멜라민-요소 수지에서 가교 반응은 산성 조건, 예를 들어 산도가 6 ~ 6.5, 예를 들어 6.2 ~ 6.4로 조정된 상태에서 진행될 수 있다.
한편, 멜라민 수지를 합성하고자 하는 경우, S110 단계에서 얻어진 트리메틸롤멜라민이나 헥사메틸롤멜라민과 같은 메틸롤멜라민을 대략 80 ~ 100℃에서 가열하여 축합 반응이 진행되고, 냉각수 등을 이용하여 10 ~ 40℃로 냉각하면 수지화(resification)에 의하여 소수성 멜라민 수지가 분리된다. 주요 수지 반응은 메틸롤-메틸롤의 축합 반응이며 메틸렌 결합이 얻어질 수 있다. 이때, 수지화는 반응물의 pH에 크게 영향을 받는데, pH 10~10.5에서 수지화가 최소로 일어나므로 이보다 낮거나 높은 pH에서 진행될 수 있다. 또한, 페놀 수지의 경우, S110 단계에서 합성된 노볼락, 렉솔 등의 프리폴리머를 가열, 반응시키고/반응시키거나 가교제를 첨가하는 방법으로 합성될 수 있다. 이때, 포름알데히드가 첨가될 수도 있으나, 헥사메틸렌테트라민이나 파라포름알데히드가 사용될 수 있다.
이러한 공정을 통하여 합성된 수계 수지는 원료로 사용되는 포름알데히드 성분이 잔류한다. 잔류 포름알데히드는 프리폴리머나 수계 수지를 합성할 때 사용된 미반응 포름알데히드(RF)에 기인할 수도 있고, 요소 수지, 멜라민-요소 수지 및 멜라민 수지의 프리폴리머인 메틸롤이 역반응에 의하여 정반응에 의해 생성된 메틸기가 외부 조건에 의해 분해되면서 포름알데히드의 농도가 증가하게 되고, 이로 인하여 잔류 포름알데히드 가스가 외부로 방출될 수 있다.
이에 따라, 포름알데히드 성분을 포함하는 수계 수지, 예를 들어 요소 수지로 구성되는 수계 접착제를 이용하여 합판 등의 목질 재료에 첨가되면서 포름알데히드가 방출된다. 즉, 이때 방출되는 포름알데히드는 베이스 성분과 반응하지 않고 유리 상태로 잔류하는 미반응 포름알데히드, 또는 경화 과정 중에 프리폴리머 또는 수지의 디메틸렌 에테르 결합이 디메틸렌 결합으로 진행되면서 방출되는 포름알데히드이다.
이에, 본 발명에서는 합성된 수계 수지에 아황산소다(아황산나트륨)를 처리하여 미반응 잔류 포름알데히드 및/또는 경화 과정 중에 방출되는 포름알데히드를 화학적으로 제거한다(S130 단계). 하나의 예시적인 실시형태에서, S120 단계를 통하여 제조된 수계 수지 중에 잔류 포름알데히드 성분의 함량을 분석하여, 잔류하는 미반응 포름알데히드의 함량을 산출하고, 이에 상응하는 당량의 아황산소다(아황산나트륨)를 처리하여, 미반응 포름알데히드를 포함하여 수계 수지에서 방출되는 포름알데히드를 완전히 제거할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 아황산소다(아황산나트륨)는 무수 결정체를 사용할 수 있다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 무수 아황산소다(아황산나트륨) 결정체를 수계 수지를 포함하는 반응 생성물이 함유된 반응기에 주입할 때, 수지의 적정 pH를 유지하도록 유기산, 예를 들어 개미산을 첨가할 수 있다. 아황산소다(아황산나트륨)의 첨가 및 유기산의 처리에 의하여 하기 반응식 3과 같이 수계 수지에 잔류하는 포름알데히드가 제거된다.
반응식 3
Figure 112016017130687-pat00003
계속해서, 아황산소다(아황산나트륨)의 처리에 따라 포름알데히드 성분이 제거된 수계 수지의 반응 생성물의 산도를 중성으로 조정하여 중화시킨다(S140 단계). 예를 들어, 상기 반응 생성물의 pH는 대략 6 내지 8, 바람직하게는 7 내지 로 조정될 수 있는데, 이를 위하여 유기산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기산의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개미산(포름산), 푸마르산, 젖산, 구연산(시트르산), 사과산(말산), 아세트산(초산), 부티르산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
이어서, 최종적으로 산도가 조절된 수계 수지의 고형분의 함량이 대략 60% 이상이 되도록 농축한다(S150 단계). 농축형 수계 수지는 상온에서 바로 경화가 일어날 수 있다는 이점을 가질 수 있다. 반면, 비농축형 수계 수지의 경우, 경화를 위하여 가열하여야 한다. 이어서, 포장 등의 공정을 수행하여 제품화 공정을 진행한다(S160 단계).
본 발명에 따라 제조된 수계 수지 및 이로부터 얻어지는 수계 접착제는 그 제조 과정에서 방출되는 포름알데히드를 화학적으로 제거하였다. 이에 따라 본 발명에 따라 최종적으로 제조되는 수계 수지로부터 인체에 유해한 포름알데히드 가스의 방출을 완전히 억제한다. 종래, 수계 수지를 이용한 목재 소재의 접착 등의 과정에서 야기되는 포름알데히드 가스의 방출을 억제함으로써, 새집증후군의 문제를 해소할 수 있으며, 환경 친화적인 환경에서 웰빙을 추구할 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1 : 수계 요소 수지 제조
50% 포르말린 수용액 3몰을 교반기가 설치된 반응기에 넣고 교반하면서 45℃로 가열하고, 2몰의 요소를 투입하여 용해시켰다. 25% 가성소다(수산화나트륨) 수용액을 반응기에 주입하여 포르말린 수용액과 요소를 반응시키면 자체 발열 반응에 의하여 반응물의 온도가 85℃로 상승한다. 다시 추가 가열하여 95℃에서 90분 동안 유지하여 환형 프리폴리머(cyclic prepolymer)가 생성된다. 이 과정에서 25% 가성소다 수용액을 다시 주입하여 pH가 8.7 ~ 9.3이 되도록 조정하였다.
반응기의 온도를 85℃로 유지하면서 0.3 몰의 요소를 추가로 투입하고 10분간 유지하고, 반응물의 pH를 6.2-6.4로 조정하면서 25분 동안 유지하였다. 15분 후에 반응기의 온도를 75℃로 냉각하고 다시 7분 후에 반응기의 온도를 40℃로 냉각하였다. 이후 pH를 7.4로 조정하고 수지를 샘플링하여 잔류 포름알데히드의 함량을 측정하여 0.59%의 잔류 포름알데히드 함량을 확인하였다. 이에 냉각을 서서히 시행하여 아황산소다 반응시 발생하는 반응열로 인하여 온도가 상승하지 않도록 온도을 조정하면서 아황산소다(아황산나트륨)를 0.05 몰 주입하여 30분 동안 교반하면서 처리하였다. 이때, pH가 7.4가 유지되도록 개미산으로 처리하여 조정하였다.
실시예 2 : 수계 요소-멜라민 변성 수지 제조
교반기가 설치된 반응기에 37% 포르말린 수용액 3몰을 주입하고 교반하면서 가열하여 60℃로 유지하면서 1몰의 요소를 1분 간격으로 균등하게 투입한 뒤, 25% 가성소다 수용액을 주입하여 반응물의 pH 8을 유지하면서 반응을 진행하여 프리폴리머를 생성하였다. 30분 후에 0.2 몰의 멜라민을 투입하고 80℃에서 pH 8로 조정하면서 요소-멜라민 수지를 합성하였다.
이어서, 반응물의 pH를 6으로 조정하면서 20분 간격으로 0.4 몰의 요소를 3회에 걸쳐 투입하여 150분 동안 반응시키고, 반응 수지를 급속히 30℃로 냉각시켜 중합 반응을 종결하였다. 이때 생성물의 pH를 6으로 유지하였다. 합성된 수지를 채취하여 잔류 포름알데히드 함량을 분석하여 0.5%의 함량을 확인하였다. 이에 냉각을 시행하여 아황산소다 반응시 발생하는 반응열로 인해 반응물의 온도가 상승하지않고 유지되도록 조정하면서 입체 무수 아황산소다(아황산나트륨) 0.016몰을 투입하여 30분 동안 교반하고, 개미산으로 생성물의 pH가 6.8이 유지되도록 조정하였다.
첨부된 도 2 및 도 3은 실시예 1 및 실시예 2 각각에서 합성된 수계 수지의 유리 포름알데히드 잔류량의 시험성적표이다. 도 2 및 도 3 각각에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에서 합성된 수계 수지에는 포름알데히드 가스가 전혀 배출되지 않은 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들에 한정하여 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되지 않고 여러 다양한 방법으로 변경되어 실시될 수 있으며, 나아가 개시된 기술적 사상에 기초하여 별도의 기술적 특징이 부가되어 실시될 수 있음은 자명하다 할 것이다.

Claims (5)

  1. 단량체 성분으로서 포름알데히드를 사용하는 수계 수지를 제조하는 방법으로서,
    포르말린 수용액과, 제 1 요소(urea)를 포함하는 제 1 베이스 성분을 반응시킨 후에 제 2 요소(urea)를 포함하는 제 2 베이스 성분을 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계;
    상기 합성된 프리폴리머를 가교결합시킴으로써, 수계 수지를 합성하는 단계;
    상기 합성된 수계 수지를 포함하는 반응 생성물을 아황산소다(아황산나트륨)로 처리하는 단계; 및
    상기 아황산소다로 처리된 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함하고,
    상기 프리폴리머를 합성하는 단계는, 상기 포르말린 수용액과 상기 제 1 요소가 포함된 반응물을 알칼리성 조건에서 60 ~ 100℃의 온도에서 반응시켜 메틸롤 우레아를 얻는 단계와, 상기 얻어진 메틸롤 우레아에 제 2 요소를 알칼리성 조건에서 첨가하는 단계와, 상기 메틸롤 우레아 및 상기 제 2 요소를 포함하는 제 1 반응 생성물이 함유된 반응기를 55 ~ 75℃의 온도로 냉각한 뒤, 유기산을 첨가하여 상기 제 1 반응 생성물의 산도가 6 ~ 6.5의 범위로 조정된 상태에서 상기 메틸롤 우레아 및 상기 제 2 요소의 반응에 의한 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 수계 수지를 합성하는 단계는, 상기 합성된 프리폴리머를 함유하는 반응기의 온도를 10 ~ 40℃의 온도로 냉각한 상태에서 상기 프리폴리머의 가교 반응을 수행하는 단계와, 상기 가교 반응에 의하여 얻어진 수계 수지를 포함하는 제 2 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함하는 수계 수지를 제조하는 방법.
  2. 단량체 성분으로서 포름알데히드를 사용하는 수계 수지를 제조하는 방법으로서,
    포르말린 수용액과, 제 1 요소(urea) 및 멜라민을 포함하는 제 1 베이스 성분을 반응시킨 후에 제 2 요소(urea)를 포함하는 제 2 성분을 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계;
    상기 합성된 프리폴리머를 가교결합시킴으로써, 수계 수지를 합성하는 단계;
    상기 합성된 수계 수지를 포함하는 반응 생성물을 아황산소다(아황산나트륨)로 처리하는 단계; 및
    상기 아황산소다로 처리된 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함하고,
    상기 프리폴리머를 합성하는 단계는, 상기 포르말린 수용액과 상기 제 1 요소가 포함된 반응물을 알칼리성 조건에서 60 ~ 100℃의 온도에서 반응시켜 메틸롤 우레아를 얻는 단계와, 상기 얻어진 메틸롤 우레아에 멜라민을 첨가하는 단계와, 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민을 포함하는 제 1 반응물의 pH를 7 ~ 9로 조정한 상태에서 상기 메틸롤 우레아 및 상기 멜라민의 반응을 수행하는 단계와, 유기산을 첨가하여 상기 제 1 반응물의 산도가 6 ~ 6.5로 조정된 상태에서 제 2 요소를 첨가하여 프리폴리머를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 수계 수지를 합성하는 단계는, 상기 합성된 프리폴리머를 함유하는 반응기의 온도를 10 ~ 40℃의 온도로 냉각한 상태에서 상기 프리폴리머의 가교 반응을 수행하는 단계와, 상기 가교 반응에 의하여 얻어진 수계 수지를 포함하는 제 2 반응 생성물을 중화시키는 단계를 포함하는 수계 수지를 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응 생성물을 중화시키는 단계는 개미산(포름산), 푸마르산, 젖산, 구연산(시트르산), 사과산(말산), 아세트산(초산), 부티르산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기산을 상기 반응 생성물에 처리하는 단계를 포함하는 수계 수지를 제조하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 아황산소다(아황산나트륨)는 결정체 또는 10 ~ 30 %(w/v) 농도의 아황산소다(아황산나트륨) 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 수계 수지를 제조하는 방법.
  5. 삭제
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