KR101662416B1 - 크롬 함량이 상이한 NiCoCrAlY-이중 보호층을 구비한 층 시스템 및 합금 - Google Patents

크롬 함량이 상이한 NiCoCrAlY-이중 보호층을 구비한 층 시스템 및 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NiCoCrAlY 층의 보호 작용에 의해 형성될 때와 같이, 열적으로 성장한 산화물 층 내 균열 형성을 2겹의 NiCoCrAlY 층의 사용을 통해 감소될 수 있도록 하는 것에 관한 것이다.

Description

크롬 함량이 상이한 NiCoCrAlY-이중 보호층을 구비한 층 시스템 및 합금{COATING SYSTEM WITH NICOCRALY DOUBLE PROTECTIVE COATING HAVING DIFFERING CHROMIUM CONTENT AND ALLOY}
본 발명은 열적으로 성장한 산화물 층(TGO) 내 균열 발생 가능성이 감소하는 2겹의 NiCoCrAlY 층을 포함하는 층 시스템 및 이를 위한 합금에 관한 것이다.
가스 터빈의 가열 가스 경로 내에는 니켈 기반 재료 및 코발트 기반 재료가 사용된다. 그러나 이러한 재료들은 가능한 높은 강성에 대해 최적화되었기 때문에 통상적으로 가열 가스 내 충분한 내 산화성 및 내 고온 부식성을 갖지 않는다. 따라서, 이러한 재료들은 적합한 보호 코팅에 의해 가열 가스 작용으로부터 보호되어야 한다. 또한, 터빈 유입 온도를 상승시키기 위해, 가장 높은 열적 부하가 가해지는 부품 상에는 산화 지르코늄을 기초로 하는 세라믹 층도 열절연을 위해 추가로 제공된다. 가능한 높은 작동 온도와, 가열 가스가 가해지는 부품들의 긴 수명을 구현하기 위해, 접착층 및 열절연 층으로 구성된, 최적으로 매칭된 보호층 시스템이 필요하다. 이 경우, 접착층의 조성은 중심이 되는 의미를 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 가장 가열된 부품 상의 보호층들은 부분적으로 열절연 층을 위한 접착층으로도 제공된다. 이는 대개 니켈 및/또는 코발트와 더불어 크롬과, 알루미늄과, 실리콘과, 레늄과, 탄탈과, 이트륨, 하프늄 등과 같은 희토류도 포함할 수 있는 소위 NiCoCrAlY-지지층으로 구성된다. 그러나, 보호층의 표면 온도가 더욱 상승할 때는, 층의 파괴 또는 열절연 층의 이탈을 야기할 수 있는 손상이 발생할 수 있다. 종종 레늄이 사용된다.
그러나 레늄은 레늄의 양을 통해 비용이 크게 상승한다는 단점이 있다. 이는 지난 몇 년간 특히 중요성을 갖게 되었고, 장차 큰 의미를 지니게 될 것이다.
층 표면의 온도가 상승할 때 또는 보호층의 더 긴 수명을 위해 개선된 보호층이 개발될 수 있으며, 이러한 보호층은 이러한 한계 조건 하에 레튬을 함유한 층보다 더 적은 비용이 드는 동시에, 충분히 양호한 열역학적 저항성과 연관된 개선된 내산화성을 갖는다. 이는 보호층의 매우 균형잡힌 화학적 조성을 통해서만 달성될 수 있다. 특히, 이 경우 원소들 Ni, Co, Cr, Al, Y가 중요하다.
원소들이 확산으로 인해 기재의 모재와 상호 작용을 하기도 하므로, 이러한 점도 역시 심도 있게 고려된다.
본 발명의 과제는 상술한 문제점들을 해결하는 것이다.
상기 과제는 청구항 제1항에 따른 층 시스템과 청구항 제14항에 따른 합금에 의해 해결된다.
종속 청구항에는 임의로 서로 조합될 수 있는 또 다른 바람직한 특징들이 기재된다.
도면들 및 상세한 설명은 본 발명의 실시예들일 뿐이다.
일반적으로, 통상적으로 상기 층보다 크롬 함량이 더 적은 층으로부터 크롬이 모재 내로 비교적 강하게 확산되므로, 상기 층과 모재 내의 크롬 함량 차는 약 5%보다 크지 않아야 한다고 전제된다. 그렇지 않으면 다소 강한 커켄달 공극 효과(Kirkendall void)가 발생하는데, 이는 모재와 층 어셈블리의 조기 파괴를 야기한다. 이는 적절한 모델 연산을 통해 확인된다. 이러한 특성은 IN 738 LC 상의, 크롬 함량이 낮은 층과 높은 층의 비교에서 증명된 것처럼 실험을 통해 확인된다.
다른 한편으로, 층의 크롬 함량의 상한값에서, 크롬(Cr) 함량이 약 13중량%로 낮은 경우, 상기 층 내에서는 표면에 "다중 균열(multiple cracking)"을 갖는 스피넬(spinel) 형성이 빈번하게 발생하는 점이 고려되며, 이 또한 보호층 시스템의 수명을 단축한다. 물론 보호층의 매우 균형잡힌 조성은 좋은 결과를 가져오지만, 여전히 최적의 결과는 아니다.
전술한 이유들에 근거하여, 모든 장점이 결합된 해결책이 강구된다.
본원에서 제안하는 해결책은, 상술된 문제점들과 관련하여 종래의 층 조성에 비해 개선된 2겹 층으로서의, 층 조성들의 조합을 제공한다.
상술된 설명은 첨부된 금속 조직도에서 개략적으로 설명된다.
지금까지 사용된 층에 비해 개선된 항산화성 및 우수한 열역학적 특성을 포함하고, 레늄의 대체로 인해 비용면에서 명백히 유리한 보호층이 제안된다. 더욱이, 상호 확산 특성이 동일하거나 더 낫다. 통상의 층 조성과는 달리, 2겹 층의 상부 층이 20%보다 큰, 특히 22%보다 큰 크롬(Cr) 함량을 갖는다. 이로써, TGO 내 스피넬 형성 및 "다중 균열"이 방지된다. 최상부 층 내 크롬(Cr) 함량이 더 높은 이유는 두 가지가 있는데, 한편으로는 용체화 처리 시 크롬(Cr)의 증발에도 불구하고 알루미늄의 활성도가 높게 유지되도록 최상부 코팅층에 충분한 크롬이 보유되고, 다른 한편으로는 상기 크롬이 안정적인 알파 알루미늄산화물을 위한 핵 형성제(nucleating agent)로써 사용된다.
이에 반해, 2겹 층의 하부 층(모재와의 경계층)은 명백히 더 적은 크롬 함량, 바람직하게는 약 11중량% 내지 16중량%의 크롬(Cr)을 포함한다. 이는 모재와의 경계면에서 수명을 감소시키는 커켄달 공극 효과를 방지한다.
상기 층의 다른 구성부들은 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 희토류(Y, ...) 등의 최적화된 성분을 기반으로 하나, 레늄(Re)은 포함되지 않는다.
일례:
2겹 보호층은 적어도 하기 성분을 포함한다.
하부 NiCoCrAlY 층(10) :
하기 성분들 및 잔량의 Ni로 조성된(단위: 중량%) NiCoCrAlY-보호층
코발트(Co) : 22% 내지 26%, 특히 23% 내지 25%,
크롬(Cr) : 11% 내지 16%, 특히 13%,
알루미늄(Al) : 10.5% 내지 12.0%, 특히 11.5%,
이트륨(Y) : 0.2% 내지 0.6%, 특히 0.3% 내지 0.5%
중고위(medium-high) 함량의 Co:
베타/감마 필드의 확산, 취성 상 방지.
중간(medium) 함량의 Cr:
취성 상(알파 상, 크롬 상, 또는 시그마 상)을 방지하고, 커켄달 공극을 방지하면서도 장시간에 걸쳐 보호 효과를 유지하기에 충분히 낮음.
중고위 함량의 Al:
안정된 TGO를 얻기 위해 알루미늄을 추가 공급하기에 충분히 높음. 우수한 연성을 달성하고 취성 경향을 방지하기에 충분히 낮음.
저함량의 Y:
산소 오염도(oxygen contamination)가 낮을 때, Y 함유 "PEG"의 형성을 위해 계속 충분한 Y-알루미네이트 형성하기에 충분히 높음.
Al2O3 층의 산화물 성장을 부적 가속시키기에(negatively accelerate) 충분히 낮음.
상부 NiCoCrAlY 층 (13):
하기 성분들 및 잔량의 Ni로 조성된(단위: 중량%) NiCoCrAlY-보호층(13)
코발트(Co) : 22% 내지 26%, 바람직하게는 23% 내지 25%,
크롬(Cr) : 23% 내지 25%, 바람직하게는 24%,
알루미늄(Al) : 10.5% 내지 12.0%, 바람직하게는 10.5%,
이트륨(Y) : 0.2% 내지 0.6%, 바람직하게는 0.3% 내지 0.5%
고함량의 Cr:
TGO 내 스피넬 및 "다중 균열"의 방지하고, 산화율이 낮은 Al2O3 로 형성된 산화물 층의 개선을 위해.
중고위 함량의 Al:
본 Al 함량은, 높은 Cr 함량에 의한 연성 악화를 최소화하기 위해 하부 층에 비해 약간 낮음.
NiCoCrAlY 층/합금은 또 다른 원소들, 즉 상이한 또는 추가의 희토류 원소 또는 Ta, Ti, Fe...도 포함할 수 있으나, 레늄(Re)은 포함하지 않는다.
상부 NiCoCrAlY 층(13)의 경우, 개별 층이 크롬화되지 않음에 따라 크롬 변량이 존재하지 않는데, 그 이유는 층의 도포를 위해 균일 분말(uniform powder)이 사용되기 때문이다.
각각의 개별 층의 열역학적 상 계산(thermodynamic phase calculation) 및 실험 결과, 산화물, TGO 형성 및 기계적 특성과 관련하여 우수한 결과가 얻어지는 것으로 증명되었다.
블레이드에 사용된 금속 층(7)의 전체 층 두께는 바람직하게 180㎛ 내지 300㎛이어야 한다.
더 개선된 산화물 층 형성 외에, 세라믹 층의 최적의 접착을 위해 필요한 Ra = 9㎛ 내지 14㎛의 높은 조도를 제공하기 위해, 하부 층(7)은 바람직하게 미세 분말로 용사되고, 상부 층(13)은 더 거친 분말 입자를 갖는 고함량의 크롬을 함유한 분말로 형성된다.
이러한 방법은 비용을 증가시키는 새로운 프로세스 단계가 불필요하다는 장점을 갖는다.
도 1은 층 시스템을 도시한 도이다.
도 2는 터빈 블레이드를 도시한 도이다.
도 3은 초합금들의 조성에 관한 도표이다.
도 1에는 기재(4) 및 2개의 상이한 층 조성(10, 13)으로 형성된 2겹의 NiCoCrAlY 층(7)으로 구성된 층 시스템이 도시되어 있다.
외부의 NiCoCrAlY 층(13) 상의 세라믹 열절연 층(16)은 선택 사항이다.
기재(4)로서 니켈 기반 또는 코발트 기반의 초합금, 특히 도 3에 따른 합금이 사용될 수 있다.
도 2에는, 종축(121)을 따라 연장되는 터보 기계의 회전 블레이드(120) 또는 가이드 블레이드(130)의 사시도가 도시되어 있다.
터보 기계는 항공기 또는 전기 발전용 발전 설비의 가스 터빈, 증기 터빈 또는 압축기일 수 있다.
블레이드(120, 130)는 종축(121)을 따라 연속적으로 고정 영역(400)과, 이 고정 영역에 인접한 블레이드 플랫폼(403)과, 블레이드 베인(406)과, 블레이드 팁(415)을 포함한다. 가이드 블레이드(130)로서 블레이드(130)는 그 블레이드 팁(415)에 추가의 플랫폼(미도시)을 포함할 수 있다.
고정 영역(400)에는 샤프트 또는 디스크에 회전 블레이드들(120, 130)을 고정하기 위해 이용되는 블레이드 루트(183)가 형성된다(미도시). 블레이드 루트(183)는 예컨대 해머 헤드로서 형성된다. 전나무형 기저부 또는 도브테일형 기저부와 같은 다른 디자인도 가능하다. 블레이드(120, 130)는 블레이드 베인(406)을 지나 흐르는 매체를 위해 전연(409) 및 후연(412)을 갖는다.
종래의 블레이드(120, 130)의 경우, 블레이드(120, 130)의 모든 영역(400, 403, 406)에 예컨대 괴상 금속 재료, 특히 초합금이 이용된다. 그러한 초합금들은 예컨대 EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 A1, WO 99/67435 또는 WO 00/44949로부터 공지되었다. 이 경우, 블레이드(120, 130)는 주조법에 의해, 또한 방향성 응고를 이용한 주조법에 의해, 단조법에 의해, 밀링 기법에 의해, 또는 이들이 조합된 방법에 의해 제조될 수 있다.
작동 중에 높은 기계적, 열적 및/또는 화학적 하중에 노출되는 기계용 부품으로서, 단결정 구조(들)를 가진 피가공재가 이용된다. 상기 유형의 단결정성 피가공재의 제조는 예컨대 용융물의 방향성 응고에 의해 이루어진다. 이는, 액상 금속 합금이 단결정 구조로, 다시 말해 단결정성 피가공재로 응고되거나 방향성 응고되는 주조법이다. 이 경우, 수지상 결정이 열 흐름을 따라서 배향되면서, 주상 결정립 구조(주상, 다시 말해 피가공재의 전체 길이에 걸쳐 연장되고, 본원에서는 일반적인 표현에 따라서 방향성 응고되는 것으로서 지칭되는 입자)를 형성하거나, 단결정 구조를 형성하며, 즉 전체 피가공재가 단결정으로 구성된다. 이런 방법들에서는 등축정(다결정) 응고로의 전이를 피해야 하는데, 그 이유는 비방향성 성장에 의해 필연적으로 횡방향 및 종방향 결정립계가 형성되고, 이들 결정립계는 방향성 응고 부품 또는 단결정성 부품의 우수한 특성을 무효화하기 때문이다. 따라서, 일반적으로 방향성 응고 구조라고 하면, 이는 결정립계를 갖지 않거나 기껏해야 소각립계를 갖는 단결정뿐 아니라, 종방향 결정립계는 확실히 갖지만 횡방향 결정립계는 갖지 않는 주상 결정 구조도 의미한다. 후자의 결정 구조를 방향성 응고 구조하고도 한다. 상기 방법들은 US-PS 6,024,792 및 EP 0 892 090 A1로부터 공지되었다.
블레이드(120, 130)도 마찬가지로 부식 또는 산화를 방지하는 코팅층[예를 들어, MCrAlX; M은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 기 중 하나 이상의 원소이며, X는 활성 원소이고 이트륨(Y) 및/또는 규소 및/또는 하나 이상의 희토류 원소 또는 하프늄(Hf)]을 포함할 수 있다. 이러한 합금은 EP 0 486 489 B1, EP 0 786 017 B1, EP 0 412 397 B1 또는 EP 1 306 454 A1에 공지되어 있다. 밀도는 바람직하게는 이론 밀도의 95%이다. (중간층으로서 또는 최외부층으로서의) MCrAlX 층 상에는 보호용 산화알루미늄 층(TGO = thermal grown oxide layer)이 형성된다.
바람직하게는, 층 조성은 Co-30Ni-28Cr-8Al-0, 6Y-0, 7Si 또는 Co-28Ni-24Cr-10Al-0, 6Y를 포함한다. 이러한 코발트 기반 보호 코팅층 외에, 바람직하게는 Ni-10Cr-12Al-0, 6Y-3Re 또는 Ni-12Co-21Cr-11Al-0, 4Y-2Re 또는 Ni-25Co-17Cr-10Al-0, 4Y-1, 5Re와 같은 니켈 기반 보호층도 사용된다.
MCrAlX 상에는 바람직하게 최외부층인 열절연 층도 제공될 수 있으며, 이 열절연 층은 예컨대 ZrO2, Y2O3-ZrO2로 구성되며, 다시 말하면 열절연 층은 안정화되지 않거나, 산화이트륨 및/또는 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘에 의해 부분적으로 또는 완전히 안정화된다. 열절연 층은 MCrAlX 층 전체를 덮는다. 예컨대 전자빔 물리 증착(EB-PVD)과 같은 적합한 코팅 방법들을 통해, 열절연 층 내에 주상 결정립이 생성된다. 또 다른 코팅 방법들, 예컨대 대기 플라즈마 용사(APS), LPPS, VPS 또는 CVD도 생각해볼 수 있다. 열절연 층은, 열충격 저항성을 개선하기 위해 다공성 입자, 미소 균열 입자 또는 거시 균열 입자를 포함할 수 있다. 따라서 열절연 층은 바람직하게는 MCrAlX 층보다 더 다공성이다.
재가공(refurbishment)은, 부품들(120, 130)의 사용 후 경우에 따라 이들로부터 보호층이 (예컨대 샌드블라스트에 의해) 제거되어야 함을 의미한다. 그 후, 부식층 및/또는 산화층 또는 산화 생성물이 제거된다. 경우에 따라, 부품들(120, 130) 내 균열도 보수된다. 그 후, 부품들(120, 130)의 재코팅, 그리고 그러한 부품들(120, 130)의 재사용이 이루어진다.
블레이드(120, 130)는 중공형 또는 중실형으로 형성될 수 있다. 블레이드(120, 130)가 냉각되어야 한다면, 상기 블레이드는 중공형이고, 경우에 따라 (파선으로 도시된) 막 냉각 구멍들(418)을 더 포함한다.

Claims (16)

  1. 층 시스템(1)이며,
    상기 층 시스템은 적어도,
    기재(4)와,
    하부 NiCoCrAlY 층(10)을 가진 2겹 NiCoCrAlY 층(7)을 포함하며,
    이때, 하부 층(10)의 크롬(Cr) 함량은, 상부 NiCoCrAlY 층(13)의 크롬(Cr) 함량보다 적고, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 코발트(Co) 함량의 범위는 상부 NiCoCrAlY 층(13)의 코발트(Co) 함량의 범위와 동일한, 층 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 크롬(Cr) 함량의 차이는 3중량% 내지 13중량%인, 층 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 알루미늄(Al) 함량의 범위는 상부 NiCoCrAlY 층(13)의 알루미늄(Al) 함량의 범위와 동일한, 층 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 이트륨(Y) 함량의 범위는 상부 NiCoCrAlY 층(13)의 이트륨(Y) 함량의 범위와 동일한, 층 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)은 하기의 조성(표시 단위: 중량%),
    코발트(Co) : 22% 내지 26%,
    크롬(Cr) : 11% 내지 16%,
    알루미늄(Al) : 10.5% 내지 12.0%,
    이트륨(Y) : 0.2% 내지 0.6%,
    잔부 니켈 및 불가피한 불순물을 포함하는, 층 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상부 NiCoCrAlY 층(13)은 하기의 조성(표시 단위: 중량%),
    코발트(Co) : 22% 내지 26%,
    크롬(Cr) : 23% 내지 25%,
    알루미늄(Al) : 10.5% 내지 12.0%,
    이트륨(Y) : 0.2% 내지 0.6%,
    잔부 니켈 및 불가피한 불순물을 포함하는, 층 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(7)의 하부 NiCoCrAlY 층(10) 내의 크롬(Cr) 함량 및 층(7)의 상부 NiCoCrAlY 층(13) 내의 크롬(Cr) 함량 각각은 변하지 않는, 층 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열적으로 성장한 산화물 층은 상부 NiCoCrAlY 층(13) 상에 형성되거나 존재하는, 층 시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2겹 NiCoCrAlY 층(7)에 외부 세라믹 층이 제공되는, 층 시스템.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, NiCoCrAlY 층(7)은 180㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는, 층 시스템.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상부 NiCoCrAlY 층(13)에 사용된 분말은, 하부 NiCoCrAlY 층(10)에 사용된 분말의 입도보다 20% 더 크며, 그 결과 상부 층(13)이 하부 층(10)보다 더 큰 입도를 가지는, 층 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층들(7, 10, 13)에 레늄(Re)이 포함되지 않는, 층 시스템.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 코발트(Co) 함량은 22중량% 내지 26중량%인, 층 시스템.
  15. 제3항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 알루미늄(Al) 함량은 10.5중량% 내지 12.0중량%인, 층 시스템.
  16. 제4항에 있어서, 하부 NiCoCrAlY 층(10)의 이트륨(Y) 함량은 0.2중량% 내지 0.6중량%인, 층 시스템.
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