KR101656134B1 - 열처리 및 아연 도핑된 TiO₂ 광촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 순수한 TiO2 및 증류수를 혼합한 현탁액에 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 600℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매는 아연 도핑 및 열 처리를 통해서 TiO2 의 물리-화학적 성질의 미세 조정이 가능하고 이를 통해 일반 순수 TiO2 광촉매와 비교하여 더 높은 광촉매 분해효과를 나타내어 가시광선 영역대에서 높은 효율로 반응하는 TiO2 광촉매를 제공할 수 있다는 효과가 있다.

Description

열처리 및 아연 도핑된 TiO₂ 광촉매의 제조방법{A method for preparing heat treated zinc doped titanium dioxide photocatalyst}
본 발명은 1) 순수한 TiO2 및 증류수를 혼합한 현탁액에 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
티타늄 다이옥사이드(TiO2)는 많은 다른 특징들 때문에(예를 들어, (i) 안전 및 안정한 우수한 광촉매 효과 (ii) 심각한 실내 공기 오염물질의 산화 증진) 자정작용, 자연 정화장치용 코팅, 흐림방지 거울 및 많은 다른 적용을 위한 광촉매 물질로서 널리 사용되고 있다(A. Fujishima, T. N. Rao, and D. A. Tryk, J. Photochem. Photobiol .C, 1, 1 (2000); A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972)). TiO2는 두 가지 결정상인, 각각 3.2 eV 및 2.0 eV의 밴드갭을 갖는 아나타제(anatase), 및 루타일(rutile)의 결정상을 갖고 있다. 아나타제 TiO2는 루타일 상과 비교하여 우수한 전도 밴드, 위치 및 매우 안정한 표면 하이드록시기와 같은 몇몇의 더 우수한 성질을 갖고 있다.
전자-홀 재결합, 가시 광선에 있어서 낮은 촉매 효과 및 큰 양의 오염물질을 분해하는데 있어서 어려움 때문에, 광촉매와 같은 TiO2를 사용하는데 몇몇의 한계가 있다. 가시 광선 영역에 있어서 광촉매로서 TiO2의 사용을 확장하기 위해서, 가시광선영역(400nm 내지 700 nm)으로 TiO2의 광흡수를 확대하는 것이 필수적이다.
광촉매로서 TiO2는 전도 및 원자가 전자 띠 끝에 근접한 내부 밴드 상태 형성 및 3.2 eV 보다 작은 에너지를 갖는 부분대역 갭에서 가시 광선의 흡수에 의한 가시광선 영역으로 확장될 수 있다. 금속 (귀금속 및 전이금속) 증착 또는 이온 도핑과 같은 몇몇의 시도가 TiO2의 광분해 효율 증진을 위해서 시도되어 왔다(Y. H. Tseng and C. H. Kuo, Catal . Today, 174, 114 (2011); B. Cheng, Y. Le, and J. Yu, J. Haz . Mat ., 177, 971 (2010); L. G. Devi and S. G. Kumar, Appl . Surface Science, 25, 2779 (2011)). TiO2 기질에 있어서 전이 금속의 포함/흡수는 TiO2의 국소 전자 구조에 있어서 변화를 유도하고 밴드갭 안에서 국소화된 전자적 상태를 도입하는 것에 의한 가시 광선 흡수를 유발한다.
게다가, 전이금속의 포함은 다른 표면 구조를 형성하고 전하 전달체의 표면 이동을 바꾼다(N. Murakami, T. Chiyoya, T. Tsubota, and T. Ohno, Appl . Catal.A. Gen ., 348, 148 (2009); J. Zhu and A. Thomas, Appl . Catal . B Environ., 82, 225 (2009); M. Soylak and N. D. Erdogan, J. Haz . Mat ., 137, 1035 (2006); L. G. Devi and S. G. Kumar, Appl . Surface Science, 257, 2779(2011)). 몇몇의 조사자들은 니켈 이온 도핑은 전자-홀 재결합의 억제를 통해서 광촉매 활성을 증가시킨다고 보고하였다(A. B. Darlington, J. F. Dat, and M. A. Dixon, Environ . Sci . Tech ., 35, 240 (2001); H. Einaga, T. Ibusuki, and S. Futamura, Environ . Sci . Tech ., 38, 285(2004)).
V, Cr 또는 Fe와 같은, 전이 금속 이온의 포함을 통한 가시광선에 의한 광촉매를 얻기 위한 TiO2 개질을 위한 접근은 많은 연구의 대상이 되어왔다(D. Li and H. Haneda, Chemosphere, 54, 1099 (2004); J. W. Geus, A. P. P. Nobel, and P. Zwietering, J. Catal ., 1, 8(1962)). TiO2의 광촉매 성질은 마이크로구조 및 물리학적 성질에 크게 의존한다. 따라서, 전이 금속/금속 이온을 포함시키는 방법은 TiO2의 광촉매 성질을 결정한다.
이에, 본 발명자들은 가시광선에 의한 광촉매를 얻기 위해 연구 노력한 결과, 열처리를 통한 아연이 도핑된 TiO2를 사용하면 가시광선 영역대에서 높은 효율로 반응하는 TiO2 광촉매를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 1) TiO2 및 증류수를 혼합한 현탁액에 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) TiO2 및 증류수를 혼합한 현탁액에 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1)은 TiO2 및 증류수를 혼합한 현탁액에 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계이다. 본 발명에서 사용하는 TiO2 는 티타늄 다이옥사이드라고도 하며, 금속 티타늄의 산화형태이다. 광촉매적 특성이 우수해 자외선을 받으면 뛰어난 광촉매 효과를 발휘한다. 그 결정형의 형태에 따라서 KA100, ST01, 및 P25 TiO2 등의 다양한 종류가 존재하며 이에 제한되는 것은 아니나 본 발명의 일 실시예에서는 가장 저렴한 가격의 범용 TiO2 아나타제형으로 KA100을 사용하여 제조하였다.
상기 단계 1)의 현탁액은 TiO2 및 증류수를 1:1 비율로 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 증류수의 비율이 TiO2 보다 크게 되면 너무 묽은 용액으로 제조되어 아연 도핑이 잘 일어나지 않는 문제점이 있으며, 증류수의 비율이 TiO2 보다 작게 되면 교반을 통한 TiO2상에 아연의 증착이 어려운 문제점이 있다.
상기 단계 1)의 아연분말은 TiO2 분말을 기준으로 3 중량% 내지 9 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 아연분말을 3 중량%, 6 중량% 또는 9 중량%로 조절하여 이의 아연첨가 효과를 확인하였다. 그 결과, 아연분말을 3 중량% 내지 9 중량%로 첨가하는 것이 최적의 아연 도핑 현상을 일으키는 것을 확인할 수 있었다.
상기 단계 2)는 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 열처리 온도를 800 ℃ 또는 1000 ℃로 조절하여 이의 열처리 효과를 확인하였다. 특히, 600℃에서 열처리된 후 Zn 도핑된 샘플은 NOx의 어떠한 효과적인 분해도 나타내지 않았다. XRD 데이터로부터 확인한 바와 같이(도 2), 600℃ 열처리는 Zn 도핑(3%, 6% 및 9%)과는 관계없이 어떠한 상 전이의 결과도 나타내지 않았다. NOx의 가장 우수한 광촉매 분해는 K-Zn-9-1000 및 K-Zn-6-800 샘플로부터 관찰되었다. 이러한 두 개의 샘플은 루타일 상을 더 많은 부분 포함하고 아나타제 상은 더 적게 포함하였다(표 2, 도 2).
본 발명에 있어서, 상기 단계 2) 이후에 실온에서 냉각한 후 냉각한 시료를 갈아서 가루로 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통해서 광촉매에 적합한 미세한 가루 형태로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 아연 도핑된 TiO2 광촉매를 제공한다.
본 발명에서, 상기 아연 도핑된 TiO2 광촉매는 상기 기재된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 의해서 제조된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매는 TiO2에 포함된 Zn 및 열처리에 의한 이의 물리화학적 성질의 변화를 통해 광촉매 활성이 증가하여 가시광선 영역에서도 광분해 효과가 나타난다. 본 발명의 일 실험예에서는 800℃ 열 처리가 아나타제의 루타일로의 변형에 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 특히, K-Zn-9-800 샘플은 아나타제의 최소%를 갖는 루타일(97.98%)의 고 함량%를 나타냈다. 아나타제에서 루타일로의 상변이는 TiO2와 Zn의 결합강도에 영향을 미치고, Zn 원자가 산소 원자에 결합 될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 일 실험예에서는 X-Ray(XRD) 회절, 열처리된 광촉매, UV-Vis 확산 반사율 분광학, X-Ray 광전자 분광법에 의해서 실시예에서 제조된 TiO2 광촉매의 물리화학적 성질을 측정하였다. 또한, 이의 광촉매 효율을 측정하기 위해서 질소 흡착 및 탈착 측정을 통한 TiO2 광촉매의 효율을 측정하였다.
그 결과, 열처리 및 아연 도핑에 의한 효과로서 TiO2 의 아나타제 및 루타일의 부분, 결정자 크기, 광학적 밴드 갭 및 TiO2의 2p3 /2 결합 에너지가 영향을 받는 다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리 온도가 증가함에 따라서, 아연 도핑된 TiO2 는 결정자(crystallite)가 높은 양으로 나타났으며 더 큰 기공 크기를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 대조적으로, 구체적인 표면 면적 및 기공 부피는 감소하였다.
기질에 있어서 더 작은 메조포어는 TiO2 껍질 내부의 기공을 나타내고, 더 큰 메조 포어는 내부-집합된 기공에 의해서 유도된 도핑 및 소성에 의한 기공의 형성을 나타내었다. 이러한 기공의 형성으로 인하여 반응성 분자(NOX)는 기공에 효과적으로 축적될 수 있기 때문에 광촉매에 더욱 적합할 수 있었다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매는 아연 도핑 및 열 처리를 통해서 TiO2 의 물리-화학적 성질의 미세 조정이 가능하고 이를 통해 일반 순수 TiO2 광촉매와 비교하여 더 높은 광촉매 분해효과를 나타내어 가시광선 영역대에서 높은 효율로 반응하는 TiO2 광촉매를 제공할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다: (a)K-Zn-3-600, (b)K-Zn-6-600, (c)K-Zn-9-600, (d)K-Zn-3-800, (e)K-Zn-6-800, (f)K-Zn-9-800, (g)K-Zn-3-1000, (h)K-Zn-6-1000, 및 (i)K-Zn-9-1000.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다: (a)순수 KA 100 및 Zn 도핑된 KA 100 (600, 800, 및 1000℃에서 열처리됨) 샘플, (b)K-Zn-3-600, (c)K-Zn-6-600, (d)K-Zn-9-600, (e)K-Zn-3-800, (f)K-Zn-6-800, (g)K-Zn-9-800, (h)K-Zn-3-1000, (i)K-Zn-6-1000 및 (j)K-Zn-9-1000.
도 3은, UV-가시 분광기에 의해서 순수 KA 100 및 열처리 및 Zn 도핑된 KA 100의 밴드갭 결정을 나타낸 것이다: (a)순수 KA 100, (b)K-Zn-3-600, (c)K-Zn-6-600, (d)K-Zn-9-600, (e)K-Zn-3-800, (f)K-Zn-6-800, (g)K-Zn-9-800, (h)K-Zn-3-1000, (i)K-Zn-6-1000, 및 (j)K-Zn-9-1000.
도 4는, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000의 Ti 2p, 01s 및 Zn 2p XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 다양한 Zn 도핑된 그리고 열 처리된 TiO2 KA100 샘플에 의한 NOx의 광촉매 분해를 나타낸 것이다.
도 6은, 순수 KA100, ST01 및 P25 TiO2 샘플 사이의 NOx의 농도 프로파일을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 열처리 및 아연 도핑된 TiO 2 광촉매의 제조
TiO2 (KA100, 입자 크기 250 nm 및 0.015 m2/g의 표면 면적)은 Cosmo, Korea로부터 구매하였다. 아연분말(1-10㎛범위 입자크기)은 대정화학(Daejung Chemicals) 및 메탈 컴퍼니, 코리아(Metals Company, Korea)로부터 구매하였다. TiO2(KA100) 및 Zn(KA100의 관점에서 3 중량%, 6 중량% 또는 9 중량%)을 증류수에 넣고 수용성 혼탁액을 제조하였다. 제조된 혼탁액을 자기(porcelain) 저장소에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼탁액을 거르고, 증류수로 세척하고 잔여물에 있어서 습윤 물질 제거를 위해서 건조하였다. 상기 건조된 샘플은 6시간 동안 알맞은 온도 (600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃)에서 전기적 용광로에서 열을 가하였다. 샘플들을 Zn의 중량% 및 열처리 온도에 근거하여 표시하였다. 예를 들어, Zn 파우더 3% 담지 및 600 ℃ 열처리된 샘플은 K-Zn-3-600로서 지정되었다(지정된 샘플의 이름을 표 1에 나타내었다).
실험예 1: 열처리 및 아연 도핑된 TiO 2 광촉매의 성질 분석
실험예 1-1: 실험방법
FE-SEM(전계방사형 전자현미경)은 10kV의 가속 전압을 갖는 실시예 1에서 제조한 샘플의 형태학을 관찰하기 위해서 사용되었다. 상기 결정도, 결정 크기 및 격자 파라미터들은 X-ray 회절(Phillips X-Pert Pro MRD)로부터 얻었다. 상기 K-Alpha 파장, 발전기 장력 및 전류는 각각 1.5406 Å, 450 kV 및 25 mA로 세팅하였다. 상기 회절 패턴은 0.02 °/s의 속도로 20° 내지 80°의 2θ 값 사이에서 기록되었다. Cary500 UV/VIS/NIR 분광광도계는 300 nm 내지 700 nm 파장에서 샘플의 확산 반사율을 기록하기 위해서 사용되었다. X-ray 광전자 분광법(XPS) 측정은 초-고진공 HI-SXM 전자 분광기에서 Al-K-Alpha(140 eV) 방사로 기록되었다.
실험예 1-2: 형태학 결과
도 1의 FE-SEM 영상에 열 처리(600 ℃, 800 ℃ 및 1000 ℃) 및 Zn 도핑된 K100 샘플(표 1)의 형태학적 변형을 나타내었다. 600℃에서 처리된 3 중량%, 6 중량% 및 9 중량% Zn 도핑된 K100 샘플의 FE-SEM 영상은 분배된 구형 입자의 존재를 나타내었다. Zn 함량이 증가하면(3 중량%로부터 9 중량%)(도. 1(a) 내지 (c)), 구형 입자는 큰-크기의 입자로 거칠어지고 응집되는 것 같이 나타났다. K-Zn-3-800, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-800 (도. 1(d-f))의 FE-SEM 영상은 입자크기에 있어서 대응되는 Zn이 담지된 열처리된 샘플과 비교하여 훨씬 크게 나타났으며, 입자가 구형 형태를 가지는 않는 것으로 나타났다.
K-Zn-3-1000, K-Zn-6-1000 및 K-Zn-9-1000 영상은 600 ℃ 및 800 ℃(도 1(g)-(i))에서 처리된 샘플에서 관찰된 것과 비교하여 매우 다른 형태를 나타내었다. 상기 입자는 매끄럽고, 고 응집성을 나타내었다. 이러한 현상은 450℃ 이상 열처리에 의해서 아나타제로부터 루타일 상으로 TiO2가 막 변형을 겪는다는 보고(V. Chudoba, Z. Micka, D. Havliek, I. Cisarova, I. Nemec, and W. T. Robinson, J. Solid. State Chem ., 170, 391 (2003))와 관련이 있는 것으로 보였다. 물론, 아나타제-루타일 상 변형을 위한 온도의 범위는 입자의 크기, 불순물 또는 외부 물질의 존재 및 TiO2 제조를 위해서 사용되는 합성 방법에 의존한다.
아연 도핑된 그리고 열 처리된 샘플 사이에서 관찰된 형태학적 변화는 TiO2 (KA100) 샘플에 있어서 상 전환의 가능성에 기인한다. 추가적인 상 전환을 조사하기 위해서, 샘플의 XRD 패턴을 면밀히 조사하였다.
실험예 1-3: 결정형 상 및 마이크로 구조 결과
열처리 및 아연 도핑된 샘플의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 상기 샘플의 XRD 패턴은 아나타제 및 루타일에 맞추어 나타냈다. 2θ=25.31° 날카로운 피크 아나타제 상(101) 모습을 나타내었다. 상기 샘플에 있어서 루타일 부분은 각각 루타일(110)에 대한 평면 및 아나타제(101) 회절면의 통합강도를 사용하여 측정되었다. 샘플에서 계산된 아나타제 및 루타일 부분은 표 1에 나타내었다.
% Crystal lattice parameter Crystallite Size (nm) Band-Gap
(eV)
샘플 Anatase Rutile a b c
KA100 97.74 2.26 3.782 3.782 9.508 184.3 3.27
Zn-3-600 98.13 1.87 3.756 3.756 9.516 300.4 3.05
Zn-6-600 97.71 2.29 3.786 3.786 9.520 249.7 3.07
Zn-9-600 97.84 2.16 3.786 3.786 9.516 262.6 3.06
Zn-3-800 5.06 94.94 4.594 4.594 2.959 1239 2.91
Zn-6-800 9.26 90.74 4.595 4.595 2.960 950.8 2.94
Zn-9-800 2.02 97.98 3.786 3.786 9.515 244.5 3.13
Zn-3-1000 0.85 99.15 4.594 4.594 2.960 - 2.92
Zn-6-1000 0.98 99.02 4.595 4.595 2.960 - 2.94
Zn-9-1000 1.14 98.86 4.595 4.595 2.960 - 2.92
회절 패턴의 반값 전폭으로부터, 셰러의 방정식(Scherrer's equation)으로 결정자(crystallite) 크기를 측정하였다(표 1)(M. C. Yan, F. Chen, J. L. Zhang, and M. Anpo, J. Phys . Chem . B., 109, 8673 (2005)). TiO2 KA100의 XRD 패턴은 루타일 상[JCPDS 86∼0147]과 일치하는 27.8(110), 36.08(101) 및 54.32(211)에서 피크를 나타내었다. 상기 아나타제 회절피크는 JCPDS 21-1272로부터 색인하였다. 순수 KA100은 2.26% 루타일 상을 포함하고 따라서 아나타제 (97.74%) 상이 풍부하였다.
상기 아나타제 결정자 크기는 183.4 nm로 측정되었다(표 1). 추가적으로 KA100에 대한 Zn 담지 (3 중량% 내지 6 중량%) 및 그 후 열 처리(600℃, 800℃ 및 1000℃)에 따른 아나타제-루타일 상 변화를 분석하였다. 샘플 K-Zn-3-600, K-Zn-6-600 및 K-Zn-9-600에 있어서 아나타제 및 루타일 부분을 비교하였다. 상기 아나타제 및 루타일의 성질은 Zn 담지(3 중량% 내지 9 중량%) 및 열 처리(600℃)에 의해 거의 바뀌지 않고 남아있었다. K-Zn-3-600, K-Zn-6-600 및 K-Zn-9-600의 결정형 파라미터(a, b, c)는 거의 동일하게 남아있었다.
따라서, 3 중량% 및 6 중량% Zn의 포함 및 600℃로 열 처리는 TiO2 KA100에 있어서 아나타제 및 루타일 사이의 상 전환에 영향을 미치지 않았다. 게다가, Zn(3, 6 및 9 중량%) 도핑된 샘플에 대한 800℃ 및 1000℃에서 열처리의 영향은 XRD 분석에 의해서 조사되었다. 루타일의 고 함량(>90%)을 보여주는 매운 흥미로운 정보는 K-Zn-3-800, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-800 사이에서 루타일/아나타제를 비교하여 획득하였다.
상기 결과는 800℃에서 열 처리는 아나타제의 루타일로의 변형에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 특히, K-Zn-9-800 샘플은 아나타제의 최소%를 갖는 루타일(97.98%)의 고 함량%를 나타냈다.
결정자 파라미터(a, b, c)는 거의 아나타제(표 2)와 동일하게 나타났다. 상기 K-Zn-9-800의 결정자 크기는 244.5nm이고, 이것은 순수 TiO2 KA100 (표 2)와 비교하여 다소 큰 크기로 나타났다. 그러나, 상기 K-Zn-3-800 및 K-Zn-6-800의 결정자 크기는 순수 TiO2 KA100의 결정자 크기 보다 훨씬 더 크게 나타났다(>950 nm). 1000℃로 열처리 후, Zn 도핑된 KA100 샘플은 주로 루타일 형태로 존재한다는 것이 추론되었다.
실험예 1-4: 광학성질 결과
광촉매 및 전기촉매 과정과 관련하여, 반도체 촉매의 흡착 가장자리의 위치는 가장 중요한 파라미터 중의 하나로 여겨졌다. KA100, K-Zn-3-600, K-Zn-6-600, K-Zn-8-600, K-Zn-3-800, K-Zn-6-800, K-Zn-9-800, K-Zn-3-1000, K-Zn-6-1000 및 K-Zn-9-1000의 가시-자외 흡착은 광학적 밴드 측정을 위해서 사용되었고(도 3) 그리고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
샘플 원자 조성(%) 결합 에너지(eV)
Oxygen Titanium Zinc Ti2p3 /2 01s Zn2p3 /2
K-Zn-6-800 69.2 23.0 7.8 458.30 529.38 1021.38
K-Zn-9-1000 69.0 21.2 9.8 458.00 529.25 1021.50
순수 TiO2 KA100(3.27 eV)의 밴드 갭과 비교하여, 열처리 및 아연 도핑된 샘플은 Zn 도핑된 그리고 열처리된 TiO2 KA100 샘플의 파장으로 이동을 의미하는 더 낮은 밴드갭(<3.27 eV)을 갖는다. 그렇지 않다면, 흡수 가장자리는 외부 원자 (Zn)의 존재 및 열 처리에 의해서 영향을 받는다. K-Zn-3-800, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-800은 더 낮은 밴드 갭을 가졌다. 이러한 샘플은 광학 밴드 갭에 있어서 이동을 초래하는 상 전이 및 아나타제 TiO2(표 1)와 같이 루타일의 큰 부분을 포함하였다.
실험예 1-5: 표면 구조 및 조직의 파라미터 결과
도 4는 대표 샘플, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000의 Ti 2p, 01s 및 Zn 2p XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이러한 샘플은 루타일 TiO2가 대부분의 비율(표 2)을 차지하고 낮은 광학 밴드 갭을 나타낸다는 것에 주목해야 한다. K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000 샘플에 대한 Ti2p3 / 2 및 Ti2p1 / 2에 대응하는 피크는 도 4(a)에 나타내었다. 순수 아나타제 TiO2는 일반적으로 각각 459.1eV 및 464.8eV에서 Ti2p3 / 2 및 Ti2p1 / 2에 대한 피크를 갖는 5.7 eV의 피크 분리를 갖는다고 일반적으로 알려져 있다(ST01의 XPS는 보여지지 않는다).
K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000의 경우, 2p1 / 2 상태의 결합 에너지는 아연 도핑 또는 열 처리에 의해서 영향을 받지 않는다. 그러나, 2p3 / 2에서의 결합 에너지는 이동하는 것으로 발견되었다. 아나타제에서 루타일 상으로의 전이 형태 때문에, 세 개의 샘플에 있어서, Zn의 포함 및 열처리는 TiO2에 있어서 결합강도에 영향을 나타내었다. 도 4(b)는 K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000에 대한 01s 영역의 XPS 스펙트럼을 보여주었다. 01s XPS 피크는 주로 TiO2에 있어서 Ti-O 결합에 기여하였다. 01s 결합 에너지 레벨은 각각 K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000에서 529.4 eV 및 529.3 eV 피크로 알려졌다.
상기 샘플에 있어서, 01s의 결합 에너지 레벨에 있어서 많은 변화는 없었다. K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000의 Zn2p XPS 스펙트럼을 도 4(C)에 나타내었다. Zn2p의 결합 에너지는 각각 K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000에 대해서 1021.4 eV 및 1021.50 eV로 나타났다. Zn 결합 에너지는 더 작은 에너지 방향으로 이동하였다. 이러한 발견은 Zn 원자는 산소 원자에 결합 될 수 있다는 것을 나타냈다.
Brunaeur-Deming-Deming-Teller 분류에 근거하여, K-Zn-6-800 및 K-Zn-9-1000(도면은 나타내지 않음)의 N2 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분배 커브는 타입 IV 등온선으로 카테고리화 되었다(M. Wu, W. Zhang, Z. Du, and Y. Huang, Mod . Phys. Lett . B, 13, 167(1999)). 더 낮은 압력 부분에 있어서 히스테리스 고리(hysteris loop) (0.4p <p/p o < 0.9)는 일차적으로 응집된 입자를 갖는 골재 내부 기공과 관련되어 있었다.
커브에 있어서 0.9 p/ p o 를 넘어서는 가파른 상승 부분은 이차 입자 사이에서 더 큰 응집된 기공에 대응되었다. 기공크기 분배 커브는 이중모델 분배를 나타내었다. 기질에 있어서 더 작은 메조포어는 TiO2 껍질 내부의 기공을 나타내고 더 큰 메조 포어는 내부-집합된 기공에 의해서 유도된 도핑 및 소성에 의한 기공의 형성을 나타내었다. 상기 기공 부피(V p ) 및 평균 기공 지름(K-Zn-6-800의 D p )는 각각 0.208 cm2/mg 및 1695 nm 였다.
더 나아가서, K-Zn-9-1000의 V p 및 D p 는 각각 0.010cm2/g 및 241nm 였다. Zn의 포함 및 TiO2 KA 100에 대한 열처리는 V p 에 있어서 감소 및 D p 에 있어서 증가의 원인이 되었다. 상기 D p 에 있어서 증가는 반응성 분자는 기공에 효과적으로 축적될 수 있기 때문에 광촉매에 더욱 적합할 수 있었다.
실험예 2: 열처리 및 아연 도핑된 TiO 2 광촉매의 NOx 의 광분해 활성 측정
실험예 2-1: 실험방법
광촉매(상기 실시예 1의 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 KA100 샘플)을 유리판(10ㅧ10 cm)에 펼치고 필름을 얻기 위해서 건조시켰다. 상기 광촉매 코팅된 판은 3 L 부피의 광반응 아크릴산 박스에 정치시켰다. 상기 광촉매 표면을 위한 모형 오염물질은 일산화질소(NOx)였다. 상기 가스는 N2 가스 안에 안정화된 NOx로 조성되어있다. 광반응 내부 NOx의 최종 농도는 감압밸브(ex: 4 ppm)로 조절되었다. 상기 샘플은 0.1μW/cm2의 강도로 UV-복사로 방사되었다. 상기 빛의 세기는 TOPCON UVR-2 UD-36 UV 라디오미터를 사용하여 측정하였다. 상기 NOx의 농도는 NOx 분석기를 사용하여 6시간 동안 매시간 체크하였다. 상기 가스-백 실험은 또한 비교를 위해서 어두운 조건에서 수행되었다.
실험예 2-2: TiO 2 광촉매의 NOx 의 광분해 활성 결과
NOx의 광촉매 분해는 최근에 대기 NOx 제거를 위해서 적용되었다. TiO2는 이의 무독성 및 안정한 성질 때문에 가장 널리 사용되는 광촉매이며, 몇몇의 보고는 NOx를 제거하기 위해서 TiO2 촉매를 광촉매로 활용하는 예를 보고하고 있다(X. Yu, J. Yu, B. Cheng, and M. Jaroniec, J. Phys . Chem . C, 113, 17527 (2009); Y. H. Tseng, C. S. Kuo, C. H. Huang, Y. Y. Li, P. W. Chou, C. L. Cheng, and M. S. Wong, Nanotech ., 17, 2490 (2006)). 도 5는 다양한 Zn 도핑된 그리고 열 처리된 TiO2 KA100 샘플에 의한 NOx의 광촉매 분해를 나타낸 것이다.
600℃ 열처리된 그리고 Zn 도핑된 샘플은 NOx의 어떠한 효과적인 분해도 나타내지 않았다. XRD 데이터로부터 유추한 바와 같이(도 2), 600℃로 열처리는 Zn 도핑 (3, 6 및 9 중량%)과는 관계없이 어떠한 상 전이의 결과도 나타내지 않았다. NOx의 가장 우수한 광촉매 분해는 K-Zn-9-1000 및 K-Zn-6-800 샘플로부터 관찰되었다. 이러한 두 개의 샘플은 루타일 상을 더 많은 부분 포함하고 아나타제 상은 더 적게 포함하였다(표 2, 도 2).
따라서, 상기 결과는 Zn 도핑된 TiO2 KA100 및 열 처리(800℃ 또는 1000℃)된 TiO2 KA100이 불순물이 없는 TiO2 KA100과 비교하여 NOx의 광촉매 분해를 증가시킬 수 있다는 것을 나타내었다. 상기 NOx의 광촉매적 산화 메커니즘은 문헌에서 보고되고 있다(B. N. Shelimov, N. N. Tolkachev, O. P. Tkahenko, G. N. Baeva, K. V. Klenentiev, A. Y. Stakheev, and V. B. Kanzansky, J. Photochem . Photobiol . A, 195, 81 (2008); M. M. Ballari, M. Hunger, G. Husken, and H. J. H. Brouwers, Appl . Catal . B. Environ ., 95, 245 (2010)). UV 광 여기에 의해서 발생하는 전자-홀 쌍은 공간적으로 분해된 활성 부위로서 TiO2의 표면에서 붙잡힌다. Zn 도핑된 TiO2의 표면에서, UV-원으로 방사된, 하이드록시 라디칼과 같은 반응성 산소종의 형성 및 과산화 음이온은 일산화질소(nitric monoxide)에서 질산의 연속되는 광산화 반응의 결과를 나타내었다(A. Walker, M. Formenti, P. Meriaudeau, and S. J. Teichner, J. Catalysis, 50, 237 (1977)). 하이드록시기의 존재는 TiO2의 아나타제 및 루타일 상에 의존하는 것으로 증명되었다(Z. Ding, G. Q. Lu, and P. F. Greenfield, J. Phys . Chem . B, 104, 4815(2000); G. Liu, X. Yan, Z. Chen, X. Wang, L. Wang, G. Q. Lu, and H. M. Cheng, J. Mater . Chem ., 19, 6590 (2009); A. Folli, I. Pochard, A. Nonat, U. H. Jakobsen, A. M. Shepherd, and D. E. Macphee, J. Am . Ceram . Soc ., 93, 3360 (2010)). 광촉매에 있어서, Zn 도핑 및 열 처리의 중요성을 증명하기 위해서, 우리는 순수 TiO2 KA100, 순수 TiO2 P25 및 순수 ST01 TiO2 샘플로 광촉매에 대한 지수를 결정하였다. 저가 TiO2 KA100은 원재 자체에서 ST01 TiO2 및 TiO2 P25 샘플과 비교하여 NOx 분해에 대해서 더 낮은 광촉매 효능을 나타내었다(도 6). 그러나, 저가 TiO2 KA100은 Zn 도핑 및 열 처리(800℃ 또는 1000℃)(도 5)에 의한 효과적인 광촉매로 전환될 수 있었다.

Claims (5)

1) TiO2 분말 및 증류수를 혼합한 현탁액에 1-10㎛ 입자 크기의 아연분말을 첨가한 후 교반하여 아연 도핑된 TiO2를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 제조된 아연 도핑된 TiO2를 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는
열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 현탁액은 TiO2 분말 및 증류수를 1:1 비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 아연분말은 TiO2 분말을 기준으로 3 중량% 내지 9 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2) 이후에 실온에서 냉각한 후 냉각한 시료를 갈아서 가루로 제조하는 단계를 추가로 포함하는 열처리 및 아연 도핑된 TiO2 광촉매의 제조방법.
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