KR101666058B1 - Refractory for installation producing alloy steel containing manganese and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간을 함유한 합금강의 생산 설비에 사용되는 내화물의 내식성 및 열적 안정성을 향상시키기 위한 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은 망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용하기 위한 내화물로서, 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬(spinel)을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료; 및 상기 골재 원료 간의 공극을 충진하는 미립 원료;를 포함하는 혼합물로 형성된다.
More particularly, the present invention relates to a refractory for manganese-containing alloy steel production facility for improving the corrosion resistance and thermal stability of a refractory used in a production facility for an alloy steel containing manganese And a method for producing the same.
The refractory for producing manganese-containing alloy steel according to the embodiment of the present invention is a refractory for use in a facility for producing a manganese-containing alloy steel. The refractory for producing manganese-containing alloy steel is a refractory for producing manganese spinel by reacting with manganese ions contained in the manganese- An aggregate material having a spinel crystal structure; And a fine raw material filling the gap between the aggregate raw materials.

Description

망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법{Refractory for installation producing alloy steel containing manganese and manufacturing method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refractory for producing manganese-

본 발명은 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간을 함유한 합금강의 생산 설비에 사용되는 내화물의 내식성 및 열적 안정성을 향상시키기 위한 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a refractory for manganese-containing alloy steel production facility for improving the corrosion resistance and thermal stability of a refractory used in a production facility for an alloy steel containing manganese And a method for producing the same.

최근, 극한 환경에서 우수한 특성을 발현하는 망간 함유 금속 제품에 대하여 산업계와 학계에서는 높은 기대와 관심을 가지고 있으며, 실제 생산 설비를 운영하여 망간 함유량이 높은 고망간 합금 제품을 생산하고 있다.In recent years, the industry and academia have a high expectation and interest in producing manganese-containing metal products that exhibit excellent properties in extreme environments, and they are operating production facilities to produce high-manganese alloy products with high manganese content.

이를 위하여, 종래에는 전로에서 정련된 고온의 액상 금속을 레이들에 출탕할 때 망간 금속을 투입하고 2차 정련을 통해서 성분과 특성을 조정한 다음 연주 설비를 통해서 슬라브와 같은 중간 제품을 제조한 후, 압연 공정을 거쳐 최종 제품을 만든다.To this end, manganese metal is injected into the ladle when hot liquid metal refined in a converter is injected into the ladle, the components and characteristics are adjusted through secondary refining, and intermediate products such as slabs are manufactured through a performance facility , And the final product is produced through the rolling process.

하지만 상기와 같은 종래의 공정에서 망간을 합금할 경우 고온의 망간과 공기 중에 있는 산소와 결합하여 고온 액상의 망간 산화물 슬래그가 형성되어 내화물의 화학적 침식을 증가시키게 되어 내화물 수명이 극감되는 문제점이 있었다.However, when the manganese is alloyed in the above-described conventional processes, there is a problem that the manganese oxide slag in high temperature is combined with the manganese in the air and oxygen in the air to increase the chemical erosion of the refractory, thereby shortening the life of the refractory.

종래의 제강 공정 설비에 사용되는 내화 벽돌은 카본을 함유하고 있는 마그네시아 계의 염기성 내화물을 주로 사용하고 있었다. 이는 제강 공정 중에 발생하는 슬래그에 대한 높은 침식성능을 구현하기 위한 것이나, 망간이 함유된 정련 강에서 망간은 강(steel)보다 높은 산화 친화력으로 인하여 망간 산화물을 형성하기 용이하고 이와 같이 형성된 망간 산화물은 고온 액상의 슬래그가 되어 축조된 내화 벽돌과 화학적 반응에 의해 높은 침식이 일어나게 된다. 즉, 망간 산화물 슬래그와 마그네시아와의 반응에 의하여 (Mg, Mn)O와 같은 반응 고용체가 형성되고, 형성된 고용체는 마그네시아 내화물보다 낮은 내화학적 특성을 가지고 있어 쉽게 침식이 일어나서 용손된다.The refractory bricks used in the conventional steelmaking process facilities mainly use a magnesium-based basic refractory containing carbon. In order to achieve high erosion performance of the slag generated during the steelmaking process, manganese in manganese-containing refined steel is more easily formed of manganese oxide due to higher oxidation affinity than steel, High erosion occurs due to chemical reaction with refractory bricks constructed as slag of high temperature liquid phase. That is, a reaction solid such as (Mg, Mn) O is formed by the reaction between the manganese oxide slag and the magnesia, and the formed solid solution has a lower chemical resistance than the magnesia refractory and easily erodes due to erosion.

또한, 망간 산화물 함유 슬래그의 높은 마그네시아 포화 용해도로 인하여 마그네시아 내화물이 액상 슬래그로 용해되어 침식이 되는 특성을 가지고 있어 기존 용강에 비하여 높은 침식이 일어난다. 이로 인하여 전체적인 내화물의 수명이 떨어지며 결과적으로 조업 공정에 막대한 경제적 손실을 초래하게 된다.In addition, due to the high solubility of manganese oxide in the manganese oxide-containing slag, the magnesia refractory is dissolved into liquid slag and eroded, resulting in higher erosion than existing molten steel. As a result, the overall refractory life is degraded, resulting in a significant economic loss to the operating process.

뿐만 아니라, 일반적으로 제철 제강 설비에 고온의 용강을 담을 경우 내화물의 열팽창이 일어나게 되며 이에 의해서 내화물 내부의 구조적 스폴링(spalling) 및 설비 변형이 발생되고, 이로 인하여 설비 수명이 낮아지는 문제점을 가지고 있었다. 이는 내화물의 고유한 특성으로서 열에 의해서 내화물이 소결하여 수축하거나, 내화물 내부에서 반응 생성물에 의한 팽창과 같은 물리적 특성에 의해서 일어난다. 따라서, 망간 산화물 함유 슬래그에 대한 높은 내식 특성을 가지는 원료 및 내화물을 설계하여 설비에 적절한 물리 화학적 특성을 가지는 내화물의 개발이 요구된다.
In addition, in general, when high-temperature molten steel is contained in a steelmaking plant, thermal expansion of the refractory material occurs, thereby causing structural spalling and deformation of the inside of the refractory material, thereby lowering the lifetime of the equipment . This is a unique characteristic of the refractory, which is caused by sintering and refining of the refractory material by heat, or physical properties such as expansion by the reaction product inside the refractory material. Therefore, it is required to design refractories and raw materials having high corrosion resistance to manganese oxide-containing slag and to develop refractories having appropriate physico-chemical properties for the equipment.

KRKR 10-093115710-0931157 B1B1 KRKR 10-024473410-0244734 B1B1

본 발명은 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 내화 특성이 우수한 망간 스피넬을 형성할 수 있는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility capable of forming a manganese spinel having excellent refractory properties by reacting with manganese ions contained in manganese-containing alloy steels, and a method for producing the same.

또한, 본 발명은 망간을 함유한 합금강의 생산 설비에 사용되는 내화물의 내식성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
The present invention also provides a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility capable of improving the corrosion resistance and thermal stability of a refractory used in a production facility for an alloy steel containing manganese, and a method for producing the same.

본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은,The refractory for a manganese-containing alloy steel production facility according to an embodiment of the present invention,

망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용되는 내화물로서, 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬(spinel)을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료; 및 상기 골재 원료 간의 공극을 충진하는 미립 원료;를 포함하는 혼합물로 형성된다.A refractory material used in a facility for producing manganese-containing alloy steel, comprising: an aggregate material having a spinel crystal structure for reacting with manganese ions contained in the manganese-containing alloy steel to form manganese spinel; And a fine raw material filling the gap between the aggregate raw materials.

상기 골재 원료는 AB2O4의 화학식을 가지며, 상기 화학식의 구성 원소 중 A는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 2가 양이온 금속을 포함하고, 상기 화학식의 구성 원소 중 B는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 3가 양이온 금속을 포함하고, 상기 화학식의 구성 원소 중 O는 2가 음이온 산소를 포함할 수 있다.The aggregate material has a formula of AB 2 O 4 , and among the constituent elements of the above formula, A is magnesium, manganese, iron, zinc, copper, nickel, And at least one divalent cation metal selected from titanium (Ti), wherein B is at least one element selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Cr, V, At least one trivalent cation metal selected from among the constituent elements of the above formula, and O may include divalent anionic oxygen.

상기 골재 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 50 내지 75 중량%로 포함되고, 상기 미립 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 25 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The aggregate material may be contained in an amount of 50 to 75% by weight based on the total weight% of the mixture, and the fine granular material may be included in an amount of 25 to 50% by weight based on the total weight% of the mixture.

상기 미립 원료는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 포함할 수 있다.The fine grain raw material may include a raw material having a spinel crystal structure.

상기 미립 원료는 상기 미립 원료의 전체 중량%에 대하여 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 50 중량% 이상으로 포함할 수 있다.The fine grain raw material may include at least 50 wt% of a raw material having a spinel crystal structure based on the total weight percent of the fine grain raw material.

상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고, 상기 혼합물을 소성한 내화물의 기공률은 8 내지 15%의 값을 가질 수 있다.The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ), and the porosity of the refractory obtained by calcining the mixture may have a value of 8 to 15%.

상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고, 상기 혼합물을 소성한 내화물의 1500℃에서의 열간 선 팽창률은 0.8 내지 2%의 값을 가질 수 있다.The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ), and the coefficient of hot expansion of the refractory obtained by calcining the mixture may have a value of 0.8 to 2% at 1500 ° C.

상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고, 상기 혼합물을 소성한 내화물의 1500℃에서의 잔존선 변화율은 -0.05 내지 0.2%의 값을 가질 수 있다.
The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ), and the residual rate of linear change at 1500 ° C. of the refractory product obtained by calcining the mixture may have a value of -0.05 to 0.2%.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법은,Further, a method of manufacturing a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility according to an embodiment of the present invention,

망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용하기 위한 내화물의 제조 방법으로서, 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료를 마련하는 과정; 상기 골재 원료 간의 공극을 충진하기 위한 미립 원료를 마련하는 과정; 상기 골재 원료 및 미립 원료를 혼합하여 혼합물을 마련하는 과정; 상기 혼합물을 가압 성형하는 과정; 및 상기 혼합물을 소성하는 과정;을 포함한다.A process for producing a refractory for use in an apparatus for producing manganese-containing alloy steel, comprising the steps of: preparing an aggregate material having a spinel crystal structure for forming manganese spinel by reacting with manganese ions contained in the manganese- Preparing a fine raw material for filling voids between the aggregate raw materials; Mixing the aggregate raw material and the fine raw material to prepare a mixture; Pressure-molding the mixture; And firing the mixture.

상기 마련되는 골재 원료는 1mm 이상의 입도를 가지며, 상기 마련되는 미립 원료는 1mm 이하의 입도를 가질 수 있다.The prepared aggregate raw material has a particle size of 1 mm or more, and the prepared fine raw material may have a particle size of 1 mm or less.

상기 혼합물을 소성하는 과정은 상기 혼합물을 1200 내지 1800℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 소성할 수 있다.
The calcining of the mixture may be performed at a temperature of 1200 to 1800 캜 for 10 to 30 hours.

본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 의하면, 망간 함유 강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 내화 특성이 우수한 망간 스피넬을 형성하는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 사용하여 내화물을 제조함으로써 내식성 및 열적 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.According to the refractory for a manganese-containing alloy steel production facility and the method for producing the same according to the embodiment of the present invention, a raw material having a spinel crystal structure which forms manganese spinel which reacts with manganese ions contained in manganese- By manufacturing the refractory, corrosion resistance and thermal stability can be remarkably improved.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법에 의하면 망간 함유 생산 설비를 효과적으로 보호할 수 있게 되어 기존의 내화물에 비하여 사용 수명을 월등히 향상시킬 수 있으며, 고온 특성이 우수하여 망간 함유 생산 설비에 축조하여 사용하는 경우 사용 중 발생하는 설비 변형과 구조적 응력을 해소할 수 있어 안정적으로 설비를 운용할 수 있다.
Further, according to the refractory for manganese-containing alloy steel production facility according to the embodiment of the present invention and the method for producing the same, it is possible to effectively protect the manganese-containing production facility, and the service life can be remarkably improved as compared with existing refractories. When it is used in a manganese-containing production facility, it can eliminate equipment deformation and structural stress that occur during use, and can operate the equipment stably.

도 1은 망간 원소와 반응하는 마그네시아 입자의 표면 미세 구조를 나타내는 사진.
도 2는 고온에서 망간 함유 합금강과 내화 벽돌이 반응하는 표면 미세 구조를 나타내는 사진.
도 3은 망간 원소와 반응하는 스피넬 결정 구조를 가지는 입자의 표면 미세 구조를 나타내는 사진.
도 4는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료의 함유량에 따른 내화물의 침식 실험 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료의 함유량에 따른 내화물의 열간 선 팽창율 실험 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
1 is a photograph showing the surface microstructure of magnesia particles reacting with manganese element.
2 is a photograph showing a surface microstructure in which manganese-containing alloy steel reacts with refractory bricks at a high temperature.
3 is a photograph showing the surface microstructure of particles having a spinel crystal structure reacted with manganese element.
4 is a graph showing the results of erosion test of refractories according to the content of a raw material having a spinel crystal structure.
FIG. 5 is a graph showing the experimental results of the thermal linear expansion coefficient of the refractory material according to the content of the raw material having the spinel crystal structure. FIG.
6 is a flow chart showing a method of manufacturing a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법은 망간을 함유한 합금강의 생산 설비에 사용되는 내화물의 내식성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 기술적 특징을 제시한다.The refractory for producing manganese-containing alloy steel according to the present invention and the method for producing the same provide technical features that can improve the corrosion resistance and thermal stability of the refractory used in the production facility of alloy steel containing manganese.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 발명의 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, Is provided to fully inform the user. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은 망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용하기 위한 내화물로서, 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬(spinel)을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료; 및 상기 골재 원료 간의 공극을 충진하는 미립 원료;를 포함하는 혼합물로 형성된다.The refractory for producing manganese-containing alloy steel according to the embodiment of the present invention is a refractory for use in a facility for producing a manganese-containing alloy steel. The refractory for producing manganese-containing alloy steel is a refractory for producing manganese spinel by reacting with manganese ions contained in the manganese- An aggregate material having a spinel crystal structure; And a fine raw material filling the gap between the aggregate raw materials.

또한, 상기 골재 원료는 AB2O4의 화학식을 가지며, 상기 화학식의 구성 원소 중 A는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 2가 양이온 금속을 포함하고, 상기 화학식의 구성 원소 중 B는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 3가 양이온 금속을 포함하고, 상기 화학식의 구성 원소 중 O는 2가 음이온 산소를 포함할 수 있다. 즉, A는 2가 양이온 금속 중 하나를 포함하거나, (Fex, Mn1 -x), (Mgx, Mn1 -x), (Mgx, Fe1 -x) 등 상기 2가 양이온 금속의 둘 이상을 포함할 수 있으며, B 또한 (Fex, Mn1 -x) 등의 3가 양이온 금속의 둘 이상을 포함할 수 있다.The aggregate material has a formula of AB 2 O 4 , and among the constituent elements of the above formula, A is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn) Ni, and Ti; and B is at least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), manganese (Mn), iron (Fe), chromium (Cr), vanadium V), and O of the constituent elements of the above formula may include divalent anionic oxygen. That is, A includes one of divalent cation metals, or one of divalent cationic metals such as (Fe x , Mn 1 -x ), (Mg x , Mn 1 -x ), (Mg x , Fe 1 -x ) And B may also include two or more of the trivalent cationic metals such as (Fe x , Mn 1 -x ), and the like.

여기서, 스피넬 결정 구조라 함은 AB2O4의 산화물에서 나타나는 결정 구조를 말하며, 산소 이온이 면심 입방 격자를 만들고 그 사이에 A와 B 이온이 들어가는 구조를 말한다. 또한, 망간 스피넬은 스피넬 결정 구조를 갖는 화합물 중 망간을 포함하는 화합물을 의미한다.Here, the spinel crystal structure refers to a crystal structure represented by an oxide of AB 2 O 4 , and refers to a structure in which oxygen ions form a face-centered cubic lattice and A and B ions enter therebetween. Further, manganese spinel means a compound containing manganese among the compounds having a spinel crystal structure.

이하에서, 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물과 관련하여 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하는 과정을 실험 예 및 해당 도면과 함께 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process of forming manganese spinel by reacting with manganese ions contained in the manganese-containing alloy steel in connection with the refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the examples and the drawings.

도 1은 망간 원소와 반응하는 마그네시아 입자의 표면 미세 구조를 나타내는 사진이다.1 is a photograph showing the surface microstructure of magnesia particles reacting with manganese element.

일반적으로 제강 공정 설비에 사용되는 내화 벽돌은 카본(C)을 함유하고 있는 마그네시아(MgO)계의 염기성 내화물을 주로 사용하고 있으며, 이는 제강 공정 중에 발생하는 슬래그(slag)에 대한 높은 내식성을 구현하기 위한 것이다.Generally, refractory bricks used in steelmaking process facilities are mainly made of magnesium (MgO) base refractory containing carbon (C), which realizes high corrosion resistance to slag generated during the steelmaking process .

그러나, 망간(Mn)이 함유된 합금강의 정련 과정의 경우 망간은 강(steel)보다 높은 산화 친화력으로 인하여 망간 산화물(MnO)을 형성하기 용이하게 되고, 이와 같이 형성된 망간 산화물은 고온의 액상 슬래그가 되어 축조된 내화 벽돌 등과 화학적 반응에 의하여 쉽게 침식이 발생한다. 이에 대한 화학적 반응식은 아래와 같다.However, in the refining process of the alloy steel containing manganese (Mn), the manganese oxide becomes easier to form the manganese oxide (MnO) due to the higher oxidation affinity than the steel, and the manganese oxide thus formed has high- Erosion easily occurs due to chemical reaction with the firebricks built thereon. The chemical reaction formula is as follows.

Mn (l) + 1/2 O2 (g) → MnO (l)Mn (l) + 1/2 O 2 (g) MnO (1)

MnO (l) + MgO (s) → (Mn, Mg)O (s or l)MnO (l) + MgO (s)? (Mn, Mg) O (s or l)

상기의 반응식과 같이 망간 산화물의 슬래그와 마그네시아와의 반응을 통해서 (Mn·Mg)O 고용체가 형성된다. 이때 형성된 고용체는 마그네시아를 함유하는 내화물보다 낮은 내화학적 특성을 가지고 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 표면으로부터 인장 응력(tensile stress)를 발생시켜 쉽게 침식이 일어나게 되어 용손된다.(Mn · Mg) O solid solution is formed through the reaction between the slag of manganese oxide and magnesia as shown in the above reaction formula. The solid solution formed at this time has lower chemical resistance than the refractory containing magnesia and generates tensile stress from the surface as shown in Fig.

뿐만 아니라, 도 1에 도시된 바와 같이 망간 산화물 슬래그의 높은 MgO 포화 용해도로 인하여 마그네시아를 함유하는 내화물이 저점도, 저융점의 액상 슬래그로 용해되어 침식이 되는 특성을 가지고 있어 망간을 함유하지 않은 용강에 비하여 높은 침식성을 가지게 된다. 이로 인하여 전체적인 내화물의 수명이 떨어지게 되고, 조업 공정에 막대한 경제적 손실을 초래하게 된다.In addition, as shown in FIG. 1, due to the high MgO saturation solubility of the manganese oxide slag, the refractory containing the magnesia is dissolved in the low-viscosity and low-melting point liquid slag, And it has high erosion property. As a result, the entire life of the refractory is lowered, and this causes an enormous economic loss in the operating process.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 망간 함유 합금강과 내화물이 반응하는 화학적 상호 작용에 관한 실험을 수행하였다. 상기의 실험에서는 종래의 제철, 제강 공정에서 사용하고 있는 6종의 내화 벽돌을 선정하였으며, 선정된 내화 벽돌의 화학적 구성 성분은 하기의 표 1과 같다.
In order to solve these problems, an experiment was conducted on the chemical interaction in which the manganese-containing alloy steel reacts with the refractory. In the above experiment, six kinds of refractory bricks used in the conventional steel making and steel making processes were selected. The chemical composition of the selected refractory bricks is shown in Table 1 below.

Figure 112014126225658-pat00001
Figure 112014126225658-pat00001

상기의 내화 벽돌은 내화물 공급사로부터 상용 제조 공정으로 제조된 각각의 내화 벽돌을 이용하였으며, 상기 내화 벽돌에 50㎜의 지름을 가지도록 내부를 들어내어 도가니 형태로 가공하였다. 이후, 가공된 내화 벽돌의 내부에 50% 이상의 망간 금속이 함유된 합금강을 넣고 유도 가열로에서 용융시키고, 대기압 하에서 1550℃의 고온 분위기에서 10시간 동안 유지시킨 후 냉각하여 망간 함유 용융 합금강과 각 내화 벽돌 간의 화학적 상호 작용에 대한 특성 평가를 실시하였다.The refractory bricks were each refractory bricks produced from a refractory supplier using a commercial manufacturing process. The refractory bricks were processed into a crucible by taking in the inside of the refractory brick with a diameter of 50 mm. Then, alloyed steel containing 50% or more of manganese metal was placed in the refractory bricks thus processed, melted in an induction furnace, maintained at a high temperature of 1550 DEG C for 10 hours under atmospheric pressure, and then cooled to obtain manganese- The chemical interactions between bricks were evaluated.

표 1에 나타난 바와 같이, 망간 산화물 슬래그에 대한 내식성 실험 및 망간 함유 용융 합금강과의 반응성 실험 결과 내화 벽돌 1, 내화 벽돌 2 및 내화 벽돌 6이 다른 내화 벽돌에 비해 높은 내식성과 낮은 반응성을 가져 내화물로써 우수한 화학적 특성을 갖는 것으로 평가되었다.As shown in Table 1, the corrosion resistance test for manganese oxide slag and the reactivity test with manganese-containing molten alloy steel showed that refractory brick 1, refractory brick 2 and refractory brick 6 had higher corrosion resistance and lower reactivity than the other refractory bricks, It was evaluated to have excellent chemical properties.

상기의 실험 결과를 바탕으로 내화 벽돌 1, 내화 벽돌 2 및 내화 벽돌 6을 대상으로 3종의 내화 벽돌을 다시 제조하여 내화물의 열적 특성을 비교하기 위한 비중, 기공율 및 탄성율과 같은 기본적 특성 실험과 1500℃에서의 열 팽창율과 스폴링성에 관한 실험을 수행하였다.Based on the results of the above tests, three types of refractory bricks were manufactured from refractory bricks 1, refractory bricks 2 and refractory bricks 6, and basic properties such as specific gravity, porosity and elastic modulus for the comparison of the thermal characteristics of refractories and 1500 The thermal expansion coefficient and the spalling performance were investigated.

실험 결과, 내화 벽돌 1을 제외한 내화 벽돌 2과 내화 벽돌 6이 열 팽창율과 스폴링성 면에서 내화물로써 우수한 특성을 보였다. 그러나, 내화 벽돌 6의 경우 카본(C)를 함유하고 있는 내화물로써 저탄소 합금강을 생산하기 위한 설비에 적용할 경우 내화물 내에 함유된 카본이 용강 중으로 유입되어 생산되는 강의 품질을 저하시키게 된다.As a result of the test, refractory bricks 2 and refractory bricks 6 except refractory brick 1 showed excellent thermal expansion and spalling properties. However, when refractory brick 6 is applied to a plant for producing low-carbon alloy steel as refractory containing carbon (C), the carbon contained in the refractory flows into the molten steel and degrades the quality of the produced steel.

이에, 최종적으로 내화 벽돌 2에 대하여 망간 함유 합금강과 내화 벽돌이 반응하는 표면 구조에 대한 분석을 실시하였으며, 도 2는 고온에서 망간 함유 합금강과 상기 내화 벽돌이 반응하는 표면 미세 구조를 나타내는 사진이다.FIG. 2 is a photograph showing the surface microstructure in which the manganese-containing alloy steel reacts with the refractory brick at a high temperature.

도 2를 참조하면, 용융된 망간 함유 합금강과 내화물 간의 반응에 의하여 변질층이 형성되는 화학적 반응식은 다음과 같다.Referring to FIG. 2, a chemical reaction formula in which a denatured layer is formed by a reaction between a molten manganese-containing alloy steel and a refractory is as follows.

첫째로, 망간 함유 합금강(FeMn)의 탕면에서의 반응은,First, the reaction of the manganese-containing alloy steel (FeMn)

Mn (l) + 1/2 O2 → MnO(l, 슬래그) Mn (l) + 1/2 O 2 → MnO (l, slag)

MgO (s, 내화물) + MnO → (Mg, Mn)O (s) 이고,MgO (s, refractory) + MnO- (Mg, Mn) O (s)

둘째로, 용존 산소에 의한 개재물 형성 후의 내화물 반응은,Second, the refractory reaction after formation of inclusions by dissolved oxygen,

Mn (l) + O2 - → MnO (l, 슬래그) Mn (l) + O 2 - → MnO (l, slag)

MgO (s, 내화물) + MnO → (Mg, Mn)O (s) 이고,MgO (s, refractory) + MnO- (Mg, Mn) O (s)

셋째로, 내화물 계면에서의 원자 확산에 의한 반응은,Third, the reaction due to atomic diffusion at the refractory interface,

Mn2 + ↔ Mg2 + :Diff. 이다. Mn 2 + ↔ Mg 2 +: Diff. to be.

여기서, 망간 함유 합금강의 탕면에서의 반응과 용존 산소에 의한 개재물 형성 후의 내화물 반응은 산화에 의한 망간 산화물 형성 후 용강 내 개재물로 존재하며, 대부분 슬래그로 부상하여 용강 상부의 슬래그층과 내화물 간의 반응에 영향을 미친다. 또한, 내화물 계면에서의 원자 확산에 의한 반응의 경우 내화물과 용강의 계면에서 원자 확산에 의한 (Mgx, Mn1 -x)O의 고용체를 형성하며, 고용체 내의 망간 이온의 성분 함량은 반응 표면에서 가장 많으며, 깊이 방향으로 점차적으로 줄어들게 된다. 이와 같이 형성되는 고용체에 의하여 아래와 같은 과정으로 내화물이 침식된다.Here, the reaction of the manganese-containing alloy steel on the bath surface and the refractory reaction after formation of the inclusions by dissolved oxygen exist as inclusions in the molten steel after the formation of manganese oxide by oxidation, and most of them are floated as slag and the reaction between the slag layer and the refractory It affects. In the case of the reaction by the atom diffusion at the refractory interface, the solid solution of (Mg x , Mn 1 -x ) O is formed by atom diffusion at the interface between the refractory and the molten steel, And gradually decreases in the depth direction. With the solid solution thus formed, the refractory is eroded by the following process.

첫째, 망간 이온(Mn2 +)의 반경은 마그네슘 이온(Mg2 +)의 반경에 비하여 약 17% 정도 크기 때문에 망간 이온이 산화 마그네슘의 결정 격자로 치환되면서 (Mnrich, Mg)O의 상에서 결정 격자 팽창이 발생하고, 이로 인하여 내화물 기지 내 결정질 골재 내부에서 인장 응력(tensile stress)이 발생하여 크랙(crack)이 발생한다.First, the decision on the since manganese ion (Mn 2 +) radius of magnesium ion in size by about 17% compared to the radius of the (Mg 2 +) of as a manganese ion is substituted by the crystal lattice of magnesium oxide (Mn rich, Mg) O The lattice expansion occurs, thereby causing a tensile stress in the crystalline aggregate in the refractory matrix to generate a crack.

둘째, 상기와 같이 골재 표면에서 크랙이 발생한 후 크랙 내부로 저융점 슬래그가 침투하여 내화물 기지 내 골재에서 입자(particle) 형태로 분리되어 용손된다.Second, after the cracks are generated on the aggregate surface as described above, the low melting point slag penetrates into the cracks, and is separated into particles in the aggregate in the refractory base, thereby being molten.

위와 같은 반응은 마그네시아로 이루어진 내화물 골재에서 일어나는 반응이다. 즉, 마그네시아 계의 내화물은 고온의 망간 함유 합금강 및 망간 산화물 슬래그에 대하여 침식이 높게 일어나게 된다.The above reactions are reactions occurring in refractory aggregates made of magnesia. That is, the refractory of the magnesia system is highly erosion-resistant to manganese-containing alloy steel and manganese oxide slag at high temperature.

그러나, 내화 벽돌 2에 대하여 내부의 다른 부위(도 2에서 붉은 원형으로 도시)의 미세 구조를 관찰한 결과 마그네시아와 알루미나가 스피넬 결정 구조를 형성한 결정 입자의 표면에는 망간 이온이 침투하지 않은 것을 알 수 있었다. 이러한 미세 구조를 분석하여 아래와 같은 화학적 반응식을 규명하였다.However, as a result of observing the microstructure of the other part of the interior of the refractory brick 2 (shown as a red circle in Fig. 2), it was found that manganese ions did not penetrate into the surface of the crystal grains in which the magnesia and alumina formed the spinel crystal structure I could. These microstructures were analyzed and the following chemical reaction equations were identified.

첫째로, 망간 이온이 스피넬 결정 격자 구조의 마그네슘 이온과 공존하는 경우의 반응은,First, when the manganese ion coexists with the magnesium ion of the spinel crystal lattice structure,

Diff.(공존) Mn2 + ↔ MgAl2O4 Diff. (Coexistence) Mn 2 + ↔ MgAl 2 O 4

Mn2 + + MgAl2O4 → (Mnx, Mg1 -x)Al2O4, (x < 0.17) 이고,Mn 2 + + MgAl 2 O 4 ? (Mn x , Mg 1 -x ) Al 2 O 4 , (x <0.17)

둘째로, 망간 이온이 스피넬 결정 격자 구조의 마그네슘 이온과 치환하는 경우의 반응은,Secondly, when the manganese ion is substituted with the magnesium ion of the spinel crystal lattice structure,

Diff.(치환) Mn2 + ↔ Mg2 + Diff. (Substituted) Mn 2 + ↔ Mg 2 +

Mn2 + + MgAl2O4 → MnAl2O4, 이다.Mn 2 + + MgAl 2 O 4 ? MnAl 2 O 4 .

또한, 도 3은 망간 원소와 반응하는 스피넬 결정 구조를 가지는 입자의 표면 미세 구조를 나타내는 사진이다.3 is a photograph showing the surface microstructure of a particle having a spinel crystal structure reacted with a manganese element.

도 3을 참조하면, 첫째의 경우와 같이 스피넬 결정 격자 내부로 망간 이온이 침입하게 되면, 상기 망간 이온은 스피넬 결정 격자를 갖는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)에 함유된 마그네슘 이온과 공존하게 된다. 그러나, 결정학적 정밀 분석 결과 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 철 이온 또는 이의 산화물은 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)의 표면에서 반응하여 부동층(passivation layer)의 기능을 하는 MnFe2O4(Mn-Ferrite)의 망간 스피넬을 형성하게 되어 망간 이온의 결정 용해도는 17% 이하로 되며, 이보다 많은 양의 망간 이온을 받을 수 없는 구조가 된다.Referring to FIG. 3, when manganese ions enter the spinel crystal lattice as in the first case, the manganese ions coexist with the magnesium ions contained in the magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) having a spinel crystal lattice do. However, as a result of crystallographic and precision analysis, manganese ions and iron ions or their oxides contained in the manganese-containing alloy steel reacted on the surface of magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) to form MnFe 2 O 4 (Mn-Ferrite) manganese spinel, so that the solubility of the manganese ions in the crystal becomes less than 17%, and the structure can not receive a larger amount of manganese ions.

또한, 둘째의 경우와 같이 결정 내부의 결함에 따른 마그네슘 이온과 망간 이온간의 치환에 의하여 망간 이온이 침투하여 성분의 변화가 생기는 경우도 있으나, 이러한 과정으로 반응된 망간 스피넬 즉, MnAl2O4는 갈락사이트(Galaxite)로서 동일한 결정 구조를 가지고 있으며, 오히려 스피넬 결정 구조를 가지는 MgAl2O4보다 향상된 내화 특성을 갖는다. 따라서, 망간 이온이 스피넬 결정 구조에 공존 또는 치환하는 두 경우 모두 반응 후의 내화물은 망간 스피넬을 함유하게 된다.In addition, as in the second case, due to the substitution between magnesium ions and manganese ions due to defects in the crystal, the manganese ions may penetrate to change the component. However, the manganese spinel reacted with MnAl 2 O 4 It has the same crystal structure as Galaxite, and has an improved fire resistance property than MgAl 2 O 4 having a spinel crystal structure. Therefore, in both cases where manganese ions coexist or substitute in the spinel crystal structure, the refractory after the reaction will contain manganese spinel.

이와 같이, 망간 이온이 스피넬 결정 구조에 침투하더라도 스피넬 결정 입자의 결정학적 용해도가 낮아 반응층 형성이 어려우며, 반응층이 형성되더라도 표면에 높은 내화도를 가지는 반응층이 형성될 수 있다는 실험 결과를 확보하였다. 상기의 실험 결과에 따라, 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 활용하여 고 침식성 망간 산화물 슬래그에 대한 내식성과 열적 안정성이 우수한 내화물을 제조할 수 있음을 알 수 있었으며, 이러한 내화물의 사용 수명을 간접적으로 확인하기 위한 내화물 회전 침식 실험을 수행하였다.Thus, even if the manganese ions permeate into the spinel crystal structure, the crystallinity of the spinel crystal grains is low, so that it is difficult to form a reaction layer, and even if a reaction layer is formed, a reaction layer having a high refractivity on the surface can be formed . According to the above experimental results, it was found that refractories excellent in corrosion resistance and thermal stability to the high-erosive manganese oxide slag can be manufactured by using the raw material having the spinel crystal structure, and indirectly confirming the service life of the refractory The experiment was carried out for the refractory revolving erosion.

도 4는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료의 함유량에 따른 내화물의 침식 실험 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료의 함유량에 따른 내화물의 열간 선 팽창율 실험 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the results of erosion test of refractories according to the content of a raw material having a spinel crystal structure, and FIG. 5 is a graph showing experimental results of the thermal linear expansion coefficient of refractories according to the content of a raw material having a spinel crystal structure.

여기서, 기존의 마그네시아 재질을 주원료로 하는 내화 벽돌과 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 점차적으로 첨가하여 만든 내화 벽돌을 내화물 상용 제조 설비를 활용하여 제조하여 상대적인 침식율을 측정하였으며, 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 많이 첨가한 내화 벽돌이 상대 침식율 및 열간 선 팽창율 면에서 우수하여 높은 내식성을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 내식성 평가를 통하여 스피넬 결정 구조를 가지는 원료로부터 형성되는 내화물은 망간 함유 합금강 설비에 사용되는 경우 높은 수명을 확보할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기에서는 스피넬 결정 구조를 가지는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)과 망간 이온이 반응하는 경우를 예로서 설명하였으나, 2가 양이온 금속, 3가 양이온 금속 및 2가 음이온 산소로 구성되어 AB2O4의 화학식으로 표현되는 스피넬 결정 구조를 가지는 각 원료에 모두 적용될 수 있음은 물론이다.Here, refractory bricks made by adding refractory bricks mainly made of magnesia as a main material and raw materials having a spinel crystal structure gradually were manufactured by using a commercial refractory manufacturing facility, and the relative erosion rate was measured. A raw material having a spinel crystal structure It was confirmed that the refractory bricks added with many were excellent in the relative erosion rate and the thermal expansion coefficient, indicating high corrosion resistance. Through the evaluation of the corrosion resistance, it was found that the refractory formed from the raw material having the spinel crystal structure can secure a high lifetime when used in the manganese-containing alloy steel facility. In the above description, the case where the magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) having a spinel crystal structure reacts with the manganese ion has been described as an example. However, the divalent cation metal, the trivalent cation metal and the divalent anion oxygen 2 &gt; O &lt; 4 & gt ;.

본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물에 있어서, 골재 원료는 망간 함유 강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지고, 미립 원료는 상기 골재 원료 간의 공극을 충진한다. 즉, 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은 상기의 골재 원료와 미립 원료를 포함하는 혼합물을 소성 또는 소결하여 형성되고, 이때 형성된 내화물의 치밀 구조를 위하여 상기 골재 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 50 내지 75 중량%로 포함되고, 상기 미립 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 25 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.In the refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to the embodiment of the present invention, the aggregate material has a spinel crystal structure for reacting with manganese ions contained in the manganese-containing steel to form manganese spinel, Fill the voids. That is, the refractory for manganese-containing alloy steel production equipment is formed by sintering or sintering a mixture containing the aggregate material and the fine raw material, and for the dense structure of the refractory formed at this time, the aggregate material is 50 To 75% by weight, and the fine raw material may be contained in an amount of 25 to 50% by weight based on the total weight% of the mixture.

골재 원료는 1㎜ 이상 즉, 1 내지 10㎜의 입도를 가지며, 스피넬 결정 구조를 가지는 마그네슘-알루미늄 산화물( MgAl2O4)을 사용할 수 있으며, 이는 다른 성분으로 스피넬 결정 구조를 가지는 원료에 비하여 저렴하고, 우수한 성능을 가져 경제적이다. 또한, 골재 원료는 스피넬 결정 구조를 가지는 단결정 형태의 전융(fused) 골재 원료 또는 고온에서 반응 소결하여 얻어진 소결(sintered) 골재 원료를 사용할 수 있으며, 알루미나 원료와 마그네시아 원료를 단순 혼합한 내화물의 경우에도 고온의 사용 온도 중에 자기 반응 스피넬(in-situ reacted spinel)을 형성할 수 있어, 스피넬 결정 구조를 가지는 원료로 사용할 수 있다.The aggregate material may be magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) having a particle size of 1 mm or more, that is, 1 to 10 mm and having a spinel crystal structure, which is cheaper than the raw material having a spinel crystal structure And it is economical to have excellent performance. The aggregate material may be a mono-crystalline fused aggregate material having a spinel crystal structure or a sintered aggregate material obtained by reaction sintering at a high temperature. In the case of a refractory material in which the alumina material and the magnesia material are simply mixed It is possible to form an in-situ reacted spinel in a high temperature service temperature, and thus it can be used as a raw material having a spinel crystal structure.

미립 원료는 1㎜ 이하 즉, 0.1 내지 1㎜의 입도를 가질 수 있으며, 미립 원료 또한 골재 원료와 마찬가지로 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 사용할 수 있다. 미립 원료가 스피넬 결정 구조를 가지는 경우 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 보다 효과적으로 망간 스피넬을 형성할 수 있게 되나, 제조되는 내화물의 물리적 특성 또는 기계적 특성을 향상시키거나 가격 경쟁력을 향상시키기 위하여 알루미나 계 미립 원료나 마그네시아 계 미립 원료를 사용할 수도 있다. 여기서 마그네시아 계 미립 원료를 사용하는 경우 1㎛ 이하의 크기는 사용하는 것을 지양하여야 한다. 이는 마그네시아 미립자는 표면 에너지가 높을 경우 수화에 의하여 내화물의 건조 중에 균열이 발생할 수 있기 때문이다.The fine raw material may have a particle size of 1 mm or less, that is, 0.1 to 1 mm, and the fine raw material may also be a raw material having a spinel crystal structure like the aggregate raw material. When the fine raw material has a spinel crystal structure, manganese spinel can be formed more effectively by reacting with the manganese ion contained in the manganese-containing alloy steel. However, in order to improve the physical or mechanical properties of the produced refractory or improve the price competitiveness An alumina-based fine-particle raw material or a magnesia-based fine-particle raw material may be used. In the case of using the magnesia-based fine-particle raw material, the size of 1 μm or less should be avoided. This is because, when the surface energy of the magnesia fine particles is high, cracks may occur during drying of the refractories due to hydration.

또한, 알루미나 계 미립 원료나 마그네시아 계 미립 원료를 사용하는 경우에도 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하기 위하여 미립 원료의 전체 중량%에 대하여 50 중량% 이상으로 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물에 포함되는 스피넬 구조를 가지는 입자의 함유량은 75 중량% 이상이 될 수 있으며, 이 경우 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하기에 효과적이다.
Also, in the case of using the alumina-based fine particle raw material or the magnesia-based fine raw material, in order to react with the manganese ions contained in the manganese-containing alloy steel to form manganese spinel, the spinel crystal structure is set to 50 wt% It is preferable that the branch contains the raw material. Therefore, the content of the particles having the spinel structure included in the refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to the embodiment of the present invention can be 75 wt% or more, and in this case, it is effective to form manganese spinel by reacting with manganese ions to be.

이하에서, 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 여기서, 상기 제조 방법과 관련하여 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility according to an embodiment of the present invention will be described in detail. Here, a description overlapping with the above description with respect to the manufacturing method will be omitted.

본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법은 망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용하기 위한 내화물의 제조 방법으로서, 상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간 스피넬을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료를 마련하는 과정(S100); 상기 골재 원료 간의 공극을 충진하기 위한 미립 원료를 마련하는 과정(S200); 상기 골재 원료 및 미립 원료를 혼합하여 혼합물을 마련하는 과정(S300); 상기 혼합물을 가압 성형하는 과정(S400); 및 상기 혼합물을 소성하는 과정(S500);을 포함한다.A method for producing a refractory for producing manganese-containing alloy steel according to an embodiment of the present invention is a method for producing a refractory for use in a plant for producing manganese-containing alloy steel, which comprises reacting manganese spinel with manganese ions contained in the manganese- (S100) of preparing an aggregate material having a spinel crystal structure for forming the aggregate material; (S200) of preparing a fine raw material for filling voids between the aggregate raw materials; (S300) of preparing a mixture by mixing the aggregate raw material and the fine raw material; A step of press-molding the mixture (S400); And firing the mixture (S500).

여기서, 골재 원료를 마련하는 과정(S100)과 미립 원료를 마련하는 과정(S200)은 시계열적 관계가 아니며, 각각 독립적으로 수행되거나 동시에 수행되어도 무방하다. 또한, 골재 원료 간의 공극을 효율적으로 충진하기 위하여 골재 원료는 1㎜ 이상, 바람직하게는 1 내지 10㎜의 입도를 가지는 원료를 사용하고, 미립 원료는 1㎜ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1㎜의 입도를 가지는 원료를 사용할 수 있다. 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료 및 미립 원료에 관하여는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물과 관련하여 전술한 바, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.Here, the process of preparing the aggregate raw material (S100) and the process of preparing the fine raw material (S200) are not in a time-series relationship, and may be performed independently or simultaneously. In order to efficiently fill the gap between the raw materials of the aggregate, the aggregate raw material is a raw material having a particle size of 1 mm or more, preferably 1 to 10 mm, and the fine raw material is 1 mm or less, preferably 0.1 to 1 mm A raw material having a particle size can be used. With regard to the aggregate material and the fine raw material having the spinel crystal structure, the detailed description thereof is omitted above with respect to the refractory for the manganese-containing alloy steel production facility.

골재 원료와 미립 원료를 혼합하여 혼합물을 마련하는 과정에서 각 원료들의 결합을 위하여 바인더와 같은 첨가제를 추가로 혼합할 수 있으며, 이러한 첨가제는 유기 바인더일 수 있다.In the course of preparing the mixture by mixing the aggregate raw material and the fine raw material, an additive such as a binder may be further added for combining the raw materials. Such an additive may be an organic binder.

혼합물이 마련되면, 소정 모양의 금속 형틀에 넣어 고압 프레스를 이용하여 일축 가압 성형을 한다. 이때, 가압 성형된 성형품을 육안 검사하여 이상 유무를 검사할 수 있으며, 이후 가열로에 넣어서 열처리를 한다. 이때 열처리는 물 또는 바인더 등의 첨가제를 제거하기 위하여 약 100 내지 300℃에서 건조를 하고, 다시 승온하여 약 600 내지 800℃에서 하소를 하여 유기 바인더를 휘발시킬 수 있다.When the mixture is prepared, it is placed in a metal mold of a predetermined shape and uniaxial pressing is performed using a high-pressure press. At this time, the press-molded molded article can be visually inspected to check for an abnormality, and then heat-treated in a heating furnace. At this time, the heat treatment may be performed at about 100 to 300 ° C to remove additives such as water or a binder, and then the temperature may be raised and calcined at about 600 to 800 ° C to volatilize the organic binder.

이후, 다시 승열하여 혼합물을 소성 또는 소결하는데, 이때 스피넬 결정 구조를 가지는 원료의 특성을 향상시키기 위하여 1200 내지 1800℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 소성할 수 있다. 소성 온도 및 소성 시간은 첨가하는 원료의 종류와 성형 조건에 따라 변화할 수 있으며, 사용되는 가열로에 따라서 변할 수도 있다.Thereafter, the mixture is re-heated to sinter or sinter the mixture, and at this time, the sintering may be performed at a temperature of 1200 to 1800 ° C for 10 to 30 hours to improve the properties of the raw material having a spinel crystal structure. The firing temperature and firing time may vary depending on the type of raw material to be added and the molding conditions, and may vary depending on the heating furnace used.

아래의 표 2는 스피넬 결정 구조를 가지는 마그네슘-알루미나 산화물(MgAl2O4)을 골재 원료 및 미립 원료로 하여 제조된 내화물의 성분 및 물리 화학적 특성을 나타내는 표이다. 제조된 내화물은 내화 벽돌로서, 상기의 골재 원료 및 미립 원료를 포함하는 혼합물을 100m 길이의 터널 킬른(tunnel kiln)에서 약 1780℃에서 20시간 이상 소성하여 제조하였다.
Table 2 below is a table showing the components and physicochemical properties of the refractories prepared using the magnesium-alumina oxide (MgAl 2 O 4 ) having the spinel crystal structure as the aggregate raw material and the fine raw material. The produced refractory was prepared as a refractory brick by calcining a mixture containing the aggregate raw material and the fine raw material at a temperature of about 1780 DEG C for at least 20 hours in a tunnel kiln of 100 m length.

Figure 112014126225658-pat00002
Figure 112014126225658-pat00002

상기와 같은 과정에 의하여 제조된 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은 표 2와 같은 물리 화학적 특성을 가진다.The refractory for manganese-containing alloy steel production equipment manufactured by the above process has physicochemical properties as shown in Table 2.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물은 기공율이 8 내지 15%의 값을 가지는 12.36%으로서 망간 함유 합금강을 생산하는 설비를 보호하기 위한 내화물로서의 물리적 성질을 만족한다.As can be seen from Table 2, the refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to the embodiment of the present invention is 12.36% having a porosity of 8 to 15% Satisfies the property.

또한, 상기 내화물의 1500℃에서의 열간 선 팽창률은 0.8 내지 2%의 값을 가지는 1.2%이고, 1500℃에서의 잔존선 변화율은 -0.05 내지 0.2%의 값을 가지는 0.15%로 기존 내화 벽돌 대비 열간 선 팽창율 및 잔존선 변화율이 낮아 망간 함유 합금강 생산 설비에 축조하여 사용할 경우 열적 안정성이 우수하여 열 팽창에 의한 내화물 스폴링과 설비 변형 등과 같은 문제를 근본적으로 해결할 수 있게 된다.
The thermal expansion coefficient of the refractory at 1500 ° C is 1.2%, which is a value of 0.8 to 2%, the residual line change rate at 1500 ° C is 0.15%, which is a value of -0.05 to 0.2% The thermal expansion coefficient and the residual line change rate are low. Therefore, when used in a manganese alloy steel production facility, it is excellent in thermal stability and can fundamentally solve problems such as refractory spalling due to thermal expansion and equipment deformation.

상기에서, 본 발명의 바람직한 실시 예가 특정 용어들을 사용하여 설명 및 도시되었지만 그러한 용어는 오로지 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 실시 예 및 기술된 용어는 다음의 청구범위의 기술적 사상 및 범위로부터 이탈되지 않고서 여러 가지 변경 및 변화가 가해질 수 있는 것은 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 실시 예들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 개별적으로 이해되어져서는 안 되며, 본 발명의 청구범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.
While the preferred embodiments of the present invention have been described and illustrated above using specific terms, such terms are used only for the purpose of clarifying the invention, and the embodiments of the present invention and the described terminology are intended to be illustrative, It will be obvious that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Such modified embodiments should not be individually understood from the spirit and scope of the present invention, but should be regarded as being within the scope of the claims of the present invention.

Claims (11)

망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용되는 내화물로서,
상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간을 포함하는 화합물로 이루어지는 망간 스피넬(spinel)을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료; 및
상기 골재 원료 간의 공극을 충진하는 미립 원료;를 포함하는 혼합물로 형성되는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
As a refractory used in equipment for producing manganese-containing alloy steel,
An aggregate material having a spinel crystal structure for reacting with manganese ions contained in the manganese-containing alloy steel to form a manganese spinel made of a compound containing manganese; And
A refractory material for a manganese-containing alloy steel production facility, the refractory material being formed of a mixture containing a fine particle material filling voids between the aggregate materials.
청구항 1에 있어서,
상기 골재 원료는 AB2O4의 화학식을 가지며,
상기 화학식의 구성 원소 중 A는 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 2가 양이온 금속을 포함하고,
상기 화학식의 구성 원소 중 B는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 3가 양이온 금속을 포함하고,
상기 화학식의 구성 원소 중 O는 2가 음이온 산소를 포함하는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The aggregate material has the formula AB 2 O 4 ,
Among the constituent elements of the above formula, A is at least one divalent cation selected from magnesium (Mg), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni) Comprising a metal,
Among the constituent elements of the above formula, B includes at least one trivalent cation metal selected from aluminum (Al), manganese (Mn), iron (Fe), chromium (Cr) and vanadium (V)
A refractory for a manganese-containing alloy steel production facility wherein O among the constituent elements of the above formula includes divalent anionic oxygen.
청구항 1에 있어서,
상기 골재 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 50 내지 75 중량%로 포함되고,
상기 미립 원료는 상기 혼합물의 전체 중량%에 대하여 25 내지 50 중량%로 포함되는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The aggregate raw material is contained in an amount of 50 to 75% by weight based on the total weight% of the mixture,
The refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to claim 1, wherein the fine-grained raw material is contained in an amount of 25 to 50% by weight based on the total weight of the mixture.
청구항 1에 있어서,
상기 미립 원료는 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 포함하는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The refractory for a manganese-containing alloy steel production facility comprising a raw material having a spinel crystal structure.
청구항 4에 있어서,
상기 미립 원료는 상기 미립 원료의 전체 중량%에 대하여 스피넬 결정 구조를 가지는 원료를 50 중량% 이상으로 포함하는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method of claim 4,
The refractory for manganese-containing alloy steel production equipment according to claim 1, wherein the fine-grained material comprises at least 50 wt% of a raw material having a spinel crystal structure based on the total weight percent of the fine-grained raw material.
청구항 1에 있어서,
상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고,
상기 혼합물을 소성한 내화물의 기공률은 8 내지 15%의 값을 가지는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 )
A refractory for a manganese-containing alloy steel production facility having a porosity of 8 to 15% of a refractory obtained by firing the mixture.
청구항 1에 있어서,
상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고,
상기 혼합물을 소성한 내화물의 1500℃에서의 열간 선 팽창률은 0.8 내지 2%의 값을 가지는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 )
A refractory for a manganese-containing alloy steel production facility having a hot linear expansion coefficient at 1500 DEG C of 0.8 to 2%.
청구항 1에 있어서,
상기 골재 원료 및 미립 원료는 마그네슘-알루미늄 산화물(MgAl2O4)을 포함하고,
상기 혼합물을 소성한 내화물의 1500℃에서의 잔존선 변화율은 -0.05 내지 0.2%의 값을 가지는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물.
The method according to claim 1,
The aggregate raw material and the fine raw material include magnesium-aluminum oxide (MgAl 2 O 4 )
The refractory for a manganese-containing alloy steel production facility having a residual line change ratio at a temperature of 1500 캜 of -0.05 to 0.2%.
망간 함유 합금강을 생산하는 설비에 사용하기 위한 내화물의 제조 방법으로서,
상기 망간 함유 합금강에 함유되는 망간 이온과 반응하여 망간을 포함하는 화합물로 이루어지는 망간 스피넬을 형성하기 위한 스피넬 결정 구조를 가지는 골재 원료를 마련하는 과정;
상기 골재 원료 간의 공극을 충진하기 위한 미립 원료를 마련하는 과정;
상기 골재 원료 및 미립 원료를 혼합하여 혼합물을 마련하는 과정;
상기 혼합물을 가압 성형하는 과정; 및
상기 혼합물을 소성하는 과정;을 포함하는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법.
A method for producing a refractory for use in a facility for producing manganese-containing alloy steel,
Providing a raw material of aggregate having a spinel crystal structure for forming manganese spinel made of a compound containing manganese by reacting with manganese ions contained in the manganese-containing alloy steel;
Preparing a fine raw material for filling voids between the aggregate raw materials;
Mixing the aggregate raw material and the fine raw material to prepare a mixture;
Pressure-molding the mixture; And
And a step of firing the mixture. The method for producing a refractory for a manganese-containing alloy steel production facility,
청구항 9에 있어서,
상기 마련되는 골재 원료는 1mm 이상의 입도를 가지며,
상기 마련되는 미립 원료는 1mm 이하의 입도를 가지는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법.
The method of claim 9,
The aggregate material has a particle size of 1 mm or more,
Wherein the finely divided raw material has a particle size of 1 mm or less.
청구항 9에 있어서,
상기 혼합물을 소성하는 과정은 상기 혼합물을 1200 내지 1800℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 소성하는 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물의 제조 방법.
The method of claim 9,
Wherein the step of calcining the mixture comprises calcining the mixture at a temperature of 1200 to 1800 캜 for 10 to 30 hours.
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