KR101658621B1 - Liquid crystalline resin composition for injection molding, molded item, and method for improving blister resistance - Google Patents
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Abstract
사출 용량이 큰 조건일 경우에도 성형체 표면에 발생하는 블리스터를 간단하게 억제하는 기술을 제공한다.
액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 질량비(섬유상 무기 충전제의 질량:글라스비즈의 질량)가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9가 되도록 조정한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사용한다. 섬유상 무기 충전제로서는 유리섬유의 사용이 가장 바람직하다.The present invention provides a technique for simply suppressing blisters generated on the surface of a molded article even in a case of a large injection capacity.
A liquid crystalline polyester amide resin and a mixture of a fibrous inorganic filler and glass beads, wherein a mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads (mass of the fibrous inorganic filler: glass beads) in the mixture is from 0.9: 1.0: 0.9. The liquid crystal resin composition for injection molding is used. As the fibrous inorganic filler, the use of glass fiber is most preferable.
Description
본 발명은 사출 용량이 큰 조건의 성형에서도 블리스터 발생을 억제할 수 있는 사출성형용 액정성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 및 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법에 관한 것이다．The present invention relates to a liquid crystalline resin composition for injection molding capable of suppressing the occurrence of blisters even under conditions of high injection capacity, a molded article obtained by molding the resin composition and a method for improving the blister resistance of the molded article.
엔지니어링 플라스틱이라 불리는 일군의 플라스틱은 높은 강도를 가져 금속부품으로 옮겨지고 있다. 그 중에서도 액정성 수지라 불리는 일군의 플라스틱은 결정구조를 유지하면서 용융되기 때문에 결정구조에 근거하는 고강도와, 고화시 결정구조가 크게 변화되지 않는다는 점에서 용융시와 고화시의 체적변화가 작고, 성형 수축이 작다고 하는 이점이 있다.A group of plastics, called engineering plastics, are being transferred to metal parts with high strength. Among them, a group of plastics, which is called liquid crystalline resin, melts while maintaining the crystal structure, so that the high strength based on the crystal structure and the change in the crystal structure at the time of melting and solidification are small, There is an advantage that the shrinkage is small.
상기와 같은 액정성 수지는 성형성 및 내열성이 우수하여 소형전자부품의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고 있다. 그 중에서도 액정성 수지는 가스의 발생이 적고, 내가수분해성이 우수하며, 또한 전기적 특성도 양호하기 때문에 코넥터 등의 전자부품에 적합하게 사용된다. 특히, 코넥터 등의 전자부품용 재료로서 액정성 수지를 사용할 경우, 하중 처짐 온도를 향상시키기 위하여 유리섬유를 함유시키는 방법이 알려져 있다.Such a liquid crystalline resin is excellent in moldability and heat resistance and is therefore preferably used as a constituent material of small electronic components. Among them, the liquid crystalline resin is suitably used for electronic parts such as connectors because of less generation of gas, excellent hydrolysis resistance, and good electrical characteristics. In particular, when a liquid crystalline resin is used as a material for an electronic component such as a connector, a method of containing glass fiber in order to improve the deflection temperature of the load is known.
특히, 유리섬유를 함유한 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 코넥터 등의 전자부품용 재료로서 매우 바람직한 재료이다. 그러나, 전자부품의 생산성을 향상시키려고 사출 용량을 큰 조건으로 변경하면, 성형시에 용융 상태에 있는 사출성형용 액정성 수지 조성물에 공기나 재료로부터 발생되는 가스가 말려들어가 성형체 내부에 기포가 포함된다. 성형체 내부에 기포가 포함되면, 이후의 열처리 등에서 성형품이 고온에 노출됨으로 인해 기포내의 공기나 가스가 팽창되고, 성형품 표면이 불룩해진다. 이와 같이 성형품 표면이 불룩해지는 것은 블리스터라 불리는 성형 불량이며, 개선이 요구된다.Particularly, the liquid crystalline polyester amide resin containing glass fibers is a very preferable material for electronic parts such as connectors. However, when the injection capacity is changed to a large condition in order to improve the productivity of the electronic component, gas generated from air or a material is entrained in the liquid crystalline resin composition for injection molding in the molten state at the time of molding, . When bubbles are contained in the inside of the molded article, air or gas in the bubbles are expanded due to exposure of the molded article to high temperatures in the subsequent heat treatment or the like, and the surface of the molded article is bulged. The bulging of the surface of the molded product as described above is a defective molding called blister, and improvement is required.
상기와 같은 블리스터의 발생을 억제하기 위한 대책으로서, 사출성형용 액정성 수지 조성물의 용융 압출시에 가스 배출구(vent hole)로부터 충분히 탈기 할 것, 성형할 때에 성형기에 수지 조성물을 오랫동안 체류시키지 않을 것 등을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 성형시의 조건 등의 변경만으로는 충분히 블리스터의 발생을 억제할 수 없다.As a countermeasure for suppressing the generation of blisters as described above, it is necessary to sufficiently degas from the gas hole at the time of melt extrusion of the liquid crystalline resin composition for injection molding, to sufficiently remove the resin composition from the molding machine And the like. However, the occurrence of blisters can not be sufficiently suppressed only by changing the conditions and the like at the time of molding.
그래서, 블리스터의 발생을 억제하기 위하여, 사출성형용 액정성 수지 조성물을 개량하고, 사출성형용 액정성 수지 조성물을 개량하는 동시에 성형 조건을 개량하는 등이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1의 일본 특허 공개 2003-211443호 공보에는, 피혼련 재료로부터 휘발분을 제거하기 위한 개방구와 한쌍의 2조 스크류를 구비하는 혼련기로, 특정한 양의 무기 충전제를 포함하는 특정한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻는 하중 처짐 온도 230℃이상의 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼련기 스크류의 물림비율을 1.60이상으로 조정하는 성형체의 제조방법이 개시되고 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 기술에 따르면，사출성형용 액정성 수지 조성물의 융점ㆍ하중 처짐 온도 등의 기본적 내열성을 유지하면서, 내블리스터성이 우수한 사출성형용 액정성 수지 조성물을 제공할 수 있다고 되어 있다.Thus, in order to suppress the occurrence of blisters, the liquid crystal resin composition for injection molding has been improved to improve the liquid crystal resin composition for injection molding, and the molding conditions have been improved. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-211443 of Patent Document 1 discloses a kneading machine having an open mouth for removing volatile components from a material to be kneaded and a pair of twin screw, a specific injection molding Which is obtained by melt-kneading a liquid crystalline resin composition for a kneading machine having a load deflection temperature of 230 DEG C or higher, wherein a kneading ratio of the kneader screw is adjusted to 1.60 or more. According to the technique described in Patent Document 1, it is possible to provide a liquid crystalline resin composition for injection molding having excellent blister resistance while maintaining basic heat resistance such as melting point and load deflection temperature of the liquid crystalline resin composition for injection molding .
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 성형체의 제조 조건이 극히 복잡하다. 또한, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 전방향족 폴리에스테르 수지 등에 비해 블리스터가 발생되기 쉬운 원료이다. 이 때문에，블리스터의 발생을 억제하는 효과에 대해서도 더욱 개선이 요구되고 있다.However, the method described in Patent Document 1 is extremely complicated in the production conditions of a molded article. In addition, the liquid crystalline polyester amide resin is a raw material which is likely to generate blisters as compared with a wholly aromatic polyester resin or the like. For this reason, it is required to further improve the effect of suppressing the occurrence of blisters.
본 발명은 이상과 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 사출 용량이 큰 조건에서도 블리스터의 발생을 간단하게 억제하는 기술을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a technique for simply suppressing the occurrence of blisters even under conditions of high injection capacity.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈와의 질량비가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인 사출성형용 액정성 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다)일 경우, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted diligent studies to solve the above problems. As a result, it has been found that a liquid-crystalline polyester amide resin, a mixture of a fibrous inorganic filler and glass beads, wherein the mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads in the mixture is 0.9: 1.0 to 1.0: (Hereinafter, simply referred to as " resin composition "), the above problems can be solved, and the present invention has been accomplished. More specifically, the present invention provides the following.
(1) 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈와의 질량비가, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인 사출성형용 액정성 수지 조성물.(1) a liquid crystalline polyester amide resin, and a mixture of a fibrous inorganic filler and glass beads, wherein the mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads in the mixture is 0.9: 1.0 to 1.0: 0.9 .
(2) 상기 섬유상 무기 충전제가 유리섬유인 (1)에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.(2) The liquid crystalline resin composition for injection molding according to (1), wherein the fibrous inorganic filler is glass fiber.
(3) 상기 섬유상 무기 충전제의 섬유길이가 200㎛이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.(3) The liquid crystalline resin composition for injection molding according to (1) or (2), wherein the fiber length of the fibrous inorganic filler is 200 m or more.
(4) 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 상기 혼합물을 39질량부 이상 69질량부 이하 포함하는 (1）내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물.(4) The liquid crystalline resin composition for injection molding according to any one of (1) to (3), which contains 39 parts by mass or more and 69 parts by mass or less of the mixture as 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester amide resin.
(5) 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지의 융점이 320℃ 이상이고, (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, ISO 75-1,2에 의한 방법으로 측정한 1.8MPa에서의 하중 처짐 온도가 260℃ 이상인 성형체.(5) The liquid crystalline polyester amide resin according to any one of (1) to (4) above, wherein the liquid crystalline polyester amide resin has a melting point of 320 ° C or higher, Wherein the load deflection temperature at a pressure of 1.8 MPa is 260 占 폚 or more.
(6) (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 성형품 스킨층(성형품 표면으로부터 0.2mm 까지)과 성형품 코어부 (성형품 중앙 0.2mm)의 선팽창률의 차가 0.7 이하인 성형체.(6) A liquid crystalline resin composition for injection molding according to any one of (1) to (4), wherein the skin layer (0.2 mm from the surface of the molded article) The difference in coefficient of linear expansion of the molded body is 0.7 or less.
(7) 액정성 수지 조성물 중에, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 함유시키고, 상기 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 실질적으로 동일하게 함으로써 수지 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법.(7) A method for improving the blister resistance of a resin molded article by incorporating a fibrous inorganic filler and glass beads in the liquid crystalline resin composition, and making the mass of the fibrous inorganic filler and the glass beads substantially equal.
본 발명에 따르면, 섬유상 무기 충전제와, 상기 섬유상 무기 충전제와 실질적으로 동일한 양의 글라스비즈를 포함하는 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사출성형함으로써, 사출 용량이 큰 조건에서도, 얻어지는 성형체 표면의 블리스터 발생을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 고품질의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.According to the present invention, by injection molding a liquid crystalline resin composition for injection molding containing a fibrous inorganic filler and glass beads in an amount substantially equal to that of the fibrous inorganic filler, even when the injection capacity is large, Generation can be suppressed. That is, according to the present invention, a high-quality molded article can be produced with high productivity.
도 1은 ISO1/32"에 근거하여 제작한 시험편의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 러너, 스프루 및 노즐이 접속된 상태를 나타내는 도면이다.1 is a view showing a cross section of a test piece manufactured based on ISO 1/32 ".
2 is a view showing a state in which a runner, a sprue, and a nozzle are connected.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적 범위 내에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, but can be appropriately modified within the scope of the present invention.
<사출성형용 액정성 수지 조성물>≪ Liquid crystalline resin composition for injection molding >
본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지, 섬유상 무기 충전제, 글라스비즈를 포함하는 것이 특징이다. 먼저 이들의 재료에 대하여 이하에 설명한다.The liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention is characterized by including a liquid crystalline polyester amide resin, a fibrous inorganic filler, and glass beads. First, these materials will be described below.
[액정성 폴리에스테르 아미드 수지] [Liquid Crystalline Polyester Amide Resin]
액정성 수지 중에서도 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 사용한 경우에는 성형체에 블리스터가 발생되기 쉽다. 본 발명의 특징의 하나는 블리스터가 발생되기 쉬운 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 사용할 경우에도 충분히 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점에 있다. When a liquid crystalline polyester amide resin is used among the liquid crystalline resins, blisters are easily generated in the molded body. One of the characteristics of the present invention resides in that the occurrence of blisters can be sufficiently suppressed even when a liquid crystalline polyester amide resin susceptible to blistering is used.
이하에 예시하는 바람직한 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 수득되는 성형체의 물성을 높일 수 있다는 점에서 바람직한 수지이다. 본 발명은 하기와 같은 바람직한 수지를 이용한 경우에 사출 용량이 큰 조건에서 성형할 경우에도, 성형체의 물성을 유지하면서(거의 저하되지 않음), 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점도 특징이다.The preferred liquid crystalline polyester amide resins exemplified below are preferred resins in that they can increase the physical properties of the resulting molded articles. The present invention is also characterized in that the occurrence of blisters can be suppressed while keeping the physical properties of the molded article (hardly deteriorated) even when the following preferable resin is used and molding is carried out under conditions of high injection capacity.
본 발명에 사용되는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있으나, 270~370℃의 범위에 융점을 가지며, 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 가지는 용융 가공성 폴리에스테르 아미드가 바람직하다. 이방성 용융상의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광현미경을 사용하여 Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라 하더라도 편광은 통상 투과하고, 광학적으로 이방성을 나타낸다.The liquid crystalline polyester amide resin to be used in the present invention is not particularly limited and conventionally known ones can be used. However, the melt-processible polyamide resin having a melting point in the range of 270 to 370 ° C and capable of forming an optically anisotropic melt phase Ester amides are preferred. The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by conventional polarimetry using an orthogonal polarizer. More specifically, identification of the anisotropic molten phase can be carried out by observing a molten sample put on a Leitz hot stage using a Leitz polarization microscope under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times. The liquid crystalline polyester amide resin applicable to the present invention, when examined between orthogonal polarizers, normally transmits polarized light even when it is in the melt stop state, and exhibits optically anisotropic properties.
본 발명에 사용하는 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 상기와 같은 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 가지고 있으며, 또한, 특정한 구성단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.The liquid crystalline polyester amide resin used in the present invention has properties capable of forming an optically anisotropic melt phase as described above, and preferably contains specific structural units.
액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 구성하는 모노머로서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디올 등을 들 수 있다. 이들의 모노머에 더하여 4-아미노 페놀, 1,4-페닐렌 디아민, 4-아미노 벤조산 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 아미드 성분이 전체결합 중에 2~35몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아미드 성분이 전체결합 중에 4~25몰％의 비율로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the monomer constituting the liquid crystalline polyester amide resin include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic diols. In addition to these monomers, 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4-aminobenzoic acid and one or more of these derivatives are preferably included. It is more preferable that the amide component is contained in a proportion of 2 to 35 mol% in the total bond. Further, it is more preferable that the amide component is contained in a proportion of 4 to 25 mol% in the total bond.
방향족 히드록시카르복실산으로는, 4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'- 디페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그리고 방향족 디올로는, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 4,4' - 디히드록시 비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 유도체도 모노머로서 들 수 있다.Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aromatic diol include 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin and the like. Derivatives of these compounds may also be mentioned as monomers.
아미드 성분을 2~35몰％의 비율로 포함시키기 위한 모노머로는, 상술한 4-아미노 페놀, 1,4-페닐렌 디아민, 4-아미노 벤조산 및 이들의 유도체, 예컨대 4-아세톡시-아미노 페놀 등을 들 수 있다.Examples of the monomer for containing the amide component in a proportion of 2 to 35 mol% include 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4-aminobenzoic acid and derivatives thereof such as 4-acetoxy-aminophenol And the like.
구체적으로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 하기 (i) ~ (iii)의 모노머를 하기에 기재된 범위에서 공중합하여 얻는 전방향족 폴리에스테르 아미드인 것이 바람직하다.Specifically, the liquid crystalline polyester amide resin is preferably a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing the following monomers (i) to (iii) within the range described below.
(i) 6-히드록시-2-나프토산; 30~90몰％(i) 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 30 to 90 mol%
(ii) 4-아미노 페놀; 15~35몰％(ii) 4-aminophenol; 15 to 35 mol%
(iii)테레프탈산; 15~35몰％(iii) terephthalic acid; 15 to 35 mol%
또한, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지는, 하기(i) ~ (v)의 모노머를 하기에 기재된 범위에서 공중합하여 얻는 전방향족 폴리에스테르 아미드인 것도 바람직하다.The liquid crystalline polyester amide resin is also preferably a wholly aromatic polyester amide obtained by copolymerizing the following monomers (i) to (v) in the range described below.
(i) 6-히드록시-2-나프토산(i) 6-Hydroxy-2-naphthoic acid
(iv) 4-히드록시 벤조산(iv) 4-hydroxybenzoic acid
(i)+ (iv)의 양이 30~90몰％(i) + (iv) is 30 to 90 mol%
(ii) 4-아미노 페놀; 2~35몰％(ii) 4-aminophenol; 2 to 35 mol%
(iii)테레프탈산; 5~35몰％(iii) terephthalic acid; 5 to 35 mol%
(v)비스페놀; 2~35몰％(v) bisphenol; 2 to 35 mol%
[섬유상 무기 충전제] [Fibrous inorganic filler]
본 발명에 사용할 수 있는 섬유상 무기 충전제는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 섬유상 무기 충전제를 함유시키는 큰 목적의 하나는, 후술하는 글라스비즈와의 조합으로 블리스터의 발생을 억제하는 것이다. 또한 다른 목적은, 최종제품이 되는 성형체에 충분한 하중 처짐 온도 등의 물성을 부여하는 것이다.The fibrous inorganic filler usable in the present invention is not particularly limited and conventionally known ones can be used. One of the major purposes of containing a fibrous inorganic filler is to inhibit the occurrence of blisters in combination with glass beads to be described later. Another object of the present invention is to impart sufficient physical properties such as load deflection temperature to a molded article to be a final product.
사용할 수 있는 섬유상 무기 충전제로서는, 유리섬유, 아스베스토스 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나섬유, 알루미나섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 월라스토나이트, 또한 스테인레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등의 금속 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리섬유의 사용이 특히 바람직하다.Examples of the fibrous inorganic filler which can be used include glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, , And metal fiber materials such as titanium, copper, and brass. Of these, the use of glass fibers is particularly preferred.
섬유상 무기 충전제의 섬유길이는 특별히 한정되지 않으나, 성형체에 충분한 하중 처짐 온도등의 물성을 부여하고 동시에 양호한 유동성을 확보하기 위해서는 200㎛이상 700㎛이하가 바람직하고, 특히 400㎛이상 650㎛이하가 바람직하다. 여기서, 섬유길이란 사출성형 하기 전의 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛 중의 섬유길이를 가리킨다. 섬유길이는 이하의 방법으로 측정한 섬유길이를 채용한다.Although the fiber length of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, it is preferably not less than 200 탆 and not more than 700 탆, more preferably not less than 400 탆 and not more than 650 탆 in order to impart sufficient physical properties such as a sagging temperature and sufficient flowability to the molded article. Do. Here, the fiber length refers to the fiber length in the kneaded pellet of the liquid crystalline resin composition before injection molding. The fiber length is determined by the following method.
(측정 방법)(How to measure)
측정에는, 화상처리해석장치 LUZEX AP(주식회사 니레코사 제조)를 사용하였다. 측정은 이하의 (1）내지 (6)의 순서로 실시하였다.For the measurement, an image processing analyzer LUZEX AP (manufactured by Nireco Corporation) was used. The measurement was carried out in the following order (1) to (6).
(1) 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛 약 2g을 600℃에서 3시간 가열하여 회화(灰化)시킨다.(1) About 2 g of the kneaded pellet of the liquid crystalline resin composition is heated at 600 캜 for 3 hours to be ashed.
(2) 액정성 수지 조성물의 혼련 펠렛의 회분을 3mg 칭량하고, 폴리에틸렌 글리콜5% 수용액에 분산시킨다.(2) The kneaded pellets of the liquid crystalline resin composition were weighed to a batch of 3 mg and dispersed in a 5% aqueous solution of polyethylene glycol.
(3) 분산액 5ml을 채취하여 샬레에 균일하게 주입한다.(3) 5 ml of the dispersion is sampled and uniformly injected into the chalet.
(4) 실체현미경(10배)을 이용하여 화상을 넣는다 (ｎ=9)(4) An image is inserted using a stereomicroscope (10 times) (n = 9)
(5) 넣은 각각의 화상을 2치화 하고, 상기 화상처리해석장치를 이용하여 충전제의 사이즈를 측정한다. 이 때, 글라스비즈 사이즈의 영향을 받지 않도록 100㎛ 이하의 값은 자른다.(5) are binarized, and the size of the filler is measured using the image processing analyzer. At this time, the value of 100 μm or less is cut off so as not to be influenced by the size of the glass beads.
(6) 측정된 값의 중량평균을 섬유상 무기 충전제의 섬유길이로 한다.(6) The weighted average of the measured values is taken as the fiber length of the fibrous inorganic filler.
특히 코넥터 등의 전자부품을 성형할 경우에는 충분한 하중 처짐 온도를 성형체에 부여할 필요가 있다. 이 경우에는, 섬유상 무기 충전제로서 상기의 바람직한 범위의 섬유길이를 가지는 유리섬유를 사용하고, 유리섬유의 함유량이 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다.Particularly, when an electronic component such as a connector is molded, it is necessary to apply a sufficient load deflection temperature to the molded body. In this case, it is preferable that glass fiber having a fiber length in the above preferable range is used as the fibrous inorganic filler and the content of the glass fiber is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester amide resin .
[글라스비즈] [Glass beads]
본 발명에 사용할 수 있는 글라스비즈는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 평균 입경이 5㎛이상 50㎛이하 정도의 글라스비즈를 바람직하게 사용할 수 있다.Glass beads usable in the present invention are not particularly limited, and conventionally known glass beads can be used. For example, glass beads having an average particle diameter of about 5 탆 or more and about 50 탆 or less can be preferably used.
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 글라스비즈의 바람직한 질량은, 상기 섬유상 무기 충전제의 바람직한 질량과, 후술하는 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 질량 비율로부터 결정된다.The preferable mass of the glass beads contained in the resin composition of the present invention is determined from the preferable mass of the fibrous inorganic filler and the mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads to be described later.
[혼합물] [mixture]
혼합물이란, 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈의 혼합물이다. 본원 발명은 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 혼합물을 포함하는 사출성형용 수지 조성물로 한다는 것에 큰 특징이 있다.The mixture is a mixture of the fibrous inorganic filler and the glass beads. The present invention is characterized in that it is a resin composition for injection molding comprising a mixture of a fibrous inorganic filler and glass beads.
본원 명세서에서는, 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물의 설명에 있어서 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제 및 글라스비즈의 혼합물로 나누어서 설명하고 있으나, 이 설명은, 미리 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 혼합하여 이루어진 혼합물을 얻고, 이 혼합물에 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 더 혼합하여 얻은 수지 조성물로 본 발명의 수지 조성물이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 즉, 본원발명의 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와, 섬유상 무기 충전제와, 글라스비즈를 포함하고, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유량비(질량비)가 특정한 범위에 있는 것 모두가 포함된다.In the present specification, in the description of the liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention, the liquid crystalline polyester amide resin and the mixture of the fibrous inorganic filler and the glass beads are explained separately. However, It is not intended that the resin composition of the present invention is limited to the resin composition obtained by mixing a mixture obtained by mixing beads and further mixing a liquid crystalline polyester amide resin into the mixture. That is, the resin composition of the present invention includes both a liquid crystalline polyester amide resin, a fibrous inorganic filler, and glass beads, and the content ratio (mass ratio) of the fibrous inorganic filler to the glass beads is within a specific range.
혼합물에 포함되는 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율(섬유상 무기 충전제:글라스비즈)은, 0.9:1.0 내지 1.0:0.9이다. 비율이란 질량비를 가리킨다.The content ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads (fibrous inorganic filler: glass beads) contained in the mixture is 0.9: 1.0 to 1.0: 0.9. A ratio is a mass ratio.
혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율을 상기 범위로 조정하고, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지와 조합하여 수지 조성물로 하여 성형체를 제조하면 블리스터의 발생이 억제된다. 이것은, 혼합물 중의 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유 비율을 상기 범위로 조정함으로써 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차를 작게 할 수 있기 때문이다. 본원발명은, 섬유상 무기 충전제, 글라스비즈라고 하는 무기충전제에 착안하고, 또한 이들의 함유량비(질량비)를 특정 범위로 조정하여 상기 선팽창률의 차를 작게 한 것에 큰 특징이 있다. 즉, 특정한 충전제를 선택하고, 또한 그 특정한 충전제의 함유량비(질량비)를 특정 범위로 조정함으로써 상기 선팽창률의 차를 작게 할 수 있음을 발견한 점에 특징이 있다.When the content of the fibrous inorganic filler and the glass beads in the mixture is adjusted to the above range and the molded product is produced from the resin composition in combination with the liquid crystalline polyester amide resin, the occurrence of blisters is suppressed. This is because the difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer can be reduced by adjusting the content ratio of the fibrous inorganic filler and the glass beads in the mixture within the above range. The present invention is characterized in that attention is focused on a fibrous inorganic filler and an inorganic filler called glass beads, and the content ratio (mass ratio) thereof is adjusted to a specific range to reduce the difference in the coefficient of linear expansion. That is, the present invention is characterized in that it is possible to reduce the difference in the coefficient of linear expansion by selecting a specific filler and adjusting the content ratio (mass ratio) of the specific filler to a specific range.
글라스비즈는 등방성의 무기충전제이기 때문에, 혼합물 중의 글라스비즈의 질량이 많아질수록 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아진다고 예측된다. 그러나, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈와의 질량비가 1에 가까운 상기 범위에 있으면 상기 선팽창률의 차는 작아진다. 이 점을 발견한 것도 본 발명의 특징의 하나이다.Since the glass beads are isotropic inorganic fillers, it is predicted that the difference between the linear expansion coefficient of the skin layer and the linear expansion coefficient of the core layer becomes smaller as the mass of glass beads in the mixture increases. However, when the mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads is in the above-mentioned range close to 1, the difference in linear expansion rate becomes small. It is one of the characteristics of the present invention to discover this point.
「스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차가 작다」는 것은, 실시예에 기재한 방법으로 측정한 선팽창률의 차가 0.7이하인 것을 가리킨다.The difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer is small "means that the difference in coefficient of linear expansion measured by the method described in the examples is 0.7 or less.
섬유상 무기 충전제로서 유리섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 유리섬유와 글라스비즈의 조합은 블리스터의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문이다. 즉 유리섬유와 글라스비즈를 조합하면, 상기 선팽창률의 차가 작아지기 쉬운 경향이 있기 때문이다．It is preferable to use glass fibers as the fibrous inorganic filler. The combination of glass fiber and glass beads is effective in suppressing the occurrence of blisters. That is, when glass fibers and glass beads are combined, the difference in linear expansion tends to be small.
본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물 중의 혼합물의 함유량(질량)은, 상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 39질량부 이상 69질량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 충분한 양의 충전제를 함유시킴으로써 성형체에 충분한 물성을 부여할 수 있다.The content (mass) of the mixture in the liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention is preferably 39 parts by mass or more and 69 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester amide resin. By containing a sufficient amount of the filler in the resin composition of the present invention, sufficient physical properties can be imparted to the molded article.
[기타 성분] [Other ingredients]
본원발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성수지와 폴리머 블렌드를 한 것일 수 있다. 또한, 열가소성수지는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 수지에는 기계적, 전기적, 화학적 성질이나 난연성 등의 여러 가지 성질을 개선하기 위하여 필요에 따라서 다양한 첨가제, 강화제를 첨가할 수 있다.The liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention may be one obtained by blending a polymer blend with another thermoplastic resin to the extent that the effect of the present invention is not impaired. Further, two or more thermoplastic resins may be used in combination. In addition, various additives and reinforcing agents may be added to these resins as needed in order to improve various properties such as mechanical, electrical and chemical properties and flame retardancy.
본 발명에 이용하는 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 핵제, 카본 블랙, 무기소성안료 등의 안료, 글라스비즈 등의 상기에서 설명한 충전제 이외의 충전제, 산화방지제, 안정제, 가소제, 윤활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 첨가하여 원하는 특성을 부여한 조성물도 본 발명에 사용되는 액정성 수지 조성물에 포함된다.The liquid crystalline resin composition used in the present invention may contain pigments such as nucleating agent, carbon black, inorganic fired pigment and the like such as pigments such as glass beads, fillers other than the fillers described above, antioxidants, stabilizers, plasticizers , A lubricant, a releasing agent, and a flame retardant are added to the liquid crystalline resin composition of the present invention.
상기한 바와 같이 기타 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있으나, 기타 성분의 함유량(질량)은 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이내인 것이 바람직하다.As described above, the other components may be added within a range that does not impair the effects of the present invention, but the content (mass) of the other components is preferably within 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester amide resin .
<성형체><Molded body>
본 발명의 성형체는, 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 사출성형법에 의해 성형한 성형체이다. 본 발명의 특징의 하나는 매우 큰 사출 용량으로 성형할 경우에도 블리스터의 발생을 억제할 수 있다는 점이다. 우선, 성형체의 성형 조건에 대하여 설명하고, 이어서 성형체에 대하여 설명한다.The molded article of the present invention is a molded article obtained by molding the liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention by an injection molding method. One of the features of the present invention is that the occurrence of blisters can be suppressed even when molded into a very large injection capacity. First, the molding conditions of the molded article will be described, and then the molded article will be described.
[성형체의 성형 조건] [Molding condition of molded article]
본 발명의 성형체는, 상기한 바와 같이 본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체이며, 성형 조건은 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건은 제조하는 성형체의 형상이나 사용하는 수지 등의 원료에 따라 적절히 바람직한 조건을 결정할 수 있다. 다만, 본원발명은 상기한 바와 같이 사출 용량이 큰 조건으로 제조할 수 있는 것에 특징이 있다. 그래서, 이하 사출 용량의 큰 조건에 대하여 설명한다.The molded article of the present invention is a molded article molded using the liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention as described above, and the molding conditions are not particularly limited. The molding conditions can be suitably determined in accordance with the shape of the molded body to be produced and the raw material such as resin to be used. However, the present invention is characterized in that it can be produced under the condition that the injection capacity is large as described above. Therefore, a large condition of the injection capacity will be described below.
통상, 사출 용량이 큰 조건으로 성형할 경우, 성형체 표면에는 블리스터가 발생하는 경향이 있다. 그러나 본 발명에서는, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 특정 비율로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시킴으로써 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차를 0.7이하로 조정한다. 그 결과, 큰 사출 용량의 조건으로 성형할 경우에도 성형체 표면에 생기는 블리스터의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 블리스터의 발생을 억제한 고품질의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. Generally, when the molding is carried out under conditions in which the injection capacity is large, blisters tend to be generated on the surface of the molded article. However, in the present invention, the difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer is adjusted to 0.7 or less by containing the fibrous inorganic filler and the glass beads in a specific ratio in the liquid crystalline polyester amide resin. As a result, generation of blisters on the surface of the molded article can be suppressed even when molded under conditions of a large injection capacity. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a high-quality molded article inhibiting the generation of blisters with high productivity.
종래 기술에서 성형체 표면에 블리스터가 발생되는 「큰 사출 용량 」이란 150cm3/sec이상을 말한다.Quot; large injection capacity " in which blisters are generated on the surface of a molded body in the prior art means 150 cm 3 / sec or more.
본 발명에서 문제로 삼고 있는 블리스터의 발생은, 금형 내를 흐르는 용융된 수지 조성물의 유속이 문제가 된다. 사출 용량을 올리면 금형 내에서의 용융된 수지 조성물의 유속도 빨라진다. 금형 내를 흐르는 수지 조성물의 유속이 7000mm/sec을 넘으면 종래 기술에서는 성형체 표면에 블리스터가 발생되기 쉬운 경향이 있으며, 금형 내를 흐르는 수지 조성물의 유속이 12000mm/sec을 넘으면 더욱 성형체 표면에 블리스터가 발생되기 쉬워진다. 통상, 사출 용량을 150cm3/sec이상의 조건으로 하는 것은 상기 유속이 적어도 7000mm/sec를 넘는 것을 의미한다. 본 발명의 성형체는 상기한 바와 같이, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 특정 비율로 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시켜 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차를 0.7이하가 되도록 조정한다. 이와 같이 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아지도록 조정할 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 금형 내에서의 용융된 수지 조성물의 유속이 빨라지는 경우에도 성형체 표면에 블리스터가 발생되는 것을 억제할 수 있다.The generation of blisters, which is a problem in the present invention, is a problem of the flow rate of the molten resin composition flowing through the mold. Increasing the injection capacity also increases the flow rate of the molten resin composition in the mold. If the flow rate of the resin composition flowing in the mold exceeds 7000 mm / sec, blister tends to be generated on the surface of the molded body in the prior art. When the flow rate of the resin composition flowing in the mold exceeds 12000 mm / sec, . Normally, setting the injection capacity to 150 cm 3 / sec or more means that the flow rate exceeds at least 7000 mm / sec. As described above, the molded article of the present invention contains the fibrous inorganic filler and the glass beads in a specific ratio in the liquid crystalline polyester amide resin so that the difference between the linear expansion coefficient of the skin layer and the linear expansion coefficient of the core layer is adjusted to 0.7 or less. As described above, since the difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer can be adjusted to be small, blisters are generated on the surface of the molded article even when the flow rate of the molten resin composition in the mold is increased .
[성형체] [Molded body]
상술한 바와 같이, 본 발명의 성형체는 사출 용량이 큰 조건으로 제조하는 경우에도, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하인 것이 특징이다. 상기 선팽창률의 차는, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유비 등에 의해 조정할 수 있다.As described above, the molded article of the present invention is characterized in that the difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer is 0.7 or less, even when the molded article is produced under conditions of high injection capacity. The difference in linear expansion rate can be adjusted by the content ratio of the fibrous inorganic filler and the glass beads.
코어층의 선팽창률과 스킨층의 선팽창률에 대하여 설명한다. 이들의 선팽창률을 측정하는 대상 및 방법에 대하여 설명한다. 선팽창률을 측정하는 시험편으로는, ISO1/32"에 근거하여 제작한 시험편을 이용한다. 도 1은 상기 시험편의 단면도를 나타낸다. 표면이 스킨층이고, 내부가 코어층이다. 스킨층의 선팽창률의 측정에 있어서는, 스킨층의 표면으로부터 0.2mm의 범위(도 1에 나타낸 범위)를 절삭하여 시료를 잘라낸다. 코어층의 선팽창률의 측정에 있어서는, 코어층의 중앙의 폭 0.2mm의 범위 (도 1에 나타낸 범위)를 절삭하여 시료를 잘라낸다. 이들 시료를 250℃, 1시간 열처리한 것에 대하여, 30℃에서의 치수를 기준값이라고 했을 때의 240℃에서의 팽창률을 선팽창률로 한다.The linear expansion coefficient of the core layer and the linear expansion coefficient of the skin layer will be described. An object and a method for measuring the coefficient of linear expansion thereof will be described. As a test piece for measuring the coefficient of linear expansion, a test piece produced on the basis of ISO1 / 32 "is used. Fig. 1 shows a cross-sectional view of the above test piece, wherein the surface is a skin layer and the inside is a core layer. In the measurement, the range of 0.2 mm from the surface of the skin layer (the range shown in Fig. 1) was cut out to cut the sample. In measuring the coefficient of linear expansion of the core layer, 1) are cut out to cut out the specimen. When these specimens are heat-treated at 250 ° C for 1 hour, the expansion rate at 240 ° C is taken as the linear expansion rate when the dimension at 30 ° C is taken as a reference value.
본 발명의 사출성형용 액정성 수지 조성물을 성형하여 성형체를 제작하면, 사출 용량이 큰 조건으로 제조할 경우에도 상기한 바와 같이 측정한 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되기 때문에 블리스터가 발생되지 않는다.When the molded article is produced by molding the liquid crystalline resin composition for injection molding of the present invention, the difference between the linear expansion coefficient of the skin layer and the linear expansion coefficient of the core layer measured as described above is 0.7 or less The blister is not generated.
종래 공지된 수지 조성물을 이용하여 큰 사출 용량의 조건으로 성형체를 제작할 경우, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 커져 블리스터가 발생되어 버린다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써 사출 용량을 큰 조건으로 설정하더라도 선팽창률의 차가 커지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 사출 용량이 큰 조건으로 성형체를 제조하는 경우에도 블리스터의 발생을 억제할 수 있다.When a molded article is produced under a condition of a large injection capacity using a conventionally known resin composition, a difference between the linear expansion coefficient of the skin layer and the linear expansion coefficient of the core layer becomes large, and blisters are generated. However, by using the resin composition of the present invention, even when the injection capacity is set to a large condition, the difference in coefficient of linear expansion can be suppressed from increasing. As a result, the occurrence of blisters can be suppressed even when a molded article is produced under conditions of a large injection capacity.
<내블리스터성을 향상시키는 방법><How to Improve My Blistering Property>
본 발명의 내블리스터성을 향상시키는 방법은, 액정성 폴리에스테르 아미드 수지를 포함하는 액정성 수지 조성물 중에 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈를 함유시키고, 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 실질적으로 동일하게 함으로써 수지성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법이다.A method for improving the blister resistance of the present invention is a method for improving the blister resistance of a liquid crystal polyester amide resin composition comprising a liquid crystalline resin composition containing a liquid crystalline polyester amide resin and containing a fibrous inorganic filler and glass beads so that the mass of the fibrous inorganic filler and the mass of the glass beads are substantially Thereby improving the blister resistance of the resin molded article.
「실질적으로 동일하게 한다」는 것은 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되도록, 수지 조성물 중의 섬유상 무기 충전제의 질량과 글라스비즈의 질량을 가깝게 하는 것을 말한다.Means that the mass of the fibrous inorganic filler in the resin composition and the mass of the glass beads are brought close to each other such that the difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer is 0.7 or less.
본원발명의 큰 특징의 하나는, 섬유상 무기 충전제 (특히 유리섬유)와 글라스비즈를 액정성 폴리에스테르 아미드 수지에 함유시키고, 섬유상 무기 충전제와 글라스비즈의 함유량 비율(질량비)을 1에 가깝게 함으로써 사출 용량이 큰 조건에서 성형체를 제조하더라도 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 커지지 않는다는 것을 찾아낸 점에 있다. 본 발명의 방법에 의하면 높은 생산성으로 고품질의 성형체를 제조할 수 있다.One of the great features of the present invention is that the liquid crystalline polyester amide resin contains a fibrous inorganic filler (particularly glass fiber) and glass beads, and the content ratio (mass ratio) of the fibrous inorganic filler to the glass beads is made close to 1, The difference between the coefficient of linear expansion of the skin layer and the coefficient of linear expansion of the core layer does not increase even when the molded article is produced under such a large condition. According to the method of the present invention, a high-quality molded article can be produced with high productivity.
[[ 실시예Example ]]
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
<재료><Material>
액정성 폴리에스테르 아미드 수지(액정성 수지): 벡트라 E950i (폴리플라스틱사 제조) 용융 점도 20PaㆍsecLiquid crystalline polyester amide resin (liquid crystalline resin): VECTRA E950i (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) Melt viscosity 20 Pa · sec
촙드 스트랜드(chopped strands) 글라스섬유(유리섬유): ECS03T-786H (일본전기유리사 제조), 섬유지름 10㎛, 섬유길이 3mm (혼련 펠렛 중에서의 섬유길이에 대하여 상술한 방법으로 측정한 결과를 표１에 나타내었다)Chopped strands Glass fiber (glass fiber): ECS03T-786H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), fiber diameter 10 탆, fiber length 3 mm (the fiber length in the kneaded pellet was measured by the above- 1)
글라스비즈: EGB731(포터즈 발로티니사 제조), 평균 입경 18㎛Glass beads: EGB 731 (manufactured by Potters Valotini Company), average particle diameter 18 탆
위에 나타낸 재료를 표１에 나타낸 비율로 드라이 블랜드한 후, 2축 압출기 (TEX30α형, 일본제강소 제조)를 이용하여 혼련 펠렛을 제작하였다. 이 실시예 및 비교예의 액정성 수지 조성물(혼련 펠렛)을 이용하여 하중 처짐 온도의 측정, 선팽창률의 측정, 내블리스터 사출 용량의 측정을 이하와 같이 실시하였다.The above-mentioned materials were dry-blended at the ratios shown in Table 1, and kneaded pellets were prepared using a twin screw extruder (TEX30? Type, manufactured by Nippon Steel Mill). The load deflection temperature, the coefficient of linear expansion, and the blister injection capacity of the liquid crystal resin composition (kneading pellets) of the examples and comparative examples were measured as follows.
[하중 처짐 온도의 측정] [Measurement of load deflection temperature]
실시예 및 비교예의 혼련 펠렛, 사출성형기(스미토모중기계공업사 제조, 「SE100DU(스크류지름 Φ36)」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 측정용 시험편(4mm X 10mm X 80mm)을 성형하였다. 다음으로, ISO 75-1,2에 의한 방법으로 하중 처짐 온도를 측정하였다. 하중 처짐 온도의 측정 결과를 표 １에 나타내었다.(4 mm x 10 mm x 80 mm) was molded using the kneading pellets and injection molding machine (SE100DU (screw diameter? 36) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) of the examples and comparative examples under the following molding conditions. Next, the load deflection temperature was measured by the method according to ISO 75-1,2. The results of measurement of the deflection temperature of the load are shown in Table 1.
(성형 조건)(Molding conditions)
실린더 온도: 350℃Cylinder temperature: 350 ° C
금형온도: 90℃Mold temperature: 90 ℃
배압: 1.0MPaBack pressure: 1.0 MPa
사출 속도: 33m/secInjection speed: 33m / sec
[선팽창률의 측정] [Measurement of Linear Expansion Rate]
실시예 및 비교예의 혼련 펠렛, 사출성형기(파낙사 제조, 「ROBOSHOTα50C 성형기(스크류지름 Φ26)」)를 이용하여 하기의 성형 조건으로, ISO1/32" 연소시험편을 성형하였다.ISO1 / 32 "combustion test specimens were molded under the following molding conditions using the kneading pellets and injection molding machine (" ROBOSHOT? 50C molding machine (screw diameter? 26) "manufactured by Pakusen Co., Ltd.) in Examples and Comparative Examples.
(성형 조건)(Molding conditions)
실린더 온도: 340℃Cylinder temperature: 340 ° C
금형온도: 80℃Mold temperature: 80 ℃
사출속도: 300mm/secInjection speed: 300mm / sec
수득된 시험편의 표면으로부터 0.2mm의 부분, 중앙부 0.2mm의 부분을 각각 절삭하여 시료를 만들었다. TA인스트루먼트사 제조의 선팽창 측정기(TMA2940)를 이용하여 절삭해서 얻은 시료 각각의 선팽창률을 측정하였다. 시료는 250℃에서 1시간 가열 처리한 것을 이용하고, 30℃에서의 치수를 기준치로 했을 때의 240℃에서의 팽창률을 선팽창률로 하였다. 선팽창률, 선팽창률의 차(스킨층의 선팽창률-코어층의 선팽창률)의 결과는 표 １에 나타내었다.A portion 0.2 mm from the surface of the obtained test piece and a portion 0.2 mm from the center were cut to prepare a sample. The coefficient of linear expansion of each of the samples obtained by cutting with a linear expansion tester (TMA2940) manufactured by TA Instruments was measured. The samples were subjected to a heat treatment at 250 占 폚 for 1 hour, and the coefficient of linear expansion at 240 占 폚 was taken as the coefficient of linear expansion when the dimension at 30 占 폚 was used as a reference. Table 1 shows the results of the difference in linear expansion coefficient and linear expansion coefficient (linear expansion coefficient of skin layer-linear expansion coefficient of core layer).
[내블리스터 사출 용량의 측정] [Measurement of blister injection capacity]
실시예의 혼련 펠렛, 사출성형기 (「α-50-C」파낙사 제조)를 이용하여, ISO 1/32" 연소시험편을 성형하였다. 이 때, 노즐의 출구경을 1.5mm로 고정하고, 스프루 출구경과 노즐 출구경의 비(스프루 출구경/노즐 출구경)를 2, 기타 성형 조건은 하기에 나타내는 성형 조건으로 사출성형을 실시하였다. 노즐 위치, 스프루 위치는 도 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 노즐 출구경은, 도 2에 도시한 바와 같이, 노즐 선단출구의 노즐 내경이며, 스프루 출구경은 스프루 선단 출구의 내경이다. 또한, 사출 용량에 대해서는, 26.5(cm3/sec), 39.8(cm3/sec), 53.1(cm3/sec), 66.3(cm3/sec) 79.6(cm3/sec), 92.9(cm3/sec), 106.1(cm3/sec), 119.4(cm3/sec), 132.7(cm3/sec) 145.9(cm3/sec), 159.2(cm3/sec)로, 낮은 것으로부터 순서대로 각 사출 용량의 조건에 대해서 5샷의 성형을 실시한 후, 피크 온도 280℃의 리플로우 처리(상세한 조건은 후술한다)를 실시하고, 5개의 성형품 중에서 육안 관찰로 블리스터가 발생된 것을 확인할 수 없으면, 더욱 큰 사출 용량의 조건으로 5샷의 성형을 실시하고 동일한 리플로우 처리를 실시하여, 블리스터가 발생할 때까지 육안으로 평가하여 블리스터가 발생되지 않는(육안으로 전혀 관찰되지 않음) 최대의 사출 용량(내블리스터 사출 용량)을 구하였다.An ISO 1/32 "combustion test piece was molded using a kneading pellet of the example and an injection molding machine (" α-50-C ", manufactured by Panaksha). At this time, the nozzle diameter was fixed at 1.5 mm, The ratio of the exit diameter of the nozzle to the exit diameter of the nozzle (the diameter of the spouted hole / the diameter of the nozzle outlet) was 2, and the other molding conditions were injection molding under the molding conditions shown below. , The nozzle exit diameter is the nozzle inner diameter at the nozzle tip exit and the exit diameter of the spout is the inner diameter of the exit end of the sprue as shown in Figure 2. The injection capacity was 26.5 (cm 3 / sec), 39.8 cm 3 / sec), 53.1 ( cm 3 / sec), 66.3 (cm 3 / sec) 79.6 (cm 3 / sec), 92.9 (cm 3 / sec), 106.1 (cm 3 / sec), 119.4 (cm 3 / sec), 132.7 (cm 3 / sec) 145.9 (cm 3 / sec), 159.2 (cm 3 / sec) with, as from which the low order and then subjected to molding of the five shots for the conditions of the injection capacity, a peak temperature of 280 Lt; RTI ID = 0.0 > (Detailed conditions will be described later), and if it can not be confirmed that blisters are generated by visual observation among the five molded products, molding of 5 shots is carried out under the condition of a larger injection capacity and the same reflow treatment is carried out The blister was evaluated visually until blistering occurred, and the maximum injection capacity (blister injection capacity) in which blisters were not generated (not observed in the naked eye at all) was obtained.
(성형 조건)(Molding conditions)
스크류 지름: Φ26mmScrew diameter: Φ26mm
스크류 회전수: 100rpmNumber of screw revolutions: 100 rpm
배압: 3MPaBack pressure: 3 MPa
유지 압력: 50MPaHolding pressure: 50 MPa
압력유지시간: 1초Pressure holding time: 1 second
냉각 시간: 5초Cooling time: 5 seconds
석백(suck back): 3mmSuck back: 3mm
사이클 시간: 15초Cycle time: 15 seconds
실린더 온도: 340℃-340℃-330℃-320℃Cylinder temperature: 340 占 폚 -340 占 폚 -330 占 폚 -320 占 폚
금형온도: 80℃Mold temperature: 80 ℃
(리플로우 조건)(Reflow conditions)
장치: 적외선 리플로우 로 (「RE-300」, 일본펄스기술연구소 제조)Device: Infrared reflow furnace ("RE-300", manufactured by Pulse Technology Research Institute of Japan)
프리히트존 온도설정: 150℃×3분Preheat zone temperature setting: 150 ° C × 3 minutes
히트존 온도설정: 218℃×2분Heat zone temperature setting: 218 ℃ × 2 minutes
가열로 통과시간: 5분Heating furnace passing time: 5 minutes
성형품 표면 피크 온도: 280℃Surface temperature of molded article: 280 ℃
(성형품 표면 피크 온도는, 리플로우 가열 조건으로 성형품 표면에 열전쌍을 장착하여 측정한 가장 높은 온도이다)(The surface peak temperature of a molded article is the highest temperature measured by mounting a thermocouple on the surface of a molded article under reflow heating conditions)
표１로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 유리섬유의 질량과 글라스비즈의 질량이 동일한 경우에는, 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 0.7이하가 되고, 내블리스터 사출 용량이 150cm3/sec을 넘는다.As can be clearly seen from Table 1, when the mass and the mass of the glass beads in the glass fiber are the same, the difference in coefficient of thermal expansion of a coefficient of thermal expansion of the skin layer and the core layer is not more than 0.7, is within the blister injection capacity 150cm 3 / sec < / RTI >
실시예 2, 비교예 3의 결과로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 글라스비즈의 질량이 많은 비교예 3보다, 글라스비즈의 질량과 유리섬유의 질량이 동일한 실시예 2가 스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률의 차가 작아졌다.As apparent from the results of Example 2 and Comparative Example 3, Example 2, in which the mass of glass beads and the mass of glass fibers are the same, is larger than that of Comparative Example 3 in which the mass of glass beads is large, The difference in coefficient of linear expansion of the layer was reduced.
Claims (7)
상기 혼합물 중의 상기 섬유상 무기 충전제와 상기 글라스비즈의 질량비가 0.9:1.0 내지 1.0:0.9인, 사출 용량 150cm3/sec이상으로 사출성형하기 위한 사출성형용 액정성 수지 조성물.A liquid crystalline polyester amide resin, and a mixture of a fibrous inorganic filler and glass beads,
Injection molding at an injection capacity of 150 cm 3 / sec or more, wherein the mass ratio of the fibrous inorganic filler to the glass beads in the mixture is 0.9: 1.0 to 1.0: 0.9.
상기 섬유상 무기 충전제가 유리섬유인 사출성형용 액정성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the fibrous inorganic filler is glass fiber.
상기 섬유상 무기 충전제의 섬유길이가 200㎛이상인 사출성형용 액정성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the fibrous inorganic filler has a fiber length of 200 mu m or more.
상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지 100질량부에 대하여, 상기 혼합물을 39질량부 이상 69질량부 이하 포함하는 사출성형용 액정성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the mixture contains 39 parts by mass or more and 69 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester amide resin.
상기 액정성 폴리에스테르 아미드 수지의 융점이 320℃이상이며,
ISO 75-1,2에 의한 방법으로 측정한 1.8MPa에서의 하중 처짐 온도가 260℃이상인 성형체.6. The method of claim 5,
Wherein the liquid crystalline polyester amide resin has a melting point of 320 캜 or higher,
A molded article having a load deflection temperature of 260 DEG C or higher at 1.8 MPa as measured by the method according to ISO 75-1,2.
스킨층의 선팽창률과 코어층의 선팽창률과의 차이가 0.7 이하로 되도록, 상기 섬유상 무기 충전제의 질량과 상기 글라스비즈의 질량을 동일하게 함으로써 수지 성형체의 내블리스터성을 향상시키는 방법으로,
상기 스킨층은, 상기 수지 성형체의 표면으로부터 0.2 mm 두께의 범위이고, 상기 코어층은 상기 수지 성형체의 중앙으로부터 0.1mm 두께의 범위이고, 상기 선팽창률은, 250℃, 1시간 열처리한 시료에 대하여, 30℃에서의 치수를 기준값이라고 했을 때의 240℃에서의 팽창률인 방법.A liquid crystalline resin composition comprising a fibrous inorganic filler and glass beads,
A method of improving the blister resistance of the resin molded article by making the mass of the fibrous inorganic filler equal to the mass of the glass beads so that the difference between the linear expansion coefficient of the skin layer and the linear expansion coefficient of the core layer becomes 0.7 or less,
Wherein the skin layer has a thickness in the range of 0.2 mm from the surface of the resin molded article and the core layer has a thickness in the range of 0.1 mm from the center of the resin molded article and the linear thermal expansion coefficient , And the dimension at 30 DEG C is a reference value.
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